JP4826002B2

JP4826002B2 - Electrochemical device and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4826002B2
Application number: JP2000229658A
Authority: JP
Inventors: 弘一郎日隈
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2020-07-28
Also published as: JP2002042832A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素から電気エネルギーを得るのに好適な電気化学デバイス及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素は直接燃焼によって熱エネルギーを得たり、電気化学的な手法によって電気エネルギーを得ることができる化学エネルギー源であり、特に後者の手法はいわゆる燃料電池と呼ばれるシステムによって実現される。
【０００３】
燃料電池は、水素ガスをプロトンと電子に分ける電極と、酸素とプロトンと電子から水ができる電極という２つの電極をもち、それらがある種のイオン伝導体によって接続された構造を有している。イオン伝導体には種々のものがあり、それらによって燃料電池はいくつかのタイプに分けられる。
【０００４】
即ち、８００℃〜１０００℃程度の高温で作動し、セラミックス酸素イオン伝導体を用いるＳＯＦＣ（固体電解質型燃料電池）、炭酸溶融塩を電解質として用いるＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型燃料電池）、リン酸を用いるＰＡＦＣ（リン酸型燃料電池）、アルカリ水溶液を用いるＡＦＣ（アルカリ燃料電池）、及び高分子固体電解質を用いるＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）等である。特に最後のＰＥＦＣは、作動温度が他のものより比較的低い８０℃であることなどから、電気自動車用電源や家庭用電源といった用途で実用化するため盛んに研究開発が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料電池の概念は非常に古くから知られていたにも関わらず、現在に至っても実用化されたものは非常に少なく、大型発電用のテストプラントや研究開発用のシステム、あるいは宇宙開発用や軍事用などの特殊用途に限られている。
【０００６】
この原因は、上記した種々のイオン伝導体が多くの問題点を持っているからである。ＳＯＦＣやＭＣＦＣが持つ問題点として、その作動温度が高いため大型装置としての使用に限られたり、耐熱、腐蝕などに耐える材料を用いなくてはならないため、非常にコストが高くなる等が挙げられる。
【０００７】
また、ＭＣＦＣやＰＡＦＣ、ＡＦＣなどは伝導体が液体（液状）であるため、漏洩防止などの技術が必要であり、水素や酸素のガスを透過する電極を用いていることとの両立の問題が大きい。
【０００８】
これらの中ではＰＥＦＣは非常に優れたものであり、作動温度も低く固体状のイオン電解質を用いるため、事実上液漏れなどの心配もない。しかしながら、ＰＥＦＣに用いる代表的な材料である、Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）を始めとして材料のコストが非常に高いという問題がある。
【０００９】
また、固体電解質とはいうものの、実際には十分に水蒸気を含ませて加湿した状態でないと十分なイオン伝導性を示さないという性質があるため、加湿装置や水の循環システム、それらのコントロール部などが必要となり、更に膜厚を厚くしてガスの透過を防いでいるためシステム全体は大きく、かつコストもかかる。
【００１０】
また室温での作動も不可能ではないが、十分なパフォーマンスは得られず、８０℃程度に加熱してやる必要がある。これは十分な加湿を行うためでもある。そのため、スタートアップに数時間を要する場合も多い。
【００１１】
【発明に至る経過】
このような中、これまでに本発明者らはこのような固体高分子電解質のもつ問題点を解決し、燃料電池をより実用的なものにすることができる新しいプロトン伝導体を見出しており、それを用いた燃料電池について特願平１１−２０４０３８号：平成１１年７月１９日出願及び特願２０００−０５８１１６号：平成１２年３月３日出願（以下、先願と称する。）により提案している。
【００１２】
先願のプロトン伝導体は、フラーレンと呼ばれる籠状の構造をもった炭素材料に複数のプロトン解離性置換基を導入し、それらを凝集させることによってその中をプロトンが単独で移動する、すなわち加湿等の処理を行わなくともプロトンが移動できる材料である。
【００１３】
ただし、このようにプロトン伝導体自体は非常に優れた発明であるが、それを用いたデバイスについては旧来の燃料電池を用いているために、燃料電池のもつ本質的な問題点については未だ解決していない次の１〜３のような部分も多い。
【００１４】
即ち、
１．燃料電池が水素ガスなどのガスを反応物質としているために、空孔率が高く比較的厚いガス電極を用いる必要があり、かつ反応電極にはガス、電子伝導体（即ち集電体）及びイオン（プロトン）伝導体の３相が一体となる３相界面を作らねばならず、燃料電池の製造方法を複雑なものにしている。
２．水素ガスは非常に小さな隙間でも透過していく性質があるため、水素側の電極と酸素側の電極の間にある固体電解質には高いガス非透過性が求められる。
３．ガス、あるいは加湿のための水分が外部から直接電解質へと侵入する形態になっているため、ガスや水分が他のガスや塵芥、イオンなどで汚染されている場合、それらも一緒に電解質へと侵入することになり、電解質の性能を急激に劣化させる原因となりうる。
【００１５】
そこで本発明の目的は、上記の事情に鑑み、先願の特長を保持しつつ、フラーレン誘導体を用いて、更に改善された電気化学デバイス及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、水素が電子とプロトンへ解離する第１電極と、還元種が電子とプロトンを受取って酸化種へと変化する第２電極とを有し、前記第１電極と前記第２電極との間にプロトン伝導体が存在し、前記第１電極が、少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造となっていることを特徴とする、電気化学デバイス（以下、本発明の第１の電気化学デバイスと称する。）に係るものである。
【００１７】
本発明の第１の電気化学デバイスによれば、第１電極が少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造となっているので、プロトン伝導体である固体電解質に直接水素が接触することがない。従って、プロトン伝導体にガス不透過性を付与する必要がないため、プロトン伝導体の膜質に対する物理的制約が緩和されて薄膜化が可能になり、より高負荷での発電が可能となる。しかも、先願と同様のプロトン伝導体を使用することにより、加湿なしでプロトン伝導性があるため加湿装置が必要でなく、先願のメリットを保持しつつ、デバイス全体を軽量化すると共に、構造を簡素化し更に小型化することができる。
【００１８】
また、本発明は、水素が電子とプロトンへ解離する第１電極と、還元種が電子とプロトンを受取って酸化種へと変化する第２電極とを有し、前記第１電極と前記第２電極との間にプロトン伝導体が存在し、前記第１電極とは反対側の面、或いは前記第１電極と前記第２電極との間に、少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造を有する遮断層が設けられていることを特徴とする、電気化学デバイス（以下、本発明の第２の電気化学デバイスと称する。）に係るものである。なお、この本発明の第２の電気化学デバイスの前記遮断層は、前記した本発明の第１の電気化学デバイスに付加することもできる。
【００１９】
本発明の第２の電気化学デバイスによれば、第１電極とは反対側の面、或いは第１電極と第２電極との間に、少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造の遮断層が設けられているので、プロトン伝導体である固体電解質に直接水素が接触することがないため、上記した第１の電気化学デバイスとほぼ同様の性能及び効果を有するほか、第１電極をより薄層化しても差支えなく、この分だけ膜厚を小さくすることができる。
【００２０】
また本発明は、水素が電子とプロトンへ解離する第１電極と、還元種が電子とプロトンを受取って酸化種へ変化する第２電極とを有し、前記第１電極と前記第２電極との間にプロトン伝導体が存在する電気化学デバイスを製造するに際し、
水素ガス供給口を有するハウジング部材の前記水素ガス供給口側、或いは前記第１電極と前記第２電極との間に、少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造を有する前記第１電極又は遮断層を形成する工程と、
前記プロトン伝導体を前記第１電極上に、又は前記遮断層上に設けた前記第１電極上に形成する工程と、
前記プロトン伝導体層上に前記第２電極を形成する工程と
を有することを特徴とする、電気化学デバイスの製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）に係るものである。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、上記した本発明の第１及び第２の電気化学デバイス構造を形成する工程を有するので、各部の機能を損うことなく製造が可能な、再現性の良い製造方法を提供することができる。
【００２２】
ここにおいて、上記構成における電気化学デバイスの起電力はガス透過率と密接な関係があり、後述するようにガス透過率が１０％以上となると起電圧は端子開放状態で０．８Ｖ以下となり、デバイス性能にとって不都合であることから、第２電極上の水素分圧を１０％以内に抑えて起電圧を０．８Ｖ以上とすることが望ましい。このことから、上記の「水素をガス状態で実質的に透過しない構造」とは、第１電極から第２電極へ水素が透過したとしてもそのガス透過率を１０％以下にする、という概念である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を説明するが、以下の説明において、第１又は第２の電気化学デバイスとことわり書きのない場合は、上記した両発明並びに製造方法に共通する事柄を示すものとする。
【００２４】
第１の電気化学デバイスは、前記第１電極を、水素及び水蒸気をガス状態で前記プロトン伝導体側へ実質的に透過しない物質で構成するのが望ましい。
【００２５】
また、第２の電気化学デバイスは、前記第１電極の前記プロトン伝導体とは反対側の面、或いは前記第１電極と前記第２電極との間に、少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造を有する遮断層を設けるのが望ましい。なお、この遮断層を上記した第１の電気化学デバイスに設けることもできる。
【００２６】
この場合、前記第１電極及び前記遮断層が、前記第２電極側での水素分圧が１０％以下となるような水素ガス透過防止能を有するのが望ましい。
【００２７】
即ち、このエネルギーデバイスの起電力は、第２電極付近の水素分圧に非常に大きく影響をうける。水素が第２電極へ侵入する場合は、この水素が第２電極上で酸素と反応して見かけの酸素分圧を低下させたり、あるいは第２電極上で水素の反応が生じるため、第２電極はいわゆる混成電位を示すこととなり、デバイスの起電力はその分低下することになる。
【００２８】
デバイスの起電力は、ネルンストの式により表されるが、上記の混成電位の発生等の効果を定式化することは必ずしも容易ではない。しかしながら、大凡の電圧についてわれわれはネルンストの定理等を活用して推測することができる。
【００２９】
つまり、このデバイスの開放状態での起電圧が０．８Ｖを下回るようであると事実上多くの目的にとって使用は困難となってくる。したがって、起電力（圧）が０．８Ｖとなる時の第２電極上の水素分圧を算出すると、大凡１０％程度となる。よって、ガスの透過率としては１０％以内が条件となる。
【００３０】
ただし、更に電圧が１Ｖ以上となる３％以下が好ましいし、より好ましくは１％以下である。
【００３１】
そして前記第１電極及び前記遮断層を、水素を原子状或いはプロトンとして吸収可能な物質で構成するのが望ましい。
【００３２】
更に、前記第１電極及び前記遮断層を、水素吸蔵金属或いは水素吸蔵合金またはこれを含む物質で構成するのが望ましい。
【００３３】
そして、本発明は、前記プロトン伝導体が、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の基を導入してなるフラーレン誘導体を主成分として含ませるのが望ましい。
【００３４】
ここにおいて、「プロトン解離性の基」とは、電離によりプロトンが離脱し得る基、を意味する概念である。
【００３５】
更に、前記第１電極側がハウジング部材で覆われ、このハウジング部材に、前記第１電極側へ水素ガスを供給する水素ガス供給口を設けるのが望ましい。
【００３６】
これにより燃料電池として構成することができると共に、空気電池として構成することができる。
【００３７】
以下、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
