JP4817651B2

JP4817651B2 - Ｆｒｐ用プリフォーム基材及びプリフォームの製造方法

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Publication number: JP4817651B2
Application number: JP2004363121A
Authority: JP
Inventors: 徹金子; 禎孝梅元
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: JP2006168165A

Description

本発明は、所定の剛軟度を有する炭素繊維束を含有する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）用織物を用いたプリフォーム基材、及びプリフォームの製造方法、並びにこのプリフォームを使用して製造した繊維強化プラスチック成形品に関する。

繊維強化プラスチック成形品の製造には、通常、繊維強化材を予備成形により賦形したプリフォームが使用される。繊維強化材として、例えば、５０ｍｍ長程度にカットしたガラス繊維又は炭素繊維を使用した場合には、これらの繊維を接着剤と一緒に予備成形用の型に吹き付け、加熱硬化させてプリフォームを得ている。繊維強化プラスチック成形品に高い物性が要求される場合には、連続繊維をシート状に加工した織物、多軸織物等の繊維強化材が用いられる。

シート状に加工した繊維強化材を使用した繊維強化プラスチック成形品は、従来、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ法）又はレジンフィルムインフュージョン成形法（ＲＦＩ法）を用いて成形されているものがある。ＲＴＭ法及びＲＦＩ法は、熱硬化性樹脂を用いた成形法の一種である。ＲＴＭ法においては、繊維強化材を型に敷設した後、型のキャビティーに樹脂を注入して繊維強化材に樹脂を含浸させ、硬化させることにより繊維強化プラスチック成形品を得る。一方、ＲＦＩ法においては、繊維強化材と共に樹脂フィルムを型に敷設して、加熱することにより繊維強化材に樹脂を含浸させ、硬化させることにより成形品を得る。

織物、多軸織物等のシート状の繊維強化材は、そのまま繊維強化プラスチック成形品の繊維強化材として用いるには厚さが不十分の場合は、複数枚を重ねて型に敷設し使用する。通常は、作業性の観点から、シート状の繊維強化材をある程度の厚さとなるまで積層して一体化した積層品（プリフォーム基材）を用いている。積層品の製造は、シート状の繊維強化材同士を接着剤を用いて貼り合わせるか、あるいは、シート状の繊維強化材間に、熱可塑性樹脂からなる熱溶着糸を用いて製造した不織布等を挟み込んで加熱することにより行う。長さが２ｍ以上の比較的大きな繊維強化プラスチック成形品を得る場合は、成形型に直接、シート状の繊維強化材をある程度の厚さとなるまで積層して、シート状の繊維強化材同士を接着剤等を用いて貼り合わせ、一体化した後、ＲＴＭ法またはＲＦＩ法で成形する。

繊維強化プラスチック成形品を高サイクルで成形する場合、あらかじめ賦形型で賦形した積層品（プリフォーム）を成形型に移動し、ＲＴＭ法またはＲＦＩ法で成形する。従って、積層品は移動に耐えられるだけの形状の安定性が必要である。形状の安定性を向上させるため、繊維強化材同士を接着剤で強固に接着固定する方法が取られている。接着剤としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を使用する方法がある。熱硬化性樹脂を使用する場合、繊維強化材の層間に接着剤を塗布し、その一部を繊維強化材に含浸させ、加熱により樹脂を硬化させる。
また、熱可塑性樹脂を使用する場合、熱溶着糸からなる不織布等を使用し、加熱により熱溶着糸を溶融させ繊維強化材層間を接着させ、また、熱溶着糸の一部を繊維強化材に含浸させ、積層品を硬くして形状を安定化する必要がある。

特開２００２−２２７０６７号公報特開２００３−８０６０７号公報特開２００３−８２１１７号公報特開２００４−１１４５８６号公報

しかしながら、接着剤を塗布し硬化させる方法、あるいは熱溶着糸からなる不織布等を挟んで加熱する方法は、シート状の繊維強化材の層間に存在する樹脂が硬化しているため、ＲＴＭ法又はＲＦＩ法に使用する樹脂の種類によっては、繊維強化材への樹脂含浸が不十分になったり、樹脂の硬化阻害作用があったりして、得られた繊維強化プラスチック成形品の層間物性が低下するという問題がある。

