JP4797332B2 - リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体、リチウム二次電池正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体、リチウム二次電池正極及びリチウム二次電池に関する。詳しくは、良好な塗膜化性能を有し、高密度な薄膜正極活物質層を形成することができるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体と、このリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体を用いたリチウム二次電池正極と、このリチウム二次電池正極を備えるリチウム二次電池に関する。

近年、携帯用電子機器、通信機器の小型化、軽量化に伴い、その電源として、また、自動車用動力源として、高出力、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が注目されている。

従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、標準組成がＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。更に、安全性や原料コストの観点から、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂と同じ層状構造を有し、かつ遷移金属の一部をマンガン等で置換したリチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉサイトの一部をＭｎで置換したＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂、Ｎｉサイトの一部をＭｎとＣｏで置換したＬｉＮｉ_1-x−ｙＭｎ_xＣｏ_ｙＯ₂が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１〜３）。

リチウム二次電池において、負荷特性を改良するための一手段として、正極活物質を微粒子化して、活物質表面と電解液との接触面積を増大させることが考えられる。しかしながら、ＮｉとＭｎが同量になるように多量のＭｎでＮｉサイトを置換したリチウム遷移金属複合酸化物粉体を微粒子化すると、正極活物質層への充填率が制約され、電池容量が制約されてしまうという問題がある。また、微粒子化に伴い、該粉体を塗料化し、これを塗布して形成される正極活物質層が硬く脆くなり、電池組立時の捲回工程で塗膜の剥離が生じやくなるという問題もある。この傾向は、特に、ＬｉＮｉ_1-x−ｙＭｎ_xＣｏ_ｙＯ₂において、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが、１−ｙ−ｚ：ｙ：ｚ（０．０５≦ｙ≦０．５，０．０５≦ｚ≦０．５）の付近となる組成のリチウム遷移金属複合酸化物粉体において顕著である。

また、リチウム二次電池の負荷特性の改良のために電極の薄膜化も進んでおり、このために活物質層としての塗膜作成時に筋ひきのない塗料を作成できる最大粒径の小さな正極活物質も望まれている。一方で、粒径の小さなリチウム遷移金属複合酸化物粉体を用いて活物質層を形成する場合、導電性や塗膜強度確保のために導電材や結着剤の割合を増加させる必要があるが、電池容量の高容量化を実現するには、正極活物質層内部に含まれる導電材や結着剤を増加させることは不利であり、この点から、正極活物質を過度に微粒子化することは好ましいことではない。

また、微粒子化した粒子を緻密化するには、高温、例えば９００℃以上で焼成する必要がある。こうした処理は微粒子化した粒子同士がいびつな形で焼結してしまい、塗布特性改善のため、嵩密度を上げたいにもかかわらず、下げる方向に作用してしまうという難点がある。特に、リチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造に当たり、遷移金属化合物の混合粉体を造粒してから、この造粒粉にリチウム化合物を混合する工程では、リチウム化合物がこれらの造粒粉の橋渡しをする結果、粒子同士の焼結が生じやすい。

焼成により粒子同士の焼結が生じた場合には、これを解砕することが広く行われている。例えば、特許文献２では、充放電における放電保持率を上げる目的でピンミル解砕を実施しているが、得られる粉体は粒子径が０．５〜２．５μｍの粉状体が重量比で５０〜９０％を占めるものであり、そのような微粉で良好な導電パスを得るには導電材を多く必要とする（特許文献２の実施例ではアセチレンブラックを１５％用いている）。また、微粒子は塗布膜の強度を得るためにも多くの結着剤が必要であり、電池の高密度化（高容量化）を実施するには難がある。
特開２００３−１７０５２号公報 特開２０００−２８５９１８号公報 Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．６（１９９６）ｐ．１１４９ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４５（１９９８）ｐ．１１１３ 第４１回電池討論会予稿集（２０００）ｐ．４６０

上述のように、良好な電池特性を得るためのリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体としては、薄膜電極に対応した最大粒径の小さな粒子で、かつ微粒子化しすぎず、しかも高密度で塗膜化特性に優れた粒子であることが必要であるが、従来において、これらの特性を満たすリチウム遷移金属複合酸化物粉体は提供されていない。

従って、本発明の課題は、薄膜電極に対応した最大粒径の小さな粒子で、かつ微粒子化しすぎず、しかも高密度で塗膜化特性に優れたリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体を提供することにある。

本発明者等は鋭意検討した結果、リチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造工程において、焼成後に最適化された特定条件の解砕工程を入れることにより得られる、特定の最大粒径、比表面積、タップ密度を有するリチウム遷移金属複合酸化物粉体であって、粒度分布測定時に実施する超音波分散前後の変化率がある一定の範囲にあるものが、優れたリチウム二次電池正極活物質となりうること、そして、これを用いて作製されるリチウム二次電池正極が、高密度で塗布膜性能に優れたものであることを見出して本発明を完成した。