【００３８】
本実施の形態において、プロトン解離性の基の導入対象となる母体としてのフラーレン分子は、球状クラスター分子であれば特に限定しないが、通常はＣ36、Ｃ60（図６（Ａ）参照）、Ｃ70（図６（Ｂ）参照）、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84などから選ばれるフラーレン分子の単体、もしくはこれらの２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００３９】
これらのフラーレン分子は、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された（Kroto, H.W.; Heath,J.R.; O'Brien, S.C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. Nature 1985.318,162.)。実際にその製造方法が確立されるのは更に5 年後のことで、１９９０年に炭素電極のアーク放電法による製造法が見出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。
【００４０】
本発明者はこのフラーレン分子の誘導体につき、そのプロトン伝導性を種々検討した結果、フラーレンの構成炭素原子に水酸基を導入して得られるポリ水酸化フラーレンは、乾燥状態でも、常温域を挟む広い温度範囲、即ち、水の凝固点や、沸点を超えた温度範囲（少なくとも１６０℃〜−４０℃）で高いプロトン伝導性を示すことを見出すことができた。そして、このプロトン伝導性は水酸基に替えて硫酸水素エステル基をフラーレンの構成炭素原子に導入したときに、より顕著になることが知見できた。
【００４１】
さらに詳述すると、ポリ水酸化フラーレンは、図４に示す如く、フラーレンに複数の水酸基を付加した構造を持ったものの総称であり、通称「フラレノール（Fullerenol）」と呼ばれている。当然の事ながら、水酸基の数やその分子内配置などには幾つかのバリエーションも可能である。フラレノールは１９９２年にChiangらによって最初に合成例が報告された（Chiang, L.Y.;Swirczewski,J.w.;Hsu, C.S.; Chowdhury, S.K.; Cameron, S.; Creegan, K.J. Chem. Soc, Chem. Commun.1992,1791) 。以来、一定量以上の水酸基を導入したフラレノールは、特に水溶性である特徴が注目され、主にバイオ関連の技術分野で研究されてきた。
【００４２】
本発明者は、そうしたフラレノールを図５（Ａ）に概略図示するように凝集体とし、近接し合ったフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性水酸基からのＨ+ の解離性）を発揮することを初めて知見することができた。
【００４３】
本発明の目的はフラレノール以外にたとえば複数の−ＯＳＯ₃Ｈ基をもつフラーレンの凝集体をプロトン伝導体として用いることによっても達成される。ＯＨ基がＯＳＯ₃Ｈ基と置き換わった図５（Ｂ）に示すようなポリ水酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エステル化フラレノールは、やはりChiangらによって１９９４年に報告されている（Chiang. L. Y.; Wang, L.Y.; Swirczewski, J.W.; Soled, S.; Cameron, S.J. Org. Chem. 1994,59,3960) 。硫酸水素エステル化されたフラーレンには、一つの分子内にＯＳＯ₃Ｈ基のみを含むものもあるし、あるいはこの基と水酸基をそれぞれ複数、もたせることも可能である。
【００４４】
上述したフラーレン誘導体を多数凝集させた時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の水酸基やＯＳＯ₃Ｈ基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。また、これらの誘導体分子の基体となっているフラーレンはとくに求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高いＯＳＯ₃Ｈ基のみならず、水酸基等においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与してると考えられる。これが、本発明に用いるプロトン伝導体が優れたプロトン伝導性を示す理由の一つである。
【００４５】
さらに、一つのフラーレン分子中にかなり多くの水酸基およびＯＳＯ₃Ｈ基等を導入することができるため、伝導の関与するプロトンの伝導体体積あたりの数密度が非常に多くなる。これが、このプロトン伝導体が実効的な伝導率を発揮するもう一つの理由である。
【００４６】
このプロトン伝導体は、その殆どがフラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。更に、資源的、環境的、経済的にみてフラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い炭素系材料であると考えられる。
【００４７】
更に本発明者の研究によれば、プロトン解離性の基は、前述した水酸基やＯＳＯ₃Ｈ基に限定する必要はないのである。
【００４８】
即ち、この解離性の基は式−ＸＨで表わされ、Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。更には、この基は式−ＯＨ又は−ＹＯＨで表わされ、Ｙは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。
【００４９】
具体的には、前記プロトン解離性の基としては、前記−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂のいずれかが好ましい。
【００５０】
更に、本実施の形態では、フラーレン分子を構成する炭素原子に、前記プロトン解離性の基とともに、電子吸引基、たとえば、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素など）などが導入されていることが好ましい。
【００５１】
但し、本実施の形態では、フラーレン分子に導入する前記プロトン解離性の基の数は、フラーレン分子を構成する炭素数の範囲内で任意でよいが、望ましくは５個以上とするのがよい。なお、フラーレンのπ電子性を残し、有効な電子吸引性を出すためには、上記基の数は、フラーレンを構成する炭素数の半分以下が好ましい。
【００５２】
本実施の形態のプロトン伝導体に用いる前記フラーレン誘導体を合成するには、後述の具体例に明らかなように、前記フラーレン分子の粉末に対し、たとえば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラーレン分子の構成炭素原子に所望のプロトン解離性の基を導入すればよい。
【００５３】
本実施の形態では、こうして得られたフラーレン誘導体の粉末を所望の形状、たとえばペレットに加圧成形することができる。この際、バインダーは不必要であり、このことは、プロトンの伝導性を高める上でもプロトン伝導体の軽量化を達成する上でも有効である。
【００５４】
この第１のプロトン伝導体は、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。すなわち、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなる基本的構造体において、そのプロトン伝導体に上記のプロトン伝導体を好ましく適用することができる。
【００５５】
更に具体的に言うと、第１極及び／又は第２極が、ガス電極である電気化学デバイスとか、第１極及び／又は第２極に活物質性電極を用いる電気化学デバイスなどに対し、上記のプロトン伝導体を好ましく適用することが可能である。
【００５６】
以下、上記した本実施の形態のプロトン伝導体を、燃料電池に適用した例について、説明する。
【００５７】
その燃料電池のプロトン伝導は図３の模式図に示すようになり、プロトン伝導部１は第１極（たとえば水素極）２と第２極（たとえば酸素極）３との間に挟持され、解離したプロトンは図示矢印方向に沿って第１極２側から第２極３側へと移動する。
【００５８】
図１は本実施の形態のプロトン伝導体を用いた第１の電気化学デバイスである燃料電池１５を示すものである。
【００５９】
この燃料電池１５は、プロトン解離性（電荷分離能）のある例えば白金からなる厚さ１μｍの第１電極２と、白金触媒が担持されたカーボンからなる厚さ５０μｍの第２電極３との間に、フラレノールなどのフラーレン誘導体からなる例えば厚さ０．５μｍのプロトン伝導部１が挟持され、第１電極２がハウジング外枠５ａ内の仕切り板６に密着している。
【００６０】
ハウジング外枠５ａと仕切り板６との間には流路１０ａが形成され、ハウジング外枠５ａに設けた導入管８から流路１０ａに導入される水素ガス１２が、仕切り板６に設けた供給口７から第１電極２に供給され、排出口（図示省略）から排出される。また、第２電極３とハウジング内枠５ｂとの間にも流路１０ｂが形成され、空気１３の導入口９ａ及び排気口９ｂが設けられている。
【００６１】
したがって、第２電極（正極）３は大気に直接触れており、大気中の酸素を取り込めるようになっており、プロトン伝導部１の一方の面を覆っている第１電極（負極）２は、水素ガス導入管８によって流路１０ａ内ヘ導入される水素１２に直接触れる。また、図示省略したが第１電極２と第２電極３には、それぞれリード線が接続されており、それによって発生する電気を取り出せるようになっている。
【００６２】
この燃料電池１５の使用時には、負極２側では導入口８から水素が供給され、燃料（Ｈ₂）１２が流路１０ａを通過する間に仕切り板６の供給口７から第１電極２へ供給される。そして、供給された燃料（Ｈ₂）が第１電極２によって解離され、この解離によって第１電極２でプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝導体部１で発生したプロトンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口９ａから流路１０ｂに供給されて排気口９ｂへ向かう酸素（空気）１３と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００６３】
かかる構成の燃料電池は、プロトン伝導部１でプロトンが解離しつつ、負極２側から供給されるプロトンが正極３側へ移動するので、プロトンの伝導率が高い特徴がある。従って、加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができる。従って、燃料電池全体を従来の数１０〜数１００μｍから１μｍ以下にすることができる。
【００６４】
上記した如く、本実施の形態の最大の特徴は、プロトン伝導体である固体電解質と、反応活物質である水素ガスとが直接接触しない形で供給される構造となっていることである。この点で、旧来の燃料電池とは全く異なった発想のエネルギーデバイスであり、水素が電子とプロトンへ解離する第１電極２が水素および水蒸気をガス状態で透過しない構造をもつことにより実現できる。
【００６５】
そして、このタイプの電極としては、水素を原子状あるいはプロトンとして吸収することが可能な物質から構成され、例えば水素吸蔵金属や水素吸蔵合金及び白金の薄膜等を用いることができる。もちろん、水素を原子状あるいはプロトンとして吸収することが可能な物質で、かつ水素を電子とプロトンへ解離できる機能を持った材料であれば金属や合金に限定されるものではない。そして、これらの物質が水素ガスと電解質との間に存在することにより、水素ガスが直接電解質に触れない状態を実現できる。
【００６６】
なお、従来の固体高分子電解質では、使用中に加湿を行う必要があるため、通常は水素ガスをキャリアガスとして十分な水蒸気を電解質へ供給する方式がとられる。したがって従来の固体高分子電解質を用いる場合には、本実施の形態のような構造にすることは加湿を妨げてしまうため適切でない。しかし、本実施の形態によるプロトン伝導性電解質を用いることによってこのような構造が可能となった。
【００６７】
また、図２に示すように、第１電極２のプロトン伝導部１とは反対の面、或いは図１３〜図１５に示すように、第１電極２と第２電極３との間に、水素ガスおよび水蒸気をガス状態で透過しない構造をもつ遮断層４を新たに形成することによっても実現できる。
【００６８】
即ち図２は、本実施の形態のプロトン伝導体を用いた第２の電気化学デバイスである燃料電池１６を示すものである。図示の如く、この燃料電池１６はハウジング外枠５ａの仕切り板６と、薄く形成された例えば厚さ１μｍの第１電極２Ａ（電荷分離能のある白金の微粉で形成してもよく、また多孔質であってもよい。）との間に、例えばランタンとニッケルの合金からなる厚さ１μｍの水素ガス遮断層４が設けられている。この遮断層４は、水素を吸蔵はするがプロトン伝導体の側へは透過させず、仕切り板６に密着して配されている、という構成以外は図１に示した燃料電池１５と同様に形成されている。
【００６９】
