JP4810382B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。

一般に、複合材料としては、マトリクス材料と強化繊維もしくは強化粒子を組み合わせて用途に応じた物理的性質を付与していた。特に、半導体製造機器、光学機器、超微細化加工機器などの分野では、部品の熱膨張による影響を低減することが求められており、そのため、種々の強化繊維例えば炭素繊維による複合材料が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。

また、本発明者等が先に提案した複合材料として、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させた炭素繊維複合材料がある（例えば、特許文献２参照）。このような炭素繊維複合材料は、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練することで、凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。

しかしながら、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを均一分散させる技術は、いまだ確立されていない。
国際公開００／６４６６８号パンフレット 特開２００５−６８３８６号公報

そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが分散された熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、カーボンナノファイバーが均一に分散された複合エラストマーを熱可塑性樹脂と混練することで、カーボンナノファイバーが均一に分散された熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることができる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と、エラストマーと、を混練する工程（ｃ）と、
前記熱可塑性樹脂と前記エラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｄ）と、
を含み、
前記工程（ｄ）は、熱ロールの温度が前記工程（ｃ）の混練温度よりも低い１００℃以下に設定されたオープンロール法によって行われる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、熱可塑性樹脂とエラストマーとの混合物を得ることで、熱可塑性樹脂にエラストマーの弾性を与えることができ、カーボンナノファイバーが均一に分散された熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることができる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍとすることができる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が ^１ Ｈで測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒とすることができる。

本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

参考例としての熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、前記複合エラストマーと、熱可塑性樹脂と、を混練する工程（ｂ）と、を含み、前記工程（ａ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて０ないし５０℃で行われる。
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と、エラストマーと、を混練する工程（ｃ）と、前記熱可塑性樹脂と前記エラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｄ）と、を含み、
前記工程（ｄ）は、熱ロールの温度が前記工程（ｃ）の混練温度よりも低い１００℃以下に設定されたオープンロール法によって行われる。

本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、エラストマーと、を含むマトリクスと、前記マトリクス中に分散されたカーボンナノファイバーと、を含み、前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する。

（I）まず、熱可塑性樹脂及びエラストマーについて説明する。
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、一般に用いられる熱可塑性樹脂であって、選択されたエラストマーと相溶性のよいものを適宜選択することができる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。

カーボンナノファイバーをマトリクス材料に混合して、分散させるためには、マトリクス材料はカーボンナノファイバーと吸着するための極性と、凝集したカーボンナノファイバーの空隙中に浸入するための粘性及び流動性と、強い剪断力によってカーボンナノファイバーを解繊して均一に分散させるための弾性と、が必要とされている。したがって、熱可塑性樹脂は、極性基を有することが好ましい。また、前記弾性についての要求を満たすために、エラストマーを弾性成分として用いることが好ましい。
（エラストマー）
エラストマーは、熱可塑性樹脂にゴム弾性を与えるものであって、選択された熱可塑性樹脂と相溶性のよいものを適宜選択することができる。また、エラストマーは、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有することが好ましい。エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。

エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃、観測核が ^１ Ｈで測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。前記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。

また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が ^１ Ｈで測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、前記の条件を有する未架橋体を架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ前記範囲に含まれる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。

カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。

本実施の形態のエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは未架橋体が好ましい。

（II）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、熱可塑性樹脂組成物の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。

また、カーボンナノファイバーは、アスペクト比が５０以上が好ましく、さらに好ましくはアスペクト比が１００〜２万である。

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。

カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

最初に、参考例にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。

（III）まず、エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）について説明する。

工程（ａ）は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを用いて行うことができる。

参考例では、工程（ａ）として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。

図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば１．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。

まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマー３０がたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させると、エラストマーとカーボンナノファイバーの混合物が得られる。この混合物をオープンロールから取り出す。さらに、第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、得られたエラストマーとカーボンナノファイバーの混合物をオープンロールに投入して薄通しを行ない、複合エラストマーを得る。薄通しの回数は、例えば５回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。

このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。

また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。なお、エラストマーとしてＥＰＤＭを用いた場合には、２段階の混練工程を行なうことが望ましく、第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ＥＰＤＭとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。ロールの第２の温度は、５０〜１５０℃の比較的高い温度に設定することでカーボンナノファイバーの分散性を向上させることができる。

また、この工程では、剪断力によって剪断されたエラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。例えば、エラストマーに天然ゴム（ＮＲ）を用いた場合には、各天然ゴム（ＮＲ）分子はロールによって混練される間に切断され、オープンロールへ投入する前よりも小さな分子量になる。このように切断された天然ゴム（ＮＲ）分子にはラジカルが生成しており、混練の間にラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃するので、カーボンナノファイバーの表面が活性化する。

このとき、参考例にかかるエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、特にカーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（一端分散したカーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた複合エラストマーを得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

この工程（ａ）は、前記オープンロール法に限定されず、既に述べた密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつエラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力をエラストマーに与えることができればよい。

エラストマーにカーボンナノファイバーを分散させる工程（ａ）において、あるいはこの工程（ａ）に続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。なお、複合エラストマーは、架橋させなくてもよいが、製品用途などによって耐ヘタリ性やクリープ特性を向上させるために、架橋剤を混合しておき、例えば工程（ｂ）において架橋させてもよい。

（IV）次に、工程（ａ）によって得られた複合エラストマーについて述べる。
図２は、参考例にかかる複合エラストマーの一部を拡大して示す模式図である。複合エラストマー５０は、基材であるエラストマー３０にカーボンナノファイバー４０が均一に分散されている。このことは、エラストマー３０がカーボンナノファイバー４０によって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマーの分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。
参考例にかかる複合エラストマーは、エラストマーと、該エラストマーに分散された８〜５０重量％のカーボンナノファイバーと、を含むことが好ましい。複合エラストマーにおけるカーボンナノファイバーが８重量％より少ないと、熱可塑性樹脂組成物中におけるカーボンナノファイバーの量が少なくなり、効果が得にくい。また、複合エラストマーにおけるカーボンナノファイバーが５０重量％を超えると、工程（ａ）の加工が困難となる。

複合エラストマーは、架橋剤を含んでも含まなくてもよく、用途に応じて適宜選択することができる。複合エラストマーが架橋剤を含まない場合には、熱可塑性樹脂組成物に成形した際にマトリクスが無架橋になるので、リサイクルすることができる。

参考例の複合エラストマーは、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、参考例にかかる複合エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。

また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。

以上のことから、参考例にかかる複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。

すなわち、無架橋体の複合エラストマーにおいて、１５０℃、観測核が ^１ Ｈで測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。

また、架橋体の複合エラストマーにおいて、１５０℃、観測核が ^１ Ｈで測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。

パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。したがって、カーボンナノファイバーが均一に分散した複合エラストマーは、分子運動性が低くなり、上述のＴ２ｎ，Ｔ２ｎｎ，ｆｎｎの範囲となる。

参考例にかかる複合エラストマーは、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。参考例の複合エラストマーは、エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。

（Ｖ）次に、前記複合エラストマーと、熱可塑性樹脂と、を混練する工程（ｂ）について説明する。
工程（ｂ）は、工程（ａ）と同様に、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを用いて行うことができる。例えば、工程（ｂ）で多軸押出し混練法として二軸押出機を使用する場合、まず、熱可塑性樹脂及び複合エラストマーを二軸押出機に投入し、これらを溶融させると共に混練する。さらに、二軸押出機のスクリュウを回転させることで、複合エラストマーは熱可塑性樹脂中に分散される。そして、二軸押出機から熱可塑性樹脂組成物が押し出される。また、例えば、工程（ｂ）でオープンロール法を用いる場合、まず、熱可塑性樹脂が軟化する所定温度に加熱した熱ロールに熱可塑性樹脂を巻き付け、その後、熱可塑性樹脂に工程（ａ）で得られた複合エラストマーを投入して熱可塑性樹脂及び複合エラストマーを混練する。この工程（ｂ）によって、複合エラストマーは熱可塑性樹脂中に分散するため、カーボンナノファイバーも熱可塑性樹脂中に分散することになる。しかも、熱可塑性樹脂が極性と粘性とを有し、さらにエラストマーが弾性を有することで、カーボンナノファイバーはマトリクス中に均一に分散することができる。なお、工程（ｂ）において、例えば二軸押出機に架橋剤を添加して、あるいは、工程（ａ）において予め架橋剤を添加しておき、複合エラストマーを架橋してもよい。このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、所望形状を有する金型内で熱プレス成形することができる。

