JP4820228B2 - Ｓｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条及びそのＳｎめっき条 - Google Patents

Description

本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適で、良好な耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条に関する。

電気電子機器の各種端子、コネクタ、リレーまたはスイッチ等には、製造コストを重視する用途では低廉な黄銅が使用されている。また、ばね性が重視される用途ではりん青銅が使用され、ばね性及び耐食性が重視される用途では洋白が使用されている。これら銅合金は固溶強化型合金であり、合金元素の作用により強度やばね性が向上する反面、導電率や熱伝導率が低下する。
近年、固溶強化型合金に替わり、析出強化型銅合金の使用量が増加している。析出強化型合金は、合金元素をＣｕ母地中に微細化合物粒子として析出させることを特徴とする。合金元素が析出する際に、強度が上昇し、同時に導電率も上昇する。したがって、析出強化型合金では、固溶強化型合金に対し、同じ強度でより高い導電率が得られる。析出強化型銅合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｂｅ系合金、Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｒ系合金等がある。

しかし、析出強化型合金では、合金元素をＣｕ中に一旦固溶させるための高温・短時間の熱処理（溶体化処理）及び合金元素を析出させるための低温・長時間の熱処理（時効処理）が必要であり、その製造プロセスは複雑である。また、合金元素として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｅ等の活性元素を含有しているため、インゴット品質の作りこみが難しい。したがって、析出強化型合金の製造コストは、固溶強化型合金の製造コストと比べ非常に高い。
一方、固溶強化型合金を改良することにより、必要充分な導電率と強度を有する、低廉な銅合金の開発が進められている。黄銅に代表されるＣｕ−Ｚｎ系合金は、製造が容易であり、Ｚｎが安価なことも相まって、特に低コストで製造できる合金である。本発明者らは、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＺｎ量を調整した上で少量のＳｎを添加し、さらに金属組織を調整することにより、必要十分な導電率、強度及び曲げ加工性を有する合金を開発した。必要十分な導電率、強度及び曲げ加工性とは、以下のとおりである。

（Ａ）導電率：３５％ＩＡＣＳ以上。
この導電率は析出強化型合金であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン合金）の導電率に匹敵する。なお、黄銅（Ｃ２６００）の導電率は２８％ＩＡＣＳ、りん青銅（Ｃ５２１０）の導電率は１３％ＩＡＣＳである。
（Ｂ）引張強さ：４１０ＭＰａ以上。
この引張強さは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＨ３１００）により規定された黄銅（Ｃ２６００）の質別Ｈの引張強さに相当する。
（Ｃ）曲げ加工性：Ｇｏｏｄ Ｗａｙ及びＢａｄ Ｗａｙの１８０度密着曲げが可能なこと。
この曲げ試験において割れや大きな肌荒れが発生しなければ、コネクタに施される最も厳しいレベルの曲げ加工が可能となる。
本発明者らが開発したＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金は、黄銅の強度、コルソン合金の導電率、黄銅やコルソン合金と同等以上の曲げ加工性を併せ持つものであり、小型化が進行する電子機器部品の素材として好適な銅合金である。

上記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条には、Ｓｎめっきを施すことが多い。特許文献４にはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき条が開示されている。Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車用及び民生用の端子、コネクタ等として使われる。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき条は、連続めっきラインにおいて、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。

Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行った後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献１、特許文献２、特許文献３等に開示されている。
銅合金のリフローＳｎめっき条を高温で長時間保持すると、めっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離）が生じる。銅合金にＺｎを添加すると、熱剥離特性は向上する。したがって、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の耐熱剥離性は比較的良好である。

特開平６−１９６３４９号公報 特開２００３−２９３１８７号公報 特開２００４−６８０２６号公報 特開平７−２５８７７７号公報

近年、耐熱剥離性に対し、より高温で長期間の信頼性が求められるようになり、比較的良好な耐熱剥離性を有しているＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金に対しても、さらに良好な耐熱剥離性が求められるようになった。
本発明の目的は、Ｓｎめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条及びそのＳｎめっき条を提供することである。

本発明者は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のリフローＳｎめっき条の耐熱剥離性を改善する方策を鋭意研究した。その結果、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ及びＭｇの濃度を規制することにより、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出した。