従って、この燃料電池１６の使用時には、遮断層４側では導入口８から水素が供給され、燃料（Ｈ₂）１２が流路１０ａを通過する間に仕切り板６の供給口７から遮断層４へ供給される。従って水素吸蔵合金である遮断層４が水素を吸収し、吸収された水素が遮断層４に隣接する第１電極２Ａによって解離され、解離によって第１電極２Ａでプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝導部１で発生したプロトンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口９ａから流路１０ｂに供給されて排気口９ｂへ向かう酸素（空気）１３と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００７０】
上記の如く、この燃料電池１６が図１に示す燃料電池１５と異なる点は、水素の電離を行う第１電極２Ａと、水素ガス１２の遮断を担う遮断層４が別の材料からなり、遮断層４は、電極としての役割は持っていないが、水素を原子状あるいはプロトンとして吸収することが可能な物質から構成されていることである。したがって、例えば水素吸蔵金属や水素吸蔵合金などが好ましく用いられるが、水素を原子状あるいはプロトンとして吸収することが可能な物質であれば金属や合金に限定されるものではない。
【００７１】
また、このように水素を原子状あるいはプロトンとして吸収可能な物質の部分は、非常に薄い層に形成する場合もあり、その場合は、活物質としての水素は上記のように水素ガスとして外部から供給するのが良い。
【００７２】
或いは、遮断層４がある程度の体積を持ち、そこを水素活物質の蓄積場所として使うこともできる。この場合は、その部分がデバイスとしてのエネルギー容量を決定することになるが、発電部分と蓄積部分が一体化されたデバイスとすることができ、デバイス全体としての小型化も実現することができる。
【００７３】
また、この第２の電気化学デバイスは、上記と同様な材料を用いて図１３〜図１５のように構成し、上記と同様に機能させることができる。
【００７４】
即ち、図１３は、第１電極側から第１電極２Ａ、遮断層４、プロトン伝導部１、第２電極３の順に形成された構造であり、図１４は、同様に第１電極２Ａ、プロトン伝導部１Ａ、遮断層４、プロトン伝導部１Ａ’、第２電極３の順に形成された構造であり、図１５は、同様に第１電極２Ａ、プロトン伝導部１、遮断層４、第２電極３の順に形成された構造である。
【００７５】
上記した如く、本実施の形態のフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体は、バインダーを使わないでプロトン伝導体を形成したが、バインダーを併用することもできる。これにより、本実施の形態のプロトン伝導体とほぼ同様の効果（高プロトン伝導性）を発揮できると共に、フラーレン誘導体単独の場合と異なり、成膜性が良いため、高強度な薄膜に形成できる。
【００７６】
例えば、図１０に示す水素−空気電池は、バインダーを併用した薄膜状のプロトン伝導体２０を中に挟んで、水素吸蔵合金等の水素吸蔵材料からなる水素極２１と空気極２２とが対向配置され、これらの外側を、テフロン板２４ａと、多数の孔２５を設けたテフロン板２４ｂとで挟み込み、全体をボルト２６ａ、２６ｂ及びナット２７ａ、２７ｂにより固定したものであり、各極から外部に水素極リード２８ａ、空気極リード２８ｂが取出されている。
【００７７】
既述したように、本発明がフラーレン誘導体をプロトン伝導体として使用しているため、ナフィオンをプロトン伝導体として使用する場合に比べて電解質を大幅に薄膜化できる。
【００７８】
ナフィオンは現状では１８０μｍ程度の膜厚のものがもっとも多く使用されているが、試験的に研究されているものでは、最小で３０−２０μｍ程度のものもあると報告されている。ただし、これ以上の薄膜化は事実上困難であると思われる。これは、ナフィオンがガス透過を自身で防がなくてはならないからである。
【００７９】
しかし、本実施の形態のエネルギーデバイスにおいては、第１電極２又は遮断層４がガスを遮断するため、電解質層がガスを遮断する必要性は必ずしもない。
【００８０】
薄膜化の限界としては、第１電極２と第２電極３が接触しない程度の薄さでよいため、膜の種類や作製方法にも依存するが、０．１μｍや０．０１μｍレベルも可能である。
【００８１】
即ち、本実施の形態に用いているフラレノール系の電解質は、分子の集合体であるから、理論的な極限として分子１つの大きさまで薄膜化することも可能である。その場合、０．００１μｍ程度、およそ１ｎｍのレベルが可能となる。
【００８２】
このように電解質を薄膜化できるため、本実施の形態の電気化学デバイスは電解質による抵抗が非常に小さくなり、電圧の上昇及び出力の向上を達成でき、また、素子全体の厚さを低減することができ、デバイスの小型化が実現できる。
【００８３】
以下、本実施の形態に用いたプロトン伝導体としてのフラレノール系の固体電解質について具体的に説明する。
【００８４】
＜ポリ水酸化フラーレンの合成＞
この合成は、文献（Chieng,L.Y.;Wang,L.Y.;Swirczewski.J.W.;Soled, S.;Cameron, S.J.Org.Chem.1994,59,3960)を参考にしておこなった。Ｃ₇₀を約１５％含むＣ₆₀／Ｃ₇₀フラーレン混合物の粉末２ｇを発煙硫酸３０ｍｌ中に投じ、窒素雰囲気中で６０℃に保ちながら３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下し、その沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄したあと、４０℃にて減圧中で乾燥させた。さらに、この乾燥物を６０ｍｌのイオン交換水中に入れ、８５℃で窒素によるバブリングを行いながら１０時間攪拌した。反応生成物は遠心分離によって沈殿物を分離し、この沈殿物をさらに純水で数回洗浄し、遠心分離を繰り返した後に、４０℃で減圧乾燥した。このようにして得られた茶色の粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、上記文献に示されているＣ₆₀（ＯＨ）₁₂のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この粉末が目的物質であるポリ水酸化フラーレンと確認された。
【００８５】
＜ポリ水酸化フラーレン凝集ペレットの製造＞
次に、このポリ水酸化フラーレンの粉末９０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約５トン／ｃｍ²であった。その結果、このポリ水酸化フラーレンの粉末は、バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、容易にペレット化することができた。そのペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを例１のペレットとする。
【００８６】
＜ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル（全エステル化）の合成１＞
これも、同様に前記の文献を参考にしておこなった。ポリ水酸化フラーレンの粉末１ｇを６０ｍｌの発煙硫酸中に投下し、室温にて窒素雰囲気下で３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下し、その沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄した後、４０℃にて減圧下で乾燥させた。このようにして得られた粉末のＴＦ−ＩＲ測定を行ったところ、前記文献中に示されている、すべての水酸基が硫酸水素エステル化されたもののＩＲスペクトルとほぼ一致し、この粉末が目的物質であると、確認できた。
【００８７】
＜ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル凝集ペレットの製造１＞
このポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの粉末７０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約５トン／ｃｍ²であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず、成形性に優れており、容易にペレット化することができた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを例２のペレットとする。
【００８８】
＜ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル（部分エステル化）の合成２＞
Ｃ₇₀を約１５％含むＣ₆₀／Ｃ₇₀フラーレン混合物の粉末２ｇを発煙硫酸３０ｍｌ中に投じ、窒素の雰囲気中にて、６０℃に保ちながら３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やしたジエチルエーテル中に少しずつ投下した。ただし、この場合のジエチルエーテルは脱水処理を行っていないものを用いた。得られた沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄した後、４０℃にて減圧下で乾燥させた。このようにして得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、前記文献に示されている、部分的に水酸基とＯＳＯ₃Ｈ基を含むフラーレン誘導体のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この粉末が目的物質であると、確認できた。
【００８９】
＜ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル凝集ペレットの製造２＞
この、一部が硫酸水素エステル化されたポリ水酸化フラーレンの粉末８０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約５トン／ｃｍ²であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、容易にペレット化することができた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを例３のペレットとする。
【００９０】
＜フラーレン凝集ペレットの製造＞
比較のため、前記例で合成原料に用いたフラーレンの粉末９０ｍｇをとり、直径１６ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約５トン／ｃｍ²であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に比較的すぐれており、割合容易にペレット化することができた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを比較ペレットとする。
【００９１】
＜各例で得たペレットのプロトン伝導率測定＞
例１〜３のペレット、および比較ペレットの伝導率を測定するために、まず、ペレットと等しい直径１５ｍｍのアルミニウム板でそれぞれのペレットの両側を挟み、これに７ＭＨｚから０．０１Ｈｚまでの交流電圧（振幅０．１Ｖ）を印加し、各周波数における複素インピーダンスを測定した。測定は、乾燥雰囲気下で行った。
【００９２】
インピーダンス測定に関し、上記ペレットからなるプロトン伝導体のプロトン伝導部１は、電気的には、図７（Ａ）に示すような等価回路を構成しており、抵抗４と容量５の並列回路で表されるプロトン伝導部１も含めて第１極２と第２極３との間にそれぞれ容量６と６’とを形成している。なお、容量５はプロトンが移動するときの遅延効果（高周波のときの位相遅れ）を表し、抵抗４はプロトンの動き易さのパラメータを表す。
【００９３】
ここで、測定インピーダンスＺは、Ｚ＝Ｒｅ（Ｚ）＋ｉ・Ｉｍ（Ｚ）で表され、上記等価回路で示されるプロトン伝導部の周波数依存性を調べた。
【００９４】
なお、図７（Ｂ）はプロトン解離性のない通常のフラーレン分子を用いた場合（比較例）の等価回路である。
【００９５】
図８に、例１のペレットおよび比較ペレットについてのインピーダンス測定結果を示す。
【００９６】
これによれば、比較ペレットにおいては、複素インピーダンスの周波数特性はおおよそキャパシター単独の挙動と同様であり、フラーレン自体の凝集体については荷電粒子（電子、イオンなど）の伝導挙動は一切観測されなかった。それに比べて例１の場合は、高周波数部分に偏平ではあるが、非常にきれいな単一の半円状円弧を見ることができる。これは、ペレット内部においてなんらかの荷電粒子の伝導挙動が存在していることを示している。さらに、低周波数領域においては、インピーダンスの虚数部分の急激な上昇が観測される。これは、徐々に直流電圧に近づくにつれてアルミ電極との間で荷電粒子のブロッキングが生じていることを示しており、当然、アルミ電極側における荷電粒子は電子であるから、ペレット内部の荷電粒子は電子やホールではなく、それ以外の荷電粒子、すなわちイオンであることがわかる。用いたフラレノールの構成から、この荷電粒子はプロトン以外には考えられない。
【００９７】
高周波数側に見られる円弧のＸ軸切片から、この荷電粒子の伝導率を求めることができ、例１のペレットにおいては、おおよそ５×１０^-6Ｓ／ｃｍと計算される。更に、例２および例３のペレットについても同様の測定を行ったところ、例１の場合と全体の形状については同様なインピーダンスの周波数特性となった。ただし、円弧部分のＸ切片から求められる伝導率は表１に示すようにそれぞれ異なる値となった。
【００９８】
【表１】
表１各例におけるプロトン伝導体ペレットの伝導率（２５℃）