即ち本発明は、次を要旨とする。
［１］ 一次結晶粒子が凝集して二次粒子を形成しているリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体であって、ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１に基づくレーザー回折法により、０．１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に、該リチウム遷移金属複合酸化物粉体をレーザー光の透過率が６０〜９０％となる濃度で分散させた分散液を循環流動させながら、超音波をかけずに測定したメジアン径（以下「メジアン径Ａ」という）が３μｍ以上、８μｍ以下であり、
該メジアン径Ａと、該分散液を循環流動させながら超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）を５分間かけたときに測定した該粉体のメジアン径（以下「メジアン径Ｂ」という）（μｍ）との比が、１≦メジアン径Ａ／メジアン径Ｂ≦１．５０であり、
最大粒径が４０μｍ以下、
ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ^２／ｇ以下、
タップ密度が１．５５ｇ／ｃｍ³以上、２．４ｇ／ｃｍ ^３ 以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。

［２］ 上記［１］において、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
Ｌｉ_ｘＭＯ_２−δ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは、０．５≦ｘ≦１．３の数であり、Ｍは、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、δは、−０．１＜δ＜０．１の数を表す。）

［３］ 上記［２］において、下記一般式（II）で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＱ_ｄＯ_２−δ （II）
（式（II）中、ｘは、０．７≦ｘ≦１．３の数であり、ａは、０．２≦ａ≦０．４の数を表し、ｂは、０．２≦ｂ≦０．４の数を表し、ｃは、０．２≦ｃ≦０．４の数を表し、Ｑは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｄは、０≦ｄ≦０．４の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、δは、−０．１＜δ＜０．１の数を表す。）

［４］ 少なくとも正極活物質、結着剤、および導電材を含有するリチウム二次電池正極において、前記活物質が上記［１］〜［３］のいずれかのリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体であることを特徴とするリチウム二次電池正極。

［５］ リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極および正極と、リチウム塩を含む電解質とを備えたリチウム二次電池において、該正極が上記［４］のリチウム二次電池正極であることを特徴とするリチウム二次電池。

本発明によれば、高密度で塗膜化性能に優れたリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体により、高容量で機械的特性にも優れた薄膜正極活物質層を形成することができ、これにより負荷特性に優れたリチウム二次電池正極を実現することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は何ら以下の内容に限定されるものではない。

［リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の物性及び特性］
＜メジアン径＞
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、一次結晶粒子としても、一次結晶粒子が凝集して形成した二次粒子としても存在し得るが、本発明においては、一次結晶粒子が凝集して二次粒子を形成しているものが好ましい。

本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１に基づくレーザー回折法により、０．１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に、該リチウム遷移金属複合酸化物粉体をレーザー光の透過率が６０〜９０％となる濃度で分散させた分散液を循環流動させながら、超音波をかけずに測定したメジアン径（以下「メジアン径Ａ」という）が３μｍ以上、１０μｍ以下であり、該メジアン径Ａと、該分散液を循環流動させながら超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）を５分間かけたときに測定した該粉体のメジアン径（以下「メジアン径Ｂ」という）（μｍ）との比が、１≦メジアン径Ａ／メジアン径Ｂ≦１．５０の値を示すものである。

このメジアン径はＪＩＳ Ｚ ８８２５−１に基き公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。この場合、超音波分散プローブ内蔵型測定機器では、（株）堀場製作所「ＬＡ−９２０のカタログ」の記載にもあるように、内蔵プローブ型方式（３０Ｗ）とホモジナイザー分散（６００Ｗ）はほぼ同等の分散処理速度、分散能力を有していることがわかる。超音波洗浄機（４０Ｗ）を用いる分散法では、強い凝集粒を完全に分散することはできないことから、分散の指標とするに好ましくない。また、内蔵プローブ型方ではアルミナ微粒子の場合、ほぼ１分で完全に分散が進む。そこで、本発明においては、超音波内蔵プローブ型方式のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用い、完全に凝集がほぐれたと考えられる超音波分散５分後の値と、凝集したものを含む状態の情報を表す超音波分散を行っていない超音波分散０分の値とを比較する。

メジアン径Ａとメジアン径Ｂとの比メジアン径Ａ／メジアン径Ｂ（以下「Ａ／Ｂ」と記す。）は、超音波分散によるメジアン径の変化率を示し、超音波照射により粒子がほぐれる様子を数値で表したものである。

超音波分散をかけていないときは、二次粒子のからみあいや点焼結により、軽い凝集塊を作っている姿を反映するもので、従って、メジアン径Ａは特に塗布性能に影響を与える事が多い。本発明において、このメジアン径Ａは、通常３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。このメジアン粒径Ａが小さすぎると導電パスが十分にとれず、電池容量が低下する傾向があり、それを補う目的で導電材を多く入れると、電池エネルギー密度が低下する恐れがあり、好ましくない。逆に、大きすぎると内部抵抗が大きくなって十分な出力が出にくくなる傾向があり、また電極を薄くすることができず、エネルギー密度を上げることができない。そのため、メジアン径Ａを上記範囲とすることが好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物粉体が、小粒径で、かつその製造方法において、予め造粒した遷移金属化合物粉体にリチウム化合物を混合する場合には、前述の如く、リチウム化合物が二次粒子間を橋渡しし、二次粒子間の点焼結が増加し好ましくないため、本発明のような粉体物性をもつリチウム遷移金属複合酸化物粉体を得ることは特に重要である。