本発明は、この発見に基づき成されたものであり、
（１）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．５≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、さらにＰ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃａ及びＭｇ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｏ濃度が３０質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度が３０質量ｐｐｍ以下であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成されることを特徴とするＳｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条
（２）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、さらにＰ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃａ及びＭｇ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｏ濃度が３０質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度が３０質量ｐｐｍ以下であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成されることを特徴とするＳｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条
（３）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇのなかの一種以上を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有することを特徴とする上記（１）または（２）のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系
（４）上記（１）〜（３）のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条
（５）上記（１）〜（３）のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条
を提供する。

（１）母材の成分
（イ）Ｚｎ及びＳｎ濃度
本発明の銅合金は、ＺｎとＳｎを基本成分とし、両元素の作用により機械的特性と導電性を作りこむ。Ｚｎ濃度及びＳｎ濃度の範囲は、それぞれ２〜１２質量％及び０．１〜１．０質量％とする。Ｚｎが２質量％を下回ると、Ｓｎめっきの耐熱剥離性改善に対するＺｎの効果が失われる。Ｚｎが１２質量％を超えると、Ｓｎ濃度を調整しても３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られなくなる。Ｓｎは圧延の際の加工硬化を促進する作用を持ち、Ｓｎが０．１％を下回ると強度が不足する。一方、Ｓｎが１．０％を超えると、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が劣化する。
ＳｎとＺｎの合計濃度（Ｔ）は、次のように調整する。
０．５ ≦Ｔ ≦２．０
Ｔ＝［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］
ここで、［％Ｓｎ］及び［％Ｚｎ］はそれぞれＳｎ及びＺｎの質量％濃度である。Ｔを２．０以下にすれば３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られる。また、Ｔを０．５以上にすれば、金属組織を適切に調整することにより、４１０ＭＰａ以上の引張強さが得られる。そこで、Ｔを０．５〜２．０に規定するが、好ましくは０．６〜２．０である。
さらに、より好ましいＴの範囲は１．０〜１．７であり、この範囲に調整することにより、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率と４１０ＭＰａ以上の引張強さがより安定して得られる。

（ロ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇ
本発明合金には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの中の一種以上を合計で０．００５〜０．５質量％添加することができる。ただし、合金元素の追加は、導電率の低下、製造性の低下、原料コストの増加等を招くことがあるので、この点への配慮は必要である。
上記元素の合計量が０．００５質量％を下回ると、特性向上の効果が発現しない。一方、上記元素の合計量が０．５質量％を超えると、導電率低下が著しくなる。そこで、合計量を０．００５〜０．５質量％に規定する。

（ハ）不純物
５Ｂ族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉは、めっきと母材との界面に濃化することにより、熱剥離を促進する元素である。そこで、これらの濃度を合計で１００質量ｐｐｍ以下に規制する。より好ましい濃度は５質量ｐｐｍ以下である。
Ｐは銅合金の脱酸剤や合金元素として良く用いられる元素であり、例えば特開昭６０−８６２３０に見られるように、特性改善のためＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金にＰを添加することもある。Ｐ濃度を低く抑えるためには、脱酸剤や合金元素としてＰを添加しないことはもちろん、Ｐを含有する銅合金スクラップを原料として用いないことなども必要である。

Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉは、伸銅品の主要原料である電気銅が含有する代表的な不純物である。これらの濃度を低く抑えるためには、品位の低い電気銅の使用を避ける必要がある。
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉの合計濃度の下限値は特に規制されるものではないが、１質量ｐｐｍ未満に下げようとすると多大な精錬コストが必要となるため、１質量ｐｐｍ以上にするのが通常である。
次に、めっきと母材の界面に濃化することにより熱剥離を促進する元素として、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ以外に、ＭｇとＣａがある。そこで、ＭｇとＣａの濃度を合計で１００質量ｐｐｍ以下に規制する。より好ましい濃度は５質量ｐｐｍ以下である。
Ｍｇは銅合金の脱酸剤や合金元素として良く用いられる元素であり、特に応力緩和特性に対するＭｇの効果は顕著である。Ｍｇを低く抑えるためには、脱酸剤や合金元素としてＭｇを添加しないことはもちろん、Ｍｇを含有する銅合金スクラップを原料として用いないことなども必要である。
従来のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき条では、不純物の精密な制御は行われていなかった。例えば、特許文献４では２０００質量ｐｐｍの不純物の含有が許容されている。

Ｃａは、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金を溶製する際に、耐火物や溶湯被覆剤等から混入しやすい元素である。溶湯と接触する資材にＣａを含有しないものを用いることが肝要である。
Ｍｇ及びＣａの合計濃度の下限値は特に規制されるものではないが、０．５質量ｐｐｍ未満に下げようとすると多大な精錬コストが必要となるため、０．５質量ｐｐｍ以上にするのが通常である。
Ｏ及びＳの各濃度は、３０質量ｐｐｍ以下に規制する。いずれかの濃度が３０質量ｐｐｍを超えると、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が劣化する。