工程（ａ）において用いられるエラストマーは、工程（ｂ）で用いる熱可塑性樹脂と相溶性のよいものを適宜選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂がポリプロピレンであれば、エラストマーはＥＰＤＭが好ましく、熱可塑性樹脂がポリスチレンであれば、エラストマーはＳＢＲやＳＢＳが好ましく、熱可塑性樹脂がナイロンであれば、エラストマーはＮＢＲやＴＰＵが好ましい。

また、熱可塑性樹脂組成物中の複合エラストマーの割合は、２重量％〜５０重量％が好ましくさらに好ましくは１０重量％〜４５重量％である。熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノファイバーの割合は、０．３重量％〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは３重量％〜１５重量％である。熱可塑性樹脂組成物中の複合エラストマーが２重量％よりも少ないと、カーボンナノファイバーの量が少なくなり効果が得にくい。また、熱可塑性樹脂組成物中の複合エラストマーが５０重量％を超えると、工程（ｂ）の加工が困難となる。

次に、本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。

（VI）熱可塑性樹脂と、エラストマーと、を混練する工程（ｃ）と、前記熱可塑性樹脂と前記エラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｄ）と、について説明する。

工程（ｃ）は、樹脂ロールなどのオープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを用いて行うことができる。例えば、工程（ｃ）で多軸押出し混練法として二軸押出機を使用する場合、まず、熱可塑性樹脂及びエラストマーを二軸押出機に投入し、これらを溶融させると共に混練する。さらに、二軸押出機のスクリュウを回転させることで、エラストマーは熱可塑性樹脂中に分散される。また、例えば、工程（ｃ）でオープンロール法を用いる場合、まず、熱可塑性樹脂が軟化する所定温度に加熱した熱ロールに熱可塑性樹脂を巻き付け、その後、熱可塑性樹脂にエラストマーを投入して熱可塑性樹脂及びエラストマーを混練する。

工程（ｄ）は、さらに、二軸押出機で溶融状態にある熱可塑性樹脂とエラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを投入し混合させる。特に、カーボンナノファイバーは工程（ｃ）よりも低温で混合することで、二軸押出機のスクリュウを回転させることで混合物に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーが混合物中のエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、混合物中に分散されるので好ましい。そして、二軸押出機からカーボンナノファイバーが分散した熱可塑性樹脂組成物が押し出される。なお、工程（ｃ）もしくは（ｄ）において、例えば二軸押出機に架橋剤を添加して、熱可塑性樹脂組成物中のエラストマーを架橋してもよい。また、工程（ｄ）においても多軸押出し混練法に限らず、オープンロール法や密閉式混練法を用いてもよい。例えば、工程（ｄ）においてオープンロール法を用いる場合、熱可塑性樹脂が軟化する所定温度に加熱した熱ロールに熱可塑性樹脂とエラストマーとの混合物を巻き付け、その後、その混合物にカーボンナノファイバーを投入して混練し、混合物中にカーボンナノファイバーを分散させ、熱可塑性樹脂組成物を得る。特に、カーボンナノファイバーを投入した後は、熱ロールの温度を工程（ｃ）よりも低温、例えば１００℃以下に設定することで、エラストマーの弾性が得られてカーボンナノファイバーをマトリクス中に分散させることができる。このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、所望形状を有する金型内で熱プレス成形することができる。

工程（ｃ）及び（ｄ）において用いられるエラストマーは、前記（ａ）及び（ｂ）と同様に、熱可塑性樹脂と相溶性のよいものを適宜選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂がポリプロピレンであれば、エラストマーはＥＰＤＭが好ましく、熱可塑性樹脂がポリスチレンやアクリル樹脂であれば、エラストマーはＳＢＲやＳＢＳが好ましく、熱可塑性樹脂がナイロンであれば、エラストマーはＮＢＲやＴＰＵが好ましい。

