JP4806988B2 - Varnish composition - Google Patents
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Description
本発明は、カラー表示用液晶表示装置、光学材料または撮像素子に用いられる保護膜および絶縁膜などを形成するためのワニス組成物に関するものである。 The present invention relates to a varnish composition for forming a protective film, an insulating film, and the like used for a liquid crystal display device for color display, an optical material or an image sensor.
液晶表示素子および光学材料などの製造工程中には、有機溶媒、酸およびアルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際には、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。 During the manufacturing process of liquid crystal display elements and optical materials, various chemical treatments such as organic solvents, acids and alkali solutions are performed, and when wiring electrodes are formed by sputtering, the surface is locally heated. May be heated. Therefore, a surface protective film may be provided for the purpose of preventing deterioration, damage, and alteration of the surface of various elements.
これらの表面保護膜には、上記のような処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、耐熱性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色などが変質しないように耐光性などが要求される。
カラー表示用液晶表示装置のカラーフィルター用保護膜および光学材料の保護膜または透明絶縁膜として用いられる場合には、なかでも平坦性が重要視される。この平坦性に優れていることに加えて、更にこれらの特性に優れた保護膜材料としては、（メタ）アクリル系樹脂組成物（例えば、特許文献１および２参照。）、エポキシ系樹脂組成物（例えば、特許文献３および４参照。）、シリカ系樹脂組成物（例えば、特許文献５参照。）、ポリイミド系樹脂組成物（例えば、特許文献６参照。）などが検討されてきた。しかし、これら従来提案されている材料ではそれぞれに何らかの特性において不十分な点があり、総ての要求特性を満足するバランスのとれた材料は無い。
これらの問題を解決するために、シリコン含有ポリアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤およびジエチレングリコール類の溶媒からなる熱硬化性樹脂組成物が提案された（例えば、特許文献７参照。）。その結果、カラー表示用液晶表示装置に用いられるカラーフィルター用保護膜ならびに光学材料に用いられる保護膜および透明絶縁膜に必要とされる特性、すなわち、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性およびスパッタ性においてバランスの取れた材料が提供された。
These surface protective films are required to have various characteristics that can withstand the above treatment. Specifically, chemical resistance such as solvent resistance, acid resistance and alkali resistance, water resistance, heat resistance, adhesion to the substrate such as glass, transparency, scratch resistance, applicability, flatness, long term Light resistance and the like are required so that coloring and the like do not change over the entire time.
In the case of being used as a protective film for a color filter of a liquid crystal display device for color display and a protective film for an optical material or a transparent insulating film, flatness is particularly important. In addition to the excellent flatness, the protective film material having excellent properties further includes (meth) acrylic resin compositions (see, for example, Patent Documents 1 and 2), epoxy resin compositions. (See, for example, Patent Documents 3 and 4), silica-based resin compositions (for example, see Patent Document 5), polyimide-based resin compositions (for example, see Patent Document 6), and the like have been studied. However, each of these conventionally proposed materials is insufficient in some characteristics, and there is no balanced material that satisfies all required characteristics.
In order to solve these problems, a thermosetting resin composition comprising a silicon-containing polyamic acid, an epoxy resin, an epoxy curing agent, and a solvent of diethylene glycol has been proposed (for example, see Patent Document 7). As a result, the properties required for the protective film for color filters used in liquid crystal display devices for color display and the protective film and transparent insulating film used for optical materials, that is, transparency, heat resistance, chemical resistance, flatness A material with a good balance in adhesion and sputtering was provided.
しかし、近年の著しい技術向上に伴い更なる要求特性が加わった。カラー表示用液晶表示装置に用いられるカラーフィルター用保護膜ならびに光学材料に用いられる保護膜および透明絶縁膜については、更に精密な膜厚均一性が必要とされるようになった。つまり、これらの膜には更に高い平坦性が要求されるようになった。特に、低消費電力や高速応答などの性能を改善するためにセルギャップをより狭くした液晶表示装置や、基板に平行な向きの電界で駆動するＩＰＳ方式などより高精度のセルギャップ制御が要求される液晶表示装置に用いるカラーフィルター用保護膜は、これまで以上に高性能なものであることが期待されている。具体的には、高精密な液晶表示装置に用いられるカラーフィルター用保護膜については、上記特性に加え膜形成工程におけるムラの発生を抑えることが必要であり、更に真空乾燥工程が導入される場合には、乾燥速度も制御しうる高精度の膜厚制御が可能な材料が必要となっている。しかし、これら総ての特性を満たすようなバランスが取れた材料は開発されていない。
本発明の課題は、カラー表示用液晶表示装置に用いられるカラーフィルター用保護膜ならびに光学材料に用いられる保護膜および透明絶縁膜などの形成に用いられ、
（α）加熱して得られる膜が、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、およびスパッタ性においてバランスの取れたものとなり、
（β）膜形成工程において、ムラの発生を制御することができ、
（γ）真空乾燥工程を有する場合には、乾燥速度も制御された
ワニス組成物を提供することである。また本発明の第２の課題は、このワニス組成物を加熱して得られる上記（α）に記載した特性のバランスが取れた膜を提供することである。さらに本発明の第３の課題は、この膜を含む表示素子を提供することである。
The subject of the present invention is used for forming a protective film for a color filter used in a liquid crystal display device for color display, a protective film used for an optical material, a transparent insulating film, and the like.
(Α) The film obtained by heating is balanced in transparency, heat resistance, chemical resistance, flatness, adhesion, and sputtering,
(Β) In the film formation step, the occurrence of unevenness can be controlled,
(Γ) To provide a varnish composition having a controlled drying rate when it has a vacuum drying step. Moreover, the 2nd subject of this invention is providing the film | membrane with the balance of the characteristic described in said ((alpha)) obtained by heating this varnish composition. A third object of the present invention is to provide a display element including this film.
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも１つを溶媒として、重合体、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を重合させることによって得られるワニス組成物を加熱させて得られる薄膜を使用した場合に上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
（１）重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有し、そして溶媒（Ｄ）は３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも１つを含有するワニス組成物。
（２）溶媒（Ｄ）が３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルのみからなる、（１）のワニス組成物。
（３）エポキシ化合物（Ｂ）が脂環式であることを特徴とする、（１）または（２）のワニス組成物。
（４）重合体（Ａ）がポリイミド前駆体（Ａ1）である、（１）〜（３）のいずれかのワニス組成物。
（５）ポリイミド前駆体がテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびアミノシリコン化合物を含有するモノマー混合物から得られる重合体である、（４）のワニス組成物。
（６）ポリイミド前駆体の重量平均分子量が２０，０００以下であることを特徴とする、（４）または（５）のワニス組成物。
（７）重合体（Ａ）が（メタ）アクリル重合体（Ａ2）である、（１）〜（３）のいずれかのワニス組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかのワニス組成物を加熱させて得られる膜。
（９）（１）〜（７）のいずれかのワニス組成物を加熱させて得られるカラーフィルター用保護膜。
（１０）（８）の膜を含む表示素子。
（１１）（９）のカラーフィルター用保護膜を含む表示素子。
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors polymerize a polymer, an epoxy compound, and an epoxy curing agent using at least one of methyl 3-methoxypropionate and dipropylene glycol dimethyl ether as a solvent. When the thin film obtained by heating the varnish composition obtained by the above is used, the above-mentioned object can be achieved, and the present invention has been completed.