（ニ）めっきの厚み
（ニ−１）Ｃｕ下地めっきの場合（請求項３）
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
・Ｃｕ相：０〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。

特開平９−３２０６６８に開示されているように、Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金ではＣｕ下地めっきを行うことにより、半田濡れ性が向上する。したがって、電着時に０．１μｍ以上のＣｕ下地めっきを施す必要がある。このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕ相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。

Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で０．８μｍ以下とする。０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕ相の厚みは０．４μｍ以下である。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜１．２μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。

（ニ−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合（請求項４）
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、ＣｕめっきはＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ合金相となり、Ｃｕ相は消失する。一方Ｎｉ層は、ほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
・Ｎｉ相：０．１〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。

Ｎｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉの厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ相の厚みは０．１〜０．３μｍである。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。

市販の電気銅をアノードとして、硝酸銅浴中で電解を行い、カソードに高純度銅を析出させた。この高純度銅中のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳ濃度は、いずれも１質量ｐｐｍ未満であった。以下、この高純度銅を実験材料に用いた。
高周波誘導炉用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの高純度銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＺｎ及びＳｎを添加し、溶湯温度を１２００℃に調整した。次に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳを添加して不純物濃度を調整した。Ｏ濃度が高い試料を作製する場合は、溶湯表面の一部を被覆した木炭から露出させた。
その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。

（工程１）９００℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延する。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延する。
（工程４）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱する。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、表面酸化膜を除去する。
（工程６）板厚０．４３ｍｍまで圧延する。
（工程７）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱する。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗を行い、表面酸化膜を除去する。
（工程９）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延する。
（工程１０）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行う。
（工程１１）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗する。
（工程１２）次の条件でＮｉ下地めっきを施す（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１３）次の条件でＣｕ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１４）次の条件でＳｎめっきを施す。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ^２。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１５）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷する。

このように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｚｎ及びＳｎ濃度をＩＣＰ−発光分光法で、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳ濃度をＩＣＰ−質量分析法で、Ｏ濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で測定した。
（ｂ）母材の導電率測定
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、４端子法により導電率を測定した。
（ｃ）強度
引張り方向が圧延方向と平行になる方向に、ＪＩＳ−Ｚ２２０１（２００３年）に規定された１３Ｂ号試験片を採取した。この試験片を用いてＪＩＳ−Ｚ２２４１（２００３年）に従って引張試験を行い、引張強さを求めた。この測定はめっき付のまま行った。
（ｄ）曲げ加工性
幅１０ｍｍの短冊形試料を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２４８に準拠し、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と直行する方向）及びＢａｄ Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と平行な方向）に、１８０度密着曲げ試験を行った。曲げ後の試料につき、曲げ部の表面及び断面から、割れの有無を観察し、割れが発生しなかった場合を１８０度密着曲げ可能と判定した。
（ｅ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相及びＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＣｕ相及びＮｉ相の厚みを測ることはできない。

（ｆ）ＧＤＳによるめっき厚測定
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製 ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ＝４０Ｗ。
・Ａｒ−Ｐｒｅｓｓｅｒ：７７５Ｐａ。
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｖａｌｕｅ：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・Ｆｌｕｓｈ Ｔｉｍｅ：２０ｓｅｃ。
・Ｐｒｅｂｕｒｎｅ Ｔｉｍｅ：２ｓｅｃ。
・Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｔｉｍｅ＝３０ｓｅｃ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ。

Ｃｕ濃度プロファイルデータより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚みを求めた。ＧＤＳによる代表的な濃度プロファイルとして後述する実施例２の発明例３のＣｕ下地めっきのデータを図１に示す。深さ１．７μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い層が認められる。この層はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっきであり、この層の厚みを読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。また、Ｎｉ濃度プロファイルデータより、Ｎｉ下地めっき（Ｎｉ相）の厚みを求めた。

（ｇ）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０５℃または１５０℃の温度で、大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。そして、曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
（実施例１）

