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Description
本発明は、各種内装材や有機ガラス等に用いられる樹脂製部材において、特に耐候性に優れた被覆部材に関する。 The present invention relates to a covering member that is particularly excellent in weather resistance in resin members used for various interior materials and organic glass.
樹脂材料は、耐衝撃性、軽量性などの特徴を生かして、多方面の用途で幅広く利用されている。中でも、ポリカーボネート等に代表される透明樹脂材料は、比重が小さく、加工が容易で、無機ガラスに比べて衝撃に強いという特徴を生かし、耐衝撃性ガラスとして、窓ガラスのみならず水槽などの特殊な用途に、また、レンズや光ファイバーなどの光学分野に使用されている。反面、樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、また、耐候性（例えば、紫外線や赤外線に対する光安定性）、耐熱性に劣る、等々の欠点を有する。そのため、樹脂材料は、その表面特性を改善するため、各種被膜により被覆されて用いられている。特に、自動車用の窓ガラスや内装材に樹脂材料を用いる場合、長期にわたって太陽光に曝されることが多いため、被膜を形成することにより樹脂材料からなる基材の光劣化を抑制する必要がある。 Resin materials are widely used in various applications by making use of characteristics such as impact resistance and light weight. Among them, transparent resin materials represented by polycarbonate, etc. have special features such as low specific gravity, easy processing, and resistance to impact compared to inorganic glass. It is used for various applications and in optical fields such as lenses and optical fibers. On the other hand, the resin material is easily damaged by the surface, easily loses its gloss and transparency, is easily attacked by organic solvents, has poor weather resistance (for example, light stability against ultraviolet rays and infrared rays), heat resistance, etc. Has drawbacks. Therefore, resin materials are used by being coated with various coatings in order to improve the surface characteristics. In particular, when a resin material is used for an automobile window glass or an interior material, it is often exposed to sunlight for a long period of time. Therefore, it is necessary to suppress photodegradation of a base material made of a resin material by forming a film. is there.
たとえば、特許文献１では、ポリマー主鎖に紫外線吸収性基を化学結合により固定化した紫外線吸収能を有するプライマー層を開示している。特許文献１のプライマー層は、ポリマー主鎖に紫外線吸収剤基が化学結合により固定化されていることにより、基材との密着性を低下させることなく紫外線吸収能を付与することができる。また、特許文献２では、有機珪素化合物とβ−ジケトン基を含有する金属アルコキシドとの反応物を含有する組成物からなるハードコート層を開示している。特許文献２の組成物は、緩やかな硬化条件でも未架橋部分がほとんど無くなるため、経時的な架橋によるクラックの発生が低減される。
For example,
特許文献１において、さらに紫外線吸収能を向上させるためには、プライマー層を厚膜化して紫外線吸収能を有する成分の保持量を増加させる必要がある。しかしながら、被膜の膜厚を増大させると、被膜にクラックが発生する等の問題が生じやすくなる。また、特許文献２に開示されているような組成物からなるハードコート層を用いても、基材とハードコート層との間にプライマー層を用いる場合、プライマー層の線膨張係数はハードコート層よりも大きいため、温度変化等に起因するプライマー層の膨張・収縮によりハードコート層に応力の増減が発生し、被膜にクラックが発生しやすくなる。
本願発明者は、上記問題点に着目し、密着性や耐クラック性に優れた被膜を有する被覆部材を提供することを目的とする。 The inventor of the present application pays attention to the above problems and aims to provide a covering member having a coating having excellent adhesion and crack resistance.
本発明の被覆部材は、樹脂製基材と、該樹脂製基材の表面に形成されたプライマー層と、該プライマー層の上に形成されたハードコート層と、を有し、
前記プライマー層は、熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂とを含み、該熱硬化性アクリル樹脂と該熱可塑性アクリル樹脂との重量比が９５：５〜３０：７０であるアクリル系プライマー（ただし、信越化学工業株式会社製ＰＣ−７Ａおよび大塚化学株式会社製ＰＵＶＡ−３０Ｍを含むアクリル系プライマーを除く）を含み、
前記ハードコート層は、該ハードコート層を１００ｗｔ％としたときに可撓性付与剤を３〜６０ｗｔ％含み、
前記プライマー層および／または前記ハードコート層は、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする。
The covering member of the present invention has a resin base material, a primer layer formed on the surface of the resin base material, and a hard coat layer formed on the primer layer,
The primer layer includes a thermosetting acrylic resin and a thermoplastic acrylic resin, and an acrylic primer (provided that the weight ratio of the thermosetting acrylic resin to the thermoplastic acrylic resin is 95: 5 to 30:70) , Except for acrylic primers including PC-7A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and PUVA-30M manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
The hard coat layer contains 3 to 60 wt% of a flexibility imparting agent when the hard coat layer is 100 wt% ,
Before SL primer layer and / or the hard coat layer is characterized by containing the ultraviolet absorbent.
ここで、紫外線吸収剤は、波長が主に４００ｎｍ以下さらに詳しくは２００〜４００ｎｍの光線を吸収する能力を有するものを指す。紫外線吸収剤は、一般的な有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤の他、たとえば、樹脂プライマーに化学結合によって固定された固定化紫外線吸収剤であってもよい。 Here, an ultraviolet absorber refers to what has the capability to absorb the light whose wavelength is mainly 400 nm or less, more specifically 200 to 400 nm. The ultraviolet absorber may be a general organic ultraviolet absorber or an inorganic ultraviolet absorber, or, for example, an immobilized ultraviolet absorber fixed to a resin primer by a chemical bond.
本発明の被覆部材において、前記ハードコート層は、該ハードコート層を１００ｗｔ％としたとき前記可撓性付与剤を３〜６０ｗｔ％含むのが好ましい。また、前記プライマー層は紫外線吸収剤を含み、その膜厚が８μｍ以上であるのが好ましい。 In the covering member of the present invention, it is preferable that the hard coat layer contains 3 to 60 wt% of the flexibility imparting agent when the hard coat layer is 100 wt%. Moreover, it is preferable that the said primer layer contains a ultraviolet absorber and the film thickness is 8 micrometers or more.
本発明の被覆部材は、ハードコート層が可撓性付与剤を含むことにより、ハードコート層の限界破断伸びを大きくした。その結果、耐クラック性（耐候クラック性）や密着性（耐候密着性）に優れた被膜を有する被覆部材となる。この際、ハードコート層は可撓性付与剤を３〜６０ｗｔ％含むのが好ましく、被膜の耐クラック性や密着性をさらに良好に向上させることができる。 In the covering member of the present invention, the hard coat layer contains a flexibility imparting agent, thereby increasing the critical elongation at break of the hard coat layer. As a result, the coated member has a coating film excellent in crack resistance (weather resistance) and adhesion (weather resistance). Under the present circumstances, it is preferable that a hard-coat layer contains 3-60 wt% of flexibility imparting agents, and can improve the crack resistance and adhesiveness of a film further more favorably.
