JP4807606B2 - STACK FOR SOLID ELECTROLYTE FUEL CELL AND SOLID ELECTROLYTE FUEL CELL - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を用い、電気化学反応により電気エネルギーを得る固体電解質型燃料電池(SOFC)に係り、更に詳細には、固体電解質を電極層で挟持して成る単セルを備えた燃料電池用スタック及び固体電解質型燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、高エネルギー変換が可能で、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注目されており、自動車用電源としての応用が検討されている。
固体電解質型燃料電池(以下、「SOFC」と略す)は、効率の高い燃料電池として注目されている。
しかし、燃料電池単セルの起電力は約1Vと低いため、高電圧化のために複数の単セルを直列に接続してスタックを形成する必要があるため、スタッキングの方法が重要である。
また、自動車用電源としての応用を考えたときには、高出力化が必要となり、SOFCを高出力化するための技術のひとつとして、固体電解質や電極を薄膜化することが挙げられるが、従来例である特開平8−64216号公報などに開示されている構造では、集電機能が不十分であり、電流の取り出しをスムーズに行うための配線構造が必要である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような、従来の燃料電池スタックでは、電極部が集電機能を兼ねているため、電極が薄くなると導電経路の断面積が小さくなってしまい、電気抵抗が大きくなってしまう。
また、集電機能を向上させるために、セル要素間にセパレーターやインタコネクタを配置すると、燃料電池スタックにおける非発電要素の占める割合が大きくなり、出力密度が低下してしまう。
更に、従来のインタコネクタは、高温下で酸化ガス雰囲気、還元ガス雰囲気の両方にさらされるため、高い耐久性が要求され、使用できる材料が限られていた。
更にまた、高電圧化のためには単セルを直列化することが必要だが、ガスセパレーターがない平板型のスタックにおいて、スタック内部で各単セルを直列接続することは非常に困難であり、スタック外部で直列接続を行わなければならず、配線構造の複雑化、部品点数の増加などに係る課題があった。
【0004】
そこで本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするとことは、小型化、高出力化が可能で、信頼性の高い燃料電池用スタック及び固体電解質型燃料電池の提供を目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、集電を担う導電性材料を所定形状で配置したことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
請求項1に記載した発明は、固体電解質層を空気極層及び燃料極層で挟持して電気的かつ機械的に接合し、その固体電解質層界面に電気化学的な反応場を形成する燃料電池用単セルを、導電性基板又は絶縁性基板に設けた複数の溝又は孔に配置した燃料電池用セル板を有し、上記各燃料電池用セル板の延在方向且つ上記溝又は孔が存在しない部位に、上記反応場から集電した電流を外部に導通するための導電性材料を2次元的且つ連続的に複数個貫入させて接合しているとともに、それら各燃料電池用セル板を、上記空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ同一方向へ2次元的に連結して一体化したことを特徴としている。
【0007】
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載した導電性材料の電子伝導度が、上記空気極層及び燃料極層を形成する材料の電子伝導度以上である。
【0008】
請求項3に記載の発明は、請求項1又は2に記載した導電性材料が、ランタン−ストロンチウム−マンガン複合酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト複合酸化物、ランタンクロマイト、銀、ニッケル、銅、白金及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも1種のものを含んで成る合金、並びに/又はステンレス鋼より成る。
【0009】
請求項4に記載の発明は、請求項1〜3のいずれか1項に記載した各燃料電池用セル板の溝又は孔が存在しない部位であって、その燃料電池用セル板の上面の一部から下面の一部まで反応場から集電した電流を外部に導通するための導電性材料を貫入しているとともに、その燃料電池用セル板に貫入した導電性材料どうしを互いに直列接続させ、かつ、空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ同一方向へ2次元的に連結させて一体化している。
【0010】
請求項5に記載の発明は、請求項1〜4のいずれか1項に記載した燃料電池用単セル又は導電性材料に絶縁部を設け、一又は複数の単セルごと且つ空気極層側及び燃料極層側の集電を担う集電部を形成している。
【0011】
請求項6に記載の発明は、請求項5に記載した集電部の横断面の平均面積Scを、上記反応場の横断面の平均面積Srより大きくしている。
【0012】
請求項7に記載の発明は、請求項6に記載した集電部の横断面の平均面積Scと上記反応場の横断面の平均面積Srとが、Sc/Sr≧10の関係を満たしている。
請求項8に記載の発明は、請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質型燃料電池用スタックを発電要素としている。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体電解質型燃料電池用の単セル及びセル板について詳細に説明する。なお、本明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を示す。