The present invention has the following configuration.
(1) a polymer (A), an epoxy compound (B), an epoxy curing agent (C), and a solvent (D), and the solvent (D) is at least methyl 3-methoxypropionate and dipropylene glycol dimethyl ether A varnish composition containing one.
(2) The varnish composition according to (1), wherein the solvent (D) comprises only methyl 3-methoxypropionate and dipropylene glycol dimethyl ether.
(3) The varnish composition according to (1) or (2), wherein the epoxy compound (B) is alicyclic.
(4) The varnish composition according to any one of (1) to (3), wherein the polymer (A) is a polyimide precursor (A 1 ).
(5) The varnish composition according to (4), wherein the polyimide precursor is a polymer obtained from a monomer mixture containing a tetracarboxylic dianhydride, a diamine and an aminosilicon compound.
(6) The varnish composition according to (4) or (5), wherein the polyimide precursor has a weight average molecular weight of 20,000 or less.
(7) The varnish composition according to any one of (1) to (3), wherein the polymer (A) is a (meth) acrylic polymer (A 2 ).
(8) A film obtained by heating the varnish composition of any one of (1) to (7).
(9) A protective film for a color filter obtained by heating the varnish composition according to any one of (1) to (7).
(10) A display element including the film of (8).
(11) A display element comprising the color filter protective film of (9).
本発明のワニス組成物は、これを加熱して得られる膜が透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性およびスパッタ性においてバランスの取れたものとなるものである。また、本発明のワニス組成物は、膜形成工程において、ムラの発生を制御することができ、その結果、得られる膜の平坦性は他の特性とのバランスを崩すことなく従来の膜の平坦性よりも高くなる。また、本発明のワニス組成物は乾燥速度が制御されているため、膜形成工程
において真空乾燥工程がある場合には、特に従来のワニス組成物との差異が現れる。つまり、乾燥速度を制御していることで、膜の生産ペース、得られる膜の平坦性以外の特性および平坦性の高さのバランスが従来のワニス組成物のこれらのバランスに比べ明らかによい。その結果、本発明のワニス組成物は非常に実用性の高いものである。また、本発明の膜は、特に、顔料分散法、染色法、電着法および印刷法により製造された高精細なカラー表示用液晶表示装置に用いられるカラーフィルター用保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜および透明絶縁膜としても使用することができる。
In the varnish composition of the present invention, a film obtained by heating the varnish composition is balanced in transparency, heat resistance, chemical resistance, flatness, adhesion and sputtering properties. In addition, the varnish composition of the present invention can control the occurrence of unevenness in the film forming process, and as a result, the flatness of the obtained film does not break the balance with other characteristics. Higher than sex. In addition, since the drying speed of the varnish composition of the present invention is controlled, a difference from the conventional varnish composition particularly appears when there is a vacuum drying process in the film forming process. That is, by controlling the drying rate, the balance between the production rate of the film, the characteristics other than the flatness of the film obtained, and the high flatness is clearly better than those of the conventional varnish composition. As a result, the varnish composition of the present invention is very practical. The film of the present invention is particularly useful as a protective film for a color filter used in a high-definition liquid crystal display device for color display produced by a pigment dispersion method, a dyeing method, an electrodeposition method, and a printing method. It can also be used as a protective film and a transparent insulating film for various optical materials.
本発明のワニス組成物は、重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有するものであり、このうち溶媒（Ｄ）は３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも１つを含有するものである。本発明のワニス組成物に用いられる溶媒（Ｄ）として特に好ましいものは、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルのみからなる溶媒である。なお、溶媒（Ｄ）は、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテル以外の溶媒（以下、単に「その他の溶媒」という）をさらに含むものであってもよい。その他の溶媒は、本発明のワニス組成物の効果を妨げなければ、特に制限されるものではない。
その他の溶媒の具体例としては、３−メトキシプロピオン酸メチル以外のプロピオン酸エステル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル以外のジプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレンクリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのジエチレングリコール類などを挙げることができる。溶媒は上記中から任意に選択できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびジエチレンクリコールエチルメチルエーテルが好ましい。
溶媒（Ｄ）の沸点は、１３０〜２２０℃の範囲内であることが好ましく、１４０〜1８０℃の範囲内であることがより好ましい。なお混合溶媒の場合には、混合する溶媒の種類および割合を調整することで任意の沸点にすることができる。溶媒の蒸気圧は、５〜６００Ｐａ（２５℃）の範囲内であることが好ましく、５０〜５２０Ｐａ（２５℃）の範囲内であることがより好ましい。なお、同様に混合溶媒の場合には、混合する溶媒の種類および割合を調整することで任意の蒸気圧にすることができる。
The varnish composition of the present invention contains a polymer (A), an epoxy compound (B), an epoxy curing agent (C), and a solvent (D). Among these, the solvent (D) is 3-methoxypropion. It contains at least one of methyl acid and dipropylene glycol dimethyl ether. Particularly preferred as the solvent (D) used in the varnish composition of the present invention is a solvent consisting only of methyl 3-methoxypropionate and dipropylene glycol dimethyl ether. The solvent (D) may further include a solvent other than methyl 3-methoxypropionate and dipropylene glycol dimethyl ether (hereinafter simply referred to as “other solvent”). Other solvent will not be restrict | limited especially if the effect of the varnish composition of this invention is not prevented.
Specific examples of other solvents include propionic acid esters other than methyl 3-methoxypropionate, dipropylene glycols other than dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycols such as propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Examples include diethylene glycols such as ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether acetate. The solvent can be arbitrarily selected from the above, but propylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol ethyl methyl ether are preferred.
The boiling point of the solvent (D) is preferably within the range of 130 to 220 ° C, and more preferably within the range of 140 to 180 ° C. In the case of a mixed solvent, the boiling point can be arbitrarily set by adjusting the kind and ratio of the solvent to be mixed. The vapor pressure of the solvent is preferably in the range of 5 to 600 Pa (25 ° C.), and more preferably in the range of 50 to 520 Pa (25 ° C.). Similarly, in the case of a mixed solvent, an arbitrary vapor pressure can be obtained by adjusting the type and ratio of the solvent to be mixed.
本発明で用いられる重合体（Ａ）としては、例えば、ポリイミド前駆体（Ａ1）または（メタ）アクリル重合体（Ａ2）が挙げられる。 Examples of the polymer (A) used in the present invention include a polyimide precursor (A 1 ) or a (meth) acrylic polymer (A 2 ).
＜ポリイミド前駆体（Ａ1）を重合体（Ａ）として用いる場合＞
本発明で用いられる重合体（Ａ）がポリイミド前駆体（Ａ1）である場合は、そのポリイミド前駆体（Ａ1）はテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびアミノシリコン化合物を含有するモノマー混合物から得られるものが好ましい。
ここで、テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメ
リテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）などを挙げることができる。これらの中でも透明性の良好な樹脂を与える３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
<When using the polyimide precursor (A 1) as the polymer (A)>
When the polymer (A) used in the present invention is a polyimide precursor (A 1 ), the polyimide precursor (A 1 ) is obtained from a monomer mixture containing a tetracarboxylic dianhydride, a diamine and an aminosilicon compound. What is obtained is preferred.