また、本発明の被覆部材において、プライマー層および／またはハードコート層が紫外線吸収剤を含むと、樹脂製基材に到達する紫外線量を減少させることができるため、樹脂製基材の紫外線劣化を低減することができる。その結果、基材と被膜との界面での耐候密着性が向上する。この際、プライマー層が膜厚８μｍ以上で厚膜であると、プライマー層に添加できる紫外線吸収剤の上限が増加するので、樹脂製基材の光劣化をさらに低減することができる。その結果、さらに耐候密着性が向上する。 Further, in the covering member of the present invention, when the primer layer and / or the hard coat layer contains an ultraviolet absorber, the amount of ultraviolet rays reaching the resin base material can be reduced. Can be reduced. As a result, the weather resistance adhesion at the interface between the substrate and the coating is improved. At this time, if the primer layer is 8 μm or thicker and the film is thick, the upper limit of the ultraviolet absorber that can be added to the primer layer increases, so that the photodegradation of the resin substrate can be further reduced. As a result, the weather resistance adhesion is further improved.
以下に、本発明の被覆部材を実施するための最良の形態を、図を用いて説明する。 Below, the best form for implementing the coating | coated member of this invention is demonstrated using figures.
樹脂製基材と、プライマー層と、ハードコート層と、からなる従来の被覆部材は、各部の硬度や界面の影響からだけでなく、光などに起因する経時変化によっても、被膜に割れや剥離を生じる。たとえば、図４に一例を示すように、樹脂製基材１の表面に形成されたプライマー層２とハードコート層３とでは、通常、線膨張係数αの差が大きい（たとえば、アクリル系プライマー層であればα＝３×１０-4、シリコン系ハードコート層であればα＝８×１０-5、程度）ため、経時的な温度変化によりプライマー層に膨張や収縮（たとえば矢印６）が生じる（図４（Ｉ））。そのため、ハードコート層には、プライマー層が膨張・収縮することにより繰り返し応力が加わるため、被膜（２、３）に割れ７が生じる（図４（II））。さらに、熱や光により、経時的に架橋が進行してハードコート層の伸びが低下することによっても、割れ７は発生しやすくなる。また、図５に一例を示すように、たとえプライマー層２やハードコート層３に紫外線吸収剤２０、３０が含まれるとしても、一般的な紫外線吸収剤は光や水により経時的に消失するので、その結果、樹脂製基材１の表面８が紫外線により劣化する（図５（Ｉ）→（II））。そして、劣化した表面８（基材１とプライマー層２との界面）に水が浸入して、剥がれ９が生じる（図５（III））。
The conventional covering member consisting of a resin base material, primer layer, and hard coat layer is not only affected by the hardness of each part and the influence of the interface, but also due to changes over time due to light, etc. Produce. For example, as shown in FIG. 4, for example, the
そこで、本発明の被覆部材は、たとえば図２にその断面の模式図を一例として示すように、樹脂製基材１と、樹脂製基材１の表面に形成され樹脂プライマーからなるプライマー層２と、プライマー層２の上に形成され可撓性付与剤３１を含むハードコート層３と、を有し、プライマー層２および／またはハードコート層３は、紫外線吸収剤２０、３０を含む構成とした。
Therefore, the covering member of the present invention includes a
本発明の被覆部材は、可撓性付与剤を含むハードコート層を有する。可撓性付与剤によりハードコート層に可撓性が付与されるため、ハードコート層とプライマー層や樹脂製基材との硬度差に起因して発生する被膜の割れや剥離が低減され、耐クラック性や密着性に優れた被覆部材となる。また、可撓性付与剤によりハードコート層の限界伸び量が大きくなるため、温度変化などによりプライマー層に伸縮が繰り返し生じたり、経時的な架橋によりハードコート層が硬化しても割れ等が生じにくく、耐候性に優れる。 The covering member of the present invention has a hard coat layer containing a flexibility imparting agent. Since the flexibility is imparted to the hard coat layer by the flexibility imparting agent, cracking and peeling of the coating caused by the hardness difference between the hard coat layer, the primer layer, and the resin substrate are reduced, and It becomes a covering member excellent in crack property and adhesion. In addition, because the limit elongation amount of the hard coat layer is increased by the flexibility imparting agent, the primer layer repeatedly expands and contracts due to temperature changes, etc., and cracks occur even if the hard coat layer is cured due to cross-linking over time. Difficult and weather resistant.
可撓性付与剤は、通常用いられる各種可撓性付与剤を用いればよい。たとえば、可撓性付与剤の平均粒径が、ハードコート層の透明性を維持できるほど小さいものであれば使用可能であり、好ましくは１０００ｎｍφ以下、さらに好ましくは５００ｎｍφ以下である。また、可撓性付与剤の平均粒径は小さい程望ましいが、０．１ｎｍφ以上であればよい。上記の範囲内であれば、ハードコート層の耐擦傷性を損なうことなくハードコート層に可撓性を付与し、ハードコート層の限界伸び量を効果的に増大させることができる。具体的には、Ｒ１a ＳｉＸ１(4-a) （式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の有機基、Ｘ１は加水分解性基を示し、ａは０〜２の整数である）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物（ただしａ＝０のみの場合およびａ＝２のみの場合を除く）を加水分解・縮合させたポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの各種樹脂；末端が加水分解性シリル基もしくは重合性基含有有機基を含有するジオルガノシリコーンを一部あるいは全部架橋させたシリコーンゴムの溶液または微粒子、ポリウレタンゴム、アクリロニトリルゴムなどの各種ゴムの溶液または微粒子などが挙げられる。特に、シリコーン樹脂が好適である。 As the flexibility imparting agent, various commonly used flexibility imparting agents may be used. For example, the flexibility imparting agent can be used if it has an average particle size that is small enough to maintain the transparency of the hard coat layer, and is preferably 1000 nmφ or less, more preferably 500 nmφ or less. Further, the average particle diameter of the flexibility imparting agent is preferably as small as possible, but may be 0.1 nmφ or more. If it is in said range, flexibility can be provided to a hard-coat layer, without impairing the abrasion resistance of a hard-coat layer, and the limit elongation amount of a hard-coat layer can be increased effectively. Specifically, R1 a SiX1 (4-a) (wherein R1 represents an organic group having 1 to 18 carbon atoms, X1 represents a hydrolyzable group, and a is an integer of 0 to 2). Various kinds of polysiloxane resins, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, etc. obtained by hydrolyzing and condensing at least one hydrolyzable silicon compound (except when only a = 0 and only when a = 2) Resin; Silicon rubber solution or fine particles obtained by partially or fully cross-linking diorganosilicone containing hydrolyzable silyl group or polymerizable group-containing organic group, or various rubber solutions or fine particles such as polyurethane rubber and acrylonitrile rubber Etc. In particular, a silicone resin is suitable.