また、説明の便宜上、単セルや電極層など各層の一方の面を「上面、表面」、他の面を「下面、裏面」などと記載するが、これらは等価な要素であり、相互に置換した構成も本発明の範囲に含まれるのは言うまでもない。更に、セル板は、単セルの集積化を促進して、得られる燃料電池の高出力化を図るのに実用的な製品形態である。
【0014】
上述のように、本発明の単セルは、固体電解質層を空気極層及び燃料極層で挟持し、これを基板に配置して成る。
ここで、基板は、特にシリコン(Si)基板に限定されず、導電性基板及び絶縁性基板のいずれでも採用でき、例えばガラス基板や金属基板などを使用できる。これより、基板にかかるコストを低下できる。但し、Si基板や金属基板を用いることが特に望ましい。
また、上記挟持体(空気極層、固体電解質層及び燃料極層の積層体)は、基板に設けた溝又は孔に配置される。これより、単セルにおけるデッドスペースを有効利用し出力密度を低下することなく電極集電部が形成される。また、電極集電部が原料ガス(酸化ガス及び燃料ガス)に接触しないためガス耐久性の低い材料でも使用できる。更に、原料ガスの接触により形成される反応場(発電部)が所望形態で固定される。なお、かかる溝や孔は、燃料電池としたときの出力や原料ガス流路などを考慮して種々の形状とすることが可能であり、溝や孔の深さも特に限定されない。
【0015】
また、上記空気極層及び燃料極層の構成材料としては、例えば、燃料極層として、ニッケル(Ni)、銅(Cu)及びそれらのサーメットなどを使用でき、空気極層として、LSM、LSC及びPtなどを使用できる。
【0016】
更に、上記固体電解質層は、発電機能を発現するのに必要であり、酸素イオン伝導性などを有する従来公知の材料、例えば、酸化ネオジウム(Nd2O3)、酸化サマリウム(Sm2O3)、イットリア(Y2O3)及び酸化ガドリニウム(Gd2O3)などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア(CeO2)系固溶体、酸化ビスマス及びLaGaO3などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0017】
また、本発明の単セルは、上記空気極層及び燃料極層を上記固体電解質層と電気的且つ機械的に接合し、該固体電解質層界面に電気化学的な反応場を形成することを特徴とし、また、上記基板の、延在方向且つ上記溝又は孔が存在しない部位に、該反応場から集電し外部に電流を導通可能な導電性材料を貫入して成ることを特徴とする。
これより、スタックとしたときの直流抵抗を低減し、スタック内で単セルを直列接続することができる。また、上記導電性材料をガスに触れさせないため、耐久性の低い材料であっても使用できる。更に、上記導電性材料として強度の強い材料を使用することにより、機械的強度を向上させることができる。
【0018】
上記導電性材料としては、例えば、ランタン−ストロンチウム−マンガン(La−Sr−Mn)複合酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト(La−Sr−Co)複合酸化物、ランタンクロマイト、銀(Ag)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、白金(Pt)又は鉄(Fe)、及びこれらの任意の組合せに係る金属を含んで成る合金、並びに/又はステンレス鋼を用いることができる。このように、他の部分の熱膨張係数差を緩和できる材料を選択することにより、スタックとしたときの熱ショックを緩和し、燃料電池スタックを高速で昇温させることができる。また、集電機能が高く、高温でも安定な電極層集電部を形成することができる。
なお、上記導電性材料として、例えばニッケル−クロム合金などの発熱体を用いることも有効であり、この場合は通電によりスタックなどの起動用熱源などとして利用できる。
【0019】
更に、上記導電性材料の電子伝導度は、上記空気極層及び燃料極層を形成する材料の電子伝導度と同じ又はそれより高いことが好適である。これより、各電極層集電部の抵抗を十分に小さくし、集電がスムーズになり易い。また、セル板を構成したときにセル板内の温度分布を均一化し、スタックの熱耐久性を向上させることができる。
【0020】
なお、本発明の燃料電池用セル板は、上述の単セルを上記空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ垂直の方向へ2次元的且つ連続的又は断続的に複数個接合して成る。この場合、導電性材料が担当する単セル数を適宜変更することにより、電気抵抗と発電出力のバランスを調整できるので有効である。
ここで、かかるセル板が該単セルを断続的に接合してなる場合とは、本発明の単セルから導電性材料を除いた構成の単セルを組合わせて成るセル板であることを意味し、言い換えれば、2以上の単セルユニットごとに導電性材料を設置した構成となる。
【0021】
次に、本発明の固体電解質型燃料電池用スタックについて説明する。
かかる固体電解質型燃料電池用スタックは、上述の燃料電池用単セル又はセル板を上記空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ同一方向へ2次元的に複数個連結し一体化して成る。このようなスタックを発電要素とするときは、出力特性に優れた(自動車用電源に適した)燃料電池が得られる。
【0022】
また、上記燃料電池用単セル又は導電性材料に絶縁部を設け、1又は複数の単セルごと且つ空気極層側及び燃料極層側の集電を担う集電部を形成することが好適である。即ち、電極反応を担う反応場と電流輸送を担う集電部とを所望のユニットごとに分けることができ、スタックの直流抵抗を低減し、単セルを容易に直列接続することができる。
上記絶縁部は、直列に接続されるように設けることができる。また、絶縁部を構成する絶縁体としては、アルミナ、SiN及びガラスなどを例示できる。
なお、本発明の固体電解質型燃料電池用スタックでは、各電極層と導電性材料とを絶縁することが望ましい。
【0023】