また、熱可塑性樹脂組成物中のエラストマーの割合は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％〜３０重量％が好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノファイバーの割合は、０．３重量％〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは３重量％〜１５重量％である。

（VII）最後に、熱可塑性樹脂組成物について説明する。
本実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、エラストマーと、を含むマトリクスと、前記マトリクス中に分散されたカーボンナノファイバーと、を含み、前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する。

熱可塑性樹脂組成物は、マトリクス中にカーボンナノファイバーが均一に分散しているため、強さ、剛性、耐久性、軟化温度（使用最高温度）などの物性が熱可塑性樹脂に比べて向上する。また、熱可塑性樹脂組成物は、エラストマー成分を配合することにより、耐衝撃性が向上する。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）参考例１〜６のサンプルの作製
工程（ａ）：
６インチオープンロール（ロール温度１０〜５０℃）に、表１に示す量のエラストマーを投入して、ロール間隙が１ｍｍのロールに巻き付かせ、カーボンナノファイバーをエラストマーに投入し混合し、さらにロール間隙を０．１ｍｍと狭くして５回薄通しして、カーボンナノファイバーがエラストマー中に分散された複合エラストマーを得た。ロール回転速度は２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍとした。
工程（ｂ）：
この複合エラストマーを、加熱した熱ロールを有する６インチオープンロールに巻き付け、表１に示す量の熱可塑性樹脂を投入し混合し、１．２ｍｍ厚の熱可塑性樹脂組成物をシート出しした。このとき、熱ロールの温度は、参考例１，２，５，６が１８０℃に設定され、参考例３，４が１６０℃に設定された。また、ロール回転速度は２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍ、ロール間隔は１ｍｍであった。このシート状の熱可塑性樹脂組成物をオープンロールから取り出し、厚さ１ｍｍの金型に入れ、熱プレス成形して熱可塑性樹脂組成物サンプルを得た。熱プレス成形の設定温度は熱可塑性樹脂の成形温度に合わせて設定され、参考例１，２が２２０℃、参考例３，４が２００℃、参考例５，６が３００℃であった。

（２）実施例７〜１２のサンプルの作製
工程（ｃ）：
６インチオープンロールの熱ロールに、表２に示す熱可塑性樹脂を投入して、熱ロールに巻き付かせ、表２に示すエラストマーを熱可塑性樹脂に投入し、混合してエラストマーと熱可塑性樹脂の混合物を得た。このとき、熱ロールの温度は、熱可塑性樹脂の軟化温度に合わせて、実施例７，８，１１，１２が１８０℃に設定され、実施例９，１０が１６０℃に設定された。また、ロール間隙は１ｍｍ、ロール回転速度は２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍとした。
工程（ｄ）：
この混合物にカーボンナノファイバーを投入し、混合した。さらに、熱ロール温度を１００℃に設定し、ロール間隙を０．１ｍｍと狭くしたオープンロールで、この混合物を５回薄通しした後、１．２ｍｍ厚の熱可塑性樹脂組成物をシート出しした。このとき、ロール回転速度は２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍとした。このシート状の熱可塑性樹脂組成物をオープンロールから取り出し、厚さ１ｍｍの金型に入れ、熱プレス成形して熱可塑性樹脂組成物サンプルを得た。熱プレス成形の設定温度は熱可塑性樹脂に合わせて設定され、実施例７，８が２２０℃、実施例９，１０が２００℃、実施例１１，１２が３００℃であった。

