JP4818495B2

JP4818495B2 - Radial tire

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Publication number: JP4818495B2
Application number: JP23854699A
Authority: JP
Inventors: 一男大島; 真明中村
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: JP2001063312A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジアルタイヤに関し、さらに詳しくは、タイヤ高速耐久性を著しく高め、且つロードノイズを大幅に低減した空気入りラジアルタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
車輛の高級化、高品質化に伴い、特に乗用車においては、車輛の低振動化、乗心地性の改良が近年急激に進みつつある中、タイヤとしての基本特性である耐高速性以外にも低騒音、高乗心地化が強く求められている。
【０００３】
特に、車内に生じる騒音の低減が望まれており、かかる騒音の１つとして走行中のタイヤが路面の凹凸を拾い、その振動が伝達されて車内の空気を振動させることによって発生するいわゆるロードノイズの改良要求は、近年車輌の高級化、静粛化に伴い極めて高くなってきている。
【０００４】
このような要求に対して様々な手法が考案されているが、ロードノイズ低減を目的としてベルト補強層に着目したものとしては、特開平９−０６６７０５号記載の発明がその代表例として挙げられる。該発明はロードノイズ低減手法としてベルト補強層コードに特定のモジュラスを付加させることによりロードノイズの低減が図れると提言している。一方、このようなベルト補強層補強コードのモジュラス特定化は過去、タイヤの高速性向上の目的を実現化する手段として提言されてきたのが常であり、ロードノイズ低減の効果について明確に記載された発明は上記公報がはじめてと推定される。
【０００５】
一方、従来よりベルト補強層はタイヤの耐高速性向上に関与することが広く知られており、車両の高性能、高速化に伴い、ベルト補強層を用いたタイヤの生産比率は著しく高まっており、国によっては全乗用車用タイヤの５０％がベルト補強層を有しているとさえ言われている。
このようなタイヤの高速性、高性能化要求に対し、ベルト補強層のコードには高モジュラスを付加することにより耐高速化が図れることは公知の事実であるが、単にモジュラスを高くするとタイヤの成型、加硫時のタイヤ拡張にベルト補強層のコードの拡張率が追随出来ず、望みのタイヤの接地形状が得られなくなってしまうという不具合もあり、ベルト補強層に使用されるコードのモジュラスを無制限に大きくすることにも限界があった。
【０００６】
ところで、ベルト補強層に用いられるコードは、一部ポリエチレンナフタレートが使用されてはいるもののナイロンが主流であり、その他のコード材料の適用は実現化していないのが現状である。特開平11−３４１８２号公報等にはポリエステルをベルト補強層補強コードに用いる発明が記載されているが、これらに記載された方法ではコードが固くなり、ドラムによる短時間の評価における耐高速性は向上するものの数年にもわたる実車両での走行においてはコードの疲労性が問題であり、またコードが固いためにベルト端部との擦れが生じ、ベルトエッジセパレーションを解決できないという問題を有している。
【０００７】
ベルト補強層はタイヤ高速性を向上させることが従来の主な役割であったことからしても、タイヤ高速走行時に非常に高温となるベルト補強層のコードとゴムの接着性は、高温下において十分確保されなければならない。かつ数年にわたる長時間の疲労入力にも十分に耐えうる耐疲労性が要求される。
【０００８】
また、従来より、ベルト補強層は耐高速性向上をその主な目的とされ、その機能は高速走行時のタイヤ周方向の追出しを抑制することにあった。また、比較的大型の乗用車用タイヤあるいは荷重の大きい貨物用車輌のタイヤで荷重によるタイヤ発熱が大きい場合、あるいは２００ｋｍ／ｈを超えるような高速時に、ベルト補強層の温度は２００℃以上に達し、ベルト補強材として、より高モジュラスのコード材質がより好ましいとは判っていたものの、高温時の接着性確保の点において、耐熱性が良好な６，６−ナイロンを従来は使用せざるを得なかった。
【０００９】
これに対して，ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等はナイロンよりは高モジュラスであり、ベルト補強層としてのいわゆるタガ効果に優れているためタイヤ高速性の向上、およびロードノイズの低滅には非常に有利ということが知られている。
【００１０】
しかしながら、これらのポリマー特性として官能基を有しないためにゴムとの接着性を確保し難く、このようなコードには通常エポキシ、イソシアネート等をコードに塗布した後、ゴムとの接着性を確保するためにレゾルシン・ホルマリン・ラテックスの３成分からなるいわゆるＲＦＬ樹脂を塗布してゴム〜コード間の接着性を確保することが行われている。
しかし、このような処理を施してもナイロンやレーヨンのように−ＯＨ基を有するポリマーよりなるタイヤコードの方がゴムとの接着性に優れていることは公知の事実である。
また、このようなエポキシ、イソシアネート等を接着剤組成物に入れると接着樹脂層が非常に固くなり前述したようにコード自体の耐疲労性も著しく低下する。さらに、このようなポリマーの差による接着性の差は加硫初期のみならず、高温下で、ある時間以上の熱履歴を受けた場合により顕著に現れる。このような理由により、特に発熱耐久性の要求されるタイヤ、言い換えれば、高荷重車両用のいわゆる比較的大型のタイヤや、高速時に高い発熱耐久性を要求されるいわゆる高速車両用のタイヤのベルト補強層にはナイロンコードが使用されてきたのが常であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、車両に対する最近の高級化、高品質化の要求に答えるべく、高速耐久性および低騒音化を向上させ得るラジアルタイヤを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、ベルト補強層に用いるコードについて鋭意検討した結果、ポリエチレンナフタレートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに以下に述べる接着処理を施すことにより、ロードノイズを大幅に改良し、且つ、タイヤの耐高速性を大幅に向上できるタイヤを入手できることを見出し本発明を完成するに至つた。本発明の構成は以下の通りである。
【００１３】
（１）本発明にかかるラジアルタイヤは、一対のビード間にわたって形成されるカーカスのクラウン部外周側に位置するベルト層の外周側にベルト補強層を備えたラジアルタイヤであって、ベルト補強層がベルト層全体および／またはベルト層の両端部を覆って配置されかつ接着剤処理されたコードにより補強されてなり、コードがポリエステルを含んで構成されてタイヤ周方向に対して実質的に平行になるようにエンドレスにラセン状に巻き付けられて配置されてなり、接着剤処理が熱可塑性重合体（Ａ）、熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）およびエポキシド化合物（Ｃ）の３種を１浴処理液として用い、レゾルシンとホルマリンとラテックスを混合してなるＲＦＬ液を２浴処理液として用いて行われ、熱可塑性重合体（Ａ）の主鎖が付加反応性のある炭素−炭素二重結合を実質的に有せず、直鎖状構造を主体としたエチレン性付加重合体および／またはウレタン系高分子重合体よりなり、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも１つ有しており、１８０℃におけるコード−ゴム剥離試験においてもコードにゴムが付着していることを特徴とする。
なお、ベルト補強層のうち、ベルト層全体を覆うものとベルト層の両端部を覆うものは、いずれがタイヤの外周側になる場合をも含む。
【００１４】
（２）また、前記コードが、総表示デニール数の40％以上、好ましくは９０％以上がポリエチレンナフタレートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルにより構成され、さらに、2.25 g／d 荷重下で1.5 〜６％、好ましくは２〜４％の中間伸度を有することを特徴とする。
【００１５】
なお、本明細書中、「ペンダント基」とは、高分子鎖を修飾する官能基である。また、高分子鎖へのペンダント基の導入は、本発明のような、ペンダントされる基を含む単量体を重合させる方法の他、ペンダント基を高分子鎖に化学的修飾反応で導入する方法など、既知の方法で行うことができる。また、水性樹脂の「水性」とは、水溶性または水分散性であることを示し、「付加反応性のある炭素−炭素二重結合」には芳香性六員環などの共鳴安定性のある炭素−炭素二重結合は含まない。
【００１６】
（３）ペンダント基として架橋性官能基がオキソザリン基、ビスマレイミド基、アジリジン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基、エポキシ基およびエピチオ基のうち少なくとも１つであると好ましく、オキソザリン基がより好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の最大の目的はタイヤ高速耐久性を向上させ、且つ実地走行でもコード疲労性が問題なく、更に従来のナイロンコードによるベルト補強層よりもロードノイズを低減できるタイヤの入手である。
前者の耐高速性の向上にはコード−ゴム界面での強固な接着が不可欠であり、特に高速走行時の１８０℃以上での高温下でも強固な接着が不可欠である。