更に、上記集電部の横断面の平均面積Scは、上記反応場の横断面の平均面積Srより大きいことが好適である。具体的には、上記集電部の横断面の平均面積Scと上記反応場の横断面の平均面積Srとが、Sc/Sr≧10の関係を満たすこと、即ち、集電部の断面積が集電を担う反応場の断面積の10倍以上であることがよい。この場合は、電極層集電部の抵抗を十分に小さくし、集電をスムーズに行うことができる。
【0024】
次に、本発明の固体電解質型燃料電池について説明する。
かかる燃料電池は、上述の固体電解質型燃料電池用スタックを発電要素として構成して得られる。これより、導電性材料を貫入させたスタックで構成されているため、該導電性材料をインタコネクタ(電気伝導路)として利用でき、燃料電池を薄膜化、小型化することが容易になる。
【0025】
【実施例】
以下、本発明を図面を参照して実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0026】
実施例1及び実施例2では、上記単電池板Aと単電池板Bを複数枚積層して固体電解質型燃料電池を作製し、その性能評価を実施した。
【0027】
(実施例1)
1)基板の作製
アンチモンが混入された抵抗率10〜11Ωcmの(100)配向単結晶シリコン基板(5インチ径、厚さ1.0mm)として、その片面を鏡面研磨したものを用い、これをダイシング・ソーで各辺が(110)方向となるように、5cm角の正方形状に切断した。この方形物を90℃に保った水:過酸化水素:水酸化アンモニウム=5:1:0.05の混合溶液中10分間の浸漬処理に付したのち、5%フッ酸水溶液に1分、純水に1分浸してから取り出し、次いで窒素ガス噴射で乾燥後直ちに超高真空仕様、複数ターゲット・スパッタリング装置に搬入した。該装置の基板ホルダーに収容した正方形シリコン基板の成膜面について、その外縁部をインコネル製マスクで覆って周辺部分が成膜されないようにした。成膜面積は正方形基板の中心部分の4cm角部分となるようにした。
上記Si基板を用いて、単電池板を作製した。
【0028】
2)単電池板Aの作製
上記のシリコン基板に対し、輻射ヒーターを用い基板温度を700℃まで昇温し、金属ニッケルのターゲットを用いて、RFスパッタにて膜厚約5000Åの酸化ニッケル膜を成長させた。
次に、基板温度を600℃まで低下させ、10モル%イットリア添加安定化ジルコニア(以下、「10YSZ」とする)の焼結体ターゲットを用いて、酸化ニッケル膜上に膜厚約2μmの10YSZ薄膜を成長させた。
次に、基板温度を500℃まで低下させ、LSMの焼結体ターゲットを用いて、膜厚約3000Åの多結晶LSM膜を成長させた。
このようにして、シリコン基板の片面上に順次酸化ニッケル膜、10YSZ膜、多結晶LSM膜を積層した。
【0029】
次に、上記の基板両面に、常圧CVD法で約5000Å厚のPSG(燐ケイ酸ガラス)膜を析出させ、次いでシリコン基板の裏面(10YSZ膜等が積層された面の裏面)に、図1に示すパターンをフォトリソグラフィー法で転写し、図1の白抜き部分に相応する転写部のみをフッ酸系エッチング液への浸漬処理により除去した。ここで、エッチングパターンの幅に狭いエリアがあるのは、異方性エッチングの際、基板途中でエッチングが停止するようにするためである。
フォトレジストをアッシングして除去したのち、約60℃に保った抱水ヒドラジンの異方性エッチング液中に基板を約8時間浸漬し、図1に示すように、シリコン基板を上記パターンに相応させてエッチング除去し、基板面内に小開口2をあけ、積層薄膜が一部自立状態となるようにする。また、電極集電部となる溝3も、小開口部間に同時に形成される。この溝は基板を厚さ方向に貫通していない。
次いで、シリコン基板をフッ酸系エッチング液中に浸し、保護PSG膜4を除去した。
続いて、上記積層膜の形成されていない面に対し、輻射ヒーターを用い基板温度を500℃まで昇温し、金属ニッケルの焼結体ターゲットを用いて、RFスパッタにて、ガス流路に沿って膜厚約3000Åの酸化ニッケル膜を成長させ、次いで金属ニッケルペーストを電極集電部となる溝に充填して乾燥させ、単電池板Aを作製した。
各要素部のサイズは、開口部2は1.0mm×1.0mm、開口部2の間隔は1.0mm、溝の幅は最長部(断面で見た時の三角形の底辺)で0.8mm、溝の深さは0.7mmである。
【0030】
3)単電池板Bの作製
上記のシリコン基板に対し、輻射ヒーターを用い基板温度を700℃まで昇温し、LSMの焼結体ターゲットを用いて、RFスパッタにて膜厚約5000Åの多結晶LSM膜を成長させた。
次に、基板温度を600℃まで低下させ、10モル%イットリア添加安定化ジルコニア(以下10YSZとする)の焼結体ターゲットを用いて、LSM膜上に膜厚約2μmの10YSZ薄膜を成長させた。
次に、基板温度を500℃まで低下させ、金属ニッケルのターゲットを用いて、膜厚約3000Åの酸化ニッケル膜を成長させた。このようにして、シリコン基板の片面上に順次多結晶LSM膜、10YSZ膜、酸化ニッケル膜を積層した。
【0031】
次に、上記の基板両面に、常圧CVD法で約5000Å厚のPSG膜を析出させ、次いでシリコン基板の裏面(10YSZ膜等が積層された面の裏面)に、図1に示すパターンをフォトリソグラフィー法で転写し、図の白抜き部分に相応する転写部のみをフッ酸系エッチング液への浸漬処理により除去した。ここで、エッチングパターンの幅に狭いエリアがあるのは、異方性エッチングの際、基板途中でエッチングが停止するようにするためである。フォトレジストをアッシングして除去したのち、約60℃に保った抱水ヒドラジンの異方性エッチング液中に基板を約8時間浸漬し、図1に示すように、シリコン基板を上記パターンに相応させてエッチング除去し、基板面内に小開口2をあけ、積層薄膜が一部自立状態となるようにする。また、電極集電部となる溝3も、小開口部間に同時に形成される。この溝は基板を厚さ方向に貫通していない。次いで、シリコン基板をフッ酸系エッチング液中に浸し、保護PSG膜4を除去した。
続いて、上記積層膜の形成されていない面に対し、輻射ヒーターを用い基板温度を500℃まで昇温し、LSMの焼結体ターゲットを用いて、RFスパッタにて、ガス流路に沿って膜厚約3000Åの多結晶LSM膜を成長させ、次いで金属ニッケルペーストを電極集電部となる溝に充填して乾燥させ、単電池板Bを作製した。