メジアン径Ａとメジアン径Ｂとの比Ａ／Ｂは、通常１以上であり、１．５以下、好ましくは、１．４以下、更に好ましくは１．３以下である。Ａ／Ｂが１より小さいことは、粒子が超音波の様な振動により凝集を生ずることを示し、好ましくない。Ａ／Ｂが本発明における上限より大きいことは、粒子の破壊の程度が大きいことを示し、もとの粒子が壊れやすい構造を有していることを示す。複数の破壊のパターンが考えられ、例えば、二次粒子から一次粒子が剥離するパターン、二次粒子同士が部分的に焼結、もしくは物理的にからみあった三次粒子が二次粒子に分かれるパターンなどがある。また、三次粒子から一次粒子への剥離もあり得る。特に三次粒子が多く存在し、超音波を照射することで二次粒子に分離する場合、Ａ／Ｂは１．５以上の大きな値を示す。このような粒子は電池寿命の悪化、導電パス不良による容量低下など生ずる恐れがある。また、正極活物質層形成時に、活物質スラリー中のリチウム遷移金属複合酸化物粉体粒子が破壊し続けるとスラリーの安定を保つことができず、きれいな正極活物質層を得ることが難しい。

＜最大粒径＞
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体の最大粒径は４０μｍ以下であり、３５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒径が、この上限を上回ると、塗膜作成時に筋ひきが発生しやすい。

リチウム遷移金属複合酸化物粉体の最大粒径は、メジアン径と同様にレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定され、この場合の超音波分散時間は５分間である。

＜比表面積＞
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体のＢＥＴ法における比表面積（二次粒子の比表面積）は、組成比や含有する元素によって大きく異なるが、通常０．５ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．６ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上である。比表面積がこの下限より小さいことは、一次粒径が大きいことを意味し、即ちレート特性や容量が低下する傾向にあるので好ましくない。また、比表面積が大きすぎても塗料化時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約されてしまうため、通常は１．５ｍ²／ｇ以下、好ましくは１．４ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１．３ｍ²／ｇ以下である。

リチウム遷移金属複合酸化物粉体の比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定される。具体的には、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定を行う。まず、粉体試料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させる。これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導度検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出する。

＜タップ密度＞
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体のタップ密度（嵩密度）は、通常１．５５ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ³以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以上であり、組成比や含有する元素に応じて、最適化することができる。

リチウム遷移金属複合酸化物粉体の二次粒子が多くの点焼結を有し、葡萄の房状もしくは数珠状の三次粒子構造体を形性していると、タップ密度は低下する。リチウム遷移金属複合酸化物粉体のタップ密度が上記下限を下回ると塗料化時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約されるおそれがある。

タップ密度が高いリチウム遷移金属複合酸化物粉体としては、例えば一次粒子同士が密に焼結した二次粒子からなり、かつ、二次粒子の表面が比較的平滑な球状のものが挙げられる。正極活物質層は、通常その大部分がリチウム遷移金属複合酸化物粉体からなるため、タップ密度の高いリチウム遷移金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は大きければ大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなることがあるため、通常２．４ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ³以下である。

なお、タップ密度は、リチウム遷移金属複合酸化物粉末約８ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れて、高さ１〜５ｃｍの位置から木材製のテーブル上に５０〜５００回／分程度の間隔で、体積が変化しなくなるまで（通常２００〜８００回）タッピングした後の体積を測定して求める。

＜組成＞
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましく、特に下記一般式（II）で表されることが好ましい。
Ｌｉ_ｘＭＯ_２−δ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは、０．５≦ｘ≦１．３の数であり、Ｍは、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、δは、−０．１＜δ＜０．１の数を表す。）
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＱ_ｄＯ_２−δ （II）
（式（II）中、ｘは、０．７≦ｘ≦１．３の数であり、ａは、０．２≦ａ≦０．８の数を表し、ｂは、０．２≦ｂ≦０．８の数を表し、ｃは、０．１５≦ｃ≦０．４の数を表し、Ｑは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｄは、０≦ｄ≦０．４の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、δは、−０．１＜δ＜０．１の数を表す。）

リチウム遷移金属複合酸化物粉体は、一般に、リチウム原料、及び遷移金属元素化合物を含有する原料スラリーを噴霧乾燥し、得られた乾燥粒子を焼成することにより製造されている。遷移金属酸化物としては好ましくはニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物等の遷移金属が用いられる。特に、好ましくは層状ニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子である。

ニッケル、マンガン、コバルトの原子比は、層状結晶構造が安定に存在し、また電池特性を悪化させない観点で、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの三角図において、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１の周辺およびＮｉ／Ｍｎ＝１／１の線上及びその周辺に存在するものが好ましい。

従って、上記一般式（II）において、ａの値とｂの値とを概ね同じ値とするのが好ましく、具体的には０．８≦ａ／ｂ≦１．２、特に０．９≦ａ／ｂ≦１．１、さらには０．９３≦ａ／ｂ≦１．０７、さらには０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５であることが好ましい。特に好ましくはａ，ｂ，ｃが概ね同じ数とするのが好ましく、０．８≦ａ／ｃ≦１．２、特に０．９≦ａ／c≦１．１、さらには０．９３≦ａ／ｃ≦１．０７、さらには０．９５≦ａ／ｃ≦１．０５が好ましい。ａ，ｂ，ｃは、好ましくは０．２≦ａ≦０．４、０．２≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．４である。

この範囲を超えて相対的にコバルトの割合が大きくなると単一相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が合成しにくくなり、レートの低下をまねく傾向があり、逆に相対的にコバルトの割合が大きくなると、全体のコストが上がる。