また、ロードノイズ改良には、２．２５ｇ／ｄ荷重下の中間伸度が６％以下であることが不可欠である。また、１．５％以上の中間伸度がなければ、後述するような理由により、タイヤ成型時のタイヤ拡張に追随できず、満足なタイヤ接地形状が得られない。
また、本発明にかかるコードは、総表示デニール数の４０％以上がポリエステルにより構成されることを特徴とするが、４０％以上ない場合には、ベルト補強層のモジュラスが十分確保できず、目的とする低ロードノイズ、耐高速性は得られない。
【００１８】
ナイロンコードをベルト補強層に使用した場合にも、コード処理条件により２．２５ｇ／ｄ荷重下の中間伸度を６％以下にすることは可能ではあるが、タイヤ加硫中の熱履歴によりコードモジュラス緩和が生じてしまうので、タイヤ中でのモジュラスはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの方がより高モジュラスを確保出来る。
これはベルト層全体および／またはベルト層の両端部のサイド部に近い位置に、ベルト補強層をラセン状に巻き付け、更にこの補強層に高モジュラスのコードを用いることによって、タイヤ周方向の張力を高め、タイヤ走行中に路面の凹凸の振動をトレッド部で吸収させ、且つタイヤサイド部−リム部−ホイールヘと伝達されて車内に伝わる振動を減少させることができる。しかしながら、このように高モジュラスのコードであればロードノイズの低減に有効であるとは必ずしも言えない。例えば、芳香族ポリアミド繊維やレーヨン繊維のように高温時のモジュラスが常温時とさほど変化しない繊維コードでは、当初の目的は得られない。その理由として以下の製造上の問題がある。
【００１９】
通常のタイヤ加工工程においては、タイヤは、まず、成型ドラム上で成型される。次に、このように成型された未加硫タイヤは加硫工程でタイヤ径方向外側へ数％拡張する。
従って、タイヤの拡張を計算に入れて未加硫タイヤを成型しなければ、タイヤの拡張率が大きい場合には、ゴム中の部材が動いたり、タイヤ寸法均一性が損なわれ、ひいてはユニフォミティーの低下をもたらすという不具合いが生じる。また、未加硫タイヤの外周と加硫モールドの内周が同等の場合には、未加硫タイヤが加硫モールドからはみ出してしまったり、加硫モールドが閉じる際にいわゆるモールド噛みと呼ばれる不具合が発生する。このため、未加硫生タイヤの外周は加硫モールドの内周よりも約２％程小さく設計されている。
【００２０】
しかしながら、未加硫タイヤの外周を過少に設計した場合、未加硫生タイヤが、全く伸長しないほどの高モジュラスコードをベルト補強材に用いると、高モジュラスコードはタイヤの拡張に追随することができず、タイヤ接地形状に大きく悪影響を及ぼす。
たとえば、ほとんど伸長しない高モジュラスコードとして、スチールコードやアラミドコード等が挙げられるが、これらのコードをベルト補強層に用いると、加硫中に伸長されないためベルト補強層がベルト層に食い込み、ベルトが変形したり、２層のベルト補強層の場合には、ベルト層近傍の補強コードとトレッド層に接しているベルト補強層の補強コードの間にゴムが介在しないという不具合が生じる。さらには、ベルト補強層の補強コードがベルト層内部に食い込んだ結果、タイヤ内圧充填時にトレッド部のタイヤ径方向の曲率が小さくなり、ショルダー部近傍の接地長さが著しく短くなるために、タイヤに要求される操縦安定性、耐摩耗性が大幅に低下してしまうという不具合が生じる。
【００２１】
かかる問題を解決するためには、加硫中ではある程度伸びることができる低モジュラスコードが好ましく、且つ、タイヤ加硫後には高モジュラスであることが求められるのである。
更に、本発明の目的であるタイヤの高速耐久性向上を達成するためにはコード〜ゴム間の接着性確保、特に耐熱接着性の確保が求められる。
一般に、タイヤコードは高温下または熱履歴を受けると、ゴム−コード間の接着力が低下する。
このような現象は、高温下、または熱履歴により、ゴムよりも接着界面が先行して劣化するためであるが、ゴム劣化に先行して接着界面での剥離が起きると、タイヤの高速耐久性向上は望めず、また接着破壊したコード側界面にもゴムが殆ど付着していないことからも、明らかに接着界面破壊が発生していることが判る。
【００２２】
従って、本発明の目的とするところのタイヤの高速耐久性を向上させるためには、タイヤ構造面からの対策のみならず、如何に接着界面での破壊をゴム側での破壊に移行させるかということが重要となる。
従来、ポリエステルの接着剤としては、エポキシまたはイソシアネートをコード表面に付与し、その上にレゾルシンとホルマリンとラテックスを混合してなる樹脂（以下、RFL 樹脂と呼ぶ）を処理するといういわゆる２浴処理が行われている。
しかし、このような手段では1浴に用いる樹脂が非常に固くなり、コードヘの歪み入力が増大し、コード疲労性が低下してしまう。また、このような樹脂は常温でのコード−ゴム間の接着力は十分発現出来るが、１３０℃以上の高温下では極端に接着力が低下してしまうという不具合も有していた。
そこで、本発明者らは、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも1つ有し、付加反応性のある炭素−炭素二重結合を主鎖構造に実質的に含有しない熱可塑性重合体（Ａ）と熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）とエポキシド化合物（Ｃ）の混在した１浴化合物を用いれば、コードを硬化させることなく、かつ１８０℃以上の高温下でも十分ゴムとの接着を確保できることを見出し本発明に至った。
【００２３】
上記、熱可塑性重合体（Ａ）の主鎖は、直鎖状構造を主体とする比較的高分子領域であり、例えば、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、酢酸ビニル・エチレン系重合体などのエチレン性付加重合体、またはウレタン系高分子重合体であることが好ましいが、この熱可塑性重合体はペンダント基の官能基が架橋することにより、高温下での樹脂流動性を抑制し、樹脂の破壊強力を確保するという機能を有していれば、特にエチレン性付加重合体、またはウレタン系高分子重合体に限定される必要性はない。また、ペンダント基の官能基としてはオキソザリン基、ビスマレイミド基、（ブロックド）イソシアネート基、アジリジン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基、エポキシ基、エピチオ基等が最適である。
前記エチレン性付加重合体を構成する単量体は、具体的には炭素−炭素二重結合を１つ有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、スルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性カルボン酸類及びその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の不飽和カルボン酸のエステル類；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のモノエステル類；イタコン酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のジエステル類；アクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα，β−エチレン性不飽和酸のアミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリルニトリル等の不飽和ニトリル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルケトン；ビニルアミド；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；酢酸ビニル、吉草酸ビニル、カプリル酸ビニル、ビニルピリジン等のビニル化合物；２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどの付加重合性オキサゾリン類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体のラジカル付加重合により重合体（Ａ）を得ることが好ましい。
【００２４】
また、主鎖骨格を構成する単量体で、炭素−炭素二重結合を２つ以上含有する単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエンなどの共役ジエン系単量体などが挙げられ、また、非共役ジエン系単量体としては、ビニルノーボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非本役ジエン系単量体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記ウレタン系高分子重合体は、主に、ポリイソシアネートと、２個以上の活性水素を有する化合物とを重付加反応させ得られるウレタン結合や、ウレア結合などのイソシアネート基と活性水素の反応に起因する結合を、多数分子内に有する高分子重合体である。なお、イソシアネート基と活性水素の反応に起因する結合のみならず、活性水素化合物分子内に含まれるエステル結合、エーテル結合、アミド結合、および、イソシアネート基同士の反応で生成するウレトジオン、カルボジイミド等をも含む重合体である。
【００２５】
また、熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）としては、一分子中に、複数個以上の熱解離性のブロックされたイソシアネート基を有する樹脂が好ましく用いられる。例えば、下記の一般式で表される熱反応型水性ポリウレタン化合物等が最適である。
【００２６】
【化１】