各要素部のサイズは、開口部は1.0mm×1.0mm、開口部の間隔は1.0mm、溝の幅は最長部(断面で見た時の三角形の底辺)で0.8mm、溝の深さは0.7mmである。
【0032】
4)固体電解質型燃料電池の作製(各単電池板の積層)
上記手順にて作製した単電池板Aの平坦な面に被着している電極材料と同じLSM空気電極材料のスラリーを単電池板Aの平坦な面の電極上に塗布し、次いで、上記単電池板の平坦な面の最表面に被着している電極材料と同じ酸化ニッケル燃料電極材料のスラリーを単電池板の平坦な面の電極上に塗布し、図2に示すように、各単電池板を対向させて積層した。
それらを積層したのち、焼成炉にて600℃で一括焼成し、燃料電池を作製した。
【0033】
[性能評価]
電気炉中に上記単電池板A2枚と単電池板B1枚を積層した燃料電池を設置し、700℃に昇温させ、純酸素と純水素をそれぞれ原料ガスとして用い、交流インピーダンス測定と、発電試験を行った。
交流インピーダンス測定の結果、直流抵抗は、電極層集電部を形成していないものは0.3Ωだったのに対し、本実施例で作製したものは、0.03Ωと小さな抵抗値を示した。
また、発電試験の結果、開放起電力1.05V、最大出力0.8W/cm2であった。
【0034】
(実施例2)
本実施例の製造工程を図4に示す。また、図3にセル板の一部の断面図及び平面図を示す。
厚さ0.5mm、5cm角の高珪酸ガラスを基板11として、2mmφの開口部を6個穴と、電極集電部となるべき溝(サイズ)を加工した。(a)
次いで、仮基板12としてSi基板表面にシランカップリング材を塗布して基板11の上面に設置し、200℃で熱処理し張り合わせる。(b)
基板下面から蒸着マスクを使用して所望のパターンで開口部に電解質層13としてYSZをRFスパッタ法により1μm成膜する。(c)
続いて下部電極層14として基板下面から電解質層に直接接着するように、LSMをRFスパッタ法により5μm形成する。(d)
フッ酸系のエッチング液により、仮基板を剥離除去する。(e)
基板の電極集電部となるべき溝に、Ni金属ペーストを充填、乾燥し、電極集電部15を形成する。(f)
基板上面から上部電極層16としてYSZとNiを2源スパッタ法により5μm形成する。(g)
このようにして作製した単電池板を、単電池板Aとした。
【0035】
また、上記製造工程において、工程(d)で下部電極層をYSZとNiを2源スパッタ法により5μm形成し、工程(g)で上部電極層をLSMをRFスパッタ法により5μm形成した単電池板を、単電池板Bとした。
【0036】
[性能評価]
実施例1と同様にして、上記単電池板A2枚と単電池板B1枚を積層した燃料電池を用いて、500℃で発電特性を評価した。開放端電圧0.92V、出力0.22W/cm2であった。
【0037】
以上、本発明を実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明において、単セル及びセル板の形状等は任意に選択でき、目的の出力に応じた固体電解質型燃料電池を作製できる。
また、導電性材料は、基板の延在方向に貫入するだけでなく、電極層の積層方向に貫入することもでき、これらの導電性材料を組合わせて接続することで所望の出力制御が可能な燃料電池が得られる。
【0038】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、集電を担う導電性材料を所定形状で配置しているので、小型化、高出力化が可能で、信頼性の高い固体電解質型燃料電池用スタック及び固体電解質型燃料電池を提供することができる。
また、固体電解質型燃料電池用スタックとしたときの直流抵抗を低減し、その固体電解質型燃料電池用スタック内で単セルを直列接続することができる。
さらに、上記導電性材料をガスに触れさせないため、耐久性の低い材料であっても使用できる。更に、上記導電性材料として強度の強い材料を使用することにより、機械的強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】基板の一例を示す断面図である。
【図2】燃料電池用スタックの一例を示す断面図である。
【図3】セル板の一例を示す平面図及び断面図である。
【図4】セル板の製造工程の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
1 ガス流路(ガス流路になる部分)
2 セル孔(セル孔になる部分)
3 溝(集電部)(溝(集電部)になる部分)
4 エッチングされない部分(保護PSG膜)
5 空気極
6 燃料極
7 空気極反応部
8 燃料極反応部
9 電解質
10、11 基板(ガラス基板)
12 仮基板
13 電解質層
14 下部電極層
15 電極集電部
16 上部電極層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolyte fuel cell (SOFC) that uses a solid electrolyte and obtains electric energy by an electrochemical reaction, and more specifically, a fuel cell including a single cell in which a solid electrolyte is sandwiched between electrode layers. The present invention relates to a stack and a solid oxide fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel cells have been attracting attention as clean energy sources that are capable of high energy conversion and are friendly to the global environment, and their application as power sources for automobiles is being studied.