さらに、リチウム遷移金属複合酸化物粉体の結晶構造の安定化や高容量化、安全性向上、高温での電池特性の改良のためにニッケル、マンガン、コバルトサイトの一部を他の金属元素で置換することも可能である。

上記一般式（II）において、Ｑはこのような置換元素もしくは表面処理元素を示し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒから選択される少なくとも１種である。Ｑは結晶構造の安定化や高容量化、安全性向上、高温での電池特性の改良に寄与する。置換元素としては、各種の元素を使用することができるが、好ましくはアルミニウム、マグネシウム、鉄等の金属元素を挙げることができる。中でも、アルミニウム、マグネシウムがさらに好ましい。アルミニウム、マグネシウムは層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に容易に固溶して単一相を得ることができるという利点があり、さらにアルミニウム及びマグネシウムは、リチウム二次電池の正極活物質として、高性能な電池特性、特に繰り返し充放電を行った際の放電容量維持率について良好な性能を示すという利点がある。表面処理元素として各種の元素を使用することができるが、好ましくは、ホウ素、ビスマス、ジルコニア、珪素などを挙げることができる。これらはリチウム遷移金属複合酸化物と容易に固溶せず、一次粒子の成長を促し、二次粒子内の一次粒子間の焼結強度を上げ、高活性な点を抑えることができるので、電池特性において長寿命化を図ることができる。

これらの置換金属元素は複数種使用してもよい。

置換元素、もしくは表面処理元素Ｑの、ニッケル、マンガン、コバルトの合計に対する原子比ｄは、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。この置換割合が多きすぎると正極活物質として使用した場合の容量の低下や抵抗の上昇をまねく傾向にある。

上記一般式（II）の組成においては、酸素量に多少の不定比性があってもよい。δは −０．１＜δ＜０．１であるが、更に好ましくは−０．０５＜δ＜０．０５、特に好ましくは−０．０２５＜δ＜０．０２５である。δが少なくても多くても結晶構造の安定化を乱し、電池の容量が低下、電池寿命を悪化させる恐れがあるので好ましくない。

なお、リチウムの原子比ｘは、好ましくは０．９≦ｘ≦１．２である。ｘが大きすぎると、これを使用したリチウム二次電池の電池容量低下を招く恐れがある。

［リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法］
以下に、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体は、以下に記述する一般的なリチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法において、後述のように、その製造方法に改良を加えることにより製造することができる。

＜一般的なリチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法＞
リチウム遷移金属複合酸化物粉体は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物と同じ金属元素組成となるように、これらの金属元素を含有する原料化合物を混合し、この原料混合物を粒子状に成形した後、焼成することによって製造することができる。

原料化合物としては、酸化物；炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機塩；ハロゲン化物；有機塩等の各種のものを用いることができる。

リチウムを含有する化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃などの無機リチウム塩；ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏなどのリチウムの水酸化物；ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウムハロゲン化物；Ｌｉ₂Ｏ等の無機リチウム化合物、アルキルリチウム、脂肪酸リチウム等の有機リチウム化合物等を挙げることができる。中でも好ましいのは、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酢酸Ｌｉである。また、湿式法により原料を混合する場合には、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏが好ましく用いられる。ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏは水溶性であり、分散媒が水の場合には溶解して原料混合物の均一性が向上するだけでなく、窒素び硫黄を含まないので、焼成の際に、ＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない利点をも有する。リチウム化合物は所望ならば２種以上を併用しても良い。

予め所望の金属比とした遷移金属化合物粉体に後からＬｉ原料を混合、焼成する場合には、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを用いることが好ましい。この場合、リチウム原料の粒径としては、噴霧乾燥で得られた乾燥物との混合性を上げるため、且つ電池性能を向上させるために平均粒子径で、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。一方、あまりに小さな粒子径のものは、大気中での安定性が低いために平均粒子径で、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。混合手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。混合する粉体の混合組成比は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成等に応じて適宜選択される。

ニッケルを含有する化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等を挙げることができる。なかでも、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏのような窒素及び硫黄を含まない化合物は、焼成工程においてＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させないので好ましい。工業原料として安価に入手でき、かつ焼成を行う際に反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。ニッケル化合物も所望ならば２種以上を併用しても良い。

マンガンを含有する化合物としては、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＳＯ₄、有機マンガン化合物、マンガン水酸化物、マンガンハロゲン化物等を挙げることができる。これらマンガン化合物の中でも、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近い価数を有しているため好ましい。マンガン化合物も所望ならば２種以上を併用しても良い。

コバルトを含有する化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、有機コバルト化合物、コバルトハロゲン化物等を挙げることができる。これらコバルト化合物の中でも、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨが好ましい。コバルト化合物も所望ならば２種以上を併用しても良い。

また、前記一般式（II）においてＱで表されているＦｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒ等の原料化合物としても通常は無機塩又は有機塩を用いればよい。

これらの原料の配合比は、原則として目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成となるようにすればよいが、リチウム、ホウ素、ビスマス等は焼成中に揮散することがあるので、この場合には揮散量を考慮して配合する。

原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。水酸化リチウム等の水溶性の原料は水溶液として他の固体の原料と混合しても良い。湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。