そして、可撓性付与剤を３〜６０ｗｔ％とすれば、耐擦傷性を保ちつつ被膜の割れや剥離の発生を低減できるため、密着性と耐クラック性に加え、耐擦傷性にも優れた被覆部材となる。なお、上記可撓性付与剤の割合は、形成されたハードコート層を１００ｗｔ％としたときの割合であり、さらに好ましくは５〜６０ｗｔ％、１０〜６０ｗｔ％である。 And, if the flexibility imparting agent is 3 to 60 wt%, it is possible to reduce the occurrence of cracking and peeling of the film while maintaining the scratch resistance, and in addition to adhesion and crack resistance, the scratch resistance is also excellent. It becomes a covering member. In addition, the ratio of the said flexibility imparting agent is a ratio when the formed hard-coat layer is 100 wt%, More preferably, it is 5-60 wt% and 10-60 wt%.
ハードコート層は、通常用いられるハードコート用塗料組成物を用いて形成されたものであれば特に限定はないが、ポリシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）n やポリシラザン（−Ｓｉ−Ｎ−）n に代表される珪素含有重合体からなる塗料組成物を硬化させて形成される酸化珪素を含む膜であるのが好ましい。具体的には、Ｒ１a ＳｉＸ１(4-a) （式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の有機基、Ｘ１は加水分解性基を示し、ａは０〜２の整数である）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物（ただしａ＝０のみの場合およびａ＝２のみの場合を除く）を加水分解性基（Ｘ１）１モルに対し、１モル以上の水で加水分解・縮合させたポリシロキサン、もしくはこれらポリシロキサンとシリカゾルや酸化チタンなどの金属酸化物微粒子との混合物、および、Ｒ１a ＳｉＸ２(4-a) （式中、Ｒ１およびａは上記と同じであり、Ｘ２はハロゲン原子である）で表される少なくとも１種の加水分解性ハロゲノケイ素化合物（ただしａ＝０のみの場合およびａ＝２のみの場合を除く）を、アンモニアと反応させたポリシラザン、もしくはこれらポリシラザンとシリカゾルや酸化チタンなどの金属酸化物微粒子との混合物等を挙げることができる。 The hard coat layer is not particularly limited as long as it is formed using a commonly used hard coat coating composition, but polysiloxane (—Si—O—) n or polysilazane (—Si—N—) n. A film containing silicon oxide formed by curing a coating composition made of a silicon-containing polymer represented by Specifically, R1 a SiX1 (4-a) (wherein R1 represents an organic group having 1 to 18 carbon atoms, X1 represents a hydrolyzable group, and a is an integer of 0 to 2). At least one hydrolyzable silicon compound (except when only a = 0 and only when a = 2) is hydrolyzed with 1 mol or more of water per 1 mol of hydrolyzable group (X1). Condensed polysiloxanes, or mixtures of these polysiloxanes with fine metal oxide particles such as silica sol and titanium oxide, and R1 a SiX2 (4-a) (wherein R1 and a are the same as above, X2 Or a polysilazane obtained by reacting at least one hydrolyzable halogenosilicon compound (except for the case of only a = 0 and the case of only a = 2) with ammonia, or these polysilazanes When And the like a mixture of a metal oxide fine particles such as Rikazoru or titanium oxide.
中でも、特開２００１−３４８５２８号公報（特許文献２）に開示されているような、加水分解性基含有シリル基を有する有機珪素化合物と、チタンテトラアルコキシドおよびその他の金属アルコキシドを含有する混合物のβ−ジケトンとの反応物および／または加水分解縮合物と、を含むコーティング剤組成物を用いたハードコート層であれば、さらに耐擦傷性、耐候性に優れた被覆部材となる。 Among them, as disclosed in JP-A-2001-348528 (Patent Document 2), β of a mixture containing an organosilicon compound having a hydrolyzable group-containing silyl group, titanium tetraalkoxide and other metal alkoxides. -If it is a hard-coat layer using the coating agent composition containing the reaction product and / or hydrolysis-condensation product with diketone, it will become a coating | coated member excellent in abrasion resistance and a weather resistance further.
また、ハードコート層は、紫外線吸収剤を含むものでもよい。紫外線吸収剤を含むハードコート層により、樹脂製基材の光劣化を抑制することができるため、その結果、樹脂製基材とプライマー層との耐候密着性が向上する。紫外線吸収剤としては、たとえば微粒子状の各種紫外線吸収剤を用いることができるが、特に好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 やＩＴＯ：Indium Tin Oxide）などの無機酸化物微粒子などからなる無機系紫外線吸収剤である。 The hard coat layer may contain an ultraviolet absorber. The hard coat layer containing the ultraviolet absorber can suppress the photodegradation of the resin substrate, and as a result, the weather resistance adhesion between the resin substrate and the primer layer is improved. As the ultraviolet absorber, for example, various particulate ultraviolet absorbers can be used, and particularly preferably, titanium oxide (TiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ). ), Tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 , ITO: Indium Tin Oxide) and other inorganic oxide fine particles.
また、特開２００１−３４８５２８号公報（特許文献２）に開示されているような、チタンテトラアルコキシドを含有する混合物のβ−ジケトンとの反応物および／または加水分解縮合物からなる金属化合物であってもよい。紫外線吸収剤は、昇華性が低く、光や水による紫外線吸収剤の経時的な消失が少ないものが好ましい。樹脂基材の表面の紫外線劣化を低減し樹脂製基材と被膜（プライマー層）との密着性を長期にわたって保持することができ、耐候密着性に優れた被覆部材となる。 Further, as disclosed in JP-A No. 2001-348528 (Patent Document 2), it is a metal compound composed of a reaction product and / or hydrolysis condensate of a mixture containing titanium tetraalkoxide with a β-diketone. May be. The ultraviolet absorber is preferably one having a low sublimation property and less loss of the ultraviolet absorber due to light or water over time. It is possible to reduce the ultraviolet deterioration on the surface of the resin base material and maintain the adhesiveness between the resin base material and the coating (primer layer) for a long period of time, so that the coated member is excellent in weather resistance adhesiveness.