本発明の目的は、シート状の繊維強化材を積層して、ＲＴＭ法又はＲＦＩ法により繊維強化プラスチック成形品の製造を行う場合に、繊維強化プラスチック成形品の層間物性が低下せず、予備成形時の形状を保持できる、形状安定性に優れたプリフォーム基材又はプリフォームを提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記プリフォーム基材又はプリフォームを用いた繊維強化プラスチック成形品を提供することにある。

上記本発明の目的は、以下の発明によって達成される。即ち、本発明は、液状成分と固形成分からなるサイズ剤で収束された炭素繊維束であって、サイズ剤の液状成分が、分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂であり、サイズ剤の固形成分が分子量７００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ、エポキシ樹脂の付着量が炭素繊維の重量に対して１．０〜３．０質量％であり、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有するＦＲＰ用織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、且つ、各層間に更に接着剤層を配置して得られた積層体からなるプリフォーム基材である。

また、本発明の他の態様は、プリフォームの製造方法であって、液状成分と固形成分からなるサイズ剤で収束された炭素繊維束であって、サイズ剤の液状成分が、分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂であり、サイズ剤の固形成分が分子量７００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ、エポキシ樹脂の付着量が炭素繊維の重量に対して１．０〜３．０質量％であり、サイズ剤で収束された炭素繊維束であって、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有する織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、且つ、各層間に更に接着剤層を配置して得られた積層体からなるプリフォーム基材を、６０〜１５０℃の賦形温度で加熱賦形し、次いで冷却することを特徴とするプリフォームの製造方法である。

更に本発明のもう一つの態様は、前記のごとくして得られたプリフォーム基材、又は、プリフォームを用いて、樹脂トランスファー成形法又はレジンフィルムインフュージョン成形法により成形した繊維強化プラスチック成形品である。

本発明において使用する織物は、室温で所定の剛軟度を有している炭素繊維束を含有しているので、織物と接着剤層を所望の厚さとなるまで積み重ねて積層体（プリフォーム基材）とし、これを加熱後に賦形し一体化するか、あるいは加熱と共に賦形し一体化し、その後冷却することにより、室温で形状安定性の良いプリフォームを容易に製造できる。

また、本発明の繊維強化プラスチック成形品は、サイズ剤を利用して所定の剛軟度とした炭素繊維束を含有する織物を使用したプリフォーム基材又はプリフォームを用いるため、織物同士を強固に接着する必要が無く、従来のような接着剤等を用いて、織物同士を強固に接着した積層品を使用したときのような、樹脂の含浸不良、層間物性の低下がほとんど起こらず、機械的特性に優れたものとなる。

本発明において用いられるＦＲＰ用織物は、サイズ剤で収束された炭素繊維束であって、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有するものである。本発明において使用する炭素繊維は、特に制限が無く、ピッチ系、液晶系、レーヨン系、アクリロニトリル系等の何れの炭素繊維も使用できるが、アクリロニトリル系炭素繊維が、生産性やコストや性能の点で好ましい。炭素繊維の繊度、強度等の特性も特に制限が無く、従来のものが何れも使用できる。本発明の炭素繊維束は、サイズ剤を用いて炭素繊維を束ねたものである。炭素繊維束を構成する炭素繊維の数は、１０００（１ｋ）〜５００００（５０ｋ）本が適当であり、１２０００（１２ｋ）〜４８０００（４８ｋ）本が好ましい。

本発明においてＦＲＰ用織物を構成する炭素繊維束は、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃で前記剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束である。剛軟度とは、具体的には、次のようにして測定される値をいう。長さ２００ｍｍの炭素繊維束を切り取り、これを水平な試験台上に、先端から１５０ｍｍの部分が空中に突き出るようにしてセットして、５分間保持した後に、サンプル先端部分の垂れ下がり変位量を測定し、次の式で計算した値をもって剛軟度とする。剛軟度の値が大きいことは、炭素繊維束が剛直であることを意味し、剛軟度の値が小さいことは、炭素繊維束が柔らかいことを意味する。
剛軟度（ｇｆ・ｃｍ）
＝（Ｗ×Ｌ^４）／（８×Ｈ）

Ｗ：炭素繊維束の単位面積当りの重力（ｇｆ／ｃｍ^２）

Ｌ：試験片の長さ（ｃｍ）

Ｈ：炭素繊維束のたわみ高さ（ｃｍ）

本発明において、炭素繊維束に付与するサイズ剤は、炭素繊維束に、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍで、６０℃以上での剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下となる様な剛軟度を付与するものであれば、特に制限はない。例えば、サイズ剤の種類を問わず、サイズ剤の樹脂の液体成分と固形成分
のバランスを取ることによって適当なサイズ剤とすることもできる。サイズ剤の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やエポキシアクリレート等のビニルエステル樹脂が挙げられる。