式中、Ａは官能基数３〜５の有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート残基を示し、Ｙは熱処理によりイソシアネート基を遊離するブロック剤化合物の活性水素残基を示し、Ｚは分子中、少なくとも１個の活性水素原子および少なくとも１個のアニオン形成性基を有する化合物の活性水素残基を示し、Ｘは２〜４個の水酸基を有し平均分子量が５０００以下のポリオール化合物の活性水素残基であり、ｎは２〜４の整数であり、ｐ＋ｍは２〜４の整数（ｍ≧ 0.25)である。
【００２７】
前記エポキシド化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上、好ましくは４個以上のエポキシ基を含む化合物であれば本発明の目的を達成出来るが、好ましくは、エポキシ基を含む化合物、または多価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応生成物であることが好ましい。
エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル、などの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応生成物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２８】
また、ゴムラテックス（Ｄ）はビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス等が好ましいが、特にこれらに限定されない。
【００２９】
上記、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの混合液を接着剤液として用いるのであるが、好ましくは、Ａ、Ｂ、Ｃの３種を１浴処理液として用い、２浴処理液としては通常のＲＦＬ液を用いることがより好ましい。また、ＡＢＣＤの混合液を１浴のみで処理することも可能である。なお、これら各成分は乾燥重量比率でＡが接着剤組成物の乾燥重量の２〜７５％、Ｂが１５〜８７％、Ｃが１１〜７０％、Ｄが２０％以下であることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その主旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。
試作したタイヤは１９５／６５Ｒ１４のチューブレス構造であり、その構造を図１に示す。一対のビード１、１' 間にわたってカーカス２（１プライ）が配置され、そのクラウン部３には、スチールコードにより補強された２枚のベルト層４、４' が配置され、その外側で、かつトレッド５の内側に、ベルト層全体を覆うベルト補強層６およびベルト層の両端部を覆うベルト補強層６' が形成されている。プライ折り返し部の高さｈ₁ はカーカスプライの高さＨの６０％とした。なお、ビードフィラーゴムの９の高さｈ₂ はＨの５０％である。試供タイヤは実施例３例、比較例３例である。これらの耐久性を検証するため、ベルト補強層用コードを除く他は全て同一とした。なお、上記各高さは、ＪＡＴＭＡＹＥＡＲＢＯＯＫ（１９９８）で規定する標準リムにおけるＪＩＳＤ４１０２−１９８４で規定するリム径ラインをビード底１０としたときの高さである。
【００３１】
なお、カーカスプライコードは従来タイヤに使用されてきた通常のポリエステルマルチフィラメントであり、１５００デニールのマルチヤーン収束体２本を下撚り、上撚りをおのおの長さ１０ｃｍ当たり４０回の撚り数で撚り合わせた（即ち、１５００Ｄ／２本撚りである。）ポリエステルマルチヤーンを使用している。このポリエステル撚りコードを通常のポリエステル用ディップ液であるエポキシ液に浸漬し、１６０℃でのトライゾーンで１．２ｋｇ／本のテンション下で６０秒間、２４０℃のホットゾーンで０．７ｋｇ／本のテンション下で６０秒間処理した後、再度ディップ張力２００ｇでＲＦＬ樹脂よりなるディップ液に浸漬し、再度１．２ｋｇ／本のテンション下、２４０℃のドライゾーンで６０秒間、０．７〜０．９ｋｇ／本のホットゾーンテンション下で６０秒間、計２４０秒間の熱処理を施し接着剤を塗布したコードを作成した。
【００３２】
なお、ディップ処理工程最後のホットゾーンのテンションを５００から７００ｇの間で微調整し、コードの２．２５ｇ／ｄ荷重下時の中間伸度を３．７％になるように調整した。このように作成したコードを打込数５０本／５ｃｍになるようにゴム引き布を作成した。
また、ベルト層は各比較例、実施例ともに１×５×０．２３構造のスチールベルトを２枚配置し、打込み角度は、周方向に対して左右夫々２６度、打込み数は３６本／５ｃｍを用いた。
【００３３】
ベルト補強層の各コードは比較例・実施例共、表２に示す方法で接着処理したが、処理中の張力を適宜調整し、表２記載の２．２５ｇ／ｄ時の中間伸度を得た。これらの方法で作成されたコードはタイヤ周方向に対して０〜５度の角度でベルト層の外層にらせん状に巻き付けた。ベルト補強層は図１に示す配置であるが、この際ベルト補強層はトレッド部全体に１層をベルト層の径方向外側に両端で５ｍｍ広く巻き付けられた（参照：図１中Ｗ）。さらにその外周側の両端部にベルト補強層を１層につき３０ｍｍ幅になるように巻き付けた。この補強層は５〜２０ｍｍの狭幅のストリップを用いて前記方法によりベルト層上に形成された。なお、ベルト補強層のコード打ち込み数は各比較例、実施例ともに２５本／２５ｍｍ幅で全て同一打ち込み数である。
ベルト補強層のコーティングゴムの組成は以下の通りである。
【００３４】
【表１】

＊１：ＨＡＦ
＊２：スピンドルオイル
＊３：ノクラック6C（大内新興化学工業（株）製）
＊４：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業（株）製）
【００３５】
タイヤの製造は加硫条件１７０℃×１３分、ＰＣＩ（通称：ポストキュアインフレーション）内圧２．０ｋｇ／ｃｍ² 、２６分で行った。
現行品同等のタイヤ（比較例１）をコントロールタイヤとし、タイヤ高速耐久性とロードノイズ性等を評価した。結果を表８に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
なお、表２中の各接着剤の詳細は以下の通りである。
接着剤Ｉ
これは、１浴処理のみで、従来のナイロン用ディップ液の組成に相当する。
【００３８】
【表３】

＊１：日本合成ゴム（株）製ラテックス、ＪＳＲ０６５０
＊２：日本合成ゴム（株）製ラテックス、ＪＳＲ２１０８
【００３９】
接着剤II
これは、２浴処理で、従来のポリエステル用ディップ液の組成に相当する。
【００４０】
１浴
【表４】

