JP4799853B2 - Electrode for photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and dye-sensitized solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換素子用電極、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element electrode, a photoelectric conversion element, and a dye-sensitized solar cell.
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発された光電変換素子の一種であり、変換効率が高く、製造コストが安い等の利点をもち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている(例えば、特許文献1および非特許文献1参照)。
色素増感太陽電池の概略構成は、透明な導電性基板の上に酸化物半導体微粒子(例えば二酸化チタンなどのナノ粒子)からなる多孔質膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、多孔質膜には増感色素が担持されているとともに、作用極と対極との間には酸化還元対(例えばI2/I3 −)を含有する電解質が充填されたものである。
この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、作用極と対極との間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。
対極の電極の材料としては、酸化還元対の酸化還元反応が電極の表面で円滑に進行できるものが望ましく、白金が好適である。従来、色素増感太陽電池の対極としては、ガラスの表面に白金層などの導電層が形成された導電性ガラスが多用されている。白金層の形成方法としては、スパッタ法や蒸着法などの真空製膜法、基板表面に塩化白金酸塩溶液などの含白金溶液を塗布した後に熱処理(例えば200℃以上)を加えて白金を遊離させる湿式製膜法などが用いられている。
The schematic configuration of the dye-sensitized solar cell is as follows: a working electrode having a porous film made of oxide semiconductor fine particles (for example, nanoparticles such as titanium dioxide) on a transparent conductive substrate, and facing the working electrode. The porous membrane carries a sensitizing dye, and an electrolyte containing a redox pair (for example, I 2 / I 3 − ) is filled between the working electrode and the counter electrode. It is a thing.
In this type of dye-sensitized solar cell, the oxide semiconductor fine particles are sensitized by a sensitizing dye that absorbs incident light such as sunlight, and an electromotive force is generated between the working electrode and the counter electrode. It functions as a photoelectric conversion element that converts power.
As a material for the counter electrode, a material that allows the oxidation-reduction reaction of the oxidation-reduction pair to proceed smoothly on the surface of the electrode is desirable, and platinum is preferable. Conventionally, as a counter electrode of a dye-sensitized solar cell, conductive glass in which a conductive layer such as a platinum layer is formed on the surface of glass is frequently used. As a method for forming the platinum layer, a vacuum film-forming method such as sputtering or vapor deposition, or a platinum-containing solution such as a chloroplatinate solution is applied to the substrate surface, followed by heat treatment (for example, 200 ° C. or more) to release platinum. A wet film forming method is used.
しかしながら、真空製膜法を用いて得られる電極は、生産性や設備費等の点で不満がある。また、対向配置される作用極の多孔質膜と比較して白金層の実効面積の大きな白金層が得がたいという問題もある。湿式製膜法を用いた場合には熱処理を施すため、プラスチック基板への適用が難しいという問題がある。 However, an electrode obtained by using a vacuum film forming method is unsatisfactory in terms of productivity, equipment costs, and the like. There is also a problem that it is difficult to obtain a platinum layer having a large effective area of the platinum layer as compared with the porous film of the working electrode disposed oppositely. When the wet film forming method is used, since heat treatment is performed, there is a problem that application to a plastic substrate is difficult.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低コストで製造が可能であって実効面積を大きくすることが容易な光電変換素子用電極および光電変換素子を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the electrode for photoelectric conversion elements which can be manufactured at low cost, and can enlarge an effective area easily, and a photoelectric conversion element. .
前記課題を解決するため、本発明は、白金粒子と該白金粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記白金粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されていることを特徴とする光電変換素子用電極を提供する。
本発明の光電変換素子用電極において、前記白金粒子は、主成分としてナノ粒子状の白金粒子を含有することが好ましい。
本発明の光電変換素子用電極において、前記導電性バインダは、主成分として導電性高分子を含有することが好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)およびその誘導体のいずれかを挙げることができる。
また、本発明は、白金粒子と該白金粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記白金粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されてなる電極を備えることを特徴とする光電変換素子を提供する。
また、本発明は、白金粒子と該白金粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記白金粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されてなる電極を備えることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is such that a conductive layer comprising platinum particles and a conductive binder that binds the platinum particles is formed on a substrate, and the conductive layer is interposed between the platinum particles. Provided is an electrode for a photoelectric conversion element, wherein a gap communicating with a surface is formed.
In the electrode for a photoelectric conversion element of the present invention, the platinum particles preferably contain nanoparticulate platinum particles as a main component.
In the electrode for a photoelectric conversion element of the present invention, the conductive binder preferably contains a conductive polymer as a main component.