本発明においては、エポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤を用いるのが便利であるが、その場合には、サイズ剤成分中のエポキシ樹脂の割合が、５０重量％以上のものが好ましい。そして、所定の剛軟度を示す炭素繊維束を得るため、室温（２５℃）で液状又は固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて使用するのが良い。液状のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、ＥＰ８１５、ＥＰ８２８、ＥＰ８３４（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイト２５０、アラルダイトＧＹ２６０、アラルダイトＧＹ２８０（商品名、チバガイギー社製）等が例示できる。
また、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、Ｎ３２０（商品名、ＤＩＣ社製）、ＥＰＵ６（商品名、旭電化社製）等が例示できる。固形状のエポキシ樹脂としては、分子量７００〜４０００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはＥＰ１００１、ＥＰ１００２、ＥＰ１００４、ＥＰ１００７（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイト６０９７（商品名、チバガイギー社製）等が例示できる。

上記剛軟度を有する炭素繊維束におけるエポキシ樹脂の付着量は、サイズ剤の組成等により異なるが、炭素繊維束の重量に対し、概ね０．５〜５．０質量％程度であり、１．０〜３．０質量％とすることが好ましい。

サイズ剤として炭素繊維束に付着させる上記エポキシ樹脂等以外の好ましい成分としては、高級脂肪酸エステルを挙げることができる。高級脂肪酸エステルの好ましい含有量は、全サイズ剤成分の３〜１５質量％が好ましい。付着量が３質量％未満の場合、高級脂肪酸エステルを付与したときに得られる効果である、摩擦低減効果が不十分となる。付着量が１５質量％を超える場合、炭素繊維束の集束性が悪くなり、織物を製造する際の作業性が悪くなる傾向がある。高級脂肪酸エステルの具体例としては、メチルステアレート、エチルステアレート、プロピルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート、ステアリルステアレート等のステアリン酸エステル、イソプロピルパルミテート等のオレイン酸エステル等が挙げることができる。

サイズ剤には上記エポキシ樹脂等の樹脂成分、高級脂肪酸エステルの他、炭素繊維束が所定の剛軟度を示す範囲内で、他の成分、例えば、乳化剤が含まれていてもよい。これらの任意成分の許容される含有量は、サイズ剤組成分の１５質量％以下である。サイズ剤を炭素繊維束に付与するに際しては、上記エポキシ樹脂等を含有する樹脂組成物の水エマルジョン、又はアセトン等による有機溶剤溶液を使用する。ローラー浸漬法等の公知の方法により、炭素繊維束にサイズ剤を付与した後、乾燥を行う。人体への安全性を考慮すると、水エマルジョンを使用することが好ましい。

前記樹脂組成物を水エマルジョンにするには、界面活性剤を使用することができる。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤が挙げられるが、水エマルジョン溶液とした際の溶液安定性の面から、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。この界面活性剤の配合比は、質量比（樹脂組成物／界面活性剤）で、９０／１０〜７０／３０が好ましい。界面活性剤の配合比がこの量比未満の場合は、樹脂組成物の乳化が難しくなる傾向がある。界面活性剤の配合比がこの量比を超える場合は、繊維強化プラスチック成形品とした際のコンポジット物性が低下する傾向がある。

なお、炭素繊維束を収束することを目的として、炭素繊維束にサイズ剤を付与する際には、通常は、一度、付与の操作を行えば充分であるが、本発明においては上記剛軟度を有する炭素繊維束を得るため、通常より多くサイズ剤を付与する、あるいは固形状の樹脂付与する必要があることから、複数回付与の操作を行うことが可能である。更に、炭素繊維束を使用して後述する織物の形態とした後であっても、再度、織物にサイズ剤を付与することにより、炭素繊維束の剛軟度を調整することも可能である。かかる場合には、織物から引き抜いた炭素繊維束の剛軟度が、本発明の範囲に入っていれば良い。また、サイズ剤を付与した炭素繊維束を加熱処理して、サイズ剤に含まれる上記エポキシ樹脂等を硬化させて樹脂の分子量をあげた場合であっても、上記の剛軟度を示す炭素繊維束であれば、本発明の織物に使用することが可能である。