Here, as specific examples of the tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenylsulfone Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3 , 3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2- [bis (3,4-dicarboxyphenyl)] hexafluoropropane anhydrous Products, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (trade name; TMEG-100, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and the like. Among these, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride which give resins having good transparency 2,2- [bis (3,4-dicarboxyphenyl)] hexafluoropropane dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (trade name: TMEG-100, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride are particularly preferred.
ジアミンの具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらの中でも透明性の良好な樹脂を与える３，３' −ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４'−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。 Specific examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, [4- (4-aminophenoxy) phenyl] [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, [4- (3-aminophenoxy) phenyl] [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, and the like can be given. Among these, 3,3′-diaminodiphenylsulfone and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone that give resins having good transparency are preferable, and 3,3′-diaminodiphenylsulfone and 4,4′-. Diaminodiphenyl sulfone is particularly preferred.
アミノシリコン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。 Specific examples of the aminosilicon compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltriethoxysilane, p-aminophenylmethyldimethoxysilane, p-aminophenylmethyldiethoxysilane, Examples include m-aminophenyltrimethoxysilane and m-aminophenylmethyldiethoxysilane. Among these, 3-aminopropyltriethoxysilane and p-aminophenyltrimethoxysilane are preferable, and 3-aminopropyltriethoxysilane is particularly preferable.
ポリイミド前駆体（Ａ1）は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモルおよびアミノシリコン化合物Ｚモルを上記溶媒（Ｄ）中で反応させることで得られる。このときＸ、ＹおよびＺはそれらの間に下記式（１０１）および式（１０２）の関係が成立するように定める。この範囲内であれば、硬化膜の、平坦性、透明性および基板に対する密着性を低下させたりすることがない。
１．８≦Ｚ／（Ｘ−Ｙ）≦２ ・・・（１０１）
Ｙ／Ｚ≦０．４ ・・・（１０２）
反応溶媒は、それと原料との合計１００重量部に対し、６０重量部以上使用するのがよい。これ以上であれば原料の溶解性が著しく悪くなることはなく、溶媒の選択範囲が狭まらず好ましい。反応は０℃以上４０℃以下で、０．２〜２０時間反応せしめるのがよい。反応原料の反応系への添加順序は、（１）テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびアミノシリコン化合物を同時に反応溶媒に加える、（２）ジアミンおよびアミノシリコン化合物を反応溶媒中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、または（３）テトラカルボン酸二無水物およびジアミンをあらかじめ反応せしめた後、その反応生成物にアミノシリコン化合物を添加するなどいずれの方法をも用いることができる。
The polyimide precursor (A 1 ) is obtained by reacting X mole of tetracarboxylic dianhydride, Y mole of diamine and Z mole of aminosilicon compound in the solvent (D). At this time, X, Y, and Z are determined so that the relationship of the following formulas (101) and (102) is established between them. If it is in this range, the flatness, transparency and adhesion to the substrate of the cured film will not be reduced.
1.8 ≦ Z / (XY) ≦ 2 (101)
Y / Z ≦ 0.4 (102)
The reaction solvent is preferably used in an amount of 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of the reaction solvent and the raw material. If it is more than this, the solubility of the raw material will not be remarkably deteriorated, and the selection range of the solvent is not narrowed. The reaction is preferably carried out at 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower for 0.2 to 20 hours. The order of addition of reaction raw materials to the reaction system is as follows: (1) Tetracarboxylic dianhydride, diamine and aminosilicon compound are simultaneously added to the reaction solvent; (2) After dissolving the diamine and aminosilicon compound in the reaction solvent Any method may be used, such as adding tetracarboxylic dianhydride, or (3) reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in advance and then adding an aminosilicon compound to the reaction product. it can.
また、上記の比率で生成させたポリイミド前駆体（Ａ1）の重量平均分子量が２０，０００以下であると、ワニス組成物を塗布した後の乾燥ムラや硬化膜のムラがなく良好であ
る。１０，０００以下であるとよりムラがなくなり良好となる。３，０００以下であると更にムラがなくなりより良好となる。
ポリイミド前駆体（Ａ1）を含む本発明のワニス組成物は、ポリイミド前駆体（Ａ1）１００重量部に対し、後述のエポキシ化合物（Ｂ）を５０〜２５０重量部、且つ、エポキシ化合物１００重量部に対し、後述のエポキシ硬化剤（Ｃ）を１〜８０重量部、含有させることが好ましい。エポキシ化合物が５０重量部以上であれば十分な平坦性が得られ、２５０重量部以下であれば、耐熱性、耐薬品性などを損なう恐れがない。エポキシ化合物とエポキシ硬化剤の比率は、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤のカルボン酸無水物基またはカルボン酸基が０．５〜１．２倍当量になるよう添加するのが好ましい。ポリイミド前駆体（Ａ1）を含む本発明のワニス組成物に用いられる溶媒としては、ポリイミド前駆体（Ａ1）を生成させる際の重合反応で用いた溶媒をそのまま用いることができる。上記ワニス組成物の固形分は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該ワニス組成物１００重量部中に１５〜５０重量部の範囲で含まれるのが一般的である。
Moreover, when the weight average molecular weight of the polyimide precursor (A 1 ) produced at the above ratio is 20,000 or less, there is no unevenness of drying or unevenness of the cured film after applying the varnish composition, which is good. When it is 10,000 or less, unevenness is further eliminated and the condition is improved. If it is 3,000 or less, there will be no more unevenness and it will be better.
Varnish composition of the present invention containing polyimide precursor (A 1) is a polyimide precursor (A 1) relative to 100 parts by weight, 50 to 250 parts by weight of the epoxy compound (B) described later, and an epoxy compound 100 wt It is preferable to contain 1-80 weight part of below-mentioned epoxy hardening | curing agents (C) with respect to a part. If the epoxy compound is 50 parts by weight or more, sufficient flatness can be obtained, and if it is 250 parts by weight or less, there is no fear of impairing heat resistance, chemical resistance and the like. The ratio of the epoxy compound and the epoxy curing agent is preferably added so that the carboxylic anhydride group or the carboxylic acid group of the epoxy curing agent is 0.5 to 1.2 times equivalent to the epoxy group. As the solvent used in the varnish composition of the present invention containing polyimide precursor (A 1), the solvent can be used as it is used in the polymerization reaction for to produce a polyimide precursor (A 1). The solid content of the varnish composition is selected depending on the film thickness of the coating film, but is generally contained in the range of 15 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the varnish composition.
＜（メタ）アクリル重合体（Ａ2）を重合体（Ａ）として用いる場合＞
本発明で用いられる重合体（Ａ）が（メタ）アクリル重合体（Ａ2）である場合は、本発明のワニス組成物を形成する他成分との相溶性があれば特に（メタ）アクリル重合体（Ａ2）の種類は特に限定されることはなく、例えば、以下に記載するラジカル重合性モノマーを単重合または共重合させることで（メタ）アクリル重合体（Ａ2）を得ることができる。
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロトン酸エチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなどの脂環式基または複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。また、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーも用いることができ、その具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
<When (meth) acrylic polymer (A 2 ) is used as polymer (A)>
When the polymer (A) used in the present invention is a (meth) acrylic polymer (A 2 ), the (meth) acrylic polymer is particularly suitable if it has compatibility with other components forming the varnish composition of the present invention. The type of the polymer (A 2 ) is not particularly limited. For example, the (meth) acrylic polymer (A 2 ) can be obtained by monopolymerizing or copolymerizing the radical polymerizable monomer described below. .