Examples of the conductive polymer include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and derivatives thereof.
According to the present invention, a conductive layer comprising platinum particles and a conductive binder that binds the platinum particles is formed on a substrate, and the gap between the platinum particles communicates with the surface of the conductive layer. There is provided a photoelectric conversion element comprising an electrode formed of
According to the present invention, a conductive layer comprising platinum particles and a conductive binder that binds the platinum particles is formed on a substrate, and the gap between the platinum particles communicates with the surface of the conductive layer. Provided is a dye-sensitized solar cell comprising an electrode in which is formed.
本発明の光電変換素子用電極によれば、特性が安定した電極を低コストにて簡便に製造することが可能になる。高温の熱処理を用いることなく導電層の成膜が可能であるので、基板がプラスチック等、耐熱性に劣る基材を用いても基材の劣化等の問題を避けることができる。さらに、導電性バインダによって白金粒子を結着することにより、電極の表面が空隙を有する多孔質の構造となり、電極表面に大きな実効面積(表面積)を確保することができる。
本発明の光電変換素子によれば、電極表面に大きな実効面積(表面積)が確保されているので、良好な光電変換効率が得られる。
本発明の色素増感太陽電池によれば、入射光が増感色素で増感されるので光エネルギーを電力に容易に変換することが可能であり、しかも、電極自身に大きな実効面積(表面積)が確保されているので、良好な光電変換効率が得られる。
According to the electrode for a photoelectric conversion element of the present invention, an electrode having stable characteristics can be easily produced at low cost. Since the conductive layer can be formed without using high-temperature heat treatment, problems such as deterioration of the base material can be avoided even when the base material is inferior in heat resistance, such as plastic. Furthermore, by binding the platinum particles with a conductive binder, the electrode surface has a porous structure with voids, and a large effective area (surface area) can be secured on the electrode surface.
According to the photoelectric conversion element of the present invention, since a large effective area (surface area) is ensured on the electrode surface, good photoelectric conversion efficiency can be obtained.
According to the dye-sensitized solar cell of the present invention, since incident light is sensitized with a sensitizing dye, light energy can be easily converted into electric power, and the electrode itself has a large effective area (surface area). Therefore, good photoelectric conversion efficiency can be obtained.
以下、最良の形態に基づき本発明を説明する。
図1(a)は、本発明の電極の一形態例を示す断面図である。この電極1(または電極基板ともいう)は、例えば、基板2上に、白金粒子および該白金粒子を結着する導電性バインダを含んでなる導電層3が設けられたものである。
The present invention will be described below based on the best mode.
Fig.1 (a) is sectional drawing which shows the example of 1 form of the electrode of this invention. For example, the electrode 1 (also referred to as an electrode substrate) is provided with a
基板2としては、特に限定されるものではないが、ガラスやプラスチック、金属、セラミックなどからなるシートや板などを用いることができる。
基板2として利用可能なガラスとしては、例えばホウケイ酸ガラスや石英ガラス、ソーダガラス、リン酸ガラスなどが挙げられる。基板2として利用可能なプラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリイミドなどが挙げられる。基板2として利用可能な金属としては、例えばチタンやニッケルなどが挙げられる。
基板2は、導電層3が設けられる側の表面に、ITO、FTO、FTO/ITO等の導電性金属酸化物や、金属などからなる第2の導電層(図示略)が形成されたものであっても良い。基板および第2の導電層を構成する材料は、電解質が接触しても侵されにくい材料が望ましい。ヨウ素を含む電解質を用いる場合、例えば銅や銀などはヨウ素に侵され、容易に溶解してしまうので、好ましくない。
Although it does not specifically limit as the board |
Examples of the glass that can be used as the
The
導電層3は、白金粒子と該白金粒子を結着する導電性バインダとを含んでおり、白金粒子間には導電層3の表面3aに連通する空隙が形成されているものである。
白金粒子としては、特に限定されないが、製膜性や表面積などの点からナノ粒子状のものが好ましく、また、導電性に優れるものが好ましい。本発明において、ナノ粒子状とは、粒子の主たるいずれかの径が1000nm以下の粒子をいう。長手方向に1000nmを超える長さを有する繊維状粒子や、粒子の表面に1000nmを超える長さの突起類を有するスパイク状粒子なども、本発明におけるナノ粒子状ということができる。また、
白金粒子の形状としては、球状粒子、多角状粒子、繊維状粒子、樹針状粒子、スパイク状粒子、フレーク状粒子、多孔質粒子などのなかから適宜1種類を単独で、または複数種類を複合して用いることができる。特に、表面積の大きな樹針状粒子、スパイク状粒子、多孔質粒子等が好適である。
The
Although it does not specifically limit as platinum particle, From the points, such as film forming property and a surface area, a nanoparticulate form is preferable and the thing excellent in electroconductivity is preferable. In the present invention, “nanoparticulate” refers to a particle having a main particle size of 1000 nm or less. Fibrous particles having a length exceeding 1000 nm in the longitudinal direction, spike-like particles having protrusions having a length exceeding 1000 nm on the surface of the particle, and the like can also be referred to as nanoparticle-like in the present invention. Also,
As the shape of the platinum particles, one kind is suitably selected from spherical particles, polygonal particles, fibrous particles, dendritic particles, spike-like particles, flake-like particles, porous particles, etc., or a plurality of types are combined. Can be used. In particular, dendritic particles, spike-like particles, porous particles and the like having a large surface area are suitable.