上記炭素繊維束を用いた本発明において用いられる織物としては、炭素繊維束を経糸及び／又は緯糸として使用した平織物、綾織物、朱子織物や、平行に引き揃えた炭素繊維束の集合からなる一軸織物、多軸織物等がある。一軸織物の平面図を図１に、断面図を図２に示した。一軸織物１は、互いに平行に並べた上記剛軟度を有する炭素繊維束３と、炭素繊維束３と交差する糸５からなる。炭素繊維束３を構成する炭素繊維の繊維軸方向は炭素繊維束３の長さ方向と同一である。糸５は、通常用いられる糸を特に制限なく用いることができ、例えばポリエチレン糸、ポリプロピレン糸、ナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸等を挙げることができる。

多軸織物の概略斜視図を図３に、断面図を図４に示した。多軸織物１０は、炭素繊維シート７ａ〜７ｆを積重してなる繊維積層体９と、糸１１からなる。炭素繊維シート７ａ〜７ｆは、それぞれ互いに平行に配列した上記剛軟度を有する炭素繊維束１３により構成される。糸１１は、繊維積層体９の一の面から他の面へ表面方向に沿って貫通を繰り返して、炭素繊維シート同士又は炭素繊維束同士を縫合する。炭素繊維シート７ａ〜７ｆを構成する炭素繊維の繊維軸方向は、織物の長さ方向に対してそれぞれ０°、＋４５°、−４５°、−４５°、＋４５°、０°となっている。炭素繊維シート７ａ〜７ｆの繊維軸方向は任意の角度とすることができるが、製造が容易で、織物を繊維強化プラスチック成形品に使用した場合に成形品の十分な強度が得られることから、０°、±４５°、９０°から適宜選択することが好ましい。これらの角度は、炭素繊維の繊維軸方向が、多軸織物の長さ方向に対してそれぞれ０°、±４５°、９０°であることをいう。

多軸織物１０は、その中心面Ｓに対して炭素繊維シート７ａ〜７ｆの繊維軸方向が対称（面対称）である。このように、炭素繊維シートを積層する角度は、得られる多軸織物が面対称となるように選択することが好ましい。面対称の多軸織物の他の例としては、〔０／−４５／−４５／０〕、〔０／＋４５／９０／−４５／−４５／９０／＋４５／０〕等を挙げることができる。なお、繊維強化材シートの積層数に制限はない。炭素繊維シートは、炭素繊維束を平行に並べたものをそのまま炭素繊維シートとして積み重ねてもよいが、平行に並べた炭素繊維束同士を縫合したものを炭素繊維シートとして積み重ねてもよい。多軸織物の目付は２００〜２０００ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、４００〜１０００ｇ／ｍ^２がより好ましい。多軸織物の厚さは、成形品の用途等により適宜選択するものであるが、通常０．２〜３ｍｍが好ましい。糸１１としては、上述した一軸織物と同様のものが使用できる。

本発明の織物の他の例、平織物の平面図を図５に、断面図を図６に示した。平織物２０は、平行に配列した多数の上記剛軟度を有する炭素繊維束１５（タテ糸）と、炭素繊維束１５に対して垂直に配置した多数の上記剛軟度を有する炭素繊維束１７（ヨコ糸）とからなる。炭素繊維束１５と炭素繊維束１７は、交互に上下して交差する。図５及び図６においては、炭素繊維束１５と炭素繊維束１７とが平織を形成する場合を示したが、他の織り柄であってもよく、綾織、朱子織等の公知の織り柄とすることが可能である。図１〜６に示す織物は、公知の方法により製造することができる。

図１〜６においては、炭素繊維束として、上記の剛軟度を示す炭素繊維束のみを使用した織物を示したが、本発明において使用される織物は、これに限定されず、上記剛軟度を示す炭素繊維束以外の公知の炭素繊維束を併用してもよい。本発明の織物における上記の剛軟度を有する炭素繊維束の含有量は、５０質量％以上とすることが好ましく、７０〜１００質量％とすることがより好ましい。含有量が５０質量％未満では、プリフォームとしたときの形状安定性が悪くなる傾向がある。

本発明にけるプリフォーム基材は、ＦＲＰ用織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、且つ、各層間に更に接着剤層を配置して得られた積層体からなるものであるが、接着剤層は必ずしも全ての層間に配置されている必要はなく、目的とする接着効果が得られる限り、一部の層間で接着剤の配置が省略されていても良い。また、ＦＲＰ用織物は、織物を積層して織物同士を縫合したものであっても良い。

