JP4803896B2 - Halogen-containing aromatic dianhydride - Google Patents

Description

【０００９】
ただし、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；ｍは、１〜４の整数であり；およびｎは、０〜３の整数であり、この際ｎ及びｍの合計は４である、
で示される含ハロゲン芳香族酸二無水物によって達成される。
【００１０】
また、本発明は、下記式：
【００１１】
【化３】

【００１２】
ただし、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；ｍは、１〜４の整数であり；およびｎは、０〜３の整数であり、この際ｎ及びｍの合計は４である、
で示される含ハロゲン芳香族酸二無水物を示すものである。
【００１３】
さらに、本発明は、前記式（１）において、Ｘは塩素を表わし；ｍは４であり；およびｎは０である、含ハロゲン芳香族酸二無水物を示すものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、上記式（１）で示される新規な含ハロゲン芳香族酸二無水物を提供するものである。なお、上記式（１）で示される含ハロゲン芳香族酸二無水物は、下記式：
【００１６】
【化４】

【００１７】
で示されるｐ−フェニルジオキシ基に、下記式：
【００１８】
【化５】

【００１９】
で示されるトリフルオロフェニル基が結合したものである。
【００２０】
上記式（１）において、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし、好ましくは塩素、臭素、最も好ましくは塩素原子を表わす。また、ｍは、ベンゼン環へのＸの結合数を表わし、１〜４の整数であり、好ましくは２〜４の整数、最も好ましくは４である。さらに、ｎは、ベンゼン環へのフッ素原子の結合数を表わし、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、最も好ましくは０である。なお、上記式（１）において、ｎ及びｍの合計は必ず４である（即ち、ｎ＋ｍ＝４）。
【００２１】
上記式（１）で示される含ハロゲン芳香族酸二無水物のうち、下記式：
【００２２】
【化６】

【００２３】
で示される化合物が好ましい。
【００２４】
また、本発明の式（１）の含ハロゲン芳香族酸二無水物のより好ましい例としては、下記式：
【００２５】
【化７】

【００２６】
で示される化合物が挙げられ、特に、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物であることが好ましい。
【００２７】
以下、本発明の式（１）の含ハロゲン芳香族酸二無水物は、公知の技術の組み合わせによって製造でき、その製造方法は、特に制限されるものではないが、本発明における最も好ましい化合物である、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物を例にとって、その製造に関する実施態様を以下に記載する。なお、本発明の他の含ハロゲン芳香族酸二無水物は、以下の説明において、テトラクロロヒドロキノン（または、２ナトリウム塩等の金属塩）の代わりに相当するハロゲン原子に置換された化合物を原料として使用することによって、下記方法と同様にして合成できる。
【００２８】
一実施態様によると、テトラフルオロフタロニトリル及びテトラクロロヒドロキノン（または、２ナトリウム塩等の金属塩；以下、一括して、「テトラクロロヒドロキノン」と称する）を、塩基の存在下で、溶媒中で、−２０〜２００℃で０．１〜２０時間、反応させることによって、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを合成し［工程（ａ）］；このようにして得られた１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを、酸で、５０〜３００℃で０．５〜２０時間、加水分解することによって、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを得［工程（ｂ）］；この１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンをむ反応液を有機溶媒を含有する媒体中に一旦溶解して、媒体中より生成物を精製、分離し［工程（ｃ）］；さらに、このようにして分離された１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを脱水する［工程（ｄ）］ことによって、目的とする１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物を得る。
【００２９】
上記工程（ａ）において使用される塩基としては、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム及び塩化リチウム等のアルカリ金属塩；塩化カルシウム及び塩化マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン及びピリジン等の第三級アミンなどが挙げられ、これらのうち、フッ化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリジンが好ましい。塩基の添加量は、テトラフルオロフタロニトリル及びテトラクロロヒドロキノンとの反応を効率良く進行できる量であれば特に制限されないが、テトラクロロヒドロキノンに対して、通常、０．５〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。
【００３０】
また、上記工程（ａ）において、溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸イソプロピル等のエステル類；ならびにＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらのうち、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。溶媒の量もまた、上記反応を効率良く進行できる量であれば特に制限されないが、例えば、テトラフルオロフタロニトリルが溶媒中に１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％存在するような量である。さらに、テトラフルオロフタロニトリルとテトラクロロヒドロキノンとの混合比は、化学量論的には２：１（モル比）であるが、反応効率及び反応選択性を考慮すると、テトラフルオロフタロニトリルとテトラクロロヒドロキノンとの混合比は、モル比で、好ましくは２：１〜１００：１、より好ましくは２：１〜５０〜１である。
【００３１】