【００９９】
このように、水酸基がＯＳＯ₃Ｈ基に置き換わるとペレット中の伝導率は大きくなる傾向を示している。これは、水酸基よりもＯＳＯ₃Ｈ基の方が水素の電離が起こり易いことによるものである。そして、水酸基、ＯＳＯ₃Ｈ基のどちらの場合も、または双方が混在する場合においても、この種のフラーレン誘導体の凝集体は、乾燥雰囲気中において、室温でプロトン伝導が可能であることを見出すことができた。
【０１００】
次に、例１のペレットを用い、上記の複素インピーダンス測定を１６０℃から−４０℃までの温度範囲で行い、その時の高周波側の円弧から求めた伝導率の温度依存性を調べた。結果をアレニウス型のプロットとして示したのが図９である。このように、１６０℃から−４０℃において伝導率が鋭く直線的に変化していることがわかる。つまり、同図はこの温度範囲において単一のイオン伝導機構が進行可能であることを示している。すなわち、本発明のプロトン伝導体は、室温を含む広い温度範囲、特に１６０℃といった高温や−４０℃といった低温においても伝導が可能である。
【０１０１】
【実施例】
上記した実施の形態に基づき、本発明の燃料電池を次の製造方法により作製した。
【０１０２】
図１は、実施例１による燃料電池１５を示す断面図である。即ち、ハウジング外枠５ａに導入管８及び仕切り板６を組み合せた後に、仕切り板６の供給口７を含む面に白金をスパッタして厚さ１μｍの第１電極２を形成し、その上にフラレノール誘導体系の固体電解質１を厚さ０．５μｍに塗布し、更にその上に第２の電極３として白金触媒付ガス電極を厚さ５０μｍに設け、これにハウジング内枠５ｂを結合した。第１電極２の上記厚みは、その水素ガス透過防止能を発揮できるように決められている。
【０１０３】
この燃料電池１５に水素ガス１２を水素ガス導入管８を通して供給したところ、開放電圧で大凡１Ｖの発電を確認した。また、負荷を替えたときの発電の負荷特性を測定した。
【０１０４】
その結果を図１１に示す。即ち、電流が増加しても電圧の低下が少なく、良好な発電を行うことができた。
【０１０５】
図２は、実施例２による他の燃料電池１６を示す断面図である。即ち、ハウジング外枠５ａに導入管８及び仕切り板６を組み合せた後に、仕切り板６の供給口７を含む面にランタン−ニッケル合金の２元金属スパッタにより、厚さ１μｍのガス遮断層４を形成し、その上に厚さ１μｍの白金の超薄膜を成膜して第１電極２Ａを形成し、その上にフラレノール誘導体系の固体電解質１を塗布し、更にその上に厚さ５０μｍの第２電極３として白金触媒付ガス電極を設け、これにハウジング内枠５ｂを結合した。この実施例では、遮断層４を設けるために、第１電極２Ａの厚みは実施例１のものより小さくてすむ。
【０１０６】
この燃料電池１６に水素ガス１２を水素ガス導入管８を通して供給したところ、開放電圧で大凡１Ｖの発電を確認した。また、負荷を替えたときの発電の負荷特性を測定した。
【０１０７】
その結果を図１２に示す。即ち、この場合も、電流が増加しても電圧の低下は少なく、図１の燃料電池１５とほぼ同様に、良好な発電を行うことができた。
【０１０８】
本実施例によれば、燃料電池１５、１６のいずれも、ガス電極をもつ燃料電池等に比して簡単な構造であり、作製も容易であり、特に真空蒸着やスパッタといった手法を用いることができるため、仕切り板６の供給口７の領域を含め、更に供給口７の機能を損うことなく第１電極２又は遮断層４を形成でき、たとえ大面積であっても容易に作製することができる。
【０１０９】
また、ガス電極特有の厚みも必要なく、非常に薄いデバイスの作製が可能となる。更に、固体電解質にガス不透過性を付与する必要がないため、固体電解質膜に対する物理的な制約が緩和され、これまでナフィオン等をプロトン伝導体として用いる場合は不可能だったレベルの薄膜化が可能であり、この薄膜化によりこれまで以上の高負荷での発電が可能である。従って、本実施例においては、先願のプロトン伝導体が非常に有効に作用することが実証され、これによって、従来の問題点であった、燃料電池製造の難しさや、固体電解質への非透過性の要求及び電解質の汚染等を解消することができる。
【０１１０】
上記した実施の形態及び実施例は本発明の技術的思想に基づいて種々に変形が可能である。
【０１１１】
例えば、プロトン伝導体はプロトンの伝導性があれば、フラーレン誘導体に限らず他の材料を使用することができる。また、多孔質の材料からなる第１電極の孔のサイズを通常より小さくして、ガスがより透過し難くすることもできる。
【０１１２】
また、上記した実施の形態及び実施例の燃料電池は、構造、形状及び材料等も上記した実施の形態及び実施例に限らず、適宜に形成することができる。
【０１１３】
【発明の作用効果】
以上に明らかなように、本発明の第１の電気化学デバイスは、第１電極が少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造となっているので、プロトン伝導体に直接水素が接触する割合が極めて小さいか或いはゼロである。従って、プロトン伝導体にガス不透過性を付与する必要がないため、プロトン伝導体の膜質に対する物理的制約が緩和されて薄膜化が可能になり、より高負荷での発電が可能となる。しかも、先願と同様のプロトン伝導体を使用することにより、加湿なしでプロトン伝導性があるため加湿装置が必要でなく、先願のメリットを保持しつつ、デバイス全体を軽量化すると共に、構造を簡素化し更に小型化することができる。
【０１１４】
また、本発明の第２の電気化学デバイスは、第１電極のプロトン伝導体とは反対側の面、或いは第１電極と第２電極との間に、少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造の遮断層が設けられているので、プロトン伝導体に直接水素が接触することが著しく抑制されるため、上記した第１の電気化学デバイスとほぼ同様の性能及び効果を発揮することができるほか、第１電極をより薄層化しても水素ガス透過防止能が遮断層によって発揮されるために電極の薄膜化が可能となる。
【０１１５】
また、本発明の製造方法は、上記した本発明の第１及び第２の電気化学デバイス構造を形成する工程を有するので、各部の機能を損うことなく製造が可能な、再現性の良い製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による第１の燃料電池を示す断面図である。
【図２】同、第２の燃料電池を示す断面図である。
【図３】同、実施例に用いたプロトン伝導体の一例を示す模式図である。
【図４】同、実施例に用いたフラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。
【図５】同、実施例に用いたフラーレン誘導体の例を示す模式図である。
【図６】フラーレン分子の構造図である。
【図７】同、等価回路を示す図である。
【図８】同、フラーレン誘導体又はフラーレンペレットの複素インピーダンスの測定結果を示す図である。
【図９】同、フラーレン誘導体ペレットのプロトン伝導率の温度依存性を示す図である。
【図１０】本発明の一実施の形態を示す水素−空気電池の構造図である。
【図１１】同、実施例による第１の燃料電池の発電特性を示す図である。
【図１２】同、実施例による第２の燃料電池の発電特性を示す図である。
【図１３】同、第２の燃料電池の変形例を示す断面図である。
【図１４】同、第２の燃料電池の他の変形例を示す断面図である。
【図１５】同、第２の燃料電池の更に他の変形例を示す断面図である。
【符号の説明】
１、１Ａ、１Ａ’、２０…プロトン伝導部、２、２Ａ…第１電極（負極）、
３…第２電極（正極）、４…遮断層、５ａ…ハウジング外枠、
５ｂ…ハウジング内枠、６…仕切り板、７…供給口、８…導入管、
９ａ…導入口、９ｂ…排気口、１０ａ、１０ｂ…流路、
１２、Ｈ₂…水素（燃料）、１３、Ｏ…空気（酸素）、１５、１６…燃料電池、
２１…水素極、２２…空気極、２４ａ、２４ｂ…テフロン板、２５…空気孔、
２６ａ、２６ｂ…ボルト、２７ａ、２７ｂ…ナット、２８ａ…空気極リード、
２８ｂ…水素極リード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochemical device suitable for obtaining electric energy from hydrogen and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, hydrogen is a chemical energy source that can obtain thermal energy by direct combustion, or can obtain electric energy by an electrochemical technique. In particular, the latter technique is realized by a so-called fuel cell system.
[0003]
A fuel cell has two electrodes, an electrode that divides hydrogen gas into protons and electrons, and an electrode that produces water from oxygen, protons, and electrons, and has a structure connected by a certain ionic conductor. . There are various types of ionic conductors, and fuel cells are divided into several types according to them.
[0004]
That is, it operates at a high temperature of about 800 ° C. to 1000 ° C., and uses SOFC (solid electrolyte fuel cell) using ceramic oxygen ion conductor, MCFC (molten carbonate fuel cell) using carbonated molten salt as an electrolyte, and phosphoric acid. PAFC (phosphoric acid fuel cell) used, AFC (alkaline fuel cell) using an aqueous alkaline solution, PEFC (solid polymer fuel cell) using a polymer solid electrolyte, and the like. In particular, since the last PEFC has an operating temperature of 80 ° C., which is relatively lower than that of others, research and development are actively conducted for practical use in applications such as power sources for electric vehicles and household power sources.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Despite the fact that the concept of fuel cells has been known for a long time, there are very few that have been put into practical use to date, such as test plants for large power generation, systems for research and development, or space development. Limited to special applications such as military and military use.
[0006]
This is because the various ion conductors described above have many problems. Problems that SOFC and MCFC have include high operating temperatures, so they are limited to use as large-scale equipment, and materials that can withstand heat and corrosion must be used, resulting in very high costs. .
[0007]
In addition, since MCFC, PAFC, AFC, etc. are liquid (liquid) conductors, techniques such as leakage prevention are necessary, and there is a problem of coexistence with the use of electrodes that transmit hydrogen or oxygen gas. large.
[0008]
Among these, PEFC is very excellent and has a low operating temperature and uses a solid ionic electrolyte, so there is virtually no concern about liquid leakage. However, there is a problem that the cost of the material is extremely high, including Dupont Nafion (R), which is a typical material used for PEFC.
[0009]
In addition, although it is a solid electrolyte, it does not exhibit sufficient ionic conductivity unless it is sufficiently moistened with water vapor. Therefore, a humidifier, a water circulation system, and their control unit In addition, since the film thickness is increased to prevent gas permeation, the entire system is large and expensive.
[0010]
Moreover, although operation at room temperature is not impossible, sufficient performance cannot be obtained, and it is necessary to heat to about 80 ° C. This is also for sufficient humidification. As a result, startups often take several hours.
[0011]
[Course to Invention]
Under such circumstances, the present inventors have so far found a new proton conductor that can solve the problems of such a solid polymer electrolyte and make the fuel cell more practical. Japanese Patent Application No. 11-204 for a fuel cell using the same 0 38: Heisei 1 1 Filed on July 19, 2000 and Japanese Patent Application No. 2000-058116: filed on March 3, 2000 (hereinafter referred to as the prior application).
[0012]
The proton conductor of the prior application introduces a plurality of proton dissociable substituents into a carbon material having a cage-like structure called fullerene, and aggregates them to move protons alone, that is, humidification. It is a material that can move protons without the need for such treatment.
[0013]
However, although the proton conductor itself is a very excellent invention as described above, since the conventional fuel cell is used for the device using the proton conductor, the essential problems of the fuel cell are still solved. There are many parts such as the following 1 to 3 that are not performed.
[0014]
That is,
1. Since the fuel cell uses a gas such as hydrogen gas as a reactant, it is necessary to use a gas electrode having a high porosity and a relatively thick gas, and the reaction electrode includes a gas, an electron conductor (ie, a current collector), and an ion. A three-phase interface in which the three phases of the (proton) conductor are integrated must be made, which complicates the fuel cell manufacturing method.
2. Since hydrogen gas has a property of permeating through a very small gap, a high gas non-permeability is required for the solid electrolyte between the hydrogen side electrode and the oxygen side electrode.
3. Since gas or moisture for humidification penetrates directly into the electrolyte from the outside, if the gas or moisture is contaminated with other gases, dust, ions, etc., they also go into the electrolyte together. It may invade and cause a rapid deterioration of the electrolyte performance.
[0015]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an electrochemical device further improved by using a fullerene derivative while maintaining the features of the prior application and a method for producing the same.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has a first electrode in which hydrogen dissociates into electrons and protons, and a second electrode in which reducing species receives electrons and protons and changes into oxidized species, and the first electrode and the second electrode An electrochemical device (hereinafter referred to as the first embodiment of the present invention) is characterized in that a proton conductor is present between the electrode and the first electrode has a structure that does not substantially transmit at least hydrogen in a gas state. 1).
[0017]
According to the first electrochemical device of the present invention, since the first electrode has a structure that does not substantially permeate hydrogen at least in a gas state, hydrogen can directly contact the solid electrolyte that is a proton conductor. Absent. Therefore, it is not necessary to impart gas impermeability to the proton conductor, so that physical restrictions on the film quality of the proton conductor are relaxed, and thinning is possible, and power generation at a higher load is possible. Moreover, by using the same proton conductor as in the previous application, there is no need for a humidifier because there is proton conductivity without humidification, and while maintaining the merits of the previous application, the entire device is reduced in weight and structure. Can be simplified and further miniaturized.
[0018]
The present invention also includes a first electrode in which hydrogen dissociates into electrons and protons, and a second electrode in which reducing species receives electrons and protons and changes into oxidized species, and the first electrode and the second electrode A structure in which a proton conductor exists between the electrode and the surface opposite to the first electrode, or between the first electrode and the second electrode, at least does not substantially transmit hydrogen in a gas state The present invention relates to an electrochemical device (hereinafter referred to as a second electrochemical device of the present invention), characterized in that a blocking layer having the following structure is provided. The blocking layer of the second electrochemical device of the present invention can also be added to the first electrochemical device of the present invention described above.
[0019]
According to the second electrochemical device of the present invention, the structure that does not substantially permeate at least hydrogen in a gas state between the surface opposite to the first electrode or between the first electrode and the second electrode. Since the layer is provided, hydrogen does not come into direct contact with the solid electrolyte, which is a proton conductor. Therefore, in addition to having almost the same performance and effect as the first electrochemical device described above, the first electrode is more Even if the thickness is reduced, the film thickness can be reduced by this amount.
[0020]
The present invention also includes a first electrode in which hydrogen dissociates into electrons and protons, and a second electrode in which reducing species receives electrons and protons and changes into oxidized species, and the first electrode, the second electrode, When manufacturing an electrochemical device in which a proton conductor exists between
The first electrode having a structure that does not substantially transmit hydrogen at least in a gas state between the hydrogen gas supply port side of the housing member having a hydrogen gas supply port or between the first electrode and the second electrode. Forming a blocking layer;
Forming the proton conductor on the first electrode or on the first electrode provided on the blocking layer;
Forming the second electrode on the proton conductor layer;
It is related with the manufacturing method (henceforth the manufacturing method of this invention) of the electrochemical device characterized by having this.
[0021]
According to the manufacturing method of the present invention, since it includes the steps of forming the first and second electrochemical device structures of the present invention described above, it can be manufactured without impairing the function of each part, and the manufacturing is highly reproducible. A method can be provided.
[0022]
Here, the electromotive force of the electrochemical device having the above configuration is closely related to the gas permeability. As will be described later, when the gas permeability becomes 10% or more, the electromotive voltage becomes 0.8 V or less in the terminal open state. Since it is inconvenient for performance, it is desirable to suppress the hydrogen partial pressure on the second electrode to 10% or less and set the electromotive voltage to 0.8 V or more. From this, the above “structure that does not substantially permeate hydrogen in a gas state” is a concept that even if hydrogen permeates from the first electrode to the second electrode, the gas permeability is 10% or less. is there.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments will be described. In the following description, when there is no special description with the first or second electrochemical device, matters common to both the above-described inventions and manufacturing methods are shown.