Solid oxide fuel cells (hereinafter abbreviated as “SOFC”) are attracting attention as highly efficient fuel cells.
However, since the electromotive force of a single fuel cell is as low as about 1 V, it is necessary to form a stack by connecting a plurality of single cells in series in order to increase the voltage, so the stacking method is important.
Also, when considering application as a power source for automobiles, it is necessary to increase the output, and one of the technologies for increasing the output of SOFC is to reduce the thickness of the solid electrolyte and electrode. The structure disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-64216 or the like has an insufficient current collecting function and requires a wiring structure for smoothly extracting current.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional fuel cell stack as described above, since the electrode portion also serves as a current collecting function, when the electrode is thinned, the cross-sectional area of the conductive path is reduced and the electric resistance is increased.
Further, if a separator or an interconnector is disposed between the cell elements in order to improve the current collecting function, the proportion of the non-power generation elements in the fuel cell stack increases, and the output density decreases.
Furthermore, since the conventional interconnector is exposed to both an oxidizing gas atmosphere and a reducing gas atmosphere at a high temperature, high durability is required and usable materials are limited.
Furthermore, in order to increase the voltage, it is necessary to connect single cells in series. However, in a flat stack without a gas separator, it is very difficult to connect each single cell in series inside the stack. There is a problem related to complicated wiring structure and an increase in the number of components because serial connection must be performed outside.
[0004]
Accordingly, the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology, and the object of the present invention is to achieve a highly reliable fuel cell stack and solid electrolyte that can be reduced in size and output. The purpose is to provide type fuel cells.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by arranging the conductive material responsible for current collection in a predetermined shape, and the present invention has been completed. It was.
[0006]
The invention described in
[0007]
In the invention described in
[0008]
According to a third aspect of the present invention, the conductive material according to the first or second aspect of the invention is a lanthanum-strontium-manganese composite oxide, a lanthanum-strontium-cobalt composite oxide, lanthanum chromite, silver, nickel, copper, platinum And an alloy comprising at least one selected from the group consisting of iron and / or stainless steel.
[0009]
The invention according to
[0010]
The invention according to
[0011]
In the invention described in
[0012]
In the invention according to
The invention according to claim 8 uses the solid oxide fuel cell stack according to any one of
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the single cell and the cell plate for the solid oxide fuel cell of the present invention will be described in detail. In the present specification, “%” indicates a mass percentage unless otherwise specified.
For convenience of explanation, one surface of each layer such as a single cell or an electrode layer is described as “upper surface, front surface” and the other surface is described as “lower surface, back surface”, etc., but these are equivalent elements and are mutually replaced. It goes without saying that such a configuration is also included in the scope of the present invention. Furthermore, the cell plate is a practical product form for promoting the integration of single cells and increasing the output of the resulting fuel cell.
[0014]
As described above, the unit cell of the present invention is formed by sandwiching a solid electrolyte layer between an air electrode layer and a fuel electrode layer, and arranging this on a substrate.
Here, the substrate is not particularly limited to a silicon (Si) substrate, and any of a conductive substrate and an insulating substrate can be employed. For example, a glass substrate or a metal substrate can be used. Thereby, the cost concerning a board | substrate can be reduced. However, it is particularly desirable to use a Si substrate or a metal substrate.
Moreover, the said clamping body (laminated body of an air electrode layer, a solid electrolyte layer, and a fuel electrode layer) is arrange | positioned in the groove | channel or hole provided in the board | substrate. Thus, the electrode current collector is formed without effectively reducing the output density by effectively using the dead space in the single cell. In addition, since the electrode current collector does not contact the source gas (oxidizing gas and fuel gas), a material having low gas durability can be used. Furthermore, the reaction field (power generation unit) formed by the contact of the raw material gas is fixed in a desired form. Such grooves and holes can be formed in various shapes in consideration of the output of the fuel cell, the raw material gas flow path, and the like, and the depths of the grooves and holes are not particularly limited.
[0015]
Moreover, as a constituent material of the air electrode layer and the fuel electrode layer, for example, nickel (Ni), copper (Cu), and their cermets can be used as the fuel electrode layer, and as the air electrode layer, LSM, LSC and Pt or the like can be used.
[0016]
Further, the solid electrolyte layer is necessary for developing a power generation function, and is a conventionally known material having oxygen ion conductivity, such as neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ). Stabilized zirconia in which yttria (Y 2 O 3 ) and gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) are dissolved, ceria (CeO 2 ) -based solid solution, bismuth oxide, LaGaO 3 and the like can be used. It is not limited to.