また、工程（ｂ）で使用される酸としては、硫酸、塩酸、リン酸及びシュウ酸などが挙げられ、これらの酸はそのままで使用されてもまたは水溶液（酸性水媒体）の形態で使用されてもよく、後者の場合の濃度は、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを十分加水分解できる濃度であれば特に制限されず、反応温度や酸の種類によっても異なるが、例えば、４０〜８５質量％である。これらのうち、硫酸、特に５０〜８０質量％の硫酸水溶液が酸として好ましく使用される。酸の添加量は、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを十分加水分解できる濃度であれば特に制限されず、反応温度や酸の種類によっても異なるが、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンの酸に対する濃度が、通常、１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％になるような量である。
【００３２】
上記工程（ｃ）の一具体例としては、上記工程（ｂ）で得られた反応液に水と２層状態となる有機溶媒を加えて、有機溶媒中に生成物を溶解させた後、有機層を分液し蒸発乾固する方法がある。この方法により、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンの内部に取り込まれたフタルアミド誘導体などを固体の表面に析出させることができる。この際使用される有機溶媒としては、水と２層状態になり、生成物と反応しないものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、脂肪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゾニトリル類が好ましく、特に脂肪酸エステル類、ケトン類が好ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルイソブチルケトンが特に好ましく使用される。また、有機溶媒の使用量は、生成物を溶解し得る量以上であれば特に限定されるものではない。その後、媒体中より有機層を分液し、必要であれば有機層を水洗してもよい。
【００３３】
または、上記工程（ｃ）の他の具体例としては、上記工程（ｂ）で１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを濾物として用いて、この濾物に有機溶媒及び水を添加して、有機溶媒側に濾物を溶解させ、有機溶媒が水と２層状態になるものであれば分液し、有機層を蒸発乾固することによって目的生成物を得る；若しくは、加えた有機溶媒が水と２層状態にならないものであれば、水を固体が析出するまで加えて瀘過、乾燥により生成物を得る方法が挙げられる。この際、水と２層状態になる有機溶媒の説明は上記と同様である。また、水と２層状態ならない有機溶媒としては、生成物と反応しないものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のアセトニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられ、ケトン類が好ましい。また、水と２層状態ならない有機溶媒の使用量は、生成物を溶解し得る量以上であればよい。その後、水を固体が析出するまで加え、瀘過、乾燥により生成物を得る。また、水の量は、固体が析出する量以上であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒がアセトンの場合には、質量比で５倍以上の水を用いればよい。
【００３４】
なお、第一の実施態様において、上記工程（ｂ）及び（ｃ）は、一回のみ行なわれても、あるいは上記工程（ａ）及び（ｄ）の間に、複数回繰り返して行なわれてもよい。上記工程（ｂ）及び（ｃ）を繰り返し行なう場合には、工程（ｂ）及び（ｃ）を組合わせた形態で行なわれることが好ましいものの、必要に応じて、工程（ｂ）または（ｃ）を単独で繰り返してもよい。また、上記工程（ｂ）及び（ｃ）を繰り返し行なう場合の繰り返し工程数は、目的物の十分な純度が得られれば特に制限されるものではないが、通常、２〜１０回、好ましくは３〜６回である。この際、上記工程（ｂ）及び（ｃ）は、各工程において、それぞれ、同一の条件であってもあるいは異なる条件であってもよい。
【００３５】
さらに、上記工程（ｄ）において、脱水方法としては、特に制限されず、公知の脱水方法が使用され、例えば、（１）塩化チオニル、硫酸、濃硫酸、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、無水フッ化水素酸、五酸化二リン、硫酸水素ナトリウム、無水塩化亜鉛、オキシ塩化リン、無水酢酸、塩化アセチル、シュウ酸、スルホン酸や無水フタル酸等の脱水剤中で、０〜２００℃で０．５〜５０時間、脱水する方法；（２）アルミナ触媒、不活性担体（例えば、ケイソウ土など）に付けたリン酸またはリン酸塩、シリカアルミナ触媒、活性白土などの脱水用触媒を用いて気相接触反応させる方法；ならびに（３）非水溶液若しくは固体の状態で１５０〜３００℃で加熱する方法等が挙げられる。これらのうち、上記（１）の方法、特に塩化チオニル、リン酸、ポリリン酸、無水酢酸、及び無水フタル酸等の、脱水剤中で、５０〜２００℃で０．１〜２０時間、脱水する方法が好ましく使用される。
【００３６】
または、上記第一の実施態様において、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを酸中で、１００〜３００℃で０．５〜４０時間、加熱することにより、加水分解と脱水を同時に行なうことによって、目的とする１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物を直接合成してもよい。この際、酸としては、上記と同様の酸が使用できる。
【００３７】
または、特開平９−１１０，７８４号公報に記載の方法と同様にして、目的とする１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物を得てもよい。簡単に述べると、第一の実施態様と同様にして１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを合成し［工程（ａ’）］；これを酸または酸性水媒体中で加熱して、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを含有する反応液を得［工程（ｂ’）］；この反応液にアルカリ性物質を添加してアルカリ性とすると共に加熱し［工程（ｃ’）］；その後、得られたアルカリ性反応液に酸性物質を加えて酸性として、反応液から１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを高純度で分離し［工程（ｄ’）］；さらに、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを脱水する［工程（ｅ’）］ことによって、目的とする１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物が高収率でかつ高純度で得られる。