なお、エラストマー、熱可塑性樹脂及びカーボンナノファイバーの種類・配合量（ｐｈｒ）については表１、表２に示す通りである。表１〜表３中において、「エポキシ化ウレタン」はエポキシ基を導入させたウレタン系熱可塑性エラストマーであり、「エポキシ化ＳＢＳ」はダイセル化学工業社製エポキシ化スチレン−ブタジエンブロック共重合体（商品名：エポフレンドＡ１００５（分子量１０万、エポキシ化率１．７％））であり、「ＥＰＤＭ」はエチレンプロピレンゴムであり、「ナイロン」は宇部興産ナイロン３０１４Ｕであり、「ポリプロピレン」は日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ ＭＡ１Ｂであり、「アクリル樹脂」は住友化学社製スミペックスＬＧ３５である。また、表１、表２において、「ＣＮＦ」はカーボンナノファイバーであり、「ＭＷＮＴ」はＩＬＪＩＮ社製の平均直径が１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＣＶＤ法）である。また、表１において、「エラストマーとＣＮＦの重量割合（重量％）」の欄は、熱可塑性樹脂組成物中のエラストマーとＣＮＦの含有率である。

（３）比較例１〜３のサンプル作製
６インチオープンロールの熱ロールに、表３に示す熱可塑性樹脂を投入して、熱ロールに巻き付かせ、混練して１．２ｍｍ厚の熱可塑性樹脂をシート出しした。混練時の熱ロールの温度は、比較例１が１８０℃、比較例２が１６０℃、比較例３が２５０℃に設定された。また、シート出しする際の熱ロールの温度は、比較例１が１８０℃、比較例２が１６０℃、比較例３が２００℃に設定された。なお、ロール間隙は１ｍｍ、ロール回転速度は２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍとした。そして、このシート状の熱可塑性樹脂をオープンロールから取り出し、厚さ１ｍｍの金型に入れ、熱プレス成形して熱可塑性樹脂サンプルを得た。熱プレス成形の設定温度は、比較例１が２２０℃であり、比較例２が２００℃であり、比較例３が３００℃であった。

（４）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜６の工程（ａ）で得られた複合エラストマーについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が^１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃とした。この測定によって、複合エラストマーの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を求めた。測定結果を表１に示す。

（５）引張強さ（ＭＰａ）の測定
各サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い引張強さ（ＭＰａ）を測定した。これらの結果を表１〜表３に示す。

（６）降伏伸び（％）の測定
各サンプルをＪＩＳ−Ｋ６２５１−１９９３のダンベル型に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊試験を行い降伏伸び（％）を測定した。これらの結果を表１〜表３に示す。

（７）弾性率（ＧＰａ）の測定
各サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、３０℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性試験を行い３０℃における動的弾性率（Ｅ’）を測定した。これらの結果を表１〜表３に示す。

（８）荷重軟化温度の測定
各サンプルを短冊形（２０（長）×１（厚）×２（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、熱機械分析機（ＴＭＡ）を用いて、チャック間距離１０ｍｍ、負荷４５０ＫＰａで２５℃から昇温し、変形を始める温度を荷重軟化温度（最高使用温度）として測定した。これらの結果を表１〜表３に示す。

表１に示されるように、複合エラストマーの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、４８０〜１４００（μｓｅｃ）であり、カーボンナノファイバーが複合エラストマー中に均一分散されていることが分かった。表１〜表３に示されるように、カーボンナノファイバー（ＭＷＮＴ）を用いた参考例１〜６及び実施例７〜１２は、比較例１〜３の熱可塑性樹脂単体に比べて、引張強さ、降伏伸び、動的弾性率で高い値を有していた。特に、荷重軟化温度は、カーボンナノファイバーを含有する参考例１〜６及び実施例７〜１２は比較例１〜３の熱可塑性樹脂単体よりも高温になることがわかった。また、参考例１〜６及び実施例７〜１２によれば、エラストマーの弾性を利用して、凝集しやすいカーボンナノファイバーを分散させることができた。

本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。 本実施の形態にかかる複合エラストマーの一部を拡大して示す模式図である。

符号の説明

１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ 複合エラストマー

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂と、エラストマーと、を混練する工程（ｃ）と、
   前記熱可塑性樹脂と前記エラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｄ）と、
   を含み、
   前記工程（ｄ）は、熱ロールの温度が前記工程（ｃ）の混練温度よりも低い１００℃以下に設定されたオープンロール法によって行われる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項１または２において、
   前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が^１Ｈで測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物。

Images