[0024]
In the first electrochemical device, it is preferable that the first electrode is made of a substance that does not substantially transmit hydrogen and water vapor to the proton conductor side in a gas state.
[0025]
Further, the second electrochemical device substantially includes at least hydrogen in a gas state between the surface of the first electrode opposite to the proton conductor or between the first electrode and the second electrode. It is desirable to provide a blocking layer having a structure that does not transmit light. This barrier layer can also be provided in the first electrochemical device described above.
[0026]
In this case, it is desirable that the first electrode and the blocking layer have a hydrogen gas permeation preventing ability so that the hydrogen partial pressure on the second electrode side is 10% or less.
[0027]
That is, the electromotive force of this energy device is greatly affected by the hydrogen partial pressure near the second electrode. When hydrogen enters the second electrode, the hydrogen reacts with oxygen on the second electrode to reduce the apparent oxygen partial pressure, or a hydrogen reaction occurs on the second electrode. Indicates a so-called hybrid potential, and the electromotive force of the device decreases accordingly.
[0028]
The electromotive force of the device is expressed by the Nernst equation, but it is not always easy to formulate the effects such as the generation of the mixed potential. However, we can estimate the approximate voltage using Nernst's theorem.
[0029]
That is, if the electromotive voltage in the open state of this device seems to be less than 0.8V, it is practically difficult to use for many purposes. Therefore, the hydrogen partial pressure on the second electrode when the electromotive force (pressure) is 0.8 V is calculated to be about 10%. Therefore, the gas permeability is within 10%.
[0030]
However, it is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, where the voltage is 1 V or more.
[0031]
The first electrode and the blocking layer are preferably made of a material that can absorb hydrogen as an atom or proton.
[0032]
Furthermore, it is preferable that the first electrode and the blocking layer are made of a hydrogen storage metal, a hydrogen storage alloy, or a substance containing the same.
[0033]
In the present invention, it is preferable that the proton conductor contains, as a main component, a fullerene derivative formed by introducing a proton dissociable group into a carbon atom constituting a fullerene molecule.
[0034]
Here, the “proton dissociable group” is a concept that means a group from which a proton can be released by ionization.
[0035]
Furthermore, it is preferable that the first electrode side is covered with a housing member, and a hydrogen gas supply port for supplying hydrogen gas to the first electrode side is provided in the housing member.
[0036]
Thereby, while being able to be comprised as a fuel cell, it can be comprised as an air cell.
[0037]
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically.
[0038]
In the present embodiment, the fullerene molecule as a base to which a proton-dissociable group is introduced is not particularly limited as long as it is a spherical cluster molecule, but usually C36, C60 (see FIG. 6A), C70 ( A fullerene molecule selected from C76, C78, C80, C82, C84, etc., or a mixture of two or more of these is preferably used.
[0039]
These fullerene molecules were discovered in the mass spectrometry spectrum of a cluster beam by laser ablation of carbon in 1985 (Kroto, HW; Heath, JR; O'Brien, SC; Curl, RF; Smalley, RE Nature 1985.318, 162.). The manufacturing method was actually established five years later. In 1990, a method of manufacturing a carbon electrode by an arc discharge method was discovered. Since then, fullerene has attracted attention as a carbon-based semiconductor material and the like. It was.
[0040]
As a result of various studies on proton conductivity of this fullerene molecule derivative, the present inventors have found that a polyhydroxylated fullerene obtained by introducing a hydroxyl group into a carbon atom constituting a fullerene has a wide temperature range across the normal temperature range even in a dry state. It was found that high proton conductivity was exhibited in the range, that is, the freezing point of water and the temperature range exceeding the boiling point (at least 160 ° C. to −40 ° C.). It has been found that this proton conductivity becomes more prominent when a hydrogen sulfate ester group is introduced into the constituent carbon atom of fullerene instead of a hydroxyl group.
[0041]
More specifically, as shown in FIG. 4, polyhydroxyl fullerene is a general term for a structure having a structure in which a plurality of hydroxyl groups are added to fullerene, and is generally called “fullerenol”. Of course, several variations are possible for the number of hydroxyl groups and their intramolecular arrangement. Fullerenol was first synthesized in 1992 by Chiang et al. (Chiang, LY; Swirczewski, Jw; Hsu, CS; Chowdhury, SK; Cameron, S .; Creegan, KJ Chem. Soc, Chem. Commun. 1992 , 1791). Since then, fullerenol into which a certain amount or more of hydroxyl groups have been introduced has been particularly noted for its water-soluble characteristics, and has been studied mainly in bio-related technical fields.
[0042]
The present inventor makes such a fullerenol as an aggregate as schematically shown in FIG. 5A, so that an interaction occurs between the hydroxyl groups of the adjacent fullerenol molecules (in the figure, ◯ indicates a fullerene molecule). As a result, it has been found for the first time that this aggregate exhibits a high proton conductivity as a macro aggregate (in other words, the dissociation of H + from the phenolic hydroxyl group of the fullerenol molecule).
[0043]
The object of the present invention is, for example, a plurality of -OSO other than fullerenol. _Three It can also be achieved by using aggregates of fullerenes having H groups as proton conductors. OH group is OSO _Three Polyhydroxide fullerenes as shown in FIG. 5 (B), ie, hydrogen sulfate esterified fullerenol, replacing H groups, were also reported in 1994 by Chiang et al. (Chiang. LY; Wang, LY; Swirczewski, JW). Soled, S .; Cameron, SJ Org. Chem. 1994, 59, 3960). Hydrogen sulfate esterified fullerene has an OSO in one molecule. _Three Some include only the H group, or a plurality of these groups and hydroxyl groups can be provided.
[0044]
When many of the above-mentioned fullerene derivatives are agglomerated, the proton conductivity exhibited as a bulk is a large amount of hydroxyl groups and OSO originally contained in the molecule. _Three Since protons derived from the H group are directly involved in movement, it is not necessary to take in hydrogen or protons originating from water vapor molecules from the atmosphere, and it is also necessary to replenish moisture from the outside, especially to absorb moisture from the outside air. There are no restrictions on the atmosphere. In addition, fullerene, which is the base of these derivative molecules, has particularly electrophilic properties, which is a highly acidic OSO. _Three It is considered that not only the H group but also the hydroxyl group and the like greatly contribute to the promotion of ionization of hydrogen ions. This is one of the reasons why the proton conductor used in the present invention exhibits excellent proton conductivity.
[0045]
Furthermore, a considerable number of hydroxyl groups and OSO are contained in one fullerene molecule. _Three Since an H group or the like can be introduced, the number density of protons involved in conduction per conductor volume becomes very large. This is another reason why this proton conductor exhibits effective conductivity.
[0046]
Since most of the proton conductors are composed of fullerene carbon atoms, they are light in weight, hardly change in quality, and contain no contaminants. Fullerene production costs are also rapidly decreasing. Furthermore, from the viewpoint of resources, environment, and economy, fullerene is considered to be a near-ideal carbon-based material more than any other material.
[0047]
Further, according to the study of the present inventor, the proton dissociable group is the hydroxyl group or OSO described above. _Three It is not necessary to limit to the H group.
[0048]
That is, this dissociable group is represented by the formula -XH, and X may be any atom or atomic group having a divalent bond. Further, this group is represented by the formula -OH or -YOH, and Y may be any atom or atomic group having a divalent bond.
[0049]
Specifically, the proton dissociable group includes the —OH, —OSO. _Three In addition to H, -COOH, -SO _Three H, -OPO (OH) ₂ Either of these is preferable.
[0050]
Further, in the present embodiment, an electron withdrawing group, for example, a nitro group, a carbonyl group, a carboxyl group, a nitrile group, a halogenated alkyl group, a halogen atom, together with the proton dissociable group, on the carbon atom constituting the fullerene molecule (Fluorine, chlorine, etc.) is preferably introduced.
[0051]
However, in the present embodiment, the number of proton dissociable groups introduced into the fullerene molecule may be arbitrary within the range of the number of carbon atoms constituting the fullerene molecule, but is desirably 5 or more. In order to leave the fullerene's π-electron property and to provide effective electron withdrawing property, the number of the groups is preferably half or less of the number of carbon atoms constituting the fullerene.
[0052]
In order to synthesize the fullerene derivative used in the proton conductor of the present embodiment, as will be apparent from the specific examples described later, a known treatment such as acid treatment or hydrolysis is appropriately applied to the fullerene molecule powder. By applying in combination, a desired proton-dissociable group may be introduced into the carbon atoms constituting the fullerene molecule.
[0053]
In the present embodiment, the fullerene derivative powder thus obtained can be pressure-molded into a desired shape, for example, a pellet. In this case, a binder is unnecessary, which is effective in increasing proton conductivity and achieving a reduction in weight of the proton conductor.
[0054]
This first proton conductor can be suitably used for various electrochemical devices. That is, in the basic structure composed of the first electrode, the second electrode, and the proton conductor sandwiched between the two electrodes, the above proton conductor can be preferably applied to the proton conductor.
[0055]
More specifically, for an electrochemical device in which the first electrode and / or the second electrode are gas electrodes, an electrochemical device using an active material electrode in the first electrode and / or the second electrode, etc. The above proton conductor can be preferably applied.
[0056]
Hereinafter, the example which applied the proton conductor of this Embodiment mentioned above to the fuel cell is demonstrated.
[0057]
The proton conduction of the fuel cell is as shown in the schematic diagram of FIG. 3, and the proton conducting part 1 is sandwiched between a first electrode (for example, a hydrogen electrode) 2 and a second electrode (for example, an oxygen electrode) 3 and dissociated. The protons moved from the first pole 2 side to the second pole 3 side along the direction of the arrow.
[0058]
FIG. 1 shows a fuel cell 15 which is a first electrochemical device using the proton conductor of the present embodiment.
[0059]
The fuel cell 15 is formed between a first electrode 2 having a proton dissociation property (charge separation ability) made of, for example, platinum and having a thickness of 1 μm and a second electrode 3 made of carbon on which a platinum catalyst is supported and having a thickness of 50 μm. In addition, a proton conducting portion 1 having a thickness of, for example, 0.5 μm made of a fullerene derivative such as fullerenol is sandwiched, and the first electrode 2 is in close contact with the partition plate 6 in the housing outer frame 5a.
[0060]
A flow path 10 a is formed between the housing outer frame 5 a and the partition plate 6, and hydrogen gas 12 introduced into the flow path 10 a from the introduction pipe 8 provided in the housing outer frame 5 a is supplied to the partition plate 6. It is supplied from the port 7 to the first electrode 2 and discharged from a discharge port (not shown). A flow path 10b is also formed between the second electrode 3 and the housing inner frame 5b, and an inlet port 9a and an exhaust port 9b for the air 13 are provided.
[0061]
Therefore, the second electrode (positive electrode) 3 is in direct contact with the atmosphere and can take in oxygen in the atmosphere. The first electrode (negative electrode) 2 covering one surface of the proton conducting unit 1 is The hydrogen gas introduced into the flow path 10a is directly touched by the hydrogen gas introduction pipe 8. Although not shown, lead wires are connected to the first electrode 2 and the second electrode 3, respectively, so that electricity generated thereby can be taken out.
[0062]
When the fuel cell 15 is used, hydrogen is supplied from the inlet 8 on the negative electrode 2 side, and the fuel (H ₂ ) 12 is supplied from the supply port 7 of the partition plate 6 to the first electrode 2 while passing through the flow path 10a. And the supplied fuel (H ₂ ) Is dissociated by the first electrode 2, and by this dissociation, protons are generated at the first electrode 2, and these protons move to the positive electrode 3 side together with the protons generated at the proton conductor portion 1, where It reacts with oxygen (air) 13 that is supplied to 10b and travels toward the exhaust port 9b, whereby a desired electromotive force is taken out.
[0063]
The fuel cell having such a configuration is characterized in that the proton conductivity is high because the proton is dissociated in the proton conducting portion 1 and the proton supplied from the negative electrode 2 side moves to the positive electrode 3 side. Therefore, since a humidifier or the like is not necessary, the system can be simplified and reduced in weight. Therefore, the entire fuel cell can be reduced from the conventional several tens to several hundreds μm to 1 μm or less.