【００３８】
このようにして得られた式（１）の含ハロゲン芳香族酸二無水物は、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性に優れた樹脂の原料として有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４０】
合成例１
５００ｍｌ四ツ口フラスコに、テトラフルオロフタロニトリル７１．１５ｇ（３５５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム２．１６ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル２１０ｇを仕込み、混合液を８０℃に昇温した。この混合液を８０℃で撹拌しながら、テトラクロロヒドロキノン４．４０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間、反応を行なった後、反応溶液を冷却し、結晶を瀘過して、瀘物をアセトニトリル３０ｍｌ及び１５ｍｌで洗浄した。また、瀘液をエバポレータ−で濃縮して溶媒を留去した後、テトラフルオロフタロニトリル６２．３４ｇを減圧下留去した。次に、トルエン２７ｍｌを加えて１時間還流し、冷却後、結晶を瀘過し、トルエン５ｍｌ、２５ｍｌ及び５ｍｌで洗浄した。さらに、瀘物をイオン交換水１２ｍｌで３回、洗浄した。最後に、この瀘物を７０℃で真空乾燥することによって、９．０８ｇの１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを得た（収率：８４％）。
【００４１】
合成例２
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、７０％硫酸６９．２ｇを仕込み、これに合成例１で合成された１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを４．２ｇ、添加した。次に、内部温度を１３０℃まで加熱し、この温度で反応を６時間行なった後、氷水１７５ｇに反応溶液を加え、析出した結晶を瀘過した。この瀘物を、水３０ｍｌで２回洗浄した。次に、この瀘物を１０質量％アセトン水溶液４００ｍｌで再結晶した。
【００４２】
上記と同様の作業を計４回繰り返した後、１００℃で１６時間真空乾燥することによって、８．６３ｇの１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼンを得た（収率：７１％）。
【００４３】
実施例１
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、合成例２で合成された有水１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン３．４５ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル５３．５ｇ（６４０．７２ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温した。この温度で反応を３時間行なった後、反応溶液を冷却した。次に、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で塩化チオニル９．４ｇを留去し、アセトンを８ｍｌ加えて攪拌した。結晶を瀘過した後、トルエン１０ｍｌ中で攪拌・洗浄した。結晶を瀘過し、瀘物をトルエンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥する（１００℃、２０時間）ことによって、８．４ｇの１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物を得た（収率：７２．９％）。
【００４４】
このようにして得られた１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物について、質量スペクトルを測定したところ、Ｍ⁺＝６４６であった。また、この反応生成物を、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析したところ、図１に示される結果が得られた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、上記式（１）で示される新規な含ハロゲン芳香族酸二無水物を提供するものであり、この含ハロゲン芳香族酸二無水物は、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性に優れるため、本発明の含ハロゲン芳香族酸二無水物は、配線基板材料、感光材料及び液晶材料などの中間原料として有用であることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１で得られた１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a halogen-containing aromatic dianhydride that is useful as an intermediate material for wiring board materials, photosensitive materials, liquid crystal materials, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, halogen-containing aromatic compounds, particularly fluorine-containing aromatic compounds, are known to be useful as raw materials for resins having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency and low dielectric constant, for example. Plastic materials that use these halogen-containing aromatic compounds as raw materials are lighter than conventional inorganic materials, have excellent impact resistance and processability, and are easy to handle. Therefore, it has been used for wiring board materials, photosensitive materials, liquid crystal materials, and the like.