Specific examples of the radical polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl crotonic acid, Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as diethyl maleate, (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, 3, (Meth) acrylic acid ester having an epoxy group such as 4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2-methyl-3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3-cyclohexenylmethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl ( Me ) Acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, tricyclo [5 · 2 · 1 · 0 2,6] decanyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl (meth) acrylate, Examples thereof include (meth) acrylic acid esters having an alicyclic group or a heterocyclic group such as N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate. Moreover, the radically polymerizable monomer which has an epoxy group can also be used, As the specific example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2-methyl-3,4-epoxycyclohexyl ( And (meth) acrylate.
（メタ）アクリル重合体（Ａ2）は、従来の公知の重合方法によって得られる。
重合溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどが好ましい。特に、メタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルエーテルがより好ましい。もちろん、２種以上の混合溶媒でもよい。
The (meth) acrylic polymer (A 2 ) is obtained by a conventionally known polymerization method.
Polymerization solvents are methanol, ethanol, 2-propanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, toluene, xylene, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran and the like are preferable. In particular, methanol, ethyl acetate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and propylene glycol monomethyl ether ether are more preferable. Of course, two or more mixed solvents may be used.
重合は通常モノマー濃度５〜５０重量％、重合開始剤０．０１〜５重量％、反応温度５
０〜１６０℃、反応時間２〜１２時間で行う。分子量を調整するために、チオグリコール酸などの連鎖移動剤を加えてもよい。反応終了後、重合液をそのまま、または、反応液を大量の貧溶媒中に投入してオリゴマーや未反応モノマーを除去し、生成した沈殿を乾燥したものをワニス組成物として使用する。重合液を大量の貧溶媒中に投入して精製する場合、貧溶媒にはメタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンの少なくとも１つと、シクロヘキサンまたはｎ−ヘキサンを混合して使用すると乾燥性が良好で好ましい。重合方法は、これらに限定されるわけではなく、一般的なビニル重合体を形成する方法を用いることができる。
Polymerization usually has a monomer concentration of 5 to 50% by weight, a polymerization initiator of 0.01 to 5% by weight, a reaction temperature of 5
The reaction is performed at 0 to 160 ° C. and a reaction time of 2 to 12 hours. In order to adjust the molecular weight, a chain transfer agent such as thioglycolic acid may be added. After completion of the reaction, the polymerization solution is used as it is, or the reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to remove oligomers and unreacted monomers, and the resulting precipitate is dried and used as a varnish composition. When purifying the polymerization solution by putting it in a large amount of poor solvent, it is preferable to use at least one of methanol, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone and cyclohexane or n-hexane as the poor solvent because of good drying properties. The polymerization method is not limited to these, and a general method for forming a vinyl polymer can be used.
（メタ）アクリル重合体（Ａ2）を含む本発明のワニス組成物は、（メタ）アクリル重合体（Ａ2）１００重量部に対し、後述のエポキシ化合物（Ｂ）を５０〜２５０重量部、且つ、エポキシ化合物１００重量部に対し、後述のエポキシ硬化剤（Ｃ）を１〜８０重量部、含有させることが好ましい。エポキシ化合物が５０重量部以上であれば、十分な平坦性が得られ、２５０重量部以下であれば、耐熱性、耐薬品性などを損なう恐れがない。エポキシ化合物とエポキシ硬化剤の比率は、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤のカルボン酸無水物基またはカルボン酸基が０．５〜１．２倍当量になるよう添加するのが好ましい。上記ワニス組成物の固形分は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該ワニス組成物１００重量部中に１５〜５０重量部の範囲で含まれるのが一般的である。 (Meth) acrylic polymer (A 2) varnish composition of the present invention containing the (meth) acrylic polymer (A 2) relative to 100 parts by weight, 50 to 250 parts by weight described later of the epoxy compound (B), And it is preferable to contain 1-80 weight part of below-mentioned epoxy hardening | curing agents (C) with respect to 100 weight part of epoxy compounds. If the epoxy compound is 50 parts by weight or more, sufficient flatness can be obtained, and if it is 250 parts by weight or less, there is no fear of impairing heat resistance, chemical resistance and the like. The ratio of the epoxy compound and the epoxy curing agent is preferably added so that the carboxylic anhydride group or the carboxylic acid group of the epoxy curing agent is 0.5 to 1.2 times equivalent to the epoxy group. The solid content of the varnish composition is selected depending on the film thickness of the coating film, but is generally contained in the range of 15 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the varnish composition.
本発明のワニス組成物に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）としては、本発明のワニス組成物を形成する他成分との相溶性があれば特に限定されることはないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらのなかでも透明性において優れている脂環式エポキシ化合物がさらに好ましく用いられる。 The epoxy compound (B) used in the varnish composition of the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with other components forming the varnish composition of the present invention, but preferably a bisphenol A type epoxy. Examples thereof include a compound, a glycidyl ester type epoxy compound, and an alicyclic epoxy compound. Among these, alicyclic epoxy compounds that are excellent in transparency are more preferably used.
市販のエポキシ化合物の具体例としては、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（以上商品名、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（以上商品名、日本チバガイギー（株）製）、セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ−３１５０（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。この内、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、およびエピコート８２８はビスフェノールＡ型エポキシ化合物の例である。アラルダイトＣＹ１８４、セロキサイド２０２１、およびＥＨＰＥ−３１５０は脂環式エポキシ化合物の例である。平坦性を向上させるものとしては、エピコート１９１Ｐ、アラルダイトＣＹ１８４が特に好ましい。 Specific examples of commercially available epoxy compounds include Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 190P, Epicoat 191P (above trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Araldite CY177, Araldite CY184. (The above-mentioned brand name, Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd. product), Celoxide 2021, EHPE-3150 (The above-mentioned brand name, Daicel Chemical Industries Co., Ltd. product) etc. can be mentioned. Of these, Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 827, and Epicoat 828 are examples of bisphenol A type epoxy compounds. Araldite CY184, Celoxide 2021, and EHPE-3150 are examples of alicyclic epoxy compounds. For improving the flatness, Epicoat 191P and Araldite CY184 are particularly preferable.
本発明のワニス組成物に用いられるエポキシ硬化剤（Ｃ）としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、触媒型硬化剤などがあるが、着色および耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物などを挙げることができる。これらのなかでも耐熱性と溶媒に対する溶解性のバランスの点から芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、その中でも無水トリメリット酸が特に好ましい。
Examples of the epoxy curing agent (C) used in the varnish composition of the present invention include an acid anhydride curing agent, a polyamine curing agent, a polyphenol curing agent, and a catalytic curing agent. To acid anhydride curing agents are preferred.
Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and aliphatic dicarboxylic anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, and trimellitic anhydride. And aromatic polycarboxylic acid anhydrides. Of these, aromatic polycarboxylic anhydrides are preferred from the viewpoint of the balance between heat resistance and solubility in solvents, and trimellitic anhydride is particularly preferred among them.
本発明のワニス組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の成分を含有してもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤が挙げられる。 The varnish composition of the present invention may contain components other than the above, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such other components include a coupling agent and a surfactant.
カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記ワニ
ス組成物の固形分１００重量部（該ワニス組成物から溶媒を除いた残りの成分）に対し１０重量部以下添加して用いられる。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物が用いられる。
具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。この中でも、基板との密着性を向上させるものとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
The coupling agent is used to improve adhesion to the substrate, and is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the varnish composition (the remaining component excluding the solvent from the varnish composition). The following are added and used. As the coupling agent, silane, aluminum and titanate compounds are used.
Specifically, silane systems such as 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and aluminum systems such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate And titanates such as tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable as a material that improves the adhesion to the substrate.
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性を向上させるために使用するものであり、上記ワニス組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、Ｂｙｋ−３７０（以上商品名、ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系、Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、Ｂｙｋ−３６１（以上商品名、ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系を挙げることができる。これらの中でも、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性のバランスの点からＢｙｋ−３４４が特に好ましい。 The surfactant is used to improve wettability to the base substrate, leveling property, and coating property, and is used by adding 0.01 to 1 part by weight to 100 parts by weight of the varnish composition. As the surfactant, a silicon surfactant, an acrylic surfactant, or the like is used. Specifically, silicon systems such as Byk-300, Byk-306, Byk-335, Byk-310, Byk-341, Byk-344, Byk-370 (above, trade name, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.), Examples include acrylics such as Byk-354, ByK-358, and Byk-361 (above trade names, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.). Among these, Byk-344 is particularly preferable from the viewpoint of the balance of wettability to the base substrate, leveling properties, and coatability.
上記のようにして調製されたワニス組成物を基板表面に塗布し、加熱により溶媒を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面へのワニス組成物の塗布は、スピンコート法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来から公知の方法により行うことができる。形成した塗膜は真空乾燥工程を経て、ホットプレート、オーブンなどで更に加熱（プリベーク）される。但し、真空乾燥工程は省略することもできる。真空乾燥条件は、真空度４０〜４００Pａ（２５℃）で３０秒〜３分間である。好ましくは、真空度６０〜１３３Pａ（２５℃）で５０秒〜９０秒である。加熱条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常７０〜１１０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間、塗膜を加熱処理することにより硬化膜を得ることができる。塗膜を硬化させるための温度は、１８０〜２５０℃の範囲、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。 When the varnish composition prepared as described above is applied to the substrate surface and the solvent is removed by heating, a coating film can be formed. The varnish composition can be applied to the substrate surface by a conventionally known method such as a spin coating method, a slit & spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, or a dipping method. The formed coating film is further heated (prebaked) by a hot plate, an oven or the like through a vacuum drying process. However, the vacuum drying step can be omitted. The vacuum drying conditions are 30 seconds to 3 minutes at a degree of vacuum of 40 to 400 Pa (25 ° C.). Preferably, the degree of vacuum is 60 to 133 Pa (25 ° C.) and it is 50 seconds to 90 seconds. The heating conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but are usually 70 to 110 ° C., 5 to 15 minutes for an oven, and 1 to 5 minutes for a hot plate. Then, a cured film can be obtained by heat-treating the coating film for 30 to 90 minutes for an oven and 5 to 30 minutes for a hot plate. The temperature for curing the coating film is in the range of 180 to 250 ° C, preferably in the range of 200 to 250 ° C.
なお、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびアミノシリコン化合物を含有するモノマー混合物から得られるポリイミド前駆体（Ａ1）を用いる場合、加熱によって、
１）ポリイミド前駆体（Ａ1）が脱水環化しイミド結合を形成し、
２）分子末端の加水分解基であるアルコキシシリル基が加水分解縮合反応により高分子量化し、
３）エポキシ化合物が硬化し高分子量化するため、
このようにして得られた硬化膜は、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性および耐スパッタ性に優れ、更に微小なムラの発生もなく、カラーフィルター用保護膜または光学材料の保護膜または透明絶縁膜として特に有用である。
In the case of using tetracarboxylic dianhydride, a polyimide precursor obtained from a monomer mixture containing diamines and amino silicon compound (A 1), by heating,
1) The polyimide precursor (A 1 ) undergoes dehydration cyclization to form an imide bond,
2) The alkoxysilyl group, which is a hydrolyzable group at the molecular end, is made high molecular weight by hydrolysis condensation reaction,
3) Since the epoxy compound is cured and has a high molecular weight,
The cured film obtained in this way is very tough, excellent in transparency, heat resistance, chemical resistance, flatness, adhesion and spatter resistance, and without occurrence of minute unevenness. It is particularly useful as a protective film for optical materials, a protective film for optical materials, or a transparent insulating film.
本発明の表示素子は、従来の表示素子における塗膜またはカラーフィルター用保護膜の代わりに上記本発明のワニス組成物を加熱させて得られる塗膜またはカラーフィルター用保護膜を用いたものである。塗膜またはカラーフィルター用保護膜を代えるだけであるので、当業者であれば本発明のワニス組成物を用いることで本発明の表示素子を製造することができる。 The display element of the present invention uses a coating film or color filter protective film obtained by heating the varnish composition of the present invention, instead of the coating film or color filter protective film in the conventional display element. . Since only the coating film or the color filter protective film is replaced, those skilled in the art can produce the display element of the present invention by using the varnish composition of the present invention.
次に本発明を合成例、実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。 Next, although a synthesis example, an Example, and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびアミノシリコン化合物を含有するモノマー混合物から得られる重合体からなるシリコン含有ポリアミド酸溶液の合成
[シリコン含有ポリアミド酸の分子量測定]
シリコン含有ポリアミド酸の分子量は下記に示す方法により測定した。
測定方式：ゲル浸透クロマトグラフィ
測定機器：示差屈折計を備えたＨＰＬＣ
測定条件：移動相６０ｍｍｏｌ-Ｈ3ＰＯ4（ＤＭＦ）
：移動相流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
：カラム温度５０℃
重量平均分子量：Ｍｗ１，０００〜２，０００（ポリスチレン換算）
[（メタ）アクリル共重合体の分子量測定]
（メタ）アクリル共重合体の分子量は下記に示す方法により測定した。
測定方式：ゲル浸透クロマトグラフィ
測定機器：示差屈折計を備えたＨＰＬＣ
測定条件：移動相１５ｍｍｏｌ-ＣＨ3ＣＯＯＨ（ＤＭＦ）
：移動相流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
：カラム温度６０℃
重量平均分子量：Ｍｗ１，０００〜３００，０００（ポリエチレンオキサイド換算）
Synthesis of silicon-containing polyamic acid solution consisting of polymer obtained from monomer mixture containing tetracarboxylic dianhydride, diamine and aminosilicon compound
[Molecular weight measurement of silicon-containing polyamic acid]
The molecular weight of the silicon-containing polyamic acid was measured by the following method.
Measuring method: Gel permeation chromatography Measuring instrument: HPLC equipped with a differential refractometer
Measurement conditions: mobile phase 60 mmol-H 3 PO 4 (DMF)
: Mobile phase flow rate 0.5 ml / min.
: Column temperature 50 ° C
Weight average molecular weight: Mw 1,000 to 2,000 (polystyrene conversion)
[Molecular weight measurement of (meth) acrylic copolymer]
The molecular weight of the (meth) acrylic copolymer was measured by the method shown below.