[0064]
As described above, the greatest feature of this embodiment is that the solid electrolyte that is the proton conductor and the hydrogen gas that is the reaction active material are supplied in a form that does not come into direct contact. In this respect, it is an energy device having a completely different concept from the conventional fuel cell, and can be realized by having a structure in which the first electrode 2 in which hydrogen dissociates into electrons and protons does not transmit hydrogen and water vapor in a gas state.
[0065]
This type of electrode is made of a material capable of absorbing hydrogen as atoms or protons. For example, a hydrogen storage metal, a hydrogen storage alloy, a platinum thin film, or the like can be used. Of course, the material is not limited to metals and alloys as long as it is a material that can absorb hydrogen as atoms or protons and has a function of dissociating hydrogen into electrons and protons. And since these substances exist between hydrogen gas and an electrolyte, the state which hydrogen gas does not touch an electrolyte directly is realizable.
[0066]
In addition, in the conventional solid polymer electrolyte, since it is necessary to perform humidification during use, a method of supplying sufficient water vapor to the electrolyte using hydrogen gas as a carrier gas is usually employed. Therefore, when a conventional solid polymer electrolyte is used, it is not appropriate to use the structure as in the present embodiment because humidification is hindered. However, such a structure has become possible by using the proton conductive electrolyte according to the present embodiment.
[0067]
Further, as shown in FIG. 2, the surface of the first electrode 2 opposite to the proton conducting part 1 or between the first electrode 2 and the second electrode 3 as shown in FIGS. It can also be realized by newly forming a blocking layer 4 having a structure that does not allow gas and water vapor to pass through in a gas state.
[0068]
That is, FIG. 2 shows a fuel cell 16 which is a second electrochemical device using the proton conductor of the present embodiment. As shown in the figure, the fuel cell 16 may be formed of a partition plate 6 of the housing outer frame 5a and a thinly formed first electrode 2A having a thickness of, for example, 1 μm (platinum fine powder having charge separation ability, and porous. The hydrogen gas blocking layer 4 having a thickness of 1 μm made of, for example, an alloy of lanthanum and nickel is provided. This blocking layer 4 occludes hydrogen but does not permeate the proton conductor side, and is arranged in close contact with the partition plate 6, except for the configuration similar to the fuel cell 15 shown in FIG. Is formed.
[0069]
Accordingly, when the fuel cell 16 is used, hydrogen is supplied from the inlet 8 on the barrier layer 4 side, and the fuel (H ₂ ) 12 is supplied from the supply port 7 of the partition plate 6 to the blocking layer 4 while passing through the flow path 10a. Accordingly, the blocking layer 4 that is a hydrogen storage alloy absorbs hydrogen, and the absorbed hydrogen is dissociated by the first electrode 2A adjacent to the blocking layer 4, and a proton is generated at the first electrode 2A by the dissociation. It moves to the positive electrode 3 side together with the protons generated in the conduction part 1, where it reacts with oxygen (air) 13 that is supplied from the inlet 9a to the flow path 10b and goes to the exhaust port 9b, thereby taking out a desired electromotive force. .
[0070]
As described above, this fuel cell 16 is different from the fuel cell 15 shown in FIG. 1 in that the first electrode 2A that performs ionization of hydrogen and the blocking layer 4 that blocks the hydrogen gas 12 are made of different materials. The layer 4 does not have a role as an electrode, but is made of a material capable of absorbing hydrogen as atoms or protons. Accordingly, for example, a hydrogen storage metal or a hydrogen storage alloy is preferably used, but the material is not limited to a metal or an alloy as long as it is a substance capable of absorbing hydrogen as an atom or a proton.
[0071]
In addition, the portion of the substance that can absorb hydrogen in the form of atoms or protons may be formed in a very thin layer. In this case, hydrogen as the active material is externally supplied as hydrogen gas as described above. Good to supply.
[0072]
Alternatively, the blocking layer 4 has a certain volume and can be used as a storage place for the hydrogen active material. In this case, the energy capacity of the device is determined by the portion, but a device in which the power generation portion and the storage portion are integrated can be obtained, and downsizing of the entire device can also be realized.
[0073]
Moreover, this 2nd electrochemical device can be comprised like FIGS. 13-15 using the material similar to the above, and can be functioned similarly to the above.
[0074]
13 shows a structure in which the first electrode 2A, the blocking layer 4, the proton conducting portion 1, and the second electrode 3 are formed in this order from the first electrode side, and FIG. 14 similarly shows the first electrode 2A, the proton. The conductive portion 1A, the blocking layer 4, the proton conductive portion 1A ′, and the second electrode 3 are formed in this order. FIG. 15 similarly shows the first electrode 2A, the proton conductive portion 1, the blocking layer 4, and the second electrode. 3 is a structure formed in the order of 3.
[0075]
As described above, the proton conductor made of the fullerene derivative of the present embodiment is formed without using a binder, but a binder can be used in combination. Thus, substantially the same effect (high proton conductivity) as that of the proton conductor of the present embodiment can be exhibited, and unlike the case of the fullerene derivative alone, the film formability is good, so that a high-strength thin film can be formed.
[0076]
For example, in the hydrogen-air battery shown in FIG. 10, a hydrogen electrode 21 made of a hydrogen storage material such as a hydrogen storage alloy and an air electrode 22 are arranged to face each other with a thin film proton conductor 20 combined with a binder interposed therebetween. These outsides are sandwiched between a Teflon plate 24a and a Teflon plate 24b provided with a large number of holes 25, and the whole is fixed by bolts 26a, 26b and nuts 27a, 27b. The electrode lead 28a and the air electrode lead 28b are taken out.
[0077]
As described above, since the present invention uses the fullerene derivative as the proton conductor, the electrolyte can be made much thinner than when Nafion is used as the proton conductor.
[0078]
At present, Nafion is most commonly used with a film thickness of about 180 μm, but it has been reported that some that have been studied on a trial basis have a minimum of about 30-20 μm. However, it seems that further thinning is practically difficult. This is because Nafion must prevent gas permeation itself.
[0079]
However, in the energy device of the present embodiment, since the first electrode 2 or the blocking layer 4 blocks gas, it is not always necessary for the electrolyte layer to block gas.
[0080]
The limit of thinning may be as thin as the first electrode 2 and the second electrode 3 do not come into contact with each other, and depending on the type of film and the manufacturing method, the level can be 0.1 μm or 0.01 μm. is there.
[0081]
That is, since the fullerenol-based electrolyte used in this embodiment is an assembly of molecules, it can be made as thin as a single molecule as a theoretical limit. In that case, a level of about 1 nm is possible.
[0082]
Since the electrolyte can be thinned in this way, the electrochemical device according to the present embodiment has a very low resistance due to the electrolyte, can achieve a voltage increase and output improvement, and can reduce the thickness of the entire element. And miniaturization of the device can be realized.
[0083]
Hereinafter, a fullerenol-based solid electrolyte as a proton conductor used in the present embodiment will be specifically described.
[0084]
<Synthesis of polyhydroxylated fullerene>
This synthesis was carried out with reference to literature (Chieng, LY; Wang, LY; Swirczewski. JW; Soled, S .; Cameron, SJOrg. Chem. 1994, 59, 3960). C ₇₀ Containing about 15% ₆₀ / C ₇₀ 2 g of the powder of the fullerene mixture was poured into 30 ml of fuming sulfuric acid and stirred for 3 days while maintaining the temperature at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. The obtained reaction product is dropped little by little into anhydrous diethyl ether cooled in an ice bath, and the precipitate is separated by centrifugation, further three times with diethyl ether, and a 2: 1 mixture of diethyl ether and acetonitrile. After washing twice with the liquid, it was dried at 40 ° C. under reduced pressure. Further, this dried product was placed in 60 ml of ion exchange water and stirred for 10 hours while bubbling with nitrogen at 85 ° C. The reaction product was separated into precipitates by centrifugation, the precipitates were further washed several times with pure water, centrifuged repeatedly, and then dried at 40 ° C. under reduced pressure. The brown powder thus obtained was subjected to FT-IR measurement. ₆₀ (OH) ₁₂ This powder was confirmed to be the polyhydroxyl fullerene as the target substance.
[0085]
<Manufacture of polyhydroxylated fullerene aggregate pellets>
Next, 90 mg of this polyhydroxy fullerene powder was taken and pressed in one direction so as to form a circular pellet with a diameter of 15 mm. The press pressure at this time is about 5 tons / cm ² Met. As a result, this polyhydroxide fullerene powder was excellent in moldability even though it did not contain any binder resin or the like, and could be easily pelletized. The pellet has a thickness of about 300 microns and is designated as the pellet of Example 1.
[0086]
<Synthesis 1 of polyhydroxy fullerene hydrogen sulfate ester (total esterification)>
This was similarly done with reference to the above-mentioned literature. 1 g of polyhydroxy fullerene powder was dropped into 60 ml of fuming sulfuric acid and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 3 days. The obtained reaction product is dropped little by little into anhydrous diethyl ether cooled in an ice bath, and the precipitate is separated by centrifugation, further three times with diethyl ether, and a 2: 1 mixture of diethyl ether and acetonitrile. After washing twice with the liquid, it was dried at 40 ° C. under reduced pressure. The powder thus obtained was subjected to TF-IR measurement. As a result, the IR spectrum of all of the hydroxyl groups hydrogenated to hydrogen sulfate shown in the above-mentioned literature almost coincides with the target substance. I was able to confirm.
[0087]
<Production 1 of polyhydroxy fullerene hydrogen sulfate agglomerated pellets>
70 mg of this polyhydroxy fullerene hydrogensulfate powder was taken and pressed in one direction so as to form a circular pellet having a diameter of 15 mm. The press pressure at this time is about 5 tons / cm ² Met. As a result, although this powder did not contain any binder resin or the like, it was excellent in moldability and could be easily pelletized. This pellet has a thickness of about 300 microns and is designated as the pellet of Example 2.
[0088]
<Synthesis 2 of polyhydroxy fullerene hydrogen sulfate ester (partially esterified)>
C ₇₀ Containing about 15% ₆₀ / C ₇₀ 2 g of the powder of the fullerene mixture was poured into 30 ml of fuming sulfuric acid and stirred for 3 days while maintaining the temperature at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. The obtained reaction product was dropped little by little into diethyl ether cooled in an ice bath. However, in this case, diethyl ether that had not been dehydrated was used. The resulting precipitate was separated by centrifugation, further washed three times with diethyl ether and twice with a 2: 1 mixture of diethyl ether and acetonitrile, and then dried at 40 ° C. under reduced pressure. The powder thus obtained was subjected to FT-IR measurement. As a result, partial hydroxyl group and OSO as shown in the above-mentioned document were obtained. _Three It almost coincided with the IR spectrum of the fullerene derivative containing an H group, and it was confirmed that this powder was the target substance.
[0089]
<Production 2 of polyhydroxy fullerene hydrogensulfate agglomerated pellets>
80 mg of this partially hydrosulfurized polyhydroxyl fullerene powder was taken and pressed in one direction so as to form a circular pellet with a diameter of 15 mm. The press pressure at this time is about 5 tons / cm ² Met. As a result, although this powder did not contain any binder resin or the like, it was excellent in moldability and could be easily pelletized. This pellet has a thickness of about 300 microns and is designated as the pellet of Example 3.
[0090]
<Manufacture of fullerene agglomerated pellets>
For comparison, 90 mg of fullerene powder used as a synthetic raw material in the above example was taken and pressed in one direction so as to form a round pellet with a diameter of 16 mm. The press pressure at this time is about 5 tons / cm ² Met. As a result, although this powder did not contain any binder resin or the like, it was relatively excellent in moldability and could be easily pelletized. This pellet has a thickness of about 300 microns and is used as a comparative pellet.
[0091]
<Measurement of proton conductivity of pellets obtained in each example>
In order to measure the conductivity of the pellets of Examples 1 to 3 and the comparative pellet, first, both sides of each pellet were sandwiched by an aluminum plate having a diameter of 15 mm, which is equal to the pellet, and an AC voltage (from 7 MHz to 0.01 Hz) Amplitude 0.1 V) was applied, and the complex impedance at each frequency was measured. The measurement was performed in a dry atmosphere.
[0092]
Regarding the impedance measurement, the proton conducting portion 1 of the proton conductor made of the above pellets electrically forms an equivalent circuit as shown in FIG. 7A, and is represented by a parallel circuit of a resistor 4 and a capacitor 5.