【００４１】
２浴
【表５】

【００４２】
接着剤III
１浴
【表６】

【００４３】
２浴
【表７】

次に、このレゾルシン−ホルムアルデヒド熟成液５５６．８５重量部に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ０655、ＪＳＲ（株）製、固形分濃度４１％）を２３３．１５重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ２１０８、ＪＳＲ（株）製、固形分濃度４０％）を２０７．００重量部添加した後、室温で１６時間熟成し、２浴の接着剤を得た。
【００４４】
【表８】

【００４５】
（１）ロードノイズ測定
１９５／６５Ｒ１４の試供タイヤを内圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ² 、リムサイズ６Ｊ−１４にて２０００ccの排気量セダンタイプの乗用車に４輪とも装着し、２名乗車してロードノイズ評価路のテストコースで、６０ｋｍ／ｈの速度で走行し、運転席の背もたれ部分の中央部に集音マイクを取り付け、１００〜５００Ｈｚの周波数の全音圧（デシベル）を測定した。
これを比較例１のコントロールタイヤのロードノイズ値から何デシベル低下したかで示す。コントロールタイヤ対比デシベルの低下が大きいほど、ロードノイズが低下したことを示す。
【００４６】
（２）高速耐久試験
１９５／６５Ｒ１４の試供タイヤを米国ＦＭＶＳＳＮＯ．１０９のテスト方法に準じ、ステップロード方式にて行い、即ち３０分毎にスピードを増して故障するまで行い、故障した時の速度（ｋｍ／ｈ）及びその速度での経過時間（分）を測定した。また、故障はタイヤショルダー部のベルト端近傍のタイヤトレッドゴムとベルト補強層の界面でのセパレーションである。
【００４７】
（３）コード疲労性
最大空気圧２．５ｋｇ／ｃｍ² の内圧とした各供試タイヤを２５±２℃の室内中に２４時間放置後、内圧を最大空気圧に再調整し、JATMA ＹＥＡＲＢＯＯＫ（１９９９）の最大荷重の２倍、１１６０ｋｇの荷重下で周速度６０ｋｍ／ｈで回転するドラムに押し当て２万ｋｍ走行させ、走行後タイヤのトレッド部を剥ぎ取り、ベルト補強層コードのゴム付き状態とコード残強力を測定した。ゴム付き状態の評価は、剥離界面を観察し、剥離界面のコードのゴム付き状態を評価した。評価基準は剥離面のコード部分がどの程度ゴムで覆われているかを目視により判断し、コードが完全にゴムで被覆されている状態をゴム付き状態１００％とし、コードにゴムが全く被覆されていない状態をゴム付き状態０％とした。残強力は、新品時と走行後のベルト補強層コードの強力を測定し、タイヤ新品時の強力を１００とし、タイヤ走行後の強力を指数で表した。指数が大きいほどコード強力低下が少なく、耐疲労性が良好なことを示す。
【００４８】
（４）１８０℃で熱老化後の接着試験
新品タイヤクラウンセンター部から幅２５ｍｍ±０．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上のサンプルをタイヤ周方向に切り出し、短冊状サンプルを得、ベルト補強層とトレッドゴム間に約０．２ｍｍの切り込みを入れた後、ＪＩＳＫ６３０１「剥離試験」に準拠して、常温下でインストロン引っ張り試験機で剥離した。なお、この短冊状サンプルは、引っ張り試験前に、１８０℃オーブン中に２時間放置し、高温下で充分熱老化させた。
剥離後、コードを被覆しているゴムの被覆率を目視で求めた。被覆率１００％は完全にコードがゴムで覆われていることを示し、被覆率０％はコードを被覆しているゴムがないことを示す。
【００４９】
（５）１８０℃雰囲気中での接着試験
ゴム中に接着処理を施したコードを埋め込んで160 ℃で２０分加硫したサンプルを１８０℃の雰囲気下に５分放置し、そのままの温度での剥離試験を実施した。剥離試験はインストロン引張り試験機を用い、引張り治具の周囲は完全に１８０℃に保温した。剥離後、コードを被覆しているゴムの被覆率を目視で求めた。被覆率１００％は完全にコードがゴムで被覆されている状態を示し、被覆率０％はコード接着剤層にゴムが全く付いておらず、コード接着層が完全に露出している状態を示す。
【００５０】
比較例１
ベルト補強層に６，６−ナイロンを用いた。タイヤ構造、各コード材質ともに市販のタイヤと同一構造、同一材質のタイヤで、これをコントロールとして用いた。高速ドラム走行後にはトレッドーベルト補強層間でのセパレーションであったが、ベルト補強層コードにはゴムが十分ついており、ゴム破壊によるセパレーションであった。
【００５１】
比較例２
ベルト補強層にポリエチレンテレフタレートコードを用いた。その他は比較例１と同一である。
高速ドラム走行後にはトレッドーベルト補強層間でのセパレーションであったが、ベルト補強層コードにはゴムがほとんどついておらず、デイップ層もしくはポリエステル自体の材質劣化がセパレーションの原因と推定され、タイヤ高速性は比較例１より低下している。しかしながら、ロードノイズは比較例１より向上した。
【００５２】
比較例３
ベルト補強層にポリエチレンテレフタレートコードを用いたがコードモジュラスは８％とした。その他は比較例２と同一である。高速ドラム走行後にはトレッド−ベルト補強層間でのセパレーションであったが、ベルト補強層コードにはゴムがほとんどついておらず、ディップ層もしくはポリエステル自体の材質劣化がセパレーションの原因と推定され、タイヤ高速性は比較例２より低下している。また、モジュラスが低いため、ロードノイズも比較例１とほぼ同等であった。
【００５３】
実施例１
ベルト補強層にポリエチレンテレフタレートコードを用いた。高速ドラム走行ライフも向上し、タイヤ故障はトレッド−ベルト補強層間でのセパレーションとは関係ないビード部でのコード−ゴム界面剥離であった。更にトレッド−ベルト補強層間を剥いで観察したところ、コード周辺にはゴムがほぼ１００％被覆しており、接着層の劣化は全く認められなかった。また、ロードノイズは良好であった。
【００５４】
実施例２
ベルト補強層にポリエチレンテレフタレートコードを用いた。高速ドラム走行ライフも向上し、タイヤ故障はトレッド−ベルト補強層間でのセパレーションとは関係ないビード部でのコード−ゴム界面剥離であった。更にトレッド−ベルト補強層間を剥いで観察したところ、コード周辺にはゴムがほぼ１００％被覆しており、接着層の劣化は全く認められなかった。また、ロードノイズは良好であった。
【００５５】
実施例３
ベルト補強層にポリエチレンナフタレートコードを用いた。高速ドラム走行ライフは実施例１、２よりもさらに１ステップ向上し、タイヤ故障はトレッド−ベルト補強層間でのセパレーションとは関係ないビード部でのコード−ゴム界面剥離であった。更にトレッド−ベルト補強層間を剥いで観察したところ、コード周辺にはゴムがほぼ１００％被覆しており、接着層の劣化は全く認められなかった。また、ロードノイズは実施例１及び２よりもさらに良化した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によると、高速耐久性および低騒音化を向上させたラジアルタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試供タイヤの断面図である。
【符号の説明】
１、１’ ビード
２カーカス
４ベルト
５トレッド
６ベルト補強層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radial tire, and more particularly to a pneumatic radial tire that significantly enhances tire high-speed durability and greatly reduces road noise.
[0002]
[Prior art]
Along with the trend toward higher grades and higher quality of vehicles, especially in passenger cars, low vibration and improved ride comfort have been advancing in recent years. There is a strong demand for noise and higher ride comfort.
[0003]
In particular, reduction of noise generated in the vehicle is desired, and as one of such noises, so-called road noise is generated when a running tire picks up unevenness on the road surface and the vibration is transmitted to vibrate the air in the vehicle. In recent years, the demand for improvement has become extremely high as vehicles become more sophisticated and quieter.
[0004]
Various methods have been devised to meet such demands. As a representative example of the belt reinforcing layer for the purpose of reducing road noise, the invention described in JP-A-9-0666705 can be cited as a representative example. The present invention proposes that road noise can be reduced by adding a specific modulus to the belt reinforcing layer cord as a road noise reduction technique. On the other hand, the specification of the modulus of the belt reinforcement layer reinforcement cord has been proposed in the past as a means for realizing the purpose of improving the high speed of the tire, and the effect of reducing road noise is clearly described. It is presumed that the above publication is the first of the above-mentioned publications.
[0005]
On the other hand, it has been widely known that the belt reinforcement layer is involved in improving the high-speed resistance of the tire, and the production ratio of tires using the belt reinforcement layer has been remarkably increased as the performance and speed of the vehicle are increased. In some countries, even 50% of all passenger car tires are said to have a belt reinforcement layer.
It is a well-known fact that high speed resistance can be achieved by adding a high modulus to the cord of the belt reinforcement layer in response to such demands for high speed and high performance of the tire. There is a problem that the cord expansion rate of the belt reinforcement layer cannot follow the tire expansion during molding and vulcanization, and the desired ground contact shape of the tire cannot be obtained, so the modulus of the cord used for the belt reinforcement layer can be reduced. There was a limit to making it unlimited.
[0006]
By the way, although the cord used for the belt reinforcing layer is partly polyethylene naphthalate, nylon is the mainstream, and the present situation is that the application of other cord materials has not been realized. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-34182 and the like describe an invention in which polyester is used for a belt reinforcing layer reinforcing cord. However, the method described therein makes the cord hard, and high-speed resistance in a short time evaluation using a drum is Although improved, running on a real vehicle for several years is a problem with the fatigue of the cord, and the cord is stiff and rubs with the belt end, so the belt edge separation cannot be solved. ing.
[0007]
Even though the belt reinforcement layer has traditionally played a major role in improving tire high speed, the adhesion between the cord and rubber of the belt reinforcement layer, which becomes extremely high when the tire is running at high temperatures, It must be secured sufficiently. In addition, fatigue resistance that can sufficiently withstand long-term fatigue input over several years is required.
[0008]
Conventionally, the belt reinforcing layer has been mainly intended to improve high-speed resistance, and its function has been to suppress the tire circumferential displacement during high-speed running. In addition, when the tire heat generation due to the load is large in a tire for a relatively large passenger car or a heavy-duty cargo vehicle, or at a high speed exceeding 200 km / h, the temperature of the belt reinforcing layer reaches 200 ° C. or more, Although it has been found that a higher modulus cord material is more preferable as a belt reinforcing material, in the past, it has been necessary to use 6,6-nylon with good heat resistance in terms of securing adhesiveness at high temperatures. It was.
[0009]
On the other hand, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene terephthalate, etc. have a higher modulus than nylon and are excellent in the so-called tagging effect as a belt reinforcing layer, so that the tire high speed is improved and the road noise is reduced. Is known to be very advantageous.
[0010]
However, since these polymers have no functional group, it is difficult to ensure adhesion to rubber. For such cords, epoxy, isocyanate, etc. are usually applied to the cord, and then adhesion to rubber is ensured. For this purpose, a so-called RFL resin composed of three components of resorcin, formalin, and latex is applied to ensure adhesion between rubber and cord.
However, it is a known fact that a tire cord made of a polymer having an —OH group, such as nylon or rayon, has better adhesion to rubber even when such treatment is applied.
In addition, when such an epoxy, isocyanate, or the like is added to the adhesive composition, the adhesive resin layer becomes very hard and the fatigue resistance of the cord itself is significantly lowered as described above. Furthermore, such a difference in adhesion due to the difference in polymer appears not only in the initial stage of vulcanization, but also when a thermal history of a certain time or more is received at a high temperature. For this reason, tire belts that are particularly required for heat generation durability, in other words, so-called relatively large tires for heavy-duty vehicles, and so-called high-speed vehicle tire belts that require high heat generation durability at high speeds. Nylon cords have been used for reinforcement layers.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a radial tire that can improve high-speed durability and low noise in order to meet the recent demand for higher-grade and higher-quality vehicles.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the cord used for the belt reinforcing layer in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors greatly reduced road noise by applying the following adhesive treatment to polyester such as polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate. The inventors have found that a tire that can be improved and can greatly improve the high-speed resistance of the tire can be obtained, and the present invention has been completed. The configuration of the present invention is as follows.
[0013]
(1) A radial tire according to the present invention is a radial tire including a belt reinforcing layer on an outer peripheral side of a belt layer located on an outer peripheral side of a crown portion of a carcass formed between a pair of beads, the belt reinforcing layer being The entire belt layer and / or both ends of the belt layer are arranged and reinforced by an adhesive-treated cord, and the cord is configured to include polyester and substantially parallel to the tire circumferential direction. Endlessly wrapped in a spiral shape, the adhesive treatment is a one-bath treatment solution of a thermoplastic polymer (A), a heat-reactive aqueous urethane resin (B) and an epoxide compound (C). Used as a two-bath treatment solution using an RFL solution prepared by mixing resorcin, formalin and latex, and the main chain of the thermoplastic polymer (A) is added. Carbon with a refractory - not substantially have a carbon double bond,It consists of an ethylenic addition polymer and / or a urethane-based high molecular polymer mainly composed of a linear structure,It has at least one functional group having crosslinkability as a pendant group, and rubber is adhered to the cord in the cord-rubber peeling test at 180 ° C.
  Of the belt reinforcing layers, the one covering the entire belt layer and the one covering both ends of the belt layer include the case where either one is on the outer peripheral side of the tire.
[0014]
(2) Further, the cord is composed of polyester such as polyethylene naphthalate or polyethylene terephthalate in which 40% or more, preferably 90% or more, of the total displayed denier number is 1.5% to 6% under a load of 2.25 g / d , Preferably having an intermediate elongation of 2 to 4%.
[0015]