Measuring method: Gel permeation chromatography Measuring instrument: HPLC equipped with a differential refractometer
Measurement conditions: mobile phase 15 mmol-CH 3 COOH (DMF)
: Mobile phase flow rate 1.0 ml / min.
: Column temperature 60 ° C
Weight average molecular weight: Mw 1,000-300,000 (polyethylene oxide conversion)
[重合体（Ａ）がポリイミド前駆体（Ａ１）である場合]
合成例１
温度計、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換した後、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記する）５．１７ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下「ＡＰＳＥ」と略記する）４６．１ｇを仕込んだ後、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記する）２１０ｇを仕込み、室温で撹拌しＤＤＳ、ＡＰＳＥを溶解させた。その後、フラスコをアイスバスで冷却し、内容液の温度が１０℃になったところで、３，３'，４，４' −ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記する）３８．８ｇを投入した。発熱反応による温度上昇が止まったところで、アイスバスを外し、室温で６時間撹拌し、淡黄色透明なシリコン含有ポリアミド酸溶液を得た。この溶液の回転粘度は１３．５ｍＰａ・ｓであった。ここで回転粘度とはＥ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＮＤ、（株）東京計器製）を使用して２５℃で測定した粘度である（以下同じ）。
[When the polymer (A) is a polyimide precursor (A1)]
Synthesis example 1
A 500 ml separable flask equipped with a thermometer and stirring blades was purged with nitrogen, and then 5.17 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone (hereinafter abbreviated as “DDS”), 3-aminopropyltriethoxysilane (hereinafter “ After charging 46.1 g (abbreviated as “APSE”), 210 g of dehydrated and purified methyl 3-methoxypropionate (hereinafter abbreviated as “MMP”) was charged and stirred at room temperature to dissolve DDS and APSE. Thereafter, the flask was cooled in an ice bath, and when the temperature of the content liquid reached 10 ° C., 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as “ODPA”) 38. 8 g was charged. When the temperature increase due to the exothermic reaction stopped, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours to obtain a pale yellow transparent silicon-containing polyamic acid solution. The rotational viscosity of this solution was 13.5 mPa · s. Here, the rotational viscosity is a viscosity measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (trade name; VISCONIC END, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) (hereinafter the same).
合成例２
合成例１と同様の装置および方法で、ＤＤＳ５．１７ｇ、ＡＰＳＥ４６．１ｇを仕込んだ後、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する）２１０ｇを仕込み、室温で撹拌しＤＤＳ、ＡＰＳＥを溶解させた。その後、フラスコをアイスバスで冷却し、内容液の温度が１０℃になったところで、ＯＤＰＡ３８．８ｇを投入した。発熱反応による温度上昇が止まったところで、アイスバスを外し、室温で６時間撹拌し、淡黄色透明なシリコン含有ポリアミド酸溶液を得た。この溶液の回転粘度は１８．７ｍＰａ・ｓであった。
Synthesis example 2
In the same apparatus and method as in Synthesis Example 1, 5.17 g of DDS and 46.1 g of APSE were charged, and then 210 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as “PGMEA”) purified by dehydration was charged, stirred at room temperature, and DDS, APSE was dissolved. Thereafter, the flask was cooled in an ice bath, and when the temperature of the content liquid reached 10 ° C., 38.8 g of ODPA was added. When the temperature increase due to the exothermic reaction stopped, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours to obtain a pale yellow transparent silicon-containing polyamic acid solution. The rotational viscosity of this solution was 18.7 mPa · s.
合成例３
合成例１と同様の装置および方法で、ＤＤＳ５．１７ｇ、ＡＰＳＥ４６．１ｇを仕込んだ後、脱水精製したジエチレングリコールジメチルエーテル（以下「ＤＧ」と略記する）
２１０ｇを仕込み、室温で撹拌しＤＤＳ、ＡＰＳＥを溶解させた。その後、フラスコをアイスバスで冷却し、内容液の温度が１０℃になったところで、ＯＤＰＡ３８．８ｇを投入した。発熱反応による温度上昇が止まったところで、アイスバスを外し、室温で６時間撹拌し、淡黄色透明なシリコン含有ポリアミド酸溶液を得た。この溶液の回転粘度は９．０ｍＰａ・ｓであった。
Synthesis example 3
In the same apparatus and method as in Synthesis Example 1, 5.17 g of DDS and 46.1 g of APSE were charged, and then dehydrated and purified diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter abbreviated as “DG”).
210 g was charged and stirred at room temperature to dissolve DDS and APSE. Thereafter, the flask was cooled in an ice bath, and when the temperature of the content liquid reached 10 ° C., 38.8 g of ODPA was added. When the temperature increase due to the exothermic reaction stopped, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours to obtain a pale yellow transparent silicon-containing polyamic acid solution. The rotational viscosity of this solution was 9.0 mPa · s.
[重合体（Ａ）が（メタ）アクリル重合体（Ａ2）である場合]
合成例４
還流管並びに攪拌器を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２４０ｇ、メチルメタクリレート１６ｇ、グリシジルメタクリレート６４ｇ、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）１．２ｇを仕込み、８０℃で４時間加熱した。反応液を室温まで冷却し、大量のシクロヘキサン中に投入した。生成した沈殿を減圧乾燥し、粉状白色共重合体（以下ポリマー（Ａ21）と略記する）を得た。収率は７２％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は１４，０００であった。
[When the polymer (A) is a (meth) acrylic polymer (A 2 )]
Synthesis example 4
A 500 ml four-necked flask equipped with a reflux tube and a stirrer was charged with 240 g of methyl ethyl ketone, 16 g of methyl methacrylate, 64 g of glycidyl methacrylate, and 1.2 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and heated at 80 ° C. for 4 hours. . The reaction solution was cooled to room temperature and poured into a large amount of cyclohexane. The produced precipitate was dried under reduced pressure to obtain a powdery white copolymer (hereinafter abbreviated as polymer (A 21 )). The yield was 72%. The weight average molecular weight determined by GPC analysis (polyethylene oxide standard) was 14,000.
［評価方法］
以下に記載する実施例１〜４および比較例１の評価を次に示す項目に基づいて行った。
平坦性：実施例１〜４および比較例１で得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を触針式膜厚計（商品名；ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ２００、ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて測定した。クロムブラックマトリクス（以下、ＣｒＢＭと略記する）を含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大粗度と略記する）が０．２μｍ以下である場合を○、０．２〜０．２５μｍである場合を△、０．２５μｍを越えた場合を×とした。また、樹脂ブラックマトリクス（以下、樹脂ＢＭと略記する）を使用した場合は、最大粗度が０．1μｍ以下である場合を○、０．1〜０．1５μｍである場合を△、０．1５μｍを越えた場合を×とした。使用したカラーフィルター基板は、ＣｒＢＭが最大段差２．０μｍ、樹脂ＢＭが最大段差１.０μｍのフォトリソ法カラーフィルター（以下、フォトリソＣＦと略記する）である。
[Evaluation methods]
Evaluations of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described below were performed based on the following items.