本発明の電極1の導電層3において、白金粒子を基板2上に膜形成させるため、導電性バインダにより白金粒子を結着させる。導電性バインダとしては、高温を要さず、塗膜形成が容易なものが好ましく、この観点では導電性高分子が好ましい。導電性高分子としては、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、およびこれらの誘導体が挙げられる。一種の導電性高分子を用いてもよいし、複数種類の導電性高分子を複合したものを導電性バインダとして用いることもできる。
ポリチオフェンおよびその誘導体としては、チオフェン環の水素原子が無置換のもの、あるいは例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基などの置換を1または複数有するもの等を用いることができ、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリ(3,4−ジアルキルチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(略号PEDOT)等のポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)などが例示される。
ポリピロールおよびその誘導体としては、ピロール環の水素原子が無置換のもの、あるいは例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基などの置換を1または複数有するもの等を用いることができ、ポリ(3−アルキルピロール)、ポリ(3,4−ジアルキルピロール)、ポリ(3,4−アルキレンジオキシピロール)などが例示される。
ポリアニリンおよびその誘導体としては、ポリアニリン、ポリ(N−アルキルアニリン)、ポリ(アリールアミン)、ポリ(フェニレンジアミン)、ポリ(アミノピレン)などが例示される。
In the
As polythiophene and derivatives thereof, those in which the hydrogen atom of the thiophene ring is unsubstituted, or those having one or more substitutions such as an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and a cyano group can be used. -Alkylthiophene), poly (3,4-dialkylthiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (abbreviation PEDOT) and the like are exemplified.
As polypyrrole and derivatives thereof, those in which the hydrogen atom of the pyrrole ring is unsubstituted, or those having one or more substitutions such as an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and a cyano group can be used. -Alkylpyrrole), poly (3,4-dialkylpyrrole), poly (3,4-alkylenedioxypyrrole) and the like.
Examples of polyaniline and derivatives thereof include polyaniline, poly (N-alkylaniline), poly (arylamine), poly (phenylenediamine), poly (aminopyrene) and the like.
白金粒子同士を導電性バインダによって結着してなる導電層3を基板2上に形成したとき、導電性バインダが白金粒子間に充填されない部分として生じた空隙が形成される。ここで、前記空隙は、導電層3の表面3aに連通する空洞(キャビティー)であり、この空隙には電解質(電解液等)が浸入するための経路が形成される。従って、本形態例の電極では前記空隙の内部まで電解質が浸入し、前記空隙の内表面全体が電荷移動や反応等に寄与する実効面積として機能しうる。
特に、重量あたりの見かけ体積が大きなナノ粒子を用いると前記空隙が効果的に形成されやすく、好ましい。
さらに、導電性バインダを用いて白金粒子の膜形成を行うので、高温の熱処理を用いることなく導電層3の成膜が可能であり、プラスチック等、耐熱性に劣る基材への適用が容易である。
When the
In particular, it is preferable to use nanoparticles having a large apparent volume per weight because the voids are easily formed effectively.