  In the present specification, the “pendant group” is a functional group that modifies the polymer chain. In addition to introducing a pendant group into a polymer chain, a method of polymerizing a monomer containing a pendant group as in the present invention, or a method of introducing a pendant group into a polymer chain by a chemical modification reaction. Etc., and can be performed by a known method. In addition, “aqueous” of the aqueous resin means water-soluble or water-dispersible, and “addition-reactive carbon-carbon double bond” has resonance stability such as an aromatic six-membered ring. Does not include carbon-carbon double bonds.
[0016]
(3) BaeCrosslinkable functional groups are oxozaline and bismaleimide groupsAPreferably at least one of a dilysine group, a carbodiimide group, a hydrazino group, an epoxy group and an epithio groupAn oxozaline group is more preferable.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The main object of the present invention is to obtain a tire that improves tire high-speed durability, has no problem with cord fatigue even on actual running, and can further reduce road noise as compared with a belt reinforcement layer made of a conventional nylon cord.
In order to improve the high speed resistance of the former, strong adhesion at the cord-rubber interface is indispensable. In particular, strong adhesion is indispensable even at a high temperature of 180 ° C. or higher during high speed running.
Further, in order to improve road noise, it is essential that the intermediate elongation under a load of 2.25 g / d is 6% or less. Further, if there is no intermediate elongation of 1.5% or more, for the reasons described later, it is impossible to follow the tire expansion at the time of tire molding, and a satisfactory tire ground contact shape cannot be obtained.
In addition, the cord according to the present invention is characterized in that 40% or more of the total number of displayed deniers is made of polyester. Low road noise and high speed resistance cannot be obtained.
[0018]
Even when nylon cord is used for the belt reinforcement layer, it is possible to reduce the intermediate elongation under load of 2.25 g / d to 6% or less depending on the cord processing conditions. Since modulus relaxation occurs, the modulus in the tire can ensure higher modulus with polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate.
This is because the belt reinforcement layer is wrapped in a spiral shape at positions close to the entire belt layer and / or the side portions at both ends of the belt layer, and a high modulus cord is used for the reinforcement layer, thereby increasing the tension in the tire circumferential direction. The vibration of the road surface unevenness can be absorbed by the tread portion while the tire is running, and the vibration transmitted to the tire side portion-rim portion-wheel and transmitted to the inside of the vehicle can be reduced. However, such a high modulus code is not necessarily effective in reducing road noise. For example, a fiber cord such as an aromatic polyamide fiber or rayon fiber whose modulus at high temperature does not change so much from that at normal temperature cannot obtain the original purpose. This is because of the following manufacturing problems.
[0019]
In a normal tire processing process, a tire is first molded on a molding drum. Next, the unvulcanized tire molded in this way is expanded by several percent outward in the tire radial direction in the vulcanization process.
Therefore, if an unvulcanized tire is not molded by taking the tire expansion into account, if the expansion rate of the tire is large, the members in the rubber move, the tire dimensional uniformity is impaired, and the uniformity The problem of causing a drop occurs. Also, when the outer circumference of the unvulcanized tire and the inner circumference of the vulcanized mold are the same, there is a problem called so-called mold biting when the unvulcanized tire protrudes from the vulcanized mold or when the vulcanized mold is closed. appear. For this reason, the outer periphery of the unvulcanized green tire is designed to be about 2% smaller than the inner periphery of the vulcanization mold.
[0020]
However, if the outer circumference of the unvulcanized tire is designed to be too small, the high modulus cord may follow the expansion of the tire if a high modulus cord that does not extend at all is used for the belt reinforcement. It cannot be done, and the tire ground contact shape is greatly affected.
For example, steel cords and aramid cords can be cited as high modulus cords that hardly stretch, but when these cords are used in the belt reinforcement layer, the belt reinforcement layer bites into the belt layer because it does not stretch during vulcanization, and the belt In the case of a two-layer belt reinforcement layer, there is a problem that no rubber is interposed between the reinforcement cord near the belt layer and the reinforcement cord of the belt reinforcement layer in contact with the tread layer. Furthermore, as a result of the reinforcing cords of the belt reinforcing layer being digged into the belt layer, the tire radial direction curvature of the tread portion is reduced when the tire internal pressure is filled, and the contact length in the vicinity of the shoulder portion is remarkably shortened. There arises a problem that the required handling stability and wear resistance are greatly reduced.
[0021]
  In order to solve such a problem, a low modulus cord that can be stretched to some extent during vulcanization is preferable, and a high modulus is required after tire vulcanization.
  Furthermore, in order to achieve the high-speed durability improvement of the tire, which is the object of the present invention, it is required to ensure the adhesion between the cord and the rubber, particularly the heat resistant adhesion.
  In general, when a tire cord is subjected to high temperatures or thermal history,Between rubber and cordThe adhesive strength of the is reduced.
  This phenomenon is because the adhesion interface deteriorates earlier than rubber due to high temperature or thermal history, but if peeling occurs at the adhesion interface preceding rubber deterioration, high-speed durability of the tire No improvement can be expected, and the fact that almost no rubber is attached to the interface of the cord side where the adhesive failure has occurred, it can be clearly seen that an adhesive interface failure has occurred.
[0022]
Therefore, in order to improve the high-speed durability of the tire as the object of the present invention, not only measures from the tire structure surface, but also how to transfer the destruction at the adhesive interface to the destruction on the rubber side. It becomes important.
Conventionally, as a polyester adhesive, there is a so-called two-bath treatment in which epoxy or isocyanate is applied to the cord surface, and a resin (hereinafter referred to as RFL resin) obtained by mixing resorcin, formalin and latex is treated thereon. Has been done.
However, with such means, the resin used in one bath becomes very hard, strain input to the cord increases, and cord fatigue properties decrease. Further, such a resin can sufficiently exhibit the adhesive force between the cord and the rubber at room temperature, but has a problem that the adhesive force is extremely lowered at a high temperature of 130 ° C. or higher.
Accordingly, the present inventors have provided a thermoplastic polymer having at least one functional group having crosslinkability as a pendant group and substantially not containing a carbon-carbon double bond having addition reactivity in the main chain structure ( Using a one-bath compound containing A), a heat-reactive water-based urethane resin (B), and an epoxide compound (C) will ensure sufficient adhesion to rubber without curing the cord and at high temperatures of 180 ° C or higher. It has been found that this can be done, and has led to the present invention.
[0023]
The main chain of the thermoplastic polymer (A) is a relatively high molecular region mainly composed of a linear structure, such as an acrylic polymer, a vinyl acetate polymer, a vinyl acetate / ethylene polymer. It is preferable to be an ethylenic addition polymer such as, or a urethane polymer, but this thermoplastic polymer suppresses resin fluidity at high temperatures by crosslinking the functional group of the pendant group, As long as it has a function of ensuring the breaking strength of the resin, there is no need to be limited to an ethylenic addition polymer or a urethane polymer. Further, as the functional group of the pendant group, an oxozaline group, a bismaleimide group, a (blocked) isocyanate group, an aziridine group, a carbodiimide group, a hydrazino group, an epoxy group, an epithio group and the like are optimal.
The monomer constituting the ethylenic addition polymer is specifically an ethylenically unsaturated monomer having one carbon-carbon double bond, for example, α such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, etc. -Olefins; α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, styrene, sodium sulfonate; itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylic Ethylenic carboxylic acids such as acid, methacrylic acid and butenetricarboxylic acid and salts thereof; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-aminoethyl (meth) acrylate; ethylenic properties such as itaconic acid monoethyl ester, fumaric acid monobutyl ester and maleic acid monobutyl ester Monoesters of dicarboxylic acids; diesters of ethylenic dicarboxylic acids such as itaconic acid diethyl ester and fumaric acid dibutyl ester; acrylamide, maleic acid amide, N-methylolacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, methacrylamide, Amides of α, β-ethylenically unsaturated acids such as N-methylol methacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, and maleic acid amide; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, α-chloroacrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; vinyl ketone; vinyl amide; vinyl chloride, vinylidene chloride, fluoride Halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl and vinylidene fluoride; vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl valerate, vinyl caprylate, and vinylpyridine; addition polymerization of 2-isopropenyl-2-oxazoline Oxazolines; heterocyclic vinyl compounds such as vinyl pyrrolidone; and unsaturated bond-containing silane compounds such as vinyl ethoxysilane and α-methacryloxypropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination. more than It may be used in combination. It is preferable to obtain the polymer (A) by radical addition polymerization of these monomers.
[0024]
In addition, as monomers constituting the main chain skeleton and containing two or more carbon-carbon double bonds, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3 -Conjugated diene monomers such as halogen-substituted butadienes such as dimethyl-1,3-butadiene and chloroprene. Non-conjugated diene monomers include vinyl nobornene, dicyclopentadiene, 1 Non-acting diene monomers such as 1,4-hexadiene and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
The urethane polymer is mainly a reaction between an isocyanate group such as urethane bond or urea bond obtained by polyaddition reaction of polyisocyanate and a compound having two or more active hydrogens and active hydrogen. It is a high molecular polymer having a number of bonds in the molecule. Not only bonds resulting from the reaction between isocyanate groups and active hydrogen, but also ester bonds, ether bonds, amide bonds, and uretdiones, carbodiimides, etc. produced by the reaction between isocyanate groups are contained in the active hydrogen compound molecule. It is a polymer containing.
[0025]
Further, as the heat-reactive aqueous urethane resin (B), a resin having a plurality of thermally dissociable blocked isocyanate groups in one molecule is preferably used. For example, a heat-reactive aqueous polyurethane compound represented by the following general formula is optimal.
[0026]
[Chemical 1]