混合の時間は、混合方法、スケールにより異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から２４時間程度である。

粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径として通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とする。平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下する。また、湿式混合の場合には、後述する噴霧乾燥における乾燥粉体の球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著になる。なお、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上となるように粉砕すればよい。

湿式混合した場合には、次いで通常乾燥工程に供される。方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、二次粒子を効率よく形成できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥は、公知の方法により行えばよい。例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリーを液滴として吐出させ、乾燥ガスと接触させて液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。

粒子状物の平均粒子径は５０μｍ以下、更に４０μｍ以下となるようにするのが好ましい。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。

なお、原料を湿式混合するに際しては、リチウムを含有する化合物、ホウ素を含有する化合物及びビスマスを含有する化合物は、他の原料と一緒に湿式混合してもよく、また他の原料を湿式混合−噴霧乾燥したものにこれらを乾式で混合しても良い。例えば、リチウム化合物以外の原料を湿式混合し、次いで噴霧乾燥し粒子状物とした後に、これにリチウム化合物を乾式混合し、焼成に供する事によって目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を得る、といったように、湿式混合処理時に加えなかった原料を噴霧乾燥粒子状物と乾式混合して焼成に供することも可能である。即ち、リチウム源、ホウ素源及びビスマス源の一種或いはそれ以上を添加する時機としては、例えば
（１） 原料秤量時、
（２） 湿式混合時のスラリーへ、
（３） 湿式混合後のスラリーへ、
（４） 噴霧乾燥前のスラリーへ、
（５） 噴霧乾燥後の乾燥粉体へ、
（６） 焼成前の乾燥粉体へ、
などが考えられるが、上述のいずれの工程でも良い。

このようにして得られた粒子状物を次いで焼成することによって、一次粒子が焼結して二次粒子を形成するリチウム遷移金属複合酸化物粉体を得ることができる。

焼成には、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。また、二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階またはそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程または、一次粒子或いは更に微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回またはそれ以上繰り返しても良い。

昇温部分では、通常１〜５℃／分の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度は過度に遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、過度に速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。

最高温度保持部分では、焼成温度は通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは８００℃以上である。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある反面、温度が高すぎるとリチウム遷移金属複合酸化物が激しく焼結して焼成後の粉砕・解砕歩留まりが悪く工業的に不利となったり、あるいは酸素欠損等の欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成する結果となり、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがあることから、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下である。

最高温度保持部分での保持時間は、通常１時間以上１００時間以下の広い範囲から選択される。また、焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物粉体が得られにくい。

降温部分では、通常０．１〜５℃／分の降温速度で炉内を降温させる。この降温速度は過度に遅すぎても時間がかかって工業的に不利な方向であり、過度に速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早める傾向にある。

一般式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物では、焼成雰囲気によって、得られる粉体のタップ密度などの嵩密度が変化するので、焼成時の雰囲気としては、空気などの酸素濃度が１０〜８０体積％である雰囲気が好ましく、更に好ましくは酸素濃度が１０〜５０体積％の雰囲気である。酸素濃度が高すぎると、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の嵩密度が低下する恐れがある。酸素濃度が低すぎると、酸素欠損等の欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成する結果となる。

リチウム遷移金属複合酸化物粉体は、これをそのままリチウム二次電池正極活物質として用いても良いが、表面処理を施してから用いても良い。表面処理の目的と効果はいろいろあるが、例えば、正極活物質表面の反応活性点が低減し、Ｍｎ等の金属元素溶出を抑制することができる。この目的で用いられる手法としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物をシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物で表面処理する方法（例えば特開２００２−８３５９６号公報参照）等が挙げられる。また、正極として用いた場合の導電性を向上させるため、例えば炭素材を機械的に複合化被覆処理する方法（例えば特開２００３−１３７５５４号公報参照）等が挙げられる。

＜本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体を得るための製造方法＞
前述の特定の物性を満足する本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体を製造するには、例えば、上記焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体を、最適化された条件で解砕する方法が挙げられる。

焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体の解砕は、ゆるやかな焼結（点焼結）でぶどうの房状、数珠つなぎ構造となった三次粒子を軽く打壊する事を目的とし、二次粒子を多く存在させるものである。従って、強すぎる解砕は二次粒子の破壊まで招き、正極電極を製造する際の塗布性能の悪化をもたらし、また弱すぎる解砕では三次粒子がほぐれずにタップ密度を上げることもできない。また、同じ乳鉢解砕でも解砕時間が短いと三次粒子構造体を二次粒子とすることができない。

本発明における前記特定の物性を有するリチウム遷移金属複合酸化物粉体を得るための解砕方法は、特に限定されないが、例えば、強すぎない最適化した解砕が可能な方法、具体的には、乳鉢解砕、タッピングボール入りの振動篩、ピンミル等を最適な条件下で使用することで達成できる。例えば、粒子の焼結強さに応じて、振動篩、ピンミル等の処理時間、回転数を調整することで、解砕の程度を制御することもできる。