この際、ハードコート層を１００ｗｔ％としたとき紫外線吸収剤を０．１〜２０ｗｔ％含むのが好ましい。紫外線吸収剤の割合が上記範囲であれば、ハードコート層の耐擦傷性を損なうことなく樹脂製基材の光劣化を抑制する特性を効果的に発揮できる。さらに好ましい紫外線吸収剤の割合は、０．３〜２０ｗｔ％、０．５〜１０ｗｔ％である。なお、紫外線吸収剤が微粒子状であれば、その平均粒径は、０．１〜５００ｎｍφ程度が好ましく、さらに好ましくは１〜１００ｎｍφ、１〜５０ｎｍφである。 At this time, when the hard coat layer is 100 wt%, it is preferable to contain 0.1 to 20 wt% of the ultraviolet absorber. If the ratio of the ultraviolet absorber is within the above range, the characteristic of suppressing the photodegradation of the resin substrate can be effectively exhibited without impairing the scratch resistance of the hard coat layer. More preferable ratios of the ultraviolet absorber are 0.3 to 20 wt% and 0.5 to 10 wt%. If the ultraviolet absorber is in the form of fine particles, the average particle size is preferably about 0.1 to 500 nmφ, more preferably 1 to 100 nmφ and 1 to 50 nmφ.
さらに、シリカの微粒子やコロイダルシリカを添加したオルガノポリシロキサン組成物を用いてハードコート層を形成すれば、高い耐擦傷性を有する被覆部材が得られる。 Furthermore, if a hard coat layer is formed using an organopolysiloxane composition to which silica fine particles or colloidal silica is added, a coated member having high scratch resistance can be obtained.
ハードコート層の厚さは、ハードコート層の種類や紫外線吸収剤の種類にもよるが、その膜厚が３〜５μｍであるのが好ましい。ハードコート層の厚さが上記範囲にあれば、割れや剥離の発生が効果的に低減され、耐擦傷性にも優れたハードコート層となる。さらに好ましいハードコート層の厚さは、３〜４．８μｍ、３〜４．５μｍである。 The thickness of the hard coat layer depends on the kind of the hard coat layer and the kind of the ultraviolet absorber, but the film thickness is preferably 3 to 5 μm. When the thickness of the hard coat layer is in the above range, cracks and peeling are effectively reduced, and the hard coat layer is excellent in scratch resistance. Further preferable thicknesses of the hard coat layer are 3 to 4.8 μm and 3 to 4.5 μm.
そして、本発明の被覆部材は、樹脂プライマーからなるプライマー層を有する。プライマー層は、樹脂製基材とハードコート層との密着性を向上させる。プライマー層は樹脂プライマーからなるため、特性の異なる樹脂プライマー同士を混合したり、金属や酸化物などの微粒子等を混入することにより、硬度、耐摩耗性、光に対する特性といった、さらなる特性を容易に付加することができる。プライマー層を形成する樹脂プライマーは、一般的な樹脂プライマーであれば特に限定はないが、好ましい樹脂プライマーとして、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ケトン樹脂、ビニル樹脂、および、熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、などの各種アクリル樹脂を挙げることができる。また、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも特に好ましくは、主として各種アクリル樹脂を含むアクリル系プライマーである。 And the coating | coated member of this invention has a primer layer which consists of a resin primer. The primer layer improves the adhesion between the resin substrate and the hard coat layer. Since the primer layer consists of resin primers, additional properties such as hardness, wear resistance, and light properties can be easily achieved by mixing resin primers with different properties or mixing fine particles such as metals and oxides. Can be added. The resin primer for forming the primer layer is not particularly limited as long as it is a general resin primer, but preferred resin primers include epoxy resin, urethane resin, polyester resin, melamine resin, phenol resin, polyamide, ketone resin, vinyl resin. And various acrylic resins such as a thermosetting acrylic resin, a moisture curable acrylic resin, a thermoplastic acrylic resin, and an acrylic resin modified with silane or siloxane. Moreover, these can also be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, an acrylic primer mainly containing various acrylic resins is particularly preferable.
具体的には、単量体成分として反応性基含有の（メタ）アクリル酸誘導体を含む共重合体である熱硬化性および／または湿気硬化性の（メタ）アクリル樹脂や非反応性の（メタ）アクリル酸エステル類からなる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。 Specifically, a thermosetting and / or moisture curable (meth) acrylic resin which is a copolymer containing a reactive group-containing (meth) acrylic acid derivative as a monomer component or a non-reactive (meth) ) Thermoplastic (meth) acrylic resin comprising acrylic acid esters.
反応性基含有の（メタ）アクリル酸誘導体としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−〔３−（メタ）アクリロキシプロピル〕ペンタメトキシジシラン、１−〔３−（メタ）アクリロキシプロピル〕−１−メチル−テトラメトキシジシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルシランとテトラメトキシシランとの共加水分解縮合物、３−（メタ）アクリロキシプロピルシランとメチルトリメトキシシランとの共加水分解縮合物などのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は、たとえば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は、たとえば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。 Examples of reactive group-containing (meth) acrylic acid derivatives include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 1- [3- (meth) acryloxypropyl] pentamethoxydisilane, 1- [3- (meth) acryloxypropyl] -1-methyl-tetramethoxydisilane, 3- (meth) acryloxypropylsilane and tetramethoxysilane Alkoxysilyl group-containing (meth) acrylic acid derivatives such as co-hydrolyzed condensate with 1, co-hydrolyzed condensate of 3- (meth) acryloxypropylsilane and methyltrimethoxysilane; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydro Cibutyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is, for example, 2 to 20), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (propylene The number of glycol units is, for example, mono (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as 2 to 20); (meth) acrylic acids such as (meth) acrylic acid; 2-aminoethyl (meth) acrylate, (meth) ) Amino group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2- (N-methylamino) ethyl acrylate; and epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate.
非反応性の（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の1価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸単量体類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性基含有（メタ）アクリル酸誘導体類を挙げることができる。 Non-reactive (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, (meth) acryl N-decyl acid, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) Isobornyl acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclo (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters of monohydric alcohols such as tertenyloxyethyl and benzyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid monomers having a cyclic hindered amine structure; 2- (2′-hydroxy-5 ′) -(Meth) acryloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(2- (meth) acryloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy -3′-methyl-5 ′-(8- (meth) acryloxyoctyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2-hydroxy-4- (2- (meth) acryloxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4 -(4- (meth) acryloxybutoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (2- (meth) acryloxyate Xyl) benzophenone, 2,4-dihydroxy-4 ′-(2- (meth) acryloxyethoxy) benzophenone, 2,2 ′, 4-trihydroxy-4 ′-(2- (meth) acryloxyethoxy) benzophenone, Contains UV-absorbing groups such as 2-hydroxy-4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and 2-hydroxy-4- (3- (meth) acryloxy-1-hydroxypropoxy) benzophenone (meta ) Acrylic acid derivatives can be mentioned.