Flatness: Steps on the surface of the cured film of the color filter substrate with the cured film obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured using a stylus-type film thickness meter (trade name: alpha-step200, manufactured by TENCOR INSTRUMENTS). It was measured. A case where the maximum value of the step (hereinafter abbreviated as the maximum roughness) between the R, G and B pixels including the chrome black matrix (hereinafter abbreviated as CrBM) is 0.2 μm or less. The case of ˜0.25 μm is indicated by Δ, and the case of exceeding 0.25 μm is indicated by ×. Further, when a resin black matrix (hereinafter abbreviated as “resin BM”) is used, the case where the maximum roughness is 0.1 μm or less is indicated by ○, the case where the maximum roughness is 0.1 to 0.15 μm is indicated by Δ, 0.15 μm. The case where the value was exceeded was rated as x. The color filter substrate used is a photolithographic color filter (hereinafter abbreviated as photolithography CF) having a maximum step of 2.0 μm for CrBM and a maximum step of 1.0 μm for resin BM.
硬化膜のムラ：実施例１〜４および比較例１で得られた硬化膜付きガラス基板において、スピンコーターを用いる場合に発生するムラのうち、一番顕著に見られ、さらに目視での観察が容易なチャックムラがない場合を○、有る場合を×とした。また、スリットコーターを用いる場合には、膜厚不均一による縞状ムラ、筋状ムラがない場合を○、有る場合を×とした。ムラの観察は、Ｎａ光源を用いて、硬化膜付基板を光源で照らすことにより観察した。 Unevenness of cured film: In the glass substrate with a cured film obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, among the unevenness that occurs when using a spin coater, it is most noticeable and further visually observed. The case where there was no easy chuck unevenness was marked with ◯, and the case where there was no unevenness was marked with ×. In the case of using a slit coater, the case where there was no stripe-like unevenness or streak-like unevenness due to non-uniform film thickness was marked with ◯, and the case where it was present was marked with x. The unevenness was observed by illuminating the cured film-coated substrate with a light source using a Na light source.
乾燥速度：実施例１〜４および比較例１で調製されたワニスを、スピンコート法、スリットコート法の２つの方法により塗布し、ウエット状態の膜を各々について、真空度１３０Ｐａ（２５℃）で真空乾燥した場合、蒸発速度が２％以上〜６％未満／分である場合を○、２％未満／分または６％以上／分以上である場合を×とした。
※ 蒸発速度（％）＝塗膜乾燥後重量減少量／塗膜乾燥前重量×１００
Drying speed: The varnishes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were applied by two methods of spin coating method and slit coating method, and wet films were each applied at a vacuum degree of 130 Pa (25 ° C.). In the case of vacuum drying, the case where the evaporation rate was 2% or more to less than 6% / min was rated as ◯, the case where it was less than 2% / min or 6% or more / min or more.
* Evaporation rate (%) = Weight reduction after drying the coating / Weight before drying the coating × 100
異物特性：実施例１〜４および比較例１で調製されたワニスを、スリットコート法で塗布した場合、ワニスの乾燥により、スリットの吐出ノズル孔に異物が付着する場合を×、異物の付着がない場合を○とした。 Foreign matter characteristics: When the varnishes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were applied by the slit coating method, the case where foreign matter adhered to the discharge nozzle hole of the slit due to the drying of the varnish, x The case where there was not was set as ○.
※ 異物：スリットコート法を用いる場合、ワニスの乾燥速度が適正化されていないと、スリットの吐出ノズル孔に、ワニス中の固形分が付着することがある。その付着固形分が、塗膜に再付着すると異物となり塗膜不良となる。 * Foreign matter: When using the slit coating method, if the drying speed of the varnish is not optimized, solids in the varnish may adhere to the discharge nozzle holes of the slit. When the adhering solid content is reattached to the coating film, it becomes a foreign substance and the coating film becomes defective.
＜実施例１＞
撹拌羽根の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたシリコン含有ポリアミド酸溶液１００ｇ、エピコート１９１Ｐ（油化シェルエポキシ(株)製）３０ｇ、無水トリメリット酸１６．９５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８５ｇおよび脱水精製したＭＭＰ１４８．１ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２４．３ｇ（以下「ＤＤＭ」と略記する）を仕込み室温で撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（ビック・ケミー（株）製）０．３２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この塗布液をガラス基板上およびカラーフィルター基板上にスピンコートした後、真空度４０〜４００Ｐａで６０ｓ真空乾燥を行い、続いてホットプレート上で、８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。この真空乾燥工程は省くことも出来る。その後、オーブンで、２０分間掛けて１５０℃から２３０℃へ昇温させた後、２３０℃で１時間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚２μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、ムラおよび乾燥速度について下記の特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
<Example 1>
In a 500-ml separable flask purged with nitrogen with a stirring blade, 100 g of the silicon-containing polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1, 30 g of Epicoat 191P (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 16.95 g of trimellitic anhydride Then, 3.85 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 148.1 g of dehydrated and purified MMP, and 24.3 g of dipropylene glycol dimethyl ether (hereinafter abbreviated as “DDM”) were charged and stirred at room temperature to be uniformly dissolved. Next, 0.32 g of Byk-344 (Bic Chemie Co., Ltd.) was added, stirred for 1 hour at room temperature, and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.22 μm to prepare a coating solution. After spin-coating this coating solution on a glass substrate and a color filter substrate, vacuum drying is performed at a vacuum degree of 40 to 400 Pa for 60 s, followed by prebaking on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film. It was. This vacuum drying step can be omitted. Thereafter, the temperature was raised from 150 ° C. to 230 ° C. in an oven over 20 minutes, and then the coating was cured by heating at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured film having a thickness of 2 μm. The cured film thus obtained was evaluated for the following characteristics with respect to flatness, unevenness and drying speed. These evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
ＭＭＰの添加量を１２３．９ｇ、ＤＤＭ４８．５ｇとした以外は実施例1と同様に塗布液を調製し、塗膜を硬化させ膜厚２μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、ムラおよび乾燥速度について実施例１と同様に特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
<Example 2>
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of MMP added was 123.9 g and DDM 48.5 g, and the coating film was cured to obtain a cured film having a thickness of 2 μm. The cured film thus obtained was evaluated for properties in the same manner as in Example 1 with respect to flatness, unevenness, and drying speed. These evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
ＭＭＰの添加量を９９．７ｇ、ＤＤＭ７２．７ｇとした以外は実施例1と同様に塗布液を調製し、塗膜を硬化させ膜厚２μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、ムラおよび乾燥速度について実施例１と同様に特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
<Example 3>
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of MMP added was 99.7 g and DDM 72.7 g, and the coating film was cured to obtain a cured film having a thickness of 2 μm. The cured film thus obtained was evaluated for properties in the same manner as in Example 1 with respect to flatness, unevenness, and drying speed. These evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
撹拌羽根の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例４で得られたポリマー（Ａ21）１５．０ｇ、脱水精製したＭＭＰ３５ｇを仕込み溶解させた後、エピコート１９１Ｐ（油化シェルエポキシ(株)製）１５．０ｇ、無水トリメリット酸２７．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．６５ｇおよび脱水精製したＭＭＰ１６３．２ｇ、ＤＤＭ４９．６ｇを仕込み室温で撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（ビック・ケミー（株）製）０．３１ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この塗布液をガラス基板上およびカラーフィルター基板上にスピンコートした後、真空度４０〜４００Ｐａで６０ｓ真空乾燥を行い、続いてホットプレート上で、８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。この真空乾燥工程は省くことも出来る。その後、オーブンで、２０分間掛けて１５０℃から２３０℃へ昇温させた後、２３０℃で１時間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚２μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、ムラおよび乾燥速度について実施例１と同様に特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
<Example 4>