In the formula, A represents an isocyanate residue of an organic polyisocyanate compound having 3 to 5 functional groups, Y represents an active hydrogen residue of a blocking agent compound that liberates an isocyanate group by heat treatment, and Z represents at least one in the molecule. An active hydrogen residue of a compound having at least one anion-forming group and X is an active hydrogen residue of a polyol compound having 2 to 4 hydroxyl groups and an average molecular weight of 5000 or less , N is an integer from 2 to 4, and p + m is an integer from 2 to 4 (m ≧ 0.25).
[0027]
The object of the present invention can be achieved as long as the epoxide compound (C) is a compound containing 2 or more, preferably 4 or more epoxy groups in one molecule. A reaction product of a monohydric alcohol and epichlorohydrin is preferable.
Specific examples of the epoxy compound include, for example, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol Reaction of polychloridyl ether, trimethylolpropane / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, pentaerythiol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, sorbitol / polyglycidyl ether, and epichlorohydrin Product: Novolak epoxy resin such as phenol novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin ; Like bisphenol A type epoxy resin.
[0028]
The rubber latex (D) is preferably vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex, styrene-butadiene copolymer latex or the like, but is not particularly limited thereto.
[0029]
The above mixed liquid of A, B, C, and D is used as an adhesive liquid. Preferably, three types of A, B, and C are used as a one-bath treatment liquid, and a normal RFL is used as a two-bath treatment liquid. More preferably, a liquid is used. It is also possible to treat the ABCD mixed solution with only one bath. Each of these components is preferably in a dry weight ratio of A being 2 to 75% of the dry weight of the adhesive composition, B being 15 to 87%, C being 11 to 70%, and D being 20% or less.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples as long as the gist thereof is not exceeded.
The prototype tire has a 195 / 65R14 tubeless structure, and the structure is shown in FIG. A carcass 2 (one ply) is disposed between the pair of beads 1 and 1 ′, and two belt layers 4 and 4 ′ reinforced by steel cords are disposed on the crown portion 3 on the outside thereof, and Inside the tread 5, a belt reinforcing layer 6 that covers the entire belt layer and a belt reinforcing layer 6 'that covers both ends of the belt layer are formed. Ply turn-up height h₁ Is 60% of the height H of the carcass ply. In addition, 9 height h of bead filler rubber₂ Is 50% of H. The sample tires are three examples and three comparative examples. In order to verify these durability, all except the cord for belt reinforcement layer was made the same. The above heights are the heights when the rim diameter line defined by JIS D 4102-1984 in the standard rim defined by JATMA YEARBOOK (1998) is the bead bottom 10.
[0031]
The carcass ply cord is an ordinary polyester multifilament that has been used for conventional tires. Two 1500 denier multi-yarn converging bodies are twisted together, and the upper twist is twisted 40 times per 10 cm length. Polyester multi-yarn is used (that is, 1500 D / 2 twists). This polyester twisted cord is dipped in an epoxy solution, which is a normal polyester dip solution, for 60 seconds under a tension of 1.2 kg / piece in a trizone at 160 ° C., and 0.7 kg / piece in a hot zone at 240 ° C. After treatment for 60 seconds under tension, it is again immersed in a dip solution made of RFL resin at a dip tension of 200 g, and again 0.7 kg to 0.7 kg for 0.9 seconds at a dry zone of 240 ° C. under a tension of 1.2 kg / piece. A cord was prepared by applying heat treatment for 60 seconds under a hot zone tension for a total of 240 seconds to apply an adhesive.
[0032]
The tension of the hot zone at the end of the dip treatment step was finely adjusted between 500 and 700 g, and the intermediate elongation under the load of 2.25 g / d of the cord was adjusted to 3.7%. A rubberized cloth was prepared so that the cord thus prepared would be 50 / 5cm.
In each comparative example and example, two steel belts having a 1 × 5 × 0.23 structure are arranged for the belt layer, the driving angle is 26 degrees on the left and right with respect to the circumferential direction, and the number of driving is 36/5 cm. Was used.
[0033]
Each cord of the belt reinforcing layer was subjected to an adhesive treatment by the method shown in Table 2 in both the comparative example and the example. It was. The cords produced by these methods were spirally wound around the outer layer of the belt layer at an angle of 0 to 5 degrees with respect to the tire circumferential direction. The belt reinforcement layer is arranged as shown in FIG. 1, and at this time, one belt reinforcement layer was wound around the entire tread portion by 5 mm wide at both ends radially outside the belt layer (see: W in FIG. 1). Furthermore, the belt reinforcement layer was wound around the both ends of the outer peripheral side so that it might become a width of 30 mm per layer. This reinforcing layer was formed on the belt layer by the above method using a strip having a narrow width of 5 to 20 mm. In addition, the number of cords to be driven in the belt reinforcing layer is 25/25 mm width in all the comparative examples and examples, and is the same number of shots.
The composition of the coating rubber of the belt reinforcing layer is as follows.
[0034]
[Table 1]