また、アクリル系プライマーは熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂とを含み、熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂との重量比が９５：５〜３０：７０であるのが好ましい。熱可塑性アクリル樹脂を上記重量比の範囲で使用することにより、プライマー層のプライマーとしての効果を維持しつつ、プライマー層の線膨張係数を小さくすることができる。その結果、経時的な温度変化で発生するプライマー層の膨張・収縮に起因する応力が減少するため、被膜に発生するクラックを低減できる。さらに好ましい熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂との重量比は、９０：１０〜３５：６５、さらには、８０：２０〜４０：６０である。 The acrylic primer contains a thermosetting acrylic resin and a thermoplastic acrylic resin, and the weight ratio of the thermosetting acrylic resin to the thermoplastic acrylic resin is preferably 95: 5 to 30:70. By using the thermoplastic acrylic resin in the above weight ratio range, the linear expansion coefficient of the primer layer can be reduced while maintaining the effect of the primer layer as a primer. As a result, since the stress due to the expansion / contraction of the primer layer that occurs due to the temperature change with time decreases, the cracks generated in the coating can be reduced. More preferably, the weight ratio of the thermosetting acrylic resin to the thermoplastic acrylic resin is 90:10 to 35:65, and further 80:20 to 40:60.
また、アクリル系プライマーは、熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量が５，０００〜８００，０００であるのが好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔg は、Ｔg ＝Ｔg∞−K'／Ｍ（Ｔg∞は分子量無限大の高分子のガラス転移温度、K'は定数、Ｍは分子量）で表され、平均分子量Ｍが大きいほどＴｇが高くなる傾向にある。したがって、熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、高温時のプライマー層の動き（高分子の熱運動）を低減することができる。その結果、高温時の流動に起因する応力が減少するため、被膜に発生するクラックを低減できる。さらに好ましい熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜７００，０００、さらには、１５，０００〜６００，０００である。 The acrylic primer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 800,000 of the thermoplastic acrylic resin. The glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin is expressed by Tg = Tg∞−K ′ / M (Tg∞ is the glass transition temperature of a polymer having an infinite molecular weight, K ′ is a constant, and M is a molecular weight). As T is larger, Tg tends to be higher. Therefore, by setting the weight average molecular weight of the thermoplastic acrylic resin within the above range, the movement of the primer layer (polymer thermal movement) at a high temperature can be reduced. As a result, since the stress caused by the flow at high temperature is reduced, cracks generated in the coating can be reduced. Further, the weight average molecular weight of the thermoplastic acrylic resin is preferably 10,000 to 700,000, and more preferably 15,000 to 600,000.
そして、プライマー層は、紫外線吸収剤を含むものでもよい。紫外線吸収剤を含むプライマー層により、樹脂製基材の光劣化を抑制することができ、その結果、樹脂製基材とプライマー層との耐候密着性が向上する。紫外線吸収剤としては、たとえば、一般的に用いられる無機系、有機系の各種紫外線吸収剤を用いることができるが、特に好ましくは、化学結合により樹脂プライマーに固定された固定化紫外線吸収剤である。固定化紫外線吸収剤は、昇華性が低いため、光や水による紫外線吸収剤の経時的な消失を抑制することができる。その結果、樹脂製基材の表面の紫外線劣化を低減し、樹脂製基材とプライマー層との密着性を保持することができる。特に、特開２００１−２１４１２２号公報（特許文献１）に開示されているような、紫外線吸収性ビニル系単量体と、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、共重合可能な他の単量体と、の共重合体であるアルコキシ基含有有機共重合体を下塗り剤組成物として用いたプライマー層を用いれば、さらに密着性が高く、耐候性に優れた被覆部材となる。 The primer layer may contain an ultraviolet absorber. The primer layer containing the ultraviolet absorber can suppress the photodegradation of the resin substrate, and as a result, the weather resistance adhesion between the resin substrate and the primer layer is improved. As the ultraviolet absorber, for example, various commonly used inorganic and organic ultraviolet absorbers can be used, and particularly preferred is an immobilized ultraviolet absorber fixed to a resin primer by a chemical bond. . Since the immobilized ultraviolet absorber has low sublimability, it is possible to suppress the disappearance of the ultraviolet absorber over time due to light or water. As a result, the ultraviolet deterioration of the surface of the resin substrate can be reduced, and the adhesion between the resin substrate and the primer layer can be maintained. In particular, as disclosed in JP-A-2001-214122 (Patent Document 1), a UV-absorbing vinyl monomer and a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group can be copolymerized. If a primer layer using an alkoxy group-containing organic copolymer that is a copolymer of the above monomer as an undercoat composition is used, a coated member having higher adhesion and excellent weather resistance can be obtained.
プライマー層中に固定化された紫外線吸収剤の量としては、プライマー層を１００ｗｔ％に対して３〜２５ｗｔ％となるのが好ましい。これより少なければ、紫外線吸収性能が十分でなく、耐候密着性が低下し、被覆部材に剥離が発生しやすくなる。これより多ければ、プライマー層とハードコート層との密着性が低下し、初期から密着し難くなる。さらに好ましい紫外線吸収剤の量は、５〜２０ｗｔ％、８〜２０ｗｔ％である。 The amount of the ultraviolet absorber immobilized in the primer layer is preferably 3 to 25 wt% with respect to 100 wt% of the primer layer. If it is less than this, the ultraviolet absorbing performance is not sufficient, the weather resistance adhesion is lowered, and the covering member is likely to be peeled off. If it is more than this, the adhesion between the primer layer and the hard coat layer will be lowered, making it difficult to adhere from the beginning. More preferable amounts of the ultraviolet absorber are 5 to 20 wt% and 8 to 20 wt%.