[0017]
The unit cell of the present invention is characterized in that the air electrode layer and the fuel electrode layer are electrically and mechanically joined to the solid electrolyte layer to form an electrochemical reaction field at the interface of the solid electrolyte layer. In addition, a conductive material capable of collecting current from the reaction field and conducting current to the outside is inserted into a portion of the substrate in the extending direction and where the groove or hole does not exist.
Thus, the direct current resistance when the stack is formed can be reduced, and single cells can be connected in series in the stack. Further, since the conductive material is not exposed to gas, even a material having low durability can be used. Furthermore, mechanical strength can be improved by using a strong material as the conductive material.
[0018]
Examples of the conductive material include lanthanum-strontium-manganese (La-Sr-Mn) composite oxide, lanthanum-strontium-cobalt (La-Sr-Co) composite oxide, lanthanum chromite, silver (Ag), nickel (Ni), copper (Cu), platinum (Pt) or iron (Fe), and alloys comprising metals according to any combination thereof, and / or stainless steel can be used. In this way, by selecting a material that can alleviate the difference in thermal expansion coefficient of other portions, it is possible to alleviate the heat shock when the stack is formed, and to raise the temperature of the fuel cell stack at high speed. In addition, an electrode layer current collector having a high current collecting function and stable even at high temperatures can be formed.
It is also effective to use a heating element such as a nickel-chromium alloy as the conductive material. In this case, it can be used as a heat source for starting up a stack or the like by energization.
[0019]
Furthermore, the electronic conductivity of the conductive material is preferably equal to or higher than the electronic conductivity of the material forming the air electrode layer and the fuel electrode layer. Thus, the resistance of each electrode layer current collector is sufficiently reduced, and current collection tends to be smooth. Further, when the cell plate is constructed, the temperature distribution in the cell plate can be made uniform, and the thermal durability of the stack can be improved.
[0020]
In the fuel cell plate according to the present invention, a plurality of the above-described single cells are two-dimensionally and continuously or intermittently provided in a direction substantially perpendicular to the stacking direction of the air electrode layer, the fuel electrode layer, and the solid electrolyte layer. Joined. In this case, it is effective because the balance between the electric resistance and the power generation output can be adjusted by appropriately changing the number of single cells handled by the conductive material.
Here, the case where the cell plate is formed by intermittently joining the single cells means that the cell plate is a cell plate formed by combining single cells having a configuration in which the conductive material is removed from the single cell of the present invention. In other words, a conductive material is provided for every two or more single cell units.
[0021]
Next, the stack for the solid oxide fuel cell of the present invention will be described.
Such a solid oxide fuel cell stack is formed by connecting a plurality of the above-mentioned single cells or cell plates for a fuel cell two-dimensionally in substantially the same direction as the stacking direction of the air electrode layer, fuel electrode layer, and solid electrolyte layer. It is made up of. When such a stack is used as a power generation element, a fuel cell excellent in output characteristics (suitable for an automobile power source) can be obtained.
[0022]
In addition, it is preferable that an insulating part is provided in the single cell or the conductive material for the fuel cell to form a current collecting part for collecting current on one or a plurality of single cells and on the air electrode layer side and the fuel electrode layer side. is there. That is, the reaction field responsible for electrode reaction and the current collector responsible for current transport can be separated for each desired unit, the direct current resistance of the stack can be reduced, and single cells can be easily connected in series.
The said insulation part can be provided so that it may be connected in series. Examples of the insulator constituting the insulating part include alumina, SiN, and glass.
In the solid oxide fuel cell stack of the present invention, it is desirable to insulate each electrode layer from the conductive material.
[0023]
Furthermore, the average area Sc of the cross section of the current collector is preferably larger than the average area Sr of the cross section of the reaction field. Specifically, the average area Sc of the cross section of the current collector and the average area Sr of the cross section of the reaction field satisfy the relationship Sc / Sr ≧ 10, that is, the cross sectional area of the current collector is The cross-sectional area of the reaction field responsible for current collection is preferably 10 times or more. In this case, the resistance of the electrode layer current collector can be made sufficiently small, and current can be collected smoothly.
[0024]
Next, the solid oxide fuel cell of the present invention will be described.
Such a fuel cell is obtained by configuring the above-described solid oxide fuel cell stack as a power generation element. As a result, since the conductive material is formed as a stack, the conductive material can be used as an interconnector (electric conduction path), and the fuel cell can be easily thinned and miniaturized.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail with reference to drawings, this invention is not limited to these Examples.
[0026]
In Example 1 and Example 2, a plurality of unit cell plates A and unit cell plates B were laminated to produce a solid oxide fuel cell, and performance evaluation was performed.