接着剤層を構成する接着剤としては、公知の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、層間に塗布されていても良いし、あるいはフィルムやネット形状のものを配置しても良い。格子ネット状の熱可塑性樹脂を用いると、織物層間の接着が部分接着になり接着面積が少なくなるので、熱可塑性樹脂の耐熱性が低い欠点の影響が現れず、得られた強化繊維プラスチック成形品のコンポジット物性のうち、特に熱間特性が低下しない点で、格子ネット状が特に好ましい。接着剤に熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化剤を含まないものでも良い。接着剤の融点は６０〜１５０℃のものが好ましい。

本発明のプリフォーム基材は、繊維強化プラスチック成形品の繊維強化材として使用する場合には、そのまま用いることもできるが、取扱い性や作業性の観点から、プリフォーム基材を、賦形型を使用して、予備成形したプリフォームを用いるのが好ましい。

本発明のプリフォームは、プリフォーム基材を６０〜１５０℃の賦形温度で、加熱賦形し、次いで冷却することによって得られる。加熱賦形工程は、２段階で行っても、１段階で行っても良い。２段階賦形は、サイズ剤の軟化温度以上で且つ接着剤の溶融温度以下の温度で、先ず基材のみ軟化させ一定の形状とし、次に、接着剤の溶融温度以上の温度で層間接着を起こさせ一体化賦形する方法であり、１段階賦形は、サイズ剤の軟化温度以上で且つ接着剤の溶融温度以上の温度で、一気に層間接着を起こさせ一体化賦形する方法である。前者は、基材が軟化した時点で形状の修正や調整ができるので、複雑な形状のものの成形に適している。

また、本発明のプリフォームの製造は、プリフォーム基材を、加熱した賦形型に敷設する方法、あるいは、加熱したプリフォーム基材をその温度に保持したまま、賦形型に敷設する方法等で行うことができる。賦形型の加熱温度、又はプリフォーム基材の賦形時の加熱温度は、いずれも６０〜１５０℃とするのが好ましい。賦形型に敷設したプリフォーム基材は、プレス等による加圧後又は加圧下に冷却しても良い。

本発明のプリフォーム基材又はプリフォームは、本発明の織物と他のＦＲＰ用織物とを併用したものでも良い。これらの織物を併用する場合は、プリフォームの形状安定性を高めるため、本発明の織物を５０質量％以上使用することが好ましい。

本発明のプリフォーム基材及びプリフォームは、それに使用するＦＲＰ用織物が室温で所定の剛軟度を有しているため、従来のように、織物層間に配置した接着剤で強固に接着させ、更に接着剤の一部を繊維強化材に含浸させ、積層品を硬くして形状を安定化する必要がない。
また、本発明のプリフォーム基材及びプリフォームは、織物が室温で所定の剛軟度を有しているため、織物層間に配置する接着剤は最小限で良い。接着剤の量は、プリフォーム全体の１〜５質量％とすることが好ましく、１〜３質量％とすることがより好ましい。従って、公知のＲＴＭ法又はＲＦＩ法により繊維強化プラスチック成形品とする場合、繊維強化材への樹脂含浸が不十分になったり、得られた強化繊維プラスチック成形品のコンポジット物性が低下する問題は発生しない。

また、接着剤に熱硬化性樹脂を使用する場合、樹脂を硬化させ強固に接着する必要が無いため、硬化剤を含まない樹脂を使用できる。
従って、公知のＲＴＭ法又はＲＦＩ法により繊維強化プラスチック成形品とする場合、織物層間の熱硬化性樹脂とＲＴＭ法又はＲＦＩ法に使用する樹脂が相溶し、得られた強化繊維プラスチック成形品のコンポジット物性が低下する問題は発生しない。

本発明の繊維強化プラスチック成形品は、前記のごとくして得られたＦＲＰ用織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、且つ、積層体の各層間に接着剤層を配置して得られた積層体からなるプリフォーム基材、又は、これを加熱賦形して得られたプリフォームを用いて、樹脂トランスファー成形法又はレジンフィルムインフュージョン成形法により成形することによって得られる。樹脂トランスファー成形又はレジンフィルムインフュージョン成形においては、従来公知の方法・手段等を採用することができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