プライマー層の厚さはプライマーとして用いる樹脂プライマーの種類や紫外線吸収剤の種類にもよるが、プライマー層が紫外線吸収剤を含む場合には膜厚が８μｍ以上であるのが好ましい。プライマー層の厚さが８μｍ以上であれば、プライマー層に添加できる紫外線吸収剤の上限が増加するので、樹脂製基材の光劣化をさらに効果的に低減することができる。その結果、樹脂製基材とプライマー層との耐候密着性がさらに向上する。また、プライマー層の膜厚は、さらに好ましくは８〜１６μｍである。プライマー層の厚さがこの範囲にあれば、樹脂製基材とハードコート層とを十分に接着しつつ、被覆部材に良好な耐候性を付与することができる。なお、一般的に、被膜の膜厚が厚くなると、割れや剥離が生じやすくなることが知られているが、本発明の被覆部材においては、可撓性付与剤を含むハードコート層により、プライマー層の膜厚が８μｍ以上となっても剥離や剥がれが低減される。さらに好ましいプライマー層の厚さは、８．５〜１５．５μｍである。 The thickness of the primer layer depends on the type of resin primer used as the primer and the type of ultraviolet absorber, but when the primer layer contains an ultraviolet absorber, the thickness is preferably 8 μm or more. If the thickness of a primer layer is 8 micrometers or more, since the upper limit of the ultraviolet absorber which can be added to a primer layer increases, the photodegradation of the resin-made base materials can be reduced further effectively. As a result, the weather resistance adhesion between the resin substrate and the primer layer is further improved. Further, the thickness of the primer layer is more preferably 8 to 16 μm. If the thickness of the primer layer is within this range, good weather resistance can be imparted to the covering member while sufficiently bonding the resin base material and the hard coat layer. In general, it is known that when the film thickness is increased, cracking and peeling are likely to occur. However, in the covering member of the present invention, a primer is formed by a hard coat layer containing a flexibility-imparting agent. Even if the thickness of the layer is 8 μm or more, peeling and peeling are reduced. A more preferable primer layer thickness is 8.5 to 15.5 μm.
プライマー層およびハードコート層は、樹脂製基材の表面またはプライマー層の表面に、所望の成分で調製された塗料組成物（必要に応じて溶媒により粘度を調整）を塗布後、硬化させて形成するのが望ましい。塗工法としては、たとえば、塗布法、スプレーコート法、フローコート法、スピンコート法、ディップコート法などが可能である。また、塗料組成物の硬化は、組成に適した温度や時間を適宜選択して行えばよい。 The primer layer and hard coat layer are formed by applying a coating composition prepared with the desired ingredients (adjusting the viscosity with a solvent if necessary) on the surface of the resin substrate or primer layer and then curing it. It is desirable to do. As the coating method, for example, a coating method, a spray coating method, a flow coating method, a spin coating method, a dip coating method and the like are possible. Moreover, the coating composition may be cured by appropriately selecting a temperature and time suitable for the composition.
樹脂製基材は、被覆部材の用途に応じて耐衝撃性や透明性などの特性を有する樹脂材料からなる基材であれば特に限定はない。例えば、自動車の窓ガラスに有機ガラスとして用いるのであれば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の透明性樹脂基板が好ましい。 The resin substrate is not particularly limited as long as it is a substrate made of a resin material having characteristics such as impact resistance and transparency according to the application of the covering member. For example, if it is used as an organic glass for a window glass of an automobile, a transparent resin substrate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, or polystyrene is preferable.
また、透明性樹脂基板は、ポリカーボネートからなるサンルーフ用基板であるのが望ましい。ポリカーボネートは、十分な透明性と耐衝撃性を有する。そのため、透明性樹脂基板としてポリカーボネートを用いた本発明の被覆部材は、自動車用の窓ガラス、特に車両のルーフパネルに形成された開口に開閉自在に設けられたサンルーフとして好適に用いることができる。具体的には、図１に示すように、枠状のフレーム４と、フレーム４に周縁部を支持された本発明の被覆部材１’と、からなり、被覆部材１’およびフレーム４の周縁部にはゴム等の可撓性材料から形成されたループ状のウェザーストリップ５が装着されるのが一般的である。なお、ウェザーストリップ５は、車内の気密を確保する。そして、被覆部材１’は、少なくとも車外側面にプライマー層およびハードコート層を有する（図２参照）。
The transparent resin substrate is preferably a sunroof substrate made of polycarbonate. Polycarbonate has sufficient transparency and impact resistance. Therefore, the covering member of the present invention using polycarbonate as a transparent resin substrate can be suitably used as a sunroof that can be freely opened and closed in an opening formed in a window glass for automobiles, particularly a vehicle roof panel. Specifically, as shown in FIG. 1, the frame 4 and the covering
なお、本発明の被覆部材は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、他の機能を追加するために、必要に応じて、乾燥促進剤や光安定剤、帯電防止剤などの別の物質を混合してもよい。特に、ハードコート層に撥水剤を添加すると、基材とプライマー層との剥離を効果的に防止できる。また、プライマー層やハードコート層に加えて他の層を形成することにより、３層以上の被膜を有してもよい。 Note that the covering member of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and in order to add other functions, the drying member, the light stabilizer, the antistatic agent, etc. These materials may be mixed. In particular, when a water repellent is added to the hard coat layer, peeling between the substrate and the primer layer can be effectively prevented. Moreover, in addition to a primer layer and a hard-coat layer, you may have a film of 3 or more layers by forming another layer.
以下に、本発明の被覆部材の実施例を図１〜図３を用いて説明する。 Below, the Example of the coating | coated member of this invention is described using FIGS. 1-3.
［プライマー層用塗料組成物Ｐの調製］
［プライマーＰ１］
撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２．３ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９０ｇ、メチルメタクリレート３３７．５ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）のうち２４０ｇ、および予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。さらに８０〜９０℃で５時間撹拌して熱硬化性アクリル樹脂塗料組成物を得た。
[Preparation of primer layer coating composition P]
[Primer P1]
A flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 152.3 g of diacetone alcohol as a solvent and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. 240 g of a monomer mixed solution (90 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 337.5 g of methyl methacrylate, 22.5 g of glycidyl methacrylate, 350 g of diacetone alcohol) prepared in advance, and 54 g of a solution prepared by dissolving 2.3 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator in 177.7 g of diacetone alcohol was sequentially added. After reacting at 80 ° C. for 30 minutes, the remaining monomer mixed solution and the remaining polymerization initiator solution were simultaneously added dropwise at 80 to 90 ° C. over 1.5 hours. Furthermore, it stirred at 80-90 degreeC for 5 hours, and obtained the thermosetting acrylic resin coating composition.