[0027]
(Example 1)
1) Fabrication of substrate As a (100) -oriented single crystal silicon substrate (5 inch diameter, thickness 1.0 mm) having a resistivity of 10 to 11 Ωcm mixed with antimony, one whose surface is mirror-polished is used for dicing. -It cut | disconnected in the square shape of 5 cm square so that each edge | side may become a (110) direction with a saw. This square product was immersed in a mixed solution of water: hydrogen peroxide: ammonium hydroxide = 5: 1: 0.05 kept at 90 ° C. for 10 minutes, and then purified with a 5% hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute. It was taken out after being immersed in water for 1 minute, and was then carried into an ultra-high vacuum specification, multi-target sputtering apparatus immediately after drying by nitrogen gas injection. With respect to the film formation surface of the square silicon substrate housed in the substrate holder of the apparatus, the outer edge portion was covered with an Inconel mask so that the peripheral portion was not formed. The film formation area was set to be a 4 cm square portion of the central portion of the square substrate.
A single battery plate was fabricated using the Si substrate.
[0028]
2) Production of single cell plate A The substrate temperature was raised to 700 ° C. using a radiation heater on the silicon substrate, and a nickel oxide film having a film thickness of about 5000 mm was formed by RF sputtering using a metallic nickel target. Grown up.
Next, the substrate temperature is lowered to 600 ° C., and a 10 mol% yttria-added stabilized zirconia (hereinafter referred to as “10YSZ”) sintered body target is used to form a 10 YSZ thin film having a thickness of about 2 μm on the nickel oxide film. Grew.
Next, the substrate temperature was lowered to 500 ° C., and a polycrystalline LSM film having a film thickness of about 3000 mm was grown using a sintered compact target of LSM.
In this way, a nickel oxide film, a 10YSZ film, and a polycrystalline LSM film were sequentially laminated on one side of the silicon substrate.
[0029]
Next, a PSG (phosphosilicate glass) film having a thickness of about 5000 mm is deposited on both surfaces of the substrate by atmospheric pressure CVD, and then the back surface of the silicon substrate (the back surface of the surface on which the 10YSZ film or the like is laminated) The pattern shown in FIG. 1 was transferred by photolithography, and only the transfer portion corresponding to the white portion in FIG. 1 was removed by immersion in a hydrofluoric acid-based etching solution. Here, the reason why the width of the etching pattern is narrow is that the etching stops in the middle of the substrate during anisotropic etching.
After removing the photoresist by ashing, the substrate is immersed in an anisotropic etching solution of hydrazine hydrate kept at about 60 ° C. for about 8 hours, and the silicon substrate is made to correspond to the above pattern as shown in FIG. Etching is performed to make a
Next, the silicon substrate was dipped in a hydrofluoric acid etching solution to remove the
Subsequently, with respect to the surface where the laminated film is not formed, the substrate temperature is raised to 500 ° C. using a radiation heater, and along the gas flow path by RF sputtering using a sintered nickel metal target. Then, a nickel oxide film having a thickness of about 3000 mm was grown, and then a metal nickel paste was filled in a groove serving as an electrode current collector and dried to produce a unit cell plate A.
The size of each element part is 1.0 mm × 1.0 mm for the
[0030]
3) Manufacture of single battery plate B With respect to the above silicon substrate, the substrate temperature is raised to 700 ° C. using a radiation heater, and a polycrystalline film having a film thickness of about 5000 mm by RF sputtering using a sintered compact target of LSM. An LSM film was grown.
Next, the substrate temperature was lowered to 600 ° C., and a 10 YSZ thin film having a thickness of about 2 μm was grown on the LSM film by using a sintered body target of 10 mol% yttria-added stabilized zirconia (hereinafter referred to as 10YSZ). .
Next, the substrate temperature was lowered to 500 ° C., and a nickel oxide film having a thickness of about 3000 mm was grown using a metallic nickel target. In this manner, a polycrystalline LSM film, a 10YSZ film, and a nickel oxide film were sequentially laminated on one surface of the silicon substrate.
[0031]
Next, a PSG film having a thickness of about 5000 mm is deposited on both surfaces of the substrate by atmospheric pressure CVD, and then the pattern shown in FIG. 1 is applied to the back surface of the silicon substrate (the back surface of the surface on which the 10YSZ film or the like is laminated). Transfer was performed by lithography, and only the transfer portion corresponding to the white portion in the figure was removed by immersion treatment in a hydrofluoric acid-based etching solution. Here, the reason why the width of the etching pattern is narrow is that the etching stops in the middle of the substrate during anisotropic etching. After removing the photoresist by ashing, the substrate is immersed in an anisotropic etching solution of hydrazine hydrate kept at about 60 ° C. for about 8 hours, and the silicon substrate is made to correspond to the above pattern as shown in FIG. Etching is performed to make a
Subsequently, with respect to the surface where the laminated film is not formed, the substrate temperature is raised to 500 ° C. using a radiation heater, and RF sputtering is performed along the gas flow path using an LSM sintered body target. A polycrystalline LSM film having a thickness of about 3000 mm was grown, and then a metal nickel paste was filled into a groove serving as an electrode current collector and dried to produce a single battery plate B.
The size of each element part is 1.0 mm × 1.0 mm for the opening part, the interval between the opening parts is 1.0 mm, the width of the groove is 0.8 mm at the longest part (the bottom of the triangle when viewed in cross section), the groove The depth of is 0.7 mm.
[0032]
4) Production of solid oxide fuel cell (lamination of each cell plate)
A slurry of the same LSM air electrode material as the electrode material applied to the flat surface of the unit cell plate A produced by the above procedure is applied onto the flat surface electrode of the unit cell plate A, and then A slurry of the same nickel oxide fuel electrode material as the electrode material deposited on the outermost surface of the flat surface of the battery plate is applied on the flat surface electrode of the single cell plate, and as shown in FIG. The battery plates were stacked facing each other.