Furthermore, since a film of platinum particles is formed using a conductive binder, the
重量あたりの見かけ体積が大きなナノ粒子を用いる場合、製膜性や膜強度を高めるためには比較的多くのバインダが必要になる。このため、ポリエステル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)等の絶縁体樹脂をバインダとして用いた場合、バインダによって粒子間の接触が妨げられ、電極1の導電性を損ねるおそれがあるため、バインダの添加量や混合状態の制御が難しい。これに対して、バインダが導電性を有する場合、粒子間に介在したバインダによる導電性の低下を抑制して内部抵抗を上昇させずに済む上、導電層3の組成や混合法などに関する制約も小さいという利点がある。
When nanoparticles having a large apparent volume per weight are used, a relatively large amount of binder is required to improve the film forming property and film strength. For this reason, when an insulating resin such as polyester, polyurethane, polyvinylidene fluoride (PVdF), or polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP) is used as a binder, contact between particles is prevented by the binder. Since the conductivity of the electrode 1 may be impaired, it is difficult to control the amount of binder added and the mixed state. On the other hand, in the case where the binder has conductivity, it is not necessary to increase the internal resistance by suppressing the decrease in conductivity due to the binder interposed between the particles, and there are also restrictions on the composition of the
白金粒子と導電性バインダとの配合比は、用いられる白金粒子および導電性バインダの種類等に応じて適宜設定される。導電性バインダに比べて白金粒子が多すぎると、白金粒子が結着されず成膜できなくなるおそれがあるので、白金粒子同士を結着できるような配合比にて導電性バインダを配合する。また、導電性バインダに比べて白金粒子が少なすぎると、白金粒子が導電性バインダ中に埋没してしまい、前記空隙が形成されなくなるおそれがあるので、前記空隙が形成されるような配合比にて導電性バインダを配合する。 The compounding ratio of the platinum particles and the conductive binder is appropriately set according to the type of platinum particles and conductive binder used. If there are too many platinum particles compared to the conductive binder, the platinum particles are not bound and there is a possibility that the film cannot be formed. Also, if the amount of platinum particles is too small compared to the conductive binder, the platinum particles are buried in the conductive binder and the voids may not be formed. And a conductive binder.
本発明の電極1の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、白金粒子および導電性バインダを溶媒中に分散または溶解させ、得られた混合物を基板2上に塗布および乾燥することにより導電層3を形成することができる。
前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メタノール、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
前記溶媒中、白金粒子および導電性バインダはできるだけ均一に分散または溶解されていることが望ましく、前記溶媒の選択には、白金粒子および導電性バインダの分散性や溶解性を考慮することが好ましい。前記導電性バインダは、前記溶媒に対して十分な可溶性または分散性をもつことが望ましい。
The method for producing the electrode 1 of the present invention is not particularly limited. For example, platinum particles and a conductive binder are dispersed or dissolved in a solvent, and the obtained mixture is applied onto the
Examples of the solvent include, but are not limited to, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, propylene carbonate, diethyl carbonate, methanol, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, and the like. .
It is desirable that the platinum particles and the conductive binder are dispersed or dissolved as uniformly as possible in the solvent, and it is preferable to consider the dispersibility and solubility of the platinum particles and the conductive binder in selecting the solvent. The conductive binder is desirably sufficiently soluble or dispersible in the solvent.
前記混合物の塗布方法としては、特に限定されることなく、ドクターブレード、スピンコート、ディッピング、印刷法などの種々の塗布方法を適用することが可能である。
また、前記混合物の塗布および乾燥を複数回繰り返して行い、導電層3を2層以上積層させることも可能である。本発明の場合、導電層3を積層させて膜厚を大きくすることにより、層間に空隙が連通しうるので、実効面積を拡大させることもできる。
一方で、例えば真空製膜法を用いて白金層を製膜する場合、複数の層を積層させても実効面積として有効なのは最表面の層の表面だけであり、実効面積の拡大の効果が得られない。
The application method of the mixture is not particularly limited, and various application methods such as doctor blade, spin coating, dipping, and printing methods can be applied.
It is also possible to repeat the application and drying of the mixture a plurality of times to laminate two or more
On the other hand, for example, when a platinum layer is formed using a vacuum film forming method, only the surface of the outermost layer is effective as an effective area even if a plurality of layers are stacked, and the effect of expanding the effective area is obtained. I can't.