［参考例１］、［実施例１〜２］及び［比較例１〜２］
（織物用炭素繊維束の製造）
未サイジングの炭素繊維束（東邦テナックス社製ベスファイト（登録商標）、１２０００フィラメント、引張強度３９２０ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）を、連続的にサイジング浴（サイズ剤成分３重量％の水エマルジョン）に浸漬した後、ローラーで余分な水を除去し、表面温度１３０℃のヒートローラー（直径３００ｍｍ、梨地仕上げ）に２０秒間接触乾燥させ、サイズ処理した炭素繊維束を製造した。参考例１、実施例１〜２及び比較例１〜２で使用したサイジング浴の成分と、得られた炭素繊維束におけるサイズ剤付着量、剛軟度を表１に示した。

表１におけるサイズ剤は以下の通りである。
［エポキシ樹脂］
ＥＰ８２８：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（液状）、ジャパンエポキシレジン社製
ＥＰ１００１：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（固形状）、ジャパンエポキシレジン社製
ＥＰ１００２：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（固形状）、ジャパンエポキシレジン社製
Ｎ３２０：ウレタン変性エポキシ樹脂（液状）、ＤＩＣ社製
ＥＰＵ６：ウレタン変性エポキシ樹脂（液状）、旭電化社製
［乳化剤］
ＰＯＥひまし油エーテル：松本油脂製薬社製
ＰＯ／ＰＥポリエーテル：松本油脂製薬社製
［高級脂肪酸エステル］
エヌジュルブＯＳ：オクチルステアレート、新日本理化社製

（炭素繊維織物の製造）
サイズ処理した炭素繊維束を経糸と緯糸に用いて、織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ^２）を製造した。これは参考例１、実施例１と比較例１に用いた。

（再サイズ処理をした炭素繊維織物の製造）
固形状のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（ＥＰ１００２、ジャパンエポキシレジン社製）をアセトンで希釈した溶液中に、上記織物を含浸させ、アセトンを乾燥させ、再サイズ処理をした織物を製造した。これは実施例２に用いた。再サイズ処理をした織物から引き抜いた繊維束の剛軟度の結果は表1に示した。

（プリフォームの製造）
５００ｍｍ×５００ｍｍにカットした上記織物を２枚積層し、各層間に熱可塑性樹脂不織布であるスパンファブＰＡ１５４１（日東紡社製、目付１２ｇ／ｍ２）を配置しプリフォーム基材とした。これを８０℃に加熱し、基材が冷える前に、長手方向に垂直断面の形状がハット形状をした金型の表面に基材を敷設して賦形し、更に１２０℃に加熱したアイロンで層間の熱可塑性樹脂シートを溶融し、プリフォームを製造した。使用した金型の斜視図を図７に、正面断面図を図８に示した。なお、図８における金型の凸部の高さは１００ｍｍで、凸部上平面の幅は１５０ｍｍである。また、金型は、長手方向が７００ｍｍである。織物を２５℃まで冷却した後、金型から取り出したプリフォームを、上に凸の状態にして平らなテーブルの上に置き、５分後にプリフォームの山部の高さを測定して、形状安定性の指標とした。参考例１、実施例１〜２と比較例１の結果は表１に示した。比較例１のものは山部の高さが低くなっており、形状安定性が悪いことがわかる。

なお、比較例２においては、２枚の織物の各層間にエポキシ樹脂混合物を織物の質量に対し５質量％塗布した後、金型の表面に敷設して８０℃で１時間加熱して硬化させプリフォームを製造した。織物の層間に塗布したエポキシ樹脂混合物は、エピコート
ＥＰ８３４（ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部と、ジェファーミンＴ-４０３（サンテクノケミカル社製）３５質量部との混合物で、織物に塗布する際にはアセトンで希釈したものを使用した。形状安定性のデータは表１に示した。比較例２のものは、プリフォームの形状安定性は問題ないが、後述の成形品としたときに欠点が現れる。

（繊維強化プラスチック成形品の製造）
上記の方法で織物を６枚積層して得たプリフォームを、図７及び図８に示すハット形状の金型の表面にセットし、その上にピールクロスのＲｅｌｅａｓｅＰｌｙＣ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎＦｌｏｗ６０（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置した。全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープを用いて、プリフォーム、ピールクロス、樹脂拡散基材をナイロンバッグフィルムと金型との間に密閉し、内部を真空にした。

続いて金型を８０℃に加温し、キャビティー内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ混合樹脂（ＥＰ８０７１００質量部、ジェファーミンＴ-４０３４５質量部、６０℃に加温し樹脂注入前に混合を行ったもの）の注入を行った。