* 1: HAF
* 2: Spindle oil
* 3: Nocrack 6C (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 4: Noxeller NS (Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.)
[0035]
Tires are manufactured at vulcanization conditions of 170 ° C x 13 minutes, PCI (common name: post-cure inflation) internal pressure 2.0 kg / cm² , 26 minutes.
A tire equivalent to the current product (Comparative Example 1) was used as a control tire, and tire high speed durability and road noise properties were evaluated. The results are shown in Table 8.
[0036]
[Table 2]

[0037]
The details of each adhesive in Table 2 are as follows.
Adhesive I
This corresponds to the composition of a conventional nylon dip solution by only one bath treatment.
[0038]
[Table 3]

* 1: Latex made by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., JSR0650
* 2: Latex made by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., JSR2108
[0039]
Adhesive II
This is a 2-bath treatment and corresponds to the composition of a conventional polyester dip solution.
[0040]
1 bath
[Table 4]

[0041]
2 baths
[Table 5]

[0042]
Adhesive III
1 bath
[Table 6]

[0043]
2 baths
[Table 7]

Next, 233.15 parts by weight of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex (JSR0655, JSR Co., Ltd., solid content concentration 41%) was added to 556.85 parts by weight of this resorcin-formaldehyde ripening solution, and styrene. -After adding 207.00 parts by weight of butadiene copolymer latex (JSR2108, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration 40%), the mixture was aged at room temperature for 16 hours to obtain a two-bath adhesive.
[0044]
[Table 8]