得られた熱硬化性アクリル樹脂塗料組成物とポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン株式会社製ダイヤナールＢＲ−８８（重量平均分子量４８０，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液とを固形分質量比で８：２に混合したところに、熱硬化性アクリル樹脂塗料組成物とポリメチルメタクリレート樹脂の合計固形分を１００質量部としたとき、有機系紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１２質量部、およびシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＰ−４３）１０質量部となるように加えて混合後、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が１２％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで調整し、プライマーＰ１を得た。 The obtained thermosetting acrylic resin coating composition and a polymethylmethacrylate resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Dianar BR-88 (weight average molecular weight 480,000) propylene glycol monomethyl ether solution in a solid content mass ratio of 8: 2, when the total solid content of the thermosetting acrylic resin coating composition and the polymethyl methacrylate resin is 100 parts by mass, 12 parts by mass of 2,4-dihydroxybenzophenone as an organic ultraviolet absorber, and silane A coupling agent (KBP-43 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 10 parts by mass, mixed and adjusted with propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content (JIS K6833) was 12%. Obtained.
［プライマーＰ２］
撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２．３ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（紫外線吸収性基含有（メタ）アクリル酸系誘導体である２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ−９３）３６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９０ｇ、メチルメタクリレート３０１．５ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）のうち２４０ｇ、および予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。さらに８０〜９０℃で５時間撹拌して紫外線吸収剤が固定化された熱硬化性アクリル樹脂塗料組成物を得た。
[Primer P2]
A flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 152.3 g of diacetone alcohol as a solvent and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. A monomer mixed solution prepared in advance (2- [2′-hydroxy-5 ′-(2-methacryloxyethyl) phenyl] -2H which is a UV-absorbing group-containing (meth) acrylic acid derivative) -240 g of 36 g of benzotriazole (RUVA-93 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), 90 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 301.5 g of methyl methacrylate, 22.5 g of glycidyl methacrylate, 350 g of diacetone alcohol, and prepared in advance 54 g of a solution prepared by dissolving 2.3 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator in 177.7 g of diacetone alcohol was sequentially added. After reacting at 80 ° C. for 30 minutes, the remaining monomer mixed solution and the remaining polymerization initiator solution were simultaneously added dropwise at 80 to 90 ° C. over 1.5 hours. Furthermore, it stirred at 80-90 degreeC for 5 hours, and obtained the thermosetting acrylic resin coating composition by which the ultraviolet absorber was fix | immobilized.
得られた熱硬化性アクリル樹脂塗料組成物とポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン株式会社製ダイヤナールＢＲ−８８（重量平均分子量４８０，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液とを固形分質量比で６：４に混合したところに、熱硬化性アクリル樹脂塗料組成物とポリメチルメタクリレート樹脂の固形分を１００質量部としたとき、シランカツプリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＰ−４３）１０質量部となるように加えて混合後、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が１２％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで調整し、プライマーＰ２を得た。 The obtained thermosetting acrylic resin coating composition and a polymethylmethacrylate resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Dianar BR-88 (weight average molecular weight 480,000) propylene glycol monomethyl ether solution in a solid content mass ratio of 6: When the solid content of the thermosetting acrylic resin coating composition and the polymethyl methacrylate resin is 100 parts by mass when mixed with 4, 10 parts by mass of a silane coupling agent (KBP-43 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) After adding and mixing, the mixture was adjusted with propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content (JIS K6833) was 12% to obtain primer P2.
［プライマーＰ３］
ポリメチルメタクリレート樹脂を三菱レイヨン株式会社製ダイヤナールＢＲ−８０（重量平均分子量９５，０００）とした他は、プライマーＰ２と同様にしてプライマーＰ３を得た。
[Primer P3]
Primer P3 was obtained in the same manner as Primer P2, except that polymethylmethacrylate resin was made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Dianal BR-80 (weight average molecular weight 95,000).
［ハードコート層用塗料組成物Ｈの調製］
［ハードコートＨ１］
撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、メチルトリエトキシシラン３３６ｇ、イソブタノール９４ｇを仕込み、氷冷下に攪拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下とした水分散コロイダルシリカ（日産化学株式会社製スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、ＳｉＯ2 ２０％含有品）２８３ｇを添加して氷冷下で３時間、さらに２０〜２５℃で１２時間攪拌したのち、ジアセトンアルコールを２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を３ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製ＫＰ−３４１）０．２ｇを加え、さらに酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が２０％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成してコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を得た。
[Preparation of coating composition H for hard coat layer]
[Hard coat H1]
A flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 336 g of methyltriethoxysilane and 94 g of isobutanol and maintained at 5 ° C. or lower while stirring under ice cooling. After adding 283 g (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex O (average particle size 15-20 nm),
得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物に、有機系紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを、硬化後のハードコート層の３ｗｔ％となるよう添加、混合してハードコートＨ１を得た。 To the obtained colloidal silica-containing organopolysiloxane composition, 2,4-dihydroxybenzophenone as an organic ultraviolet absorber was added and mixed so as to be 3 wt% of the hard coat layer after curing to obtain a hard coat H1. .
［ハードコートＨ２］
撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３８．４ｇ（０．１モル）を仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン７０ｇ（０．７モル）を３０分間で滴下した。この際、内温は６３℃まで上昇した。そのまま１時間室温で撹拌熟成を行った後、３％塩酸水溶液４４．６ｇ（水２．３８モル）を２０分間で滴下した。その後、７０〜８０℃で１０時間反応させることにより、ｐＨが２．７９の薄黄褐色透明の金属化合物溶液を得た。この金属化合物溶液は、固形分濃度が０．０５ｇ／Ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を用いた吸光度分析によれば、３５０ｎｍ以下の波長の光線を吸収するものであった。
[Hard coat H2]
A flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 170.6 g (0.6 mol) of titanium tetraisopropoxide and 38.4 g (0.1 mol) of zirconium tetra-n-butoxide and stirred at room temperature. Then, 70 g (0.7 mol) of acetylacetone was added dropwise over 30 minutes using a dropping funnel. At this time, the internal temperature rose to 63 ° C. After stirring and aging for 1 hour at room temperature, 44.6 g of 3% aqueous hydrochloric acid (water 2.38 mol) was added dropwise over 20 minutes. Then, the reaction was carried out at 70 to 80 ° C. for 10 hours to obtain a light yellowish brown transparent metal compound solution having a pH of 2.79. This metal compound solution absorbs light having a wavelength of 350 nm or less according to an absorbance analysis using a solution diluted with ethanol so that the solid content concentration is 0.05 g / L.
得られた金属化合物溶液を、ハードコートＨ１の固形分１００質量部に対して、６質量部添加、混合し、ハードコートＨ２を得た。 6 parts by mass of the obtained metal compound solution was added to and mixed with 100 parts by mass of the solid content of the hard coat H1 to obtain a hard coat H2.