本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体の粉体物性を実現するための解砕条件としては、焼結した粉体の焼結強さにも依存するが、より具体的には次のような条件が例として挙げられる。
(1) 乳鉢解砕に当たり、１００ｇに対して１０〜６０分程度処理を行う。この乳鉢解砕に当たり全体をまんべんなくすりつぶし、目に見える粗粉がない状態とする。
(2) ピンミル解砕に当たり、１０００〜６０００ｒｐｍ程度の回転数で１ｋｇあたり１〜６０分程度処理する。処理時間は粉の流動性によるものが大きく、滞留時間を調節しても解砕の程度は変化しない。
(3) 振動篩による解砕に当たり、電磁式ふるい振とう機（例：ＭＲＫ−ＲＥＴＳＣＨ（三田村理研工業−レッチェ社）シーブシェーカー）を用い、ふるいうけにジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックボールを入れて、振幅２ｍｍ連続で１〜３時間程度付与する。

このようにして解砕を行った後は、必要に応じて目開き２０〜３００μｍの網篩等により分級する。

［本発明のリチウム二次電池正極］
リチウム二次電池正極は、通常、リチウム遷移金属複合酸化物粉体と結着剤と導電材とを含有する正極活物質層を集電体上に形成してなる。本発明において、正極活物質としては、上記の本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体を用いる。

本発明のリチウム二次電池正極は、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体と結着剤及び導電材、並びに必要に応じて増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を分散媒に溶解又は分散させてスラリー（塗布液）として、これを正極集電体に塗布し、乾燥することによりシート状とし、正極活物質層を集電体上に形成させることにより製造される。ここで、塗布、乾燥により得られた正極活物質層は、電極材料の充填密度を高めるために、垂直プレス、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。

本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、その特定の粉体特性により、塗膜化性能、即ち、結着剤及び導電材、その他の添加剤と共に適当な分散媒に溶解又は分散させて塗布液を調製し、これを正極集電体に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した際、その塗布液の取り扱い性、塗布性能、形成された塗膜の平滑性、膜強度、薄膜成膜性、集電体との密度性に優れるものであることから、本発明のリチウム二次電池正極は、特にこのような塗布液の塗布、乾燥により正極集電体上に正極活物質層を形成してなるものであることが好ましい。

正極活物質層中の正極活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質が多すぎると正極の強度が不足する傾向があり、少なすぎると容量の面で不十分となるおそれがある。

正極に使用される導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークス、フラーレン、カーボンナノチューブ類等を挙げることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極活物質層中の導電材の割合は通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下である。導電材が多すぎると、相対的に正極活物質量が少なくなって容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると電気導電性が不十分となることがある。

正極に使用される結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。結着剤含有量が少ないと正極活物質を十分保持できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまうことがある。逆に結着剤含有量が多すぎると、相対的に正極活物質量や導電材量が少なくなって、電池容量や導電性が低下することがある。

また、正極活物質層を形成するためのスラリーを調製する際に用いる分散媒としては、活物質及び結着剤、並びに導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能なものであれば、その種類に特に制限はなく、水系媒体と有機系媒体のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。特に水系媒体を用いる場合、増粘剤に併せて分散媒を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。なお、これらの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常は１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。集電体が薄いと集電体として必要な強度が不足することがある。逆に厚すぎると、取り扱いづらくなる。

このような集電体上に形成される正極活物質層の厚さは通常１０μｍ以上、２００μｍ以下である。

［本発明のリチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池正極とリチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を含む電解質とを有する。

負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電材を含有する負極活物質層を集電体上に形成したものや、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金といったリチウム合金等の金属箔が用いられる。

負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば任意であるが、通常は安全性の高さの面からリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。

炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、石炭系又は石油系のピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらのうち、黒鉛、特に種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって種々の表面処理を施したものが好ましい。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

黒鉛材料としては、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下、特に０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。黒鉛材料の灰分は、黒鉛材料の重量に対して、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。

また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析で、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０以上０．５以下であるものが好ましく、ピークＰ_Ａの半価幅は２６ｃｍ^−１以下、特に２５ｃｍ^−１以下が好ましい。

炭素材料以外の負極活物質としては、例えば、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物；リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、炭素材料と組み合わせて用いてもよい。

負極活物質層は、正極活物質層と同様にして形成させればよい。すなわち、前述の負極活物質及び結着剤、並びに所望により増粘剤及び導電材を、分散媒でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより形成させることができる。分散媒、結着剤、導電材及び増粘剤としては、正極活物質と同じものを用いることができる。

負極集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。金属材料の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が挙げられ、炭素材料の形状としては、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常は１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。集電体が薄いと集電体として必要な強度が不足することがある。逆に厚すぎると、取り扱いづらくなる。

このような集電体上に形成される負極活物質層の厚さは通常１０μｍ以上、２００μｍ以下である。

電解質としては、例えば、有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が挙げられ、これらのうち有機電解液（非水電解液）が好ましい。

有機電解液に用いる有機溶媒には公知のいずれのものも用いることができる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル類；１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類；アミン類；エステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

有機電解液は、電解質を解離させるため、２５℃における比誘電率が２０以上である高誘電率溶媒を含んでいるのが好ましい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した有機溶媒を含んでいることが好ましい。有機電解液全体に占める高誘電率溶媒の電解液の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。また、有機電解液には、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやポリサルファイドＳ_ｘ ^２−など負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加してもよい。

溶質となるリチウム塩は、従来公知の任意のものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらの溶質は１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上で、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下である。この濃度が、高くても低くても伝導度が低下し、電池特性が低下することがある。