本形態例の電極によれば、特性が安定した電極を低コストにて簡便に製造することが可能になる。また、導電性バインダによって白金粒子を結着することにより、導電層3の表面3aが空隙を有する多孔質の構造となり、電極1の大きな実効面積(表面積)を確保することができる。また、高温の熱処理を用いることなく導電層3の成膜が可能であるので、基板2としてプラスチック等の耐熱性に劣る基材を用いても、該基材の劣化等の問題を防止することができる。基板2としてプラスチック基板を用いることにより、軽量な電極や可撓性を有する電極なども作製できるようになり、さまざまな応用が可能になる。
According to the electrode of this embodiment, it is possible to easily manufacture an electrode with stable characteristics at a low cost. Further, by binding the platinum particles with a conductive binder, the
次に、本発明の光電変換素子の実施形態について、図1(b)を参照しながら説明する。図1(b)に示す光電変換素子10は、図1(a)に示す電極1を対極として備える色素増感太陽電池である。この色素増感太陽電池10は、透明電極基板6上に、酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体多孔質膜7を有する作用極8と、この作用極8に対向して設けられた対極1とを備え、酸化物半導体多孔質膜7には増感色素が担持されており、作用極8と対極1との間には酸化還元対を含有する電解質層9が設けられた構成を有している。
Next, an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention will be described with reference to FIG. A
作用極8に用いられる透明電極基板6は、ガラス板やプラスチックシートなどからなる透明基材4の上に、導電材料からなる導電層5を形成したものである。これにより、外部から光が導入される窓として機能することができる。
透明基材4の材料としては、用途上、光透過性の高いものが好ましく、ガラスの他、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルスルホン(PES)などの透明プラスチックシート、酸化チタンやアルミナなどのセラミックの研磨板などを用いることができる。
The
As the material of the transparent substrate 4, a material having high light transmittance is preferable for use. In addition to glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), etc. A transparent plastic sheet, a ceramic polishing plate such as titanium oxide or alumina can be used.
作用極8の導電層5としては、透明電極基板6の光透過率の観点から、スズドープ酸化インジウム(ITO)、酸化スズ(SnO2)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)などの透明性に優れる酸化物半導体を単独で、もしくは複数種類を複合化して用いることが好ましい。しかしながら、特にこれらに限定されるものではなく、光透過率および導電性の観点で、使用目的に適合する適当な材料を選択して用いればよい。また、酸化物半導体多孔質膜7や電解質層9からの集電効率を向上するため、透明電極基板6の光透過率を著しく損なわない範囲の面積率で、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどからなる金属配線層を透明導電層と併用してもよい。金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状などのパターンとして、光が透明電極基板6をなるべく均一に透過するように配設するとよい。
透明基材4上に導電層5を形成する方法としては、導電層5の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、ITOなどの酸化物半導体から導電層5を形成する場合、スパッタ法、CVD法、SPD法(スプレー熱分解堆積法)、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。
From the viewpoint of the light transmittance of the
As a method for forming the conductive layer 5 on the transparent substrate 4, a known appropriate method corresponding to the material of the conductive layer 5 may be used. For example, the conductive layer 5 is formed from an oxide semiconductor such as ITO. In this case, thin film forming methods such as sputtering, CVD, SPD (spray pyrolysis deposition), and vapor deposition can be used.
酸化物半導体多孔質膜7は、二酸化チタン(TiO2)、酸化スズ(SnO2)、酸化タングステン(WO3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb2O5)などの1種または2種以上を複合させた平均粒径1〜1000nmの酸化物半導体微粒子を主成分とした多孔質の薄膜である。
酸化物半導体多孔質膜7の形成方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布するほか、コロイド溶液中に透明電極基板6を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を透明電極基板6上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
The oxide semiconductor porous film 7 includes one or two of titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and the like. It is a porous thin film mainly composed of oxide semiconductor fine particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm, in which more than one species are combined.
As a method for forming the oxide semiconductor porous film 7, for example, a dispersion in which commercially available oxide semiconductor fine particles are dispersed in a desired dispersion medium or a colloidal solution that can be prepared by a sol-gel method is used as necessary. After adding a desired additive, the
酸化物半導体多孔質膜7に担持される増感色素は、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子として含むルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などから、用途や酸化物半導体多孔質膜7の材料に応じて適宜選択して用いることができる。 The sensitizing dye supported on the oxide semiconductor porous film 7 is not particularly limited. For example, a ruthenium complex, an iron complex, a porphyrin-based, or a phthalocyanine-based including a bipyridine structure, a terpyridine structure, or the like as a ligand. From metal complexes, organic dyes such as eosin, rhodamine, merocyanine, etc., they can be appropriately selected and used according to the application and the material of the oxide semiconductor porous film 7.
電解質層9を構成する電解質組成物としては、酸化還元対を含む有機溶媒、イオン性液体(室温溶融塩)などの電解液を用いることができる。また、これらの電解液に適当なゲル化剤や充填剤などを添加することにより、流動性を抑えて擬似固体化した、いわゆるゲル状電解質を用いることもできる。また、電気輸送能力を有する高分子固体電解質等を用いることもできる。
前記有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが例示される。
前記イオン性液体としては、四級化イミダゾリウム系カチオンや四級化ピリジニウム系カチオンなどのカチオンと、ヨウ化物イオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドアニオンなどのアニオンからなる塩類が例示される。
As the electrolyte composition constituting the
Examples of the organic solvent include acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, propylene carbonate, diethyl carbonate, and γ-butyrolactone.