注入した混合樹脂が金型のキャビティ内に充満し、プリフォーム材に含浸した状態で８０℃で１時間保持し、成形物を得た。成形物を脱型後、１２０℃のオーブンで２時間、アフターキュアーし製品を得た。

（コンポジット物性評価）
上記のようにして得た成形物から試験片を切出し、ＪＩＳ
Ｋ７０７８に準拠して室温で層間せん断強度を測定した。結果は表１に示した。比較例２のものは、実施例のものに比べ、層間せん断強度が低いことがわかる。

本発明の織物の一例を示す平面図である。図１に示す織物の断面図である。本発明の織物の他の例を示す概略斜視図である。図３に示す織物の断面図である。本発明の織物の他の例を示す平面図である。図５に示す織物の断面図である。実施例において使用した金型の斜視図である。図７に示す金型の正面断面図である。

符号の説明

１一軸織物
３、１３、１５、１７炭素繊維束
５、１１糸
７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ、７ｆ炭素繊維シート
９繊維積層体
１０多軸織物
２０二軸織物
Ｓ中心面

Claims

液状成分と固形成分からなるサイズ剤で収束された炭素繊維束であって、サイズ剤の液状成分が、分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂であり、サイズ剤の固形成分が分子量７００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ、エポキシ樹脂の付着量が炭素繊維の重量に対して１．０〜３．０質量％であり、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有する織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、且つ、各層間に接着剤層を配置して得られる積層体からなるプリフォーム基材。
サイズ剤として、サイズ剤成分中のエポキシ樹脂の割合が５０重量％以上のものを使用することを特徴とする請求項１記載のプリフォーム基材。
サイズ剤が、高級脂肪酸エステルを全サイズ剤成分の３〜１５質量％含有するサイズ剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリフォーム基材。
接着剤層が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリフォーム基材。
接着剤層が、熱可塑性樹脂の格子ネット形状のものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリフォーム基材。
接着剤層の重量が、プリフォーム基材全体の重量の１〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリフォーム基材。
接着剤の融点が、６０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリフォーム基材。
液状成分と固形成分からなるサイズ剤で収束された炭素繊維束であって、サイズ剤の液状成分が、分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂であり、サイズ剤の固形成分が分子量７００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ、エポキシ樹脂の付着量が炭素繊維の重量に対して１．０〜３．０質量％であり、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有する織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて複数積層し、且つ、各層間に接着剤層を配置して得られた積層体からなるプリフォーム基材を、６０〜１５０℃の賦形温度で加熱賦形し、次いで冷却することを特徴とするプリフォームの製造方法。
サイズ剤として、サイズ剤成分中のエポキシ樹脂の割合が５０重量％以上のものを使用することを特徴とする請求項８記載のプリフォームの製造方法。
サイズ剤が、高級脂肪酸エステルを全サイズ剤成分の３〜１５質量％含有するサイズ剤であることを特徴とする請求項８又は９に記載のプリフォームの製造方法。
接着剤層が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプリフォームの製造方法。
接着剤層の重量が、プリフォーム全体の重量の１〜５重量％であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のプリフォームの製造方法。
接着剤の融点が、６０〜１５０℃であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のプリフォームの製造方法。
液状成分と固形成分からなるサイズ剤で収束された炭素繊維束であって、サイズ剤の液状成分が、分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂であり、サイズ剤の固形成分が分子量７００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ、エポキシ樹脂の付着量が炭素繊維の重量に対して１．０〜３．０質量％であり、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有する織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、該該積層体の各層間に接着剤層を配置して得られた積層体からなるプリフォーム基材を用いて、樹脂トランスファー成形法又はレジンフィルムインフュージョン成形法により成形した繊維強化プラスチック成形品。
液状成分と固形成分からなるサイズ剤で収束された炭素繊維束であって、サイズ剤の液状成分が、分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂であり、サイズ剤の固形成分が分子量７００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ、エポキシ樹脂の付着量が炭素繊維の重量に対して１．０〜３．０質量％であり、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有する織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、該積層体の各層間に接着剤層を配置して得られた積層体らなるプリフォーム基材を、６０〜１５０℃の賦形温度で加熱賦形し、次いで冷却して得られたプリフォームを用いて、樹脂トランスファー成形法又はレジンフィルムインフュージョン成形法により成形した繊維強化プラスチック成形品。