Capacitors

6 and 6 ′ are formed between the first electrode 2 and the second electrode 3 including the proton conducting portion 1. Capacitance 5 represents a delay effect when protons move (phase delay at high frequencies), and resistance 4 represents a parameter of proton mobility.
[0093]
Here, the measured impedance Z is expressed by Z = Re (Z) + i · Im (Z), and the frequency dependence of the proton conducting portion indicated by the equivalent circuit was examined.
[0094]
FIG. 7B is an equivalent circuit in the case of using normal fullerene molecules having no proton dissociation property (comparative example).
[0095]
In FIG. 8, the impedance measurement result about the pellet of Example 1 and a comparative pellet is shown.
[0096]
According to this, in the comparative pellet, the frequency characteristic of the complex impedance is approximately the same as the behavior of the capacitor alone, and no conduction behavior of charged particles (electrons, ions, etc.) was observed for the aggregate of fullerene itself. . On the other hand, in the case of Example 1, a very clean single semicircular arc can be seen although it is flat in the high frequency part. This indicates that some charged particle conduction behavior exists inside the pellet. Furthermore, in the low frequency region, a rapid rise in the imaginary part of the impedance is observed. This indicates that charged particles are blocking with the aluminum electrode as it gradually approaches the DC voltage. Naturally, the charged particles on the aluminum electrode side are electrons, so the charged particles inside the pellet are It turns out that it is not an electron or a hole but other charged particles, that is, ions. Due to the configuration of the fullerenol used, this charged particle is not considered other than protons.
[0097]
From the X-axis intercept of the arc seen on the high frequency side, the conductivity of this charged particle can be determined. In the pellet of Example 1, approximately 5 × 10 ^-6 Calculated as S / cm. Further, when the same measurement was performed on the pellets of Example 2 and Example 3, the frequency characteristics of the impedance were the same as in Example 1 and the overall shape. However, as shown in Table 1, the conductivity obtained from the X-intercept of the arc portion has a different value.
[0098]
[Table 1]
Table 1 Conductivity of proton conductor pellets in each example (25 ° C)