A nitrogen-substituted 500 ml separable flask equipped with stirring blades was charged with 15.0 g of the polymer (A 21 ) obtained in Synthesis Example 4 and 35 g of dehydrated and purified MMP, and then dissolved, and then Epicoat 191P (oiled shell epoxy ( Co., Ltd.) 15.0 g, trimellitic anhydride 27.3 g, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.65 g, dehydrated and purified MMP 163.2 g, and DDM 49.6 g were charged and stirred at room temperature to dissolve uniformly. It was. Next, 0.31 g of Byk-344 (manufactured by Big Chemie) was added, stirred at room temperature for 1 hour, and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.22 μm to prepare a coating solution. After spin-coating this coating solution on a glass substrate and a color filter substrate, vacuum drying is performed at a vacuum degree of 40 to 400 Pa for 60 s, followed by prebaking on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film. It was. This vacuum drying step can be omitted. Thereafter, the temperature was raised from 150 ° C. to 230 ° C. in an oven over 20 minutes, and then the coating was cured by heating at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured film having a thickness of 2 μm. The cured film thus obtained was evaluated for properties in the same manner as in Example 1 with respect to flatness, unevenness, and drying speed. These evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
撹拌羽根の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例２で得られたシリコン含有ポリアミド酸溶液１００ｇ、エピコート１９１Ｐ（油化シェルエポキシ(株)製）３０ｇ、無水トリメリット酸１６．９５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８５ｇおよび脱水精製したＰＧＭＥＡ１７２．４ｇ、を仕込み室温で撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（ビック・ケミー（株）製）０．３２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗
布液を調製した。この塗布液をガラス基板上およびカラーフィルター基板上にスピンコートした後、真空度４０〜４００Ｐａで６０ｓ真空乾燥を行い、続いてホットプレート上で、８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２０分間掛けて１５０℃から２３０℃へ昇温させた後、２３０℃で１時間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚２μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、ムラおよび乾燥速度について下実施例１と同様に特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
In a 500-ml separable flask purged with nitrogen with a stirring blade, 100 g of the silicon-containing polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2, 30 g of Epicoat 191P (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 16.95 g of trimellitic anhydride , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (3.85 g) and dehydrated and purified PGMEA (172.4 g) were stirred at room temperature and dissolved uniformly. Next, 0.32 g of Byk-344 (Bic Chemie Co., Ltd.) was added, stirred for 1 hour at room temperature, and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.22 μm to prepare a coating solution. After spin-coating this coating solution on a glass substrate and a color filter substrate, vacuum drying is performed at a vacuum degree of 40 to 400 Pa for 60 s, followed by prebaking on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film. It was. Thereafter, the temperature was raised from 150 ° C. to 230 ° C. in an oven over 20 minutes, and then the coating was cured by heating at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured film having a thickness of 2 μm. The cured film thus obtained was evaluated for properties in the same manner as in Example 1 with respect to flatness, unevenness, and drying speed. These evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
撹拌羽の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例３で得られたシリコン含有ポリアミド酸溶液１００ｇ、エピコート１９１Ｐ（油化シェルエポキシ(株)製）３０ｇ、無水トリメリット酸１６．９５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８５ｇおよび脱水精製したＤＧ１７２．４ｇを仕込み室温で撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（ビック・ケミー（株）製）０．３２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この塗布液をガラス基板上およびカラーフィルター基板上にスピンコートした後、真空度４０〜４００Ｐａで６０ｓ真空乾燥を行い、続いてホットプレート上で、８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２０分間掛けて１５０℃から２３０℃へ昇温させた後、２３０℃で１時間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚２μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、ムラおよび乾燥速度について実施例１と同様に特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
In a 500-ml separable flask purged with nitrogen with stirring blades, 100 g of the silicon-containing polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 3, 30 g of Epicoat 191P (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 16.95 g of trimellitic anhydride Then, 3.85 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 172.4 g of dehydrated and purified DG were charged and stirred at room temperature to be uniformly dissolved. Next, 0.32 g of Byk-344 (Bic Chemie Co., Ltd.) was added, stirred for 1 hour at room temperature, and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.22 μm to prepare a coating solution. After spin-coating this coating solution on a glass substrate and a color filter substrate, vacuum drying is performed at a vacuum degree of 40 to 400 Pa for 60 s, followed by prebaking on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film. It was. Thereafter, the temperature was raised from 150 ° C. to 230 ° C. in an oven over 20 minutes, and then the coating was cured by heating at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured film having a thickness of 2 μm. The cured film thus obtained was evaluated for properties in the same manner as in Example 1 with respect to flatness, unevenness, and drying speed. These evaluation results are shown in Table 1.
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の硬化膜は平坦性、塗膜のムラ、乾燥速度および異物特性の全ての点においてバランスがとれており実用上問題無いことが判る。一方、比較例1のＰＧＭＥＡのみを溶媒としたものは、異物特性に劣り、比較例２のＤＧのみで構成されるポリアミド酸溶液から得られる硬化膜は、特に平坦性、硬化膜のムラ、乾燥速度および異物特性の点で劣っており、高精細な液晶表示素子用カラーフィルター用保護膜または光学材料に用いられる保護膜および透明絶縁膜としては不適当である
。
As is clear from the results shown in Table 1, the cured films of Examples 1 to 4 are balanced in all aspects of flatness, coating film unevenness, drying speed, and foreign material characteristics, and have no practical problems. I understand. On the other hand, those using only PGMEA of Comparative Example 1 as a solvent are inferior in foreign matter properties, and the cured film obtained from the polyamic acid solution composed only of DG of Comparative Example 2 is particularly flat, uneven in the cured film, and dried. It is inferior in terms of speed and foreign matter characteristics, and is unsuitable as a protective film for a high-definition color filter for liquid crystal display elements or a protective film and a transparent insulating film used for optical materials.
Claims (7)
重合体（Ａ）がテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびアミノシリコン化合物を含有するモノマー混合物から得られるポリイミド前駆体（Ａ 1 ）または（メタ）アクリル重合体（Ａ 2 ）であり、
重合体（Ａ）１００重量部に対しエポキシ化合物（Ｂ）を５０〜２５０重量部の割合で含有し、エポキシ化合物１００重量部に対しエポキシ硬化剤（Ｃ）を１〜８０重量部の割合で含有し、さらに、これらの固形分がワニス組成物１００重量部中に１５〜５０重量部の範囲で含有され、そして、
溶媒（Ｄ）が３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルのみからなるワニス組成物。 Containing a polymer (A), an epoxy compound (B), an epoxy curing agent (C), and a solvent (D);
The polymer (A) is a polyimide precursor (A 1 ) or (meth) acrylic polymer (A 2 ) obtained from a monomer mixture containing tetracarboxylic dianhydride, diamine and aminosilicon compound ,
The epoxy compound (B) is contained in a proportion of 50 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A), and the epoxy curing agent (C) is contained in a proportion of 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound. and, further, these solids are contained in an amount of 15 to 50 parts by weight of varnish composition 100 parts by weight, and,
The solvent (D) is methyl 3-methoxypropionate and dipropylene glycol dimethyl ether only varnish composition comprising.
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