[0045]
(1) Road noise measurement
Sample tire of 195 / 65R14 with an internal pressure of 2.0 kgf / cm² Mounted on a 2000cc displacement sedan type passenger car with a rim size of 6J-14, riding two people, traveling at a speed of 60km / h on the road noise evaluation road test course, and the backrest of the driver's seat A sound collecting microphone was attached to the center of each of these, and the total sound pressure (decibel) at a frequency of 100 to 500 Hz was measured.
This is shown by how many decibels the road noise value of the control tire of Comparative Example 1 is reduced. The larger the decibel relative to the control tire is, the lower the road noise is.
[0046]
(2) High speed durability test
A test tire of 195 / 65R14 was purchased from US FMVSSNO. In accordance with the test method of 109, it is performed by the step load method, that is, the speed is increased every 30 minutes until failure occurs, and the speed (km / h) at the time of failure and the elapsed time (minute) at that speed are measured. did. Further, the failure is a separation at the interface between the tire tread rubber and the belt reinforcing layer in the vicinity of the belt end of the tire shoulder portion.
[0047]
(3) Cord fatigue
Maximum air pressure 2.5kg / cm² Each test tire with an internal pressure of 25 ° C was left in a room at 25 ± 2 ° C for 24 hours, the internal pressure was readjusted to the maximum air pressure, and the tire was rotated under the load of 1160kg, twice the maximum load of JATMA YEAR BOOK (1999). The tire was pressed against a drum rotating at a speed of 60 km / h and allowed to run for 20,000 km. After running, the tread portion of the tire was peeled off, and the state of the belt reinforcement layer cord with rubber and the remaining cord strength were measured. In the evaluation of the state with rubber, the peeling interface was observed, and the state of the cord with rubber on the peeling interface was evaluated. The evaluation criteria are to visually determine how much of the cord portion of the peeled surface is covered with rubber, the state where the cord is completely covered with rubber is defined as 100% with rubber, and the cord is completely covered with rubber. The state without rubber was defined as 0% with rubber. The remaining strength was measured by measuring the strength of the belt reinforcing layer cord when new and after running, with the strength when the tire was new as 100, and the strength after running the tire as an index. The larger the index is, the less the cord strength is reduced and the better the fatigue resistance.
[0048]
(4) Adhesion test after heat aging at 180 ° C
After cutting a sample having a width of 25 mm ± 0.5 mm and a length of 100 mm or more from the center of the new tire crown in the tire circumferential direction to obtain a strip-shaped sample and making a cut of about 0.2 mm between the belt reinforcing layer and the tread rubber In accordance with JIS K 6301 “peeling test”, peeling was performed with an Instron tensile tester at room temperature. This strip sample was left in a 180 ° C. oven for 2 hours before the tensile test and sufficiently aged at high temperatures.
After peeling, the coverage of the rubber covering the cord was determined visually. A coverage of 100% indicates that the cord is completely covered with rubber, and a coverage of 0% indicates that there is no rubber covering the cord.
[0049]
(5) Adhesion test in 180 ° C atmosphere
A sample obtained by embedding an adhesive-treated cord in rubber and vulcanizing at 160 ° C. for 20 minutes was left in an atmosphere at 180 ° C. for 5 minutes, and a peel test was performed at the same temperature. For the peel test, an Instron tensile tester was used, and the periphery of the tension jig was completely kept at 180 ° C. After peeling, the coverage of the rubber covering the cord was determined visually. A coverage of 100% indicates that the cord is completely covered with rubber, and a coverage of 0% indicates that the cord adhesive layer has no rubber and the cord adhesive layer is completely exposed. .
[0050]
Comparative Example 1
6,6-nylon was used for the belt reinforcing layer. The tire structure and each cord material were the same structure and the same material as the commercially available tires, and this was used as a control. After running on the high-speed drum, the separation was between the tread-belt reinforcement layers, but the belt reinforcement layer cord had enough rubber and was due to rubber breakage.
[0051]
Comparative Example 2
Polyethylene terephthalate cord was used for the belt reinforcing layer. Others are the same as those of Comparative Example 1.
After running the high-speed drum, it was separation between the tread-belt reinforcement layers, but the belt reinforcement layer cord had almost no rubber, and the material deterioration of the dip layer or polyester itself was estimated as the cause of the separation, resulting in high tire speed. Is lower than Comparative Example 1. However, the road noise was improved as compared with Comparative Example 1.
[0052]
Comparative Example 3
Polyethylene terephthalate cord was used for the belt reinforcing layer, but the cord modulus was 8%. Others are the same as those in Comparative Example 2. After running the high-speed drum, the separation was between the tread and the belt reinforcement layer, but the belt reinforcement layer cord had almost no rubber, and the material deterioration of the dip layer or the polyester itself was estimated as the cause of the separation. Is lower than Comparative Example 2. Further, since the modulus was low, the road noise was almost the same as that of Comparative Example 1.
[0053]
Example 1
Polyethylene terephthalate cord was used for the belt reinforcing layer. The high-speed drum running life was also improved, and the tire failure was cord-rubber interface delamination at the bead, which was not related to the separation between the tread-belt reinforcement layers. Further, when the tread-belt reinforcing layer was peeled and observed, rubber was almost 100% covered around the cord, and no deterioration of the adhesive layer was observed. The road noise was good.
[0054]
Example 2
Polyethylene terephthalate cord was used for the belt reinforcing layer. The high-speed drum running life was also improved, and the tire failure was cord-rubber interface delamination at the bead, which was not related to the separation between the tread-belt reinforcement layers. Further, when the tread-belt reinforcing layer was peeled and observed, rubber was almost 100% covered around the cord, and no deterioration of the adhesive layer was observed. The road noise was good.
[0055]
Example 3
Polyethylene naphthalate cord was used for the belt reinforcing layer. The high-speed drum running life was further improved by one step compared to Examples 1 and 2, and the tire failure was cord-rubber interface delamination at the bead, which was not related to separation between the tread-belt reinforcement layers. Further, when the tread-belt reinforcing layer was peeled and observed, rubber was almost 100% covered around the cord, and no deterioration of the adhesive layer was observed. Further, the road noise was further improved as compared with Examples 1 and 2.
[0056]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the radial tire which improved high-speed durability and noise reduction can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a sample tire.
[Explanation of symbols]
1, 1 'bead
2 Carcass
4 belts
5 tread
6 Belt reinforcement layer

Claims

A radial tire having a belt reinforcing layer on the outer peripheral side of a belt layer positioned on the outer peripheral side of a crown portion of a carcass formed between a pair of beads, the belt reinforcing layer being the entire belt layer and / or both ends of the belt layer It is reinforced by a cord arranged over the part and treated with an adhesive, and the cord is made of polyester and wound endlessly in a spiral shape so as to be substantially parallel to the tire circumferential direction. In this adhesive treatment, resorcin, formalin, and latex were used as a one-bath treatment solution using a thermoplastic polymer (A), a heat-reactive aqueous urethane resin (B), and an epoxide compound (C). This is performed using an RFL liquid obtained by mixing the two as a two-bath treatment liquid, and the main chain of this thermoplastic polymer (A) is an addition-reactive carbon-carbon. The double bond does not substantially perforated, mainly a linear structure with ethylenically addition polymers and / or made of urethane high molecular weight polymer, having at least one functional group having a crosslinking as a pendant group A radial tire characterized in that rubber is adhered to the cord even in a cord-rubber peeling test at 180 ° C.

2. The radial tire according to claim 1, wherein 40% or more of the total number of displayed deniers of the cord is made of polyester.

The radial tire according to claim 1, wherein the cord has an intermediate elongation of 1.5 to 6% under a load of 2.25 g / d.

The radial tire according to claim 3, wherein the cord has an intermediate elongation of 2 to 4% under a load of 2.25 g / d.

The radial tire according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester is at least one of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.

Crosslinkable functional group is Okisozarin group as a pendant group, bismaleimide group, Lee isocyanate group, an aziridine group, a carbodiimide group, a hydrazino group, according to claim 1, wherein the at least one epoxy group and epithio groups Radial tire.

The radial tire according to claim 1, wherein the crosslinkable functional group is an oxozaline group as a pendant group.