[0003]
However, the methods for replacing halogenated linear hydrocarbon groups such as perfluoroalkyl groups and perfluoroalkenyl groups, which are means for introducing halogens into aromatic compounds that have been studied so far, are not straightforward. There was a problem that heat resistance was lowered by introduction of a chain-like substituent.
[0004]
As a method for introducing halogen without reducing heat resistance, a method in which halogen is directly substituted on an aromatic ring is conceivable. However, synthesis of a compound in which halogen is directly substituted on an aromatic ring has not been well known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a halogen-containing aromatic dianhydride useful as a raw material for a resin having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, and low dielectric properties. The purpose is to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on various existing materials, the present inventors have found that C—H bonds of phthalic anhydride moieties on both sides in 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride. Has a specific structure in which all are chemical bonds between carbon atoms and fluorine atoms, and all C—H bonds in the central benzene ring are chemical bonds between carbon atoms and fluorine atoms and / or halogen atoms other than fluorine atoms. Since halogen-containing aromatic acid dianhydrides have excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency and low dielectric properties, halogen-containing aromatic acid dianhydrides having such a structure can be used for wiring board materials, photosensitive materials. It was found useful as an intermediate material for materials and liquid crystal materials. Based on the above findings, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the above-mentioned objects are obtained by the following formula (1):
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
Where X represents a chlorine, bromine or iodine atom; m is an integer from 1 to 4; and n is an integer from 0 to 3, where the sum of n and m is 4.
It is achieved by a halogen-containing aromatic dianhydride represented by
[0010]
The present invention also provides the following formula:
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
Where X represents a chlorine, bromine or iodine atom; m is an integer from 1 to 4; and n is an integer from 0 to 3, where the sum of n and m is 4.
The halogen-containing aromatic acid dianhydride shown by these is shown.
[0013]
Further, the present invention represents a halogen-containing aromatic dianhydride in which, in the formula (1), X represents chlorine; m is 4; and n is 0.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The present invention provides a novel halogen-containing aromatic dianhydride represented by the above formula (1). The halogen-containing aromatic dianhydride represented by the above formula (1) has the following formula:
[0016]
[Formula 4]

[0017]
A p-phenyldioxy group represented by the following formula:
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
The trifluorophenyl group shown by these is couple | bonded.
[0020]
In the above formula (1), X represents a chlorine, bromine or iodine atom, preferably chlorine, bromine, most preferably a chlorine atom. M represents the number of bonds of X to the benzene ring, and is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4, and most preferably 4. Further, n represents the number of fluorine atoms bonded to the benzene ring, and is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and most preferably 0. In the above formula (1), the sum of n and m is always 4 (that is, n + m = 4).
[0021]
Among the halogen-containing aromatic dianhydrides represented by the above formula (1), the following formula:
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
The compound shown by these is preferable.
[0024]
Moreover, as a more preferable example of the halogen-containing aromatic dianhydride of the formula (1) of the present invention, the following formula:
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
In particular, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene dianhydride is preferable.