[0099]
Thus, the hydroxyl group is OSO _Three When the H group is replaced, the conductivity in the pellet tends to increase. This is more OSO than hydroxyl _Three This is because hydrogen ionization is more likely to occur in the H group. And hydroxyl, OSO _Three In either case of the H group or in the case where both are present, it has been found that this kind of aggregate of fullerene derivatives is capable of proton conduction at room temperature in a dry atmosphere.
[0100]
Next, using the pellet of Example 1, the above complex impedance measurement was performed in the temperature range from 160 ° C. to −40 ° C., and the temperature dependence of the conductivity obtained from the high-frequency side arc was examined. The result is shown as an Arrhenius type plot in FIG. Thus, it can be seen that the conductivity changes sharply and linearly from 160 ° C. to −40 ° C. That is, the figure shows that a single ion conduction mechanism can proceed in this temperature range. That is, the proton conductor of the present invention can conduct in a wide temperature range including room temperature, particularly at a high temperature such as 160 ° C. and a low temperature such as −40 ° C.
[0101]
【Example】
Based on the above-described embodiment, the fuel cell of the present invention was manufactured by the following manufacturing method.
[0102]
FIG. 1 is a sectional view showing a fuel cell 15 according to the first embodiment. That is, after the introduction tube 8 and the partition plate 6 are combined with the housing outer frame 5a, the first electrode 2 having a thickness of 1 μm is formed by sputtering platinum on the surface including the supply port 7 of the partition plate 6, and the first electrode 2 is formed thereon. A fullerenol derivative-based solid electrolyte 1 was applied to a thickness of 0.5 μm, and a gas electrode with a platinum catalyst was provided as a second electrode 3 to a thickness of 50 μm, and a housing inner frame 5b was bonded thereto. The thickness of the first electrode 2 is determined so that the hydrogen gas permeation preventing ability can be exhibited.
[0103]
When hydrogen gas 12 was supplied to the fuel cell 15 through the hydrogen gas introduction pipe 8, power generation of approximately 1 V was confirmed at an open circuit voltage. In addition, the load characteristics of power generation when the load was changed were measured.
[0104]
The result is shown in FIG. That is, even when the current increased, the voltage did not decrease much and good power generation was possible.
[0105]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another fuel cell 16 according to the second embodiment. That is, after the introduction pipe 8 and the partition plate 6 are combined with the housing outer frame 5a, the gas barrier layer 4 having a thickness of 1 μm is formed on the surface including the supply port 7 of the partition plate 6 by binary metal sputtering of lanthanum-nickel alloy. Then, a 1 μm-thick platinum ultra-thin film is formed thereon to form the first electrode 2A, a fullerenol derivative-based solid electrolyte 1 is applied thereon, and a 50 μm-thick first electrode is further formed thereon. A gas electrode with a platinum catalyst was provided as the two electrode 3, and the housing inner frame 5b was coupled thereto. In this embodiment, in order to provide the blocking layer 4, the thickness of the first electrode 2A may be smaller than that of the first embodiment.
[0106]
When hydrogen gas 12 was supplied to the fuel cell 16 through the hydrogen gas inlet tube 8, power generation of approximately 1 V was confirmed at an open voltage. In addition, the load characteristics of power generation when the load was changed were measured.
[0107]
The result is shown in FIG. That is, even in this case, even when the current increased, the voltage did not decrease much, and good power generation could be performed in substantially the same manner as the fuel cell 15 in FIG.
[0108]
According to the present embodiment, both of the fuel cells 15 and 16 have a simple structure as compared with a fuel cell having a gas electrode, and are easy to manufacture. In particular, a technique such as vacuum deposition or sputtering can be used. Therefore, the first electrode 2 or the blocking layer 4 can be formed without impairing the function of the supply port 7 including the region of the supply port 7 of the partition plate 6 and can be easily manufactured even if the area is large. Can do.
[0109]
In addition, the thickness unique to the gas electrode is not required, and a very thin device can be manufactured. Furthermore, since it is not necessary to impart gas impermeability to the solid electrolyte, physical restrictions on the solid electrolyte membrane are eased, and thinning at a level that was impossible when using Nafion or the like as a proton conductor until now has been achieved. It is possible, and by this thin film generation, it is possible to generate power with a higher load than ever. Therefore, in this example, it was proved that the proton conductor of the prior application works very effectively, and this makes it difficult to manufacture the fuel cell and the non-permeability to the solid electrolyte, which are the conventional problems. It is possible to eliminate the demand for the property and the contamination of the electrolyte.
[0110]
The above-described embodiments and examples can be variously modified based on the technical idea of the present invention.
[0111]
For example, as long as the proton conductor has proton conductivity, other materials can be used instead of the fullerene derivative. In addition, the size of the pores of the first electrode made of a porous material can be made smaller than usual to make it difficult for gas to permeate.
[0112]
The fuel cells of the above-described embodiments and examples are not limited to the above-described embodiments and examples, and the structures, shapes, materials, and the like can be appropriately formed.
[0113]
[Effects of the invention]
As apparent from the above, the first electrochemical device of the present invention has a structure in which the first electrode does not substantially permeate at least hydrogen in a gas state. Is very small or zero. Therefore, it is not necessary to impart gas impermeability to the proton conductor, so that physical restrictions on the film quality of the proton conductor are relaxed, and thinning is possible, and power generation at a higher load is possible. Moreover, by using the same proton conductor as in the previous application, there is no need for a humidifier because there is proton conductivity without humidification, and while maintaining the merits of the previous application, the entire device is reduced in weight and structure. Can be simplified and further miniaturized.
[0114]
Further, the second electrochemical device of the present invention substantially transmits at least hydrogen in a gas state between the surface of the first electrode opposite to the proton conductor or between the first electrode and the second electrode. Since a blocking layer having a structure not to be provided is provided, the direct contact of hydrogen with the proton conductor is remarkably suppressed, so that the same performance and effect as the first electrochemical device described above can be exhibited. In addition, even if the first electrode is made thinner, since the hydrogen gas permeation preventing ability is exhibited by the blocking layer, the electrode can be made thinner.
[0115]
In addition, since the manufacturing method of the present invention includes the steps of forming the first and second electrochemical device structures of the present invention described above, it can be manufactured without impairing the function of each part, and can be manufactured with good reproducibility. A method can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a second fuel cell.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a proton conductor used in Examples.
FIG. 4 is a structural diagram of polyhydroxylated fullerene, which is an example of a fullerene derivative used in Examples.
FIG. 5 is a schematic view showing examples of fullerene derivatives used in Examples.
FIG. 6 is a structural diagram of a fullerene molecule.
FIG. 7 is a diagram showing an equivalent circuit.
FIG. 8 is a diagram showing measurement results of complex impedance of fullerene derivatives or fullerene pellets.
FIG. 9 is a graph showing the temperature dependence of proton conductivity of fullerene derivative pellets.
FIG. 10 is a structural diagram of a hydrogen-air battery showing an embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing power generation characteristics of the first fuel cell according to the example.
FIG. 12 is a graph showing power generation characteristics of a second fuel cell according to the example.
FIG. 13 is a cross-sectional view showing a modification of the second fuel cell.
FIG. 14 is a cross-sectional view showing another modification of the second fuel cell.
FIG. 15 is a cross-sectional view showing still another modification of the second fuel cell.
[Explanation of symbols]
1, 1A, 1A ', 20 ... proton conducting part, 2, 2A ... first electrode (negative electrode),
3 ... 2nd electrode (positive electrode), 4 ... Barrier layer, 5a ... Housing outer frame,
5b ... Housing inner frame, 6 ... Partition plate, 7 ... Supply port, 8 ... Introducing pipe,
9a ... inlet, 9b ... exhaust, 10a, 10b ... flow path,
12, H ₂ ... hydrogen (fuel), 13, O ... air (oxygen), 15, 16 ... fuel cells,
21 ... Hydrogen electrode, 22 ... Air electrode, 24a, 24b ... Teflon plate, 25 ... Air hole,
26a, 26b ... bolt, 27a, 27b ... nut, 28a ... air electrode lead,
28b ... Hydrogen electrode lead

Claims

A first electrode comprising a platinum thin film, wherein hydrogen is dissociated into electrons and protons;
A second electrode in which the reducing species receives electrons and protons and changes to an oxidizing species;
A proton conductor layer comprising a fullerene derivative sandwiched between the first electrode and the second electrode and having a fullerene derivative introduced into a carbon atom constituting a fullerene molecule as a main component ;
Has the first electrode has a structure that does not transmit the hydrogen in the gaseous state, together with protons protons generated in the first electrode occurs in the proton conductor layer, move to the second electrode An electrochemical device characterized by that.

The surface opposite to the proton conductor layer of the first electrode, or between the first electrode and the second electrode, the hydrogen have a structure which does not transmit in a gaseous state, of lanthanum and nickel alloys The electrochemical device according to claim 1, wherein a barrier layer is provided.

The electrochemical device according to claim 1 , wherein the proton dissociable group is a group selected from any of —OH, —OSO ₃ H, —COOH, —SO ₃ H, and —OPO (OH) ₃ .

The fullerene molecule is a spherical carbon cluster _{_{molecule, C 36, C 60, C}} 70, C 78, C 82, Ru is selected from any of C _84, The electrochemical device according to claim 1.

The first electrode is formed on a surface of the housing outer frame including the supply port of the partition plate, and hydrogen gas introduced into a flow path formed between the housing outer frame and the partition plate is supplied from the supply port to the first electrode. Ru is supplied to the first electrode, electrochemical device according to claim 1.

The electrochemical device according to claim 1, wherein the second electrode is made of carbon on which a platinum catalyst is supported.

The electrochemical device according to claim 1, which is configured as a fuel cell.

Consists platinum thin, hydrogen a first electrode dissociates into electrons and protons, forming by sputtering platinum,
Forming a proton conductor layer containing, as a main component, a fullerene derivative formed by introducing a proton dissociable group into a carbon atom constituting a fullerene molecule on the first electrode; a second electrode changes to the oxidizing species received, a step of forming the proton-Den conductive layer
Has the first electrode has a structure that does not transmit the hydrogen in a gaseous state, the protons and co protons generated in the first electrode generated in the proton conductor layer, move to the second electrode A method for manufacturing an electrochemical device.

The surface of the first electrode opposite to the proton conductor layer or between the first electrode and the second electrode has a structure that does not transmit hydrogen in a gas state, and is made of an alloy of lanthanum and nickel. The manufacturing method of the electrochemical device of Claim 8 which has the process of forming the interruption | blocking layer which becomes.

The electrochemical device according to claim 8 , wherein a group selected from any one of —OH, —OSO ₃ H, —COOH, —SO ₃ H, and —OPO (OH) ₃ is used as the proton dissociable group. Production method.

The fullerene molecule is a spherical carbon cluster _{_{molecule, C 36, C 60, C}} 70, C 78, C 82, Ru is selected from any of C _84, a manufacturing method of the electrochemical device according to claim 8.

The first electrode is formed on a surface of the housing outer frame including the supply port of the partition plate, and hydrogen gas introduced into a flow path formed between the housing outer frame and the partition plate is supplied from the supply port to the first electrode. The method for producing an electrochemical device according to claim 8, wherein the method is supplied to one electrode.

The method for producing an electrochemical device according to claim 8 , which is configured as a fuel cell.