After laminating them, a single firing was performed at 600 ° C. in a firing furnace to produce a fuel cell.
[0033]
[Performance evaluation]
A fuel cell in which two unit cell plates A and one unit cell plate B are laminated is installed in an electric furnace, heated to 700 ° C., pure oxygen and pure hydrogen are used as source gases, respectively, and AC impedance measurement, power generation A test was conducted.
As a result of the AC impedance measurement, the DC resistance was 0.3Ω when the electrode layer current collector was not formed, whereas the one produced in this example showed a small resistance value of 0.03Ω. .
As a result of the power generation test, the open electromotive force was 1.05 V and the maximum output was 0.8 W / cm 2 .
[0034]
(Example 2)
The manufacturing process of this example is shown in FIG. FIG. 3 shows a partial cross-sectional view and a plan view of the cell plate.
Using a high silicate glass of 0.5 mm thickness and 5 cm square as a
Next, a silane coupling material is applied to the surface of the Si substrate as the
Using an evaporation mask from the lower surface of the substrate, 1 μm of YSZ is formed as an
Subsequently, 5 μm of LSM is formed by RF sputtering so that the
The temporary substrate is peeled off with a hydrofluoric acid-based etching solution. (E)
The groove to be the electrode current collector of the substrate is filled with Ni metal paste and dried to form the electrode
5 μm of YSZ and Ni are formed as the
The single battery plate thus produced was designated as single battery plate A.
[0035]
Further, in the above manufacturing process, the unit cell plate in which the lower electrode layer is formed with 5 μm of YSZ and Ni by the two-source sputtering method in the step (d), and the upper electrode layer is formed with LSM of 5 μm by the RF sputtering method in the step (g). Was designated as a unit cell plate B.
[0036]
[Performance evaluation]
In the same manner as in Example 1, the power generation characteristics were evaluated at 500 ° C. using a fuel cell in which two unit cell plates A and one unit cell plate B were laminated. The open end voltage was 0.92 V, and the output was 0.22 W / cm 2 .
[0037]
As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail by the Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
For example, in the present invention, the shape and the like of the single cell and the cell plate can be arbitrarily selected, and a solid oxide fuel cell according to the target output can be produced.
In addition, the conductive material can penetrate not only in the extending direction of the substrate but also in the stacking direction of the electrode layers, and the desired output control is possible by connecting these conductive materials in combination. A fuel cell can be obtained.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the conductive material responsible for current collection is arranged in a predetermined shape, it is possible to reduce the size and increase the output, and the highly reliable solid oxide fuel cell stack and A solid oxide fuel cell can be provided.
Moreover, the direct current resistance when it is set as the stack for solid oxide fuel cells can be reduced, and single cells can be connected in series in the stack for solid oxide fuel cells.
Furthermore, since the conductive material is not exposed to gas, even a low durability material can be used. Furthermore, mechanical strength can be improved by using a strong material as the conductive material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a substrate.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a fuel cell stack.
FIG. 3 is a plan view and a cross-sectional view showing an example of a cell plate.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a cell plate.
[Explanation of symbols]
1 Gas flow path (part that becomes gas flow path)
2 Cell holes (parts that become cell holes)
3 groove (current collector) (part that becomes groove (current collector))
4 Unetched part (protective PSG film)
5
12
Claims (8)
上記各燃料電池用セル板の延在方向且つ上記溝又は孔が存在しない部位に、上記反応場から集電した電流を外部に導通するための導電性材料を2次元的且つ連続的に複数個貫入させて接合しているとともに、
それら各燃料電池用セル板を、上記空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ同一方向へ2次元的に連結して一体化したことを特徴とする固体電解質型燃料電池用スタック。A single cell for a fuel cell that sandwiches a solid electrolyte layer between an air electrode layer and a fuel electrode layer and is electrically and mechanically joined to form an electrochemical reaction field at the interface of the solid electrolyte layer is formed as a conductive substrate or A fuel cell plate disposed in a plurality of grooves or holes provided in the insulating substrate;
A plurality of two-dimensionally and continuously conductive materials for conducting the current collected from the reaction field to the outside in the extending direction of each cell plate for each fuel cell and the portion where the groove or hole does not exist. Intruding and joining,
Each of the fuel cell plate is two-dimensionally connected and integrated in substantially the same direction as the air electrode layer, the fuel electrode layer, and the solid electrolyte layer. Stack .
その燃料電池用セル板に貫入した導電性材料どうしを互いに直列接続させ、かつ、空気極層、燃料極層及び固体電解質層の積層方向とほぼ同一方向へ2次元的に連結して一体化した請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。 In each of the fuel cell plate, there is no groove or hole for conducting the current collected from the reaction field from a part of the upper surface to a part of the lower surface of the fuel cell plate to the outside. While penetrating conductive material,
The conductive materials penetrating into the fuel cell plate were connected in series with each other, and two-dimensionally connected and integrated in the same direction as the stacking direction of the air electrode layer, the fuel electrode layer, and the solid electrolyte layer. The stack for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3 .
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