[0027]
Hereinafter, the halogen-containing aromatic dianhydride of the formula (1) of the present invention can be produced by a combination of known techniques, and the production method is not particularly limited, but is the most preferred compound in the present invention. For example, an embodiment relating to the production of 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene dianhydride is described below. The other halogen-containing aromatic dianhydride of the present invention is obtained by using a compound substituted with a corresponding halogen atom instead of tetrachlorohydroquinone (or a metal salt such as disodium salt) in the following description. Can be synthesized in the same manner as described below.
[0028]
According to one embodiment, tetrafluorophthalonitrile and tetrachlorohydroquinone (or a metal salt such as a disodium salt; hereinafter collectively referred to as “tetrachlorohydroquinone”) in a solvent in the presence of a base. 1,4-bis (3,4-dicyanotrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene was synthesized by reacting at −20 to 200 ° C. for 0.1 to 20 hours [step (a)]; The obtained 1,4-bis (3,4-dicyanotrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene is hydrolyzed with acid at 50 to 300 ° C. for 0.5 to 20 hours to give 1,4-bis (3 , 4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene [step (b)]; this 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluoro) The reaction solution containing phenoxy) tetrachlorobenzene is once dissolved in a medium containing an organic solvent, and the product is purified and separated from the medium [step (c)]; By dehydrating 4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene [step (d)], the desired 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene Anhydrous is obtained.
[0029]
Examples of the base used in the step (a) include alkali metal salts such as potassium fluoride, sodium fluoride, lithium fluoride, potassium chloride, sodium chloride and lithium chloride; alkaline earth metals such as calcium chloride and magnesium chloride. Salts; alkali metal carbonates such as sodium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate and potassium carbonate; carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate; trimethylamine, triethylamine, tri Tertiary amines such as propylamine, tributylamine, tricyclohexylamine, tribenzylamine, triphenylamine and pyridine are included. Among these, potassium fluoride, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine Tripropylamine and pyridine are preferred. The amount of the base added is not particularly limited as long as the reaction with tetrafluorophthalonitrile and tetrachlorohydroquinone can proceed efficiently, but is usually 0.5 to 20 mol% with respect to tetrachlorohydroquinone, preferably 2 to 10 mol%.
[0030]
In the step (a), the solvent includes nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone; chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride. Halogenated hydrocarbons such as chloroethane, dichloroethane, trichloroethane and tetrachloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane; diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran Ethers such as (THF), dioxane, diphenyl ether, benzyl ether and tert-butyl ether; methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid pro And esters such as isopropyl acetate; and N-methylpyrrolidinone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide, among which acetonitrile, methyl isobutyl ketone (MIBK), N-methylpyrrolidinone (NMP), dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO) are preferred. The amount of the solvent is not particularly limited as long as the reaction can proceed efficiently. For example, the amount of tetrafluorophthalonitrile is 1 to 80% by mass, preferably 5 to 50% by mass in the solvent. It is. Further, the mixing ratio of tetrafluorophthalonitrile and tetrachlorohydroquinone is stoichiometrically 2: 1 (molar ratio), but considering the reaction efficiency and reaction selectivity, tetrafluorophthalonitrile and tetrachloro The mixing ratio with hydroquinone is preferably a molar ratio of 2: 1 to 100: 1, more preferably 2: 1 to 50-1.
[0031]
Examples of the acid used in the step (b) include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and oxalic acid. These acids may be used as they are or in the form of an aqueous solution (acidic aqueous medium). The concentration in the latter case is not particularly limited as long as 1,4-bis (3,4-dicyanotrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene can be sufficiently hydrolyzed, and depending on the reaction temperature and the type of acid. Although it differs, it is 40 to 85 mass%, for example. Of these, sulfuric acid, particularly 50 to 80% by mass sulfuric acid aqueous solution is preferably used as the acid. The amount of acid added is not particularly limited as long as 1,4-bis (3,4-dicyanotrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene can be sufficiently hydrolyzed, and varies depending on the reaction temperature and the type of acid. The amount of 4-bis (3,4-dicyanotrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene with respect to the acid is usually 1 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass.