Examples of the ionic liquid include salts comprising a cation such as a quaternized imidazolium cation or a quaternized pyridinium cation and an anion such as an iodide ion, a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, or a dicyanoamide anion. .
前記ゲル状電解質としては、例えば本出願人による特願2003−347193号などに記載されているように、イオン性液体と、金属酸化物粒子および/または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。
前記ゲル状電解質において、金属酸化物粒子としては、TiO2、SnO2、WO3、ZnO、ITO、BaTiO3、Nb2O5、In2O3、ZrO2、Ta2O5、La2O3、SrTiO3、Y2O3、Ho2O3、Bi2O3、CeO2、Al2O3からなる群から選択される1種または2種以上の混合物が挙げられる。前記金属酸化物は、不純物がドープされたものや複合酸化物などであってもよい。前記導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラック、カーボンナノホーンなどのカーボン系粒子が例示できる。
As the gel electrolyte, for example, as described in Japanese Patent Application No. 2003-347193 filed by the present applicant, an electrolyte composition containing an ionic liquid and metal oxide particles and / or conductive particles is used. You can also.
In the gel electrolyte, the metal oxide particles include TiO 2 , SnO 2 , WO 3 , ZnO, ITO, BaTiO 3 , Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , La 2 O. 3 , SrTiO 3 , Y 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CeO 2 , Al 2 O 3, or one or a mixture of two or more. The metal oxide may be an impurity doped or a composite oxide. Examples of the conductive particles include those composed mainly of carbon, and specific examples include carbon-based particles such as carbon nanotubes, carbon fibers, carbon black, and carbon nanohorns.
前記電解質層9に含有される酸化還元対としては、特に限定されることなく、ヨウ素/ヨウ化物イオン、臭素/臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、前記ハロゲン化物のリチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独または複合して用いることができる。
前記電解質組成物には、必要に応じてリチウム塩やtert−ブチルピリジンなどの添加物を添加することができる。
The redox pair contained in the
Additives such as lithium salt and tert-butylpyridine can be added to the electrolyte composition as necessary.
前記電解質組成物からなる電解質層9を作用極8と対極1との間に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、作用極8と対極1とを対向配置してから両電極1,8間に電解質を充填して電解質層9とする方法、作用極8または対極1の上に電解質を滴下あるいは塗布等することにより電解質層9を形成したのち電解質層9の上に他方の電極を重ね合わせる方法等を用いることができる。また、作用極8と対極1との間から電解質が漏れ出さないようにするため、必要に応じて作用極8と対極1との隙間をフィルムを用いて封止したり、作用極8と電解質層9と対極1を適当なケースに収納したりすることも好ましい。
A method for forming the
従来の色素増感太陽電池は、酸化物半導体多孔質層により作用極の表面積が大きくなっているが、対極の表面はスパッタ層などにより構成されているので実効表面積が小さい。これに対して、本形態例の光電変換素子10によれば、上述の電極を備えることにより、電極表面に大きな実効面積(表面積)が確保される。従って、本形態例の光電変換素子10は、電極としてスパッタ形成白金膜を用いたものに匹敵し、もしくはそれ以上の光電変換効率を実現することができる。
In the conventional dye-sensitized solar cell, the surface area of the working electrode is increased by the oxide semiconductor porous layer, but the effective surface area is small because the surface of the counter electrode is formed by a sputtered layer or the like. On the other hand, according to the
<実施例の電極の製造>
表1に示す配合により、溶媒中に白金粒子と導電性バインダを溶解・分散させ、得られた液状物をドクターブレードにより基板上に塗布した後、十分に乾燥させることにより、対極となる電極を得た。
基板としては、市販のFTO膜付きガラスまたはITO膜付きPETフィルムを用いた。また、導電性バインダとしては、可溶性ポリピロールまたはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を用いた。表1中、PEDOTは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を表す。
<Production of Example Electrode>
According to the formulation shown in Table 1, platinum particles and a conductive binder are dissolved and dispersed in a solvent, and the obtained liquid material is applied onto a substrate with a doctor blade, and then dried sufficiently, whereby an electrode serving as a counter electrode is obtained. Obtained.