［ハードコートＨ３］
ハードコートＨ２の固形分１００質量部に対して、可撓性付与剤としてシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製ＫＲ−２２０Ｌ）の２０％イソブタノール溶液を固形分として１００質量部添加して混合し、ハードコートＨ３を得た。
[Hard coat H3]
100 parts by mass of 20% isobutanol solution of a silicone resin (KR-220L manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a flexibility imparting agent is added to and mixed with 100 parts by mass of the solid content of the hard coat H2. Hard coat H3 was obtained.
［試料Ａ〜Ｄの作製］
樹脂製基材サンルーフ用基板としてポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ＭＬ３００Ｔ）を準備した。
[Preparation of Samples A to D]
A polycarbonate substrate (ML300T manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was prepared as a substrate for resin base material sunroof.
表面を清浄化したサンルーフ用基板１にプライマー層用塗料組成物Ｐ１〜Ｐ３のいずれかを所望の膜厚となるようにディップコート法にて塗布後、乾燥・焼成（１２５℃４５分）して硬化させて、プライマー層２を形成した。次に、ハードコート層用塗料組成物Ｈ１〜Ｈ３のいずれかを所望の膜厚となるようにフローコート法にて塗布後、乾燥・焼成（１３０℃６０分）して硬化させて、ハードコート層３を形成した。各試料に使用した塗料組成物の種類および各層の膜厚を表１に示す。また、各試料のプライマー層およびハードコート層の主な組成を表２に示す。
After applying any of the primer layer coating compositions P1 to P3 to a desired thickness on the
なお、図２は、試料Ｃ、試料Ｄを模式的に示した断面図であって、サンルーフとして組み付けた際には、図１のＸ−Ｘ’方向の断面に相当する。試料Ｃ、試料Ｄの被覆部材１’は、サンルーフ用基板１と、サンルーフ用基板１の表面に形成され固定化紫外線吸収剤２０を含むプライマー層２と、プライマー層２の上に形成され紫外線吸収剤３０およびシリコーン樹脂３１を含むハードコート層３と、からなる。
2 is a cross-sectional view schematically showing the sample C and the sample D, and corresponds to a cross section in the X-X ′ direction of FIG. 1 when assembled as a sunroof. The covering
〈評価〉
試料Ａ〜試料Ｄに対して、耐候性試験を行った。耐候性試験は、キセノンウェザーメータ（以下「ＸＥＮＯＮ」とする）を用いたキセノンランプ式促進耐候性試験（ＪＩＳ Ｋ１４１５）を行い、被膜に割れまたは剥がれが目視で確認できるまでの時間（ＳＵＶサイクル数）を測定した。耐候性試験の結果を図３に示す。なお、図３の「割」「剥」は、各試料において、割れおよび剥がれのうちのどちらが確認されたかを示している。
<Evaluation>
A weather resistance test was performed on Sample A to Sample D. The weather resistance test is a time (SUV cycle number) until a xenon lamp type accelerated weather resistance test (JIS K1415) using a xenon weather meter (hereinafter referred to as “XENON”) is performed and cracking or peeling can be visually confirmed. ) Was measured. The results of the weather resistance test are shown in FIG. Note that “%” and “peel” in FIG. 3 indicate which of the samples was confirmed to be cracked or peeled.
耐候性試験によれば、シリコーン樹脂（可撓性付与剤）を含むハードコート層を有する試料Ｃ、試料Ｄは、被膜に割れまたは剥がれが発生するまでの時間が試料Ａの２倍以上であり、従来よりも耐候密着性・耐候クラック性に優れた被覆部材である。試料Ｃおよび試料Ｄは、プライマー層の膜厚を厚くしたことによりプライマー層に含まれる固定化紫外線吸収剤の含有量が増加するため、試料Ｂよりもさらに耐候密着性・耐候クラック性に優れた被覆部材となる。 According to the weather resistance test, Sample C and Sample D having a hard coat layer containing a silicone resin (flexibility imparting agent) have a time until the coating is cracked or peeled off more than twice that of Sample A. It is a covering member that is superior in weather resistance adhesion and weather crack resistance than conventional. Sample C and Sample D were more excellent in weather resistance adhesion and weather cracking than Sample B because the content of the immobilized ultraviolet absorber contained in the primer layer was increased by increasing the thickness of the primer layer. It becomes a covering member.
また、ＸＥＮＯＮで３０００時間以上の耐候性能を示した試料Ｃおよび試料Ｄは、優れた耐候密着性および耐候クラック性を有するため、たとえば、自動車用のサンルーフ等に好適である。 Further, Sample C and Sample D showing a weather resistance performance of 3000 hours or more with XENON are suitable for, for example, a sunroof for automobiles and the like because of having excellent weather adhesion and weather cracking resistance.
１：樹脂製基材（サンルーフ用基板）
１’：（サンルーフに用いた）被覆部材
２：プライマー層
２０：（固定化）紫外線吸収剤
３：ハードコート層
３０：（無機系）紫外線吸収剤
３１：可撓性付与剤
1: Resin base material (substrate for sunroof)
1 ': Cover member (used for sunroof) 2: Primer layer 20: (Immobilized) UV absorber 3: Hard coat layer 30: (Inorganic) UV absorber 31: Flexibility imparting agent
Claims (10)
前記プライマー層は、熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂とを含み、該熱硬化性アクリル樹脂と該熱可塑性アクリル樹脂との重量比が９５：５〜３０：７０であるアクリル系プライマー（ただし、信越化学工業株式会社製ＰＣ−７Ａおよび大塚化学株式会社製ＰＵＶＡ−３０Ｍを含むアクリル系プライマーを除く）を含み、
前記ハードコート層は、該ハードコート層を１００ｗｔ％としたときに可撓性付与剤を３〜６０ｗｔ％含み、
前記プライマー層および／または前記ハードコート層は、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする被覆部材。 A resin base material, a primer layer formed on the surface of the resin base material, and a hard coat layer formed on the primer layer,
The primer layer includes a thermosetting acrylic resin and a thermoplastic acrylic resin, and an acrylic primer (provided that the weight ratio of the thermosetting acrylic resin to the thermoplastic acrylic resin is 95: 5 to 30:70) , Except for acrylic primers including PC-7A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and PUVA-30M manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
The hard coat layer contains 3 to 60 wt% of a flexibility imparting agent when the hard coat layer is 100 wt% ,
Prior Symbol primer layer and / or the hard coat layer, the covering member, which comprises a UV absorber.
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