[0032]
As a specific example of the step (c), water and an organic solvent that is in a two-layer state are added to the reaction solution obtained in the step (b), and the product is dissolved in the organic solvent. There is a method in which the layers are separated and evaporated to dryness. By this method, a phthalamide derivative or the like taken into 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene can be deposited on a solid surface. The organic solvent used in this case is not particularly limited as long as it is in a two-layer state with water and does not react with the product. Specifically, fatty acid esters, ketones, ethers are used. Benzonitriles are preferable, and fatty acid esters and ketones are particularly preferable. For example, ethyl acetate, isopropyl acetate, and methyl isobutyl ketone are particularly preferably used. The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as it is an amount that can dissolve the product. Thereafter, the organic layer may be separated from the medium, and the organic layer may be washed with water if necessary.
[0033]
Alternatively, as another specific example of the step (c), 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene is used as a filtrate in the step (b). An organic solvent and water are added to dissolve the filtrate on the organic solvent side. If the organic solvent is in a two-layer state with water, liquid separation is performed, and the organic layer is evaporated to dryness to obtain the target product. Or, if the added organic solvent is not in a two-layer state with water, there is a method in which water is added until a solid precipitates, and the product is obtained by filtration and drying. At this time, the description of the organic solvent that is in a two-layer state with water is the same as described above. The organic solvent that does not form a two-layer state with water is not particularly limited as long as it does not react with the product. Specifically, ketones such as acetone, acetonitriles such as acetonitrile, methanol, Examples include alcohols such as ethanol, and ketones are preferable. Moreover, the usage-amount of the organic solvent which does not become a two-layer state with water should just be more than the quantity which can melt | dissolve a product. Thereafter, water is added until a solid precipitates, and the product is obtained by filtration and drying. In addition, the amount of water is not particularly limited as long as it is greater than or equal to the amount in which a solid precipitates. For example, when the organic solvent is acetone, water having a mass ratio of 5 times or more may be used.
[0034]
In the first embodiment, the steps (b) and (c) may be performed only once, or may be repeated a plurality of times during the steps (a) and (d). Good. When the above steps (b) and (c) are repeated, it is preferable that the steps (b) and (c) are combined, but the steps (b) or (c) are performed as necessary. May be repeated alone. In addition, the number of repeating steps when the above steps (b) and (c) are repeated is not particularly limited as long as sufficient purity of the target product is obtained, but usually 2 to 10 times, preferably 3 ~ 6 times. At this time, the steps (b) and (c) may be the same or different in each step.
[0035]
Further, in the step (d), the dehydration method is not particularly limited, and a known dehydration method is used. For example, (1) thionyl chloride, sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, phosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, anhydrous 0 to 200 ° C. in a dehydrating agent such as hydrofluoric acid, diphosphorus pentoxide, sodium hydrogen sulfate, anhydrous zinc chloride, phosphorous oxychloride, acetic anhydride, acetyl chloride, oxalic acid, sulfonic acid or phthalic anhydride (2) Alumina catalyst, phosphoric acid or phosphate attached to an inert carrier (for example, diatomaceous earth), silica alumina catalyst, activated clay, etc. And a method of heating at 150 to 300 ° C. in a nonaqueous solution or solid state. Among these, the method of (1) above, particularly thionyl chloride, phosphoric acid, polyphosphoric acid, acetic anhydride, phthalic anhydride, etc., is dehydrated at 50-200 ° C. for 0.1-20 hours. The method is preferably used.
[0036]
Alternatively, in the first embodiment, 1,4-bis (3,4-dicyanotrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene is heated in an acid at 100 to 300 ° C. for 0.5 to 40 hours to add water. The target 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene dianhydride may be directly synthesized by simultaneously performing decomposition and dehydration. At this time, as the acid, the same acid as described above can be used.
[0037]
Alternatively, the target 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene dianhydride may be obtained in the same manner as described in JP-A-9-110,784. Briefly, 1,4-bis (3,4-dicyanotrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene was synthesized in the same manner as in the first embodiment [step (a ′)]; To obtain a reaction liquid containing 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene [step (b ′)]; an alkaline substance is added to the reaction liquid to And heating [step (c ′)]; then, an acidic substance is added to the resulting alkaline reaction solution to make it acidic, and 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene is reacted from the reaction solution. Is separated with high purity [Step (d ′)]; and 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene is further dehydrated [Step (e ′). It by 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyl trifluoromethyl phenoxy) tetrachlorobenzene dianhydride of interest in high yields and high purity.