As the substrate, a commercially available glass with an FTO film or a PET film with an ITO film was used. As the conductive binder, soluble polypyrrole or poly (3,4-ethylenedioxythiophene) was used. In Table 1, PEDOT represents poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
<比較例1の電極の製造>
FTO膜付きガラス上に厚さ1000Å(=100nm)の白金層をスパッタ形成して白金層形成ガラスを作製し、これを電極として用いた。なお、この例では白金粒子およびバインダからなる導電層は用いられていない。
<Manufacture of Electrode of Comparative Example 1>
A platinum layer-formed glass was produced by sputtering a platinum layer having a thickness of 1000 mm (= 100 nm) on a glass with an FTO film, and this was used as an electrode. In this example, a conductive layer made of platinum particles and a binder is not used.
<比較例2の電極の製造>
表1に示すように、溶媒中に白金粒子を分散させ、得られた混合物をドクターブレードにより基板上に塗布した後、十分に乾燥させることにより、対極となる電極を得た。基板としては、市販のFTO膜付きガラスを用いた。
<Manufacture of electrode of Comparative Example 2>
As shown in Table 1, platinum particles were dispersed in a solvent, and the resulting mixture was applied onto a substrate with a doctor blade and then sufficiently dried to obtain an electrode serving as a counter electrode. A commercially available glass with an FTO film was used as the substrate.
<比較例3の電極の製造>
表1に示す配合により、溶媒中に白金粒子と絶縁性バインダを溶解・分散させ、得られた液状物をドクターブレードにより基板上に塗布した後、十分に乾燥させることにより、対極となる電極を得た。基板としては、市販のFTO膜付きガラスを用いた。
表1中、PVdF−HFPは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を表す。
<Manufacture of Electrode of Comparative Example 3>
According to the formulation shown in Table 1, platinum particles and an insulating binder are dissolved and dispersed in a solvent, and the obtained liquid material is applied onto a substrate with a doctor blade, and then dried sufficiently, whereby an electrode serving as a counter electrode is obtained. Obtained. A commercially available glass with an FTO film was used as the substrate.
In Table 1, PVdF-HFP represents a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
<電極の膜強度の評価方法>
実施例または比較例に係る前記電極について、導電層の剥離の有無を目視で判定し、導電層の剥離がないものを○、わずかな剥離があるものを△、剥離が著しいものを×という判断基準で評価した。
<Method for evaluating electrode film strength>
Regarding the electrodes according to Examples or Comparative Examples, the presence or absence of peeling of the conductive layer was visually determined, and the case where there was no peeling of the conductive layer was judged as ◯, the case where there was slight peeling as △, and the case where peeling was significant as x. Evaluated by criteria.
<電極表面の観察>
実施例の電極および比較例3の電極の表面をFE−SEMを用いて観察したところ、白金粒子がバインダ高分子によって結着され、さらに導電層の表面から深さ方向に広がる多くの空隙が形成されており、白金粒子が広い面積にわたって露出されている状態を確認することができた。バインダ高分子による結着部分では白金粒子はバインダ高分子によって覆われた状態であった。
実施例の電極ではバインダ高分子(PEDOT)も導電性を有するので、この電極の表面は、白金粒子が露出された部分およびバインダ高分子によって覆われた部分の両方が電荷移動や反応等に寄与する実効面積として機能しうるものと考えられる。
一方、比較例3の電極ではバインダ高分子(PVdF−HFP)が絶縁性であるので、バインダ高分子によって覆われた部分は電荷移動や反応等に寄与せず、電極表面の実効面積が小さいものと考えられる。
<Observation of electrode surface>
When the surfaces of the electrode of Example and the electrode of Comparative Example 3 were observed using FE-SEM, platinum particles were bound by a binder polymer, and many voids extending in the depth direction from the surface of the conductive layer were formed. It was confirmed that the platinum particles were exposed over a wide area. In the binding part of the binder polymer, the platinum particles were covered with the binder polymer.
Since the binder polymer (PEDOT) also has conductivity in the electrode of the example, both the portion where the platinum particles are exposed and the portion covered with the binder polymer contribute to charge transfer and reaction. It is considered that it can function as an effective area.
On the other hand, in the electrode of Comparative Example 3, since the binder polymer (PVdF-HFP) is insulative, the portion covered with the binder polymer does not contribute to charge transfer or reaction, and the effective area of the electrode surface is small. it is conceivable that.