母材の不純物の耐熱剥離性への影響を調査した実施例を表１及び表２に示す。
Ｃｕ下地めっき材については、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行ったところ、試料によらず、４００℃で１０秒間リフローした後のＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失していた。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．２μｍ、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行ったところ、４００℃で１０秒間リフローした後のＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．２μｍ）のまま残留していた。
なお、表１及び表２のいずれの合金でも、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ及びＢａｄ Ｗａｙの１８０度密着曲げが可能であった。
本発明合金である発明例１〜３４については、３５％ＩＡＣＳの導電率及び４１０ＭＰａ以上の耐力を有しており、Ｃｕ下地、Ｃｕ／Ｎｉ下地にかかわらず、１０５℃、１５０℃とも３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。

発明例１〜４及び比較例１〜３では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｏ濃度が低い条件下で、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度を変化させている。Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの合計濃度が１００質量ｐｐｍを超えると、剥離時間が３０００時間を下回っている。剥離時間の短縮はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの合計濃度が高いほど顕著である。また、１５０℃での剥離時間が１０５℃での剥離時間より短く、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの悪影響は１５０℃でより顕著に発現するといえる。

発明例５〜９及び比較例４〜５では、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｏ濃度が低い条件下で、Ｍｇ及びＣａ濃度を変化させている。ＭｇとＣａの合計濃度が１００質量ｐｐｍを超えると、１０５℃での剥離時間が３０００時間を下回っている。一方、１５０℃では剥離時間の短縮が認められず、ＭｇとＣａの悪影響は１０５℃でより顕著に発現するといえる。

比較例６及び７は、それぞれＳ及びＯが３０質量ｐｐｍを超える合金である。両者ともに１０５℃及び１５０℃のめっき剥離時間が３０００時間を下回っている。

比較例８ではＺｎが２．０質量％を下回り、比較例９ではＳｎが１．０質量％を超えている。両者ともに１０５℃及び１５０℃のめっき剥離時間が３０００時間を下回っている。
比較例１０ではＳｎが０．１質量％を下回った。比較例１０では３０００時間加熱してもめっき剥離が生じなかったものの、引張強さが４１０ＭＰａに満たなかった。
比較例１１ではＺｎとＳｎの合計添加量が多すぎたためＴが２を超えた。比較例１２ではＺｎが１２質量％を超えたためＴが２を超えた。比較例１１，１２では３０００時間加熱してもめっき剥離が生じなかったものの、導電率が３５％ＩＡＣＳに満たなかった。
（実施例２）

めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表３及び表４に示す。母材組成はＣｕ−８．０質量％Ｚｎ−０．３質量％Ｓｎで、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉの合計濃度は３．４質量ｐｐｍ、ＭｇとＣａの合計濃度は２．３質量ｐｐｍ、Ｏ濃度は２０質量ｐｐｍ、Ｓ濃度は１５質量ｐｐｍであった。また、導電率は４１．５％ＩＡＣＳ、引張強さは４５８ＭＰａであり、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ、Ｂａｄ Ｗａｙともに１８０度密着曲げが可能であった。
表３はＣｕ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例１〜８については、１０５℃、１５０℃とも３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例１〜４及び比較例３では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍとし、Ｃｕ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＣｕ下地厚みが０．８μｍを超えた比較例３では１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。

発明例３、５〜８及び比較例１〜２ではＣｕ下地の電着厚みを０．８μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。Ｓｎの電着厚みを２．０μｍとし他と同じ条件でリフローを行った比較例１では、リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えている。またＳｎの電着厚みを２．０μｍとしリフロー時間を延ばした比較例２ではリフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超えている。Ｓｎ相またはＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。

表４はＣｕ／Ｎｉ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例１〜７については、１０５℃、１５０℃とも３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例１〜３及び比較例３では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．２μｍとし、Ｎｉ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＮｉ相の厚みが０．８μｍを超えた比較例３では１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。

発明例４〜７及び比較例１ではＣｕ下地の電着厚みを０．１５μｍ、Ｎｉ下地の電着厚みを０．２μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えた比較例１では１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．６μｍとし、リフロー時間を他の実施例より延ばした比較例２では、Ｓｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超え、１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。

実施例２の発明例３のＧＤＳによる銅の濃度プロファイルデータを示した図である。

Claims (5)

1. ２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
   ０．５≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
   の範囲に調整され、さらにＰ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃａ及びＭｇ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｏ濃度が３０質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度が３０質量ｐｐｍ以下であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成されることを特徴とするＳｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条。
2. ２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
   ０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
   の範囲に調整され、さらにＰ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃａ及びＭｇ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｏ濃度が３０質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度が３０質量ｐｐｍ以下であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成されることを特徴とするＳｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条。
3. Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの中の一種以上を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条。
5. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条。

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