有機電解液に用いる無機固体電解質としては、電解質として用いることが知られている結晶質・非晶質の任意のものを用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５―３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

二次電池は、電極同士の短絡を防止するため正極と負極の間に非水電解質を保持するセパレータを備えているのが好ましい。

セパレータの材質や形状は、使用する有機電解液に対して安定で、かつ保液性に優れ、更に電極同士の短絡を確実に防止できるものであれば任意である。例えば、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が挙げられる。化学的及び電気化学的な安定性の点からはポリオレフィン系高分子が好ましく、電池の自己閉塞温度の点からはポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、高温形状維持性に優れる超高分子ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンの分子量は、通常５０万以上、好ましくは１００万以上、特に好ましくは１５０万以上で、通常５００万以下、好ましくは４００万以下、特に好ましくは３００万以下である。分子量が小さいと高温時の形状が維持できなくなることがある。逆に、分子量が大きすぎると流動性が低くなり、加熱時セパレータの穴が閉塞しないことがある。

リチウム二次電池の形状は、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。リチウム二次電池は、目的とする電池の形状に合わせ公知の方法により組み立てればよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、これを前述の如く、結着剤及び導電材と共にスラリー化したものを、集電体に塗布、乾燥して得られる湿式塗布型正極とした場合、塗布面の平滑性に優れ、また、膜強度、集電体との密着性に優れるものという特長を有するものである。従って、以下の実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属複合酸化物粉体については、これを用いた湿式塗布型正極の平滑性、強度、集電体との耐剥離性を下記方法により調べることにより、塗膜化特性の評価を行った。

［塗膜化特性の評価方法］
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物粉体／導電材（アセチレンブラック）／結着剤（ポリビニリデンフルオライド）＝９０重量％／５重量％／５重量％の組成比とし、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）を分散媒としてスラリーを調製した。ポリビニリデンフルオライドは、予めＮＭＰに溶解させたもの（ＰＶＤＦ＃１１２０）を用いた。スラリー中の固形分濃度は４５重量％を基本とし、吸液性の高い活物質で、ホモジナイザーで分散できない場合、ＮＭＰを追加し、固形分濃度を調整した。固形分濃度は高いほど、乾燥効率がよいので好ましい。これらの原料は活物質２０ｇとし、全ての材料を１００ｃｍ^３のポリカップに秤り取った。軽くスパチュラで混合したのち、刃の直径が約２ｃｍのホモジナイザーで３０００ｒｐｍにて１０分間撹拌し、その後減圧で気泡をとり除き塗布用スラリーとした。厚さ２０μｍのＡｌ箔を集電体とし、その上にこの塗布用スラリーをドクターブレードを用いてギャップ４５０μｍで約１０ｃｍ×１０ｃｍ程度の膜を引き、１００℃にて３０分間オーブンで乾燥後、形成された活物質層（膜厚２００〜３５０μｍ程度）の成膜面を目視にて観察した。

膜に筋を引いてＡｌの下地が見えるもの、高さ５０μｍ以上の粒状の突起が５点以上見られるもの、膜の剥がれがあるものを×とし、このような異常がなく、平滑面が得られているものを○とした。

（実施例１）
ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＭｎ_３Ｏ_４を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３３：０．３３：０．３３のモル比となるように秤量し、これに０．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液を加え、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２μｍに湿式粉砕した。このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料のみからなる、メジアン径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）に対してＬｉが１．０５のモル比となるように添加し、乾式混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。この混合粉をアルミナ製るつぼに仕込み、空気を流通させながら、昇温速度５℃／分で最高温度９５０℃まで昇温させ、９５０℃で１２時間保持した後、降温速度５℃／分で降温させて、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

次に、得られた粉体の乳鉢解砕（３０分／１００ｇ）を実施し、その後、目開き４５μｍの網を通過させ分級し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体を得た。

このリチウム遷移金属複合酸化物粉体について、メジアン径Ａ、メジアン径Ｂ、Ａ／Ｂ、最大粒径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、塗膜化特性を調べ、結果を表１に示した。なお、塗膜化特性試験は固形分濃度４８重量％で実施し、筋引きも粒も見られなかった。本実施例では超音波分散前後のメジアン径の変化率が小さく、タップ密度も高く、塗布特性に優れたリチウム遷移金属複合酸化物粉体が得られた。

（実施例２）
実施例１において乳鉢解砕の代りにピンミル解砕を行ったこと以外は同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物粉体を製造し、その評価結果を表１に示した。なお、ピンミルは中央化工機商事株式会社製の高純度解砕機(ピンミルＨＰＣ−１型）を用い、回転数５３４０ｒｐｍで運転した。本実施例においても、超音波分散前後のメジアン径の変化率が小さく、タップ密度も高く、塗膜化特性に優れたリチウム遷移金属複合酸化物粉体が得られた。

（実施例３）
実施例２において、ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＭｎ_３Ｏ_４を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３３：０．３３：０．３３のモル比となるように秤量し、これに純水を加え、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２μｍに湿式粉砕し、これを噴霧乾燥、焼成及び解砕に供したこと以外は同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉体を製造し、評価結果を表１に示した。本実施例においても、超音波分散前後のメジアン径の変化率が小さく、タップ密度も高く、塗膜化特性に優れたリチウム遷移金属複合酸化物粉体が得られた。