[0038]
The halogen-containing aromatic dianhydride of the formula (1) thus obtained is useful as a raw material for resins excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency and low dielectric properties.
[0039]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.
[0040]
Synthesis example 1
A 500 ml four-necked flask was charged with 71.15 g (355 mmol) of tetrafluorophthalonitrile, 2.16 g (37.1 mmol) of potassium fluoride and 210 g of acetonitrile, and the mixture was heated to 80 ° C. While this mixture was stirred at 80 ° C., a solution of tetrachlorohydroquinone 4.40 g (17.7 mmol) in 200 ml of acetonitrile was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours, and then the reaction solution was cooled, the crystals were filtered, and the precipitate was washed with 30 ml and 15 ml of acetonitrile. The filtrate was concentrated with an evaporator to distill off the solvent, and then 62.34 g of tetrafluorophthalonitrile was distilled off under reduced pressure. Next, 27 ml of toluene was added and refluxed for 1 hour. After cooling, the crystals were filtered and washed with 5 ml, 25 ml and 5 ml of toluene. Further, the cake was washed with 12 ml of ion exchange water three times. Finally, this product was vacuum-dried at 70 ° C. to obtain 9.08 g of 1,4-bis (3,4-dicyanotrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene (yield: 84%).
[0041]
Synthesis example 2
In a 100 ml three-necked flask, 69.2 g of 70% sulfuric acid was charged, and 4.2 g of 1,4-bis (3,4-dicyanotrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene synthesized in Synthesis Example 1 was added thereto. Next, the internal temperature was heated to 130 ° C., and the reaction was performed at this temperature for 6 hours. Then, the reaction solution was added to 175 g of ice water, and the precipitated crystals were filtered. This sediment was washed twice with 30 ml of water. Next, this soot was recrystallized with 400 ml of 10% by mass acetone aqueous solution.
[0042]
The same operation as described above was repeated 4 times, followed by vacuum drying at 100 ° C. for 16 hours to obtain 8.63 g of 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene ( Yield: 71%).
[0043]
Example 1
In a 100 ml three-necked flask, 3.45 g (5.04 mmol) of hydrous 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene synthesized in Synthesis Example 2 and 53.5 g (640.72 mmol) of thionyl chloride. ) And heated to 70 ° C. After performing the reaction at this temperature for 3 hours, the reaction solution was cooled. Next, 9.4 g of thionyl chloride was distilled off with a Dean-Stark tube, and 8 ml of acetone was added and stirred. The crystals were filtered and then stirred and washed in 10 ml of toluene. The crystals were filtered and the precipitate was washed with toluene. The obtained crystals were vacuum-dried (100 ° C., 20 hours) to obtain 8.4 g of 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene dianhydride (yield: 72.9%).
[0044]
The mass spectrum of the 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene dianhydride thus obtained was M ⁺ = 646. Moreover, when this reaction product was analyzed by the ¹⁹ F-NMR spectrum, the result shown in FIG. 1 was obtained.
[0045]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel halogen-containing aromatic dianhydride represented by the above formula (1), which has heat resistance, chemical resistance, water repellency and Since it is excellent in low dielectric property, the halogen-containing aromatic dianhydride of the present invention is expected to be useful as an intermediate material for wiring board materials, photosensitive materials, liquid crystal materials and the like.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing a ¹⁹ F-NMR spectrum chart of 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene dianhydride obtained in Example 1. FIG.

Claims (2)

Following formula (1):

Where X represents a chlorine, bromine or iodine atom; m is an integer from 2 to 4; and n is an integer from 0 to 2 , where the sum of n and m is 4.
A halogen-containing aromatic dianhydride represented by   The halogen-containing aromatic dianhydride according to claim 1, wherein in the formula (1), X represents chlorine; m is 4; and n is 0.

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