<色素増感太陽電池セルの作製>
実施例または比較例に係る前記電極を対極とした色素増感太陽電池セルを、以下の手順により作製した。
図1に示すような色素増感太陽電池10において、透明電極基板6となるFTO膜付きガラス基板のFTO膜(導電層5)側の表面に、平均粒径13〜20nmの酸化チタンナノ粒子を含有するスラリーを塗布して乾燥後、450℃にて1時間焼成することにより、酸化物半導体多孔質膜7を形成した。さらに、酸化物半導体多孔質膜7を設けた透明電極基板6を色素溶液中に1晩浸漬して酸化物半導体多孔質膜7に色素を担持させ、作用極を作製した。色素としては、ルテニウムビピリジン錯体(N3色素)を用いた。
電解液は、下記のように、イオン性液体をベースとする電解液を用いた。イオン性液体として1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム−ヨウ化物(HMIm−I)を用い、これに適宜の量のヨウ化リチウム、ヨウ素、および4−tert−ブチルピリジンを添加して電解液を調製した。
前記作用極8を対極1に重ね合わせ、両電極間に前記電解液を充填して試験セルとなる色素増感太陽電池10を作製した。
<Preparation of dye-sensitized solar cell>
A dye-sensitized solar cell using the electrode according to the example or the comparative example as a counter electrode was produced by the following procedure.
In the dye-sensitized
As the electrolytic solution, an electrolytic solution based on an ionic liquid was used as described below. 1-hexyl-3-methylimidazolium-iodide (HMIm-I) was used as the ionic liquid, and an appropriate amount of lithium iodide, iodine, and 4-tert-butylpyridine were added to the electrolyte solution. Prepared.
The working
<色素増感太陽電池セルの光電変換効率の測定方法>
光電変換効率は、エアマス(AM)を1.5、放射照度を100mW/cm2の光照射条件を用いて測定した。
<Method for measuring photoelectric conversion efficiency of dye-sensitized solar cell>
The photoelectric conversion efficiency was measured using light irradiation conditions with an air mass (AM) of 1.5 and an irradiance of 100 mW /
<試験結果>
電極の膜強度の評価結果および色素増感太陽電池セルの光電変換効率の測定結果を表1に示す。
<Test results>
Table 1 shows the evaluation results of the film strength of the electrodes and the measurement results of the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cells.
各実施例に係る電極は、白金層形成ガラスと比較して遜色のない、あるいはそれ以上の優れた特性を示した。また、実施例5からわかるように、本発明はプラスチック基板に適用しても良好な電極および色素増感太陽電池セルを得ることができる。
これに対して比較例3に示すように、絶縁性バインダであるPVdF−HFPを用いて白金粒子をバインドした場合、白金粒子間の電気的接合が絶縁性樹脂によって阻害されるため、電極の導電性が低下して光電変換効率が悪くなった。
比較例2に示すように、バインダを用いずに白金粒子を溶媒に分散させ、基板に塗布して製膜した場合、乾燥後には白金粒子が基板に定着せず、膜が容易に剥離してしまった。このため、比較例2においては色素増感太陽電池セルを作製することができなかった。
以上説明したように、本発明の電極は大きな電極表面積と高い導電性を併せ持つため、色素増感太陽電池の対極に適用した場合に良好な光電変換特性を示すことがわかった。
The electrodes according to each example exhibited excellent characteristics that are comparable or superior to those of platinum layer-formed glass. Further, as can be seen from Example 5, the present invention can provide good electrodes and dye-sensitized solar cells even when applied to a plastic substrate.
On the other hand, as shown in Comparative Example 3, when the platinum particles are bound using PVdF-HFP, which is an insulating binder, the electrical bonding between the platinum particles is hindered by the insulating resin, so that the conductivity of the electrodes is reduced. As a result, the photoelectric conversion efficiency deteriorated.
As shown in Comparative Example 2, when the platinum particles were dispersed in a solvent without using a binder and applied to a substrate to form a film, the platinum particles were not fixed on the substrate after drying, and the film was easily peeled off. Oops. For this reason, in Comparative Example 2, a dye-sensitized solar cell could not be produced.
As described above, since the electrode of the present invention has both a large electrode surface area and high conductivity, it has been found that when applied to the counter electrode of a dye-sensitized solar cell, good photoelectric conversion characteristics are exhibited.
本発明の電極は、例えば色素増感太陽電池などの光電変換素子のための電極として好ましく用いることができる。その他、電気的または電気化学的な作用を有する各種素子の電極としても有用性が期待される。 The electrode of the present invention can be preferably used as an electrode for a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell. In addition, it is expected to be useful as an electrode for various elements having an electrical or electrochemical action.
1…電極、2…基板、3…導電層、3a…導電層の表面、10…光電変換素子(色素増感太陽電池)。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrode, 2 ... Board | substrate, 3 ... Conductive layer, 3a ... The surface of a conductive layer, 10 ... Photoelectric conversion element (dye-sensitized solar cell).
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