（実施例４）
実施例３において、振動篩いの受け皿にリチウム遷移金属複合酸化物粉体とジルコニアビーズを入れ、２時間振動を与えることにより解砕を行ったこと以外は同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉体を製造し、評価結果を表１に示した。本実施例においても、超音波分散前後のメジアン径の変化率が小さく、タップ密度も高く、塗膜化特性に優れたリチウム遷移金属複合酸化物粉体が得られた。

（比較例１）
実施例１において解砕を行わなかったこと以外は同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉体を製造し、評価結果を表１に示した。この比較例で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体は超音波分散前後のメジアン径の変化率が大きく、タップ密度も低かった。塗膜化特性試験は固形分濃度４５重量％ではホモジナイザー混練することができなかったため、固形分濃度４７重量％で実施したが、粒状の突起物が１０点程度見られた。

この比較例１で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、解砕を行わなかったために三次粒子が打壊することができずに残っており、タップ密度が上がらない。また、タップ密度が低いためリチウム遷移金属複合酸化物粉体の吸液量が高く、塗布スラリーを調製するためのＮＭＰ量を増加する必要があり、このため、成膜された活物質層の膜強度が低下し、乾燥後、集電体と活物質層が部分的に剥離した。

（比較例２）
実施例１において、解砕をホソカワミクロン社製気力分級機(ターボプレックス１００ＡＴＰ型、ホイールの回転数：１００００ｒｐｍ）で行ったこと以外は同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉体を製造し、評価結果を表１に示した。なお、塗膜化特性試験は固形分濃度４５重量％ではホモジナイザー混練することができなかったため、固形分濃度４７重量％で実施した。

この比較例２では、解砕の程度が強すぎたため、粉砕がすすみ、メジアン径Ｂが１．８μｍと小さかった。メジアン径Ｂが小さすぎるため、タップ密度は上がり、また、活物質層の膜の平滑性は良好であったものの、塗布膜強度が弱く、乾燥後、活物質層が集電体から剥離した。

（比較例３）
実施例３において解砕を行わなかったこと以外は同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉体を製造し、評価結果を表１に示した。なお、塗膜化特性試験は固形分濃度４５重量％では混練できなかったため、固形分濃度４７重量％で実施した。

この比較例３では、超音波分散前後のメジアン径の変化率が大きく、タップ密度も低く、更に二次粒子の軽い焼結による三次粒子の構造を予めほぐしていないために最大粒径が本発明の上限を超えていた。そして、塗膜には筋引きが多数発生し、更に粒状の突起も点在した。

（比較例４）
実施例３において、解砕を乳鉢解砕（５分／１００ｇ）としたこと以外は同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉体を製造し、評価結果を表１に示した。なお、塗膜化特性試験は固形分濃度４５重量％では混練できなかったため、固形分濃度４７重量％で実施した。

この比較例４では、比較例３と同様にタップ密度は高いが、解砕が弱すぎるために超音波分散前後のメジアン径の変化率が大きく、二次粒子の軽い焼結による三次粒子の構造をほぐすことができなかったために最大粒径が本発明の上限を超えており、塗膜には筋引きを多数発生し、更に粒状の突起も点在した。

本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体は、結着剤及び導電材と共に集電体上に活物質層を形成させてリチウム二次電池正極とすることによって、携帯用電子機器、通信機器及び自動車用動力源などの各種リチウム二次電池用途に用いることができる。

Claims (5)

1. 一次結晶粒子が凝集して二次粒子を形成しているリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体であって、ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１に基づくレーザー回折法により、０．１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に、該リチウム遷移金属複合酸化物粉体をレーザー光の透過率が６０〜９０％となる濃度で分散させた分散液を循環流動させながら、超音波をかけずに測定したメジアン径（以下「メジアン径Ａ」という）が３μｍ以上、８μｍ以下であり、
   該メジアン径Ａと、該分散液を循環流動させながら超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）を５分間かけたときに測定した該粉体のメジアン径（以下「メジアン径Ｂ」という）（μｍ）との比が、１≦メジアン径Ａ／メジアン径Ｂ≦１．５０であり、
   最大粒径が４０μｍ以下、
   ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ^２／ｇ以下、
   タップ密度が１．５５ｇ／ｃｍ³以上、２．４ｇ／ｃｍ ^３ 以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
2. 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
   Ｌｉ_ｘＭＯ_２−δ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、ｘは、０．５≦ｘ≦１．３の数であり、Ｍは、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、δは、−０．１＜δ＜０．１の数を表す。）
3. 下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
   Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＱ_ｄＯ_２−δ （II）
   （式（II）中、ｘは、０．７≦ｘ≦１．３の数であり、ａは、０．２≦ａ≦０．４の数を表し、ｂは、０．２≦ｂ≦０．４の数を表し、ｃは、０．２≦ｃ≦０．４の数を表し、Ｑは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｄは、０≦ｄ≦０．４の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、δは、−０．１＜δ＜０．１の数を表す。）
4. 少なくとも正極活物質、結着剤、および導電材を含有するリチウム二次電池正極において、前記正極活物質が請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体であることを特徴とするリチウム二次電池正極。
5. リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極および正極と、リチウム塩を含む電解質とを備えたリチウム二次電池において、該正極が請求項４に記載のリチウム二次電池正極であることを特徴とするリチウム二次電池。