JP4796242B2

JP4796242B2 - Fluidity improver

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Publication number: JP4796242B2
Application number: JP2001156973A
Authority: JP
Inventors: 稔西田; 秀男中西
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: JP2002348582A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワックス含有基油とりわけ燃料油の流動性および通油性を改良する流動性向上剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油中間留出油、例えばディーゼル燃料油、Ａ重油等は冬期あるいは寒冷地において低温にさらされると、その中に含まれるパラフィンワックスやワックス状物質が析出し、燃料の配管系にあるフィルターを目詰まりさせたり、また、燃料が配管系内で固化することによりエンジンや燃焼装置を始動できなくなったり、エンジンが停止したり等の問題が発生する。
【０００３】
これらの低温での流動性に関する問題を解決するため、従来、エチレン−不飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体を燃料油に添加する方法が数多く提案されている。例えば、特公昭３９−２００６９号公報、特公昭４８−２３１６５号公報、特開昭５９−１３６３９１号公報などに記載されている。また、アルカントリオールのポリオキシアルキレンエーテルと直鎖飽和脂肪酸との完全エステルおよびそれらエステルとエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、長鎖アルキル基を含む（メタ）アクリル酸共重合体等とを併用して添加する方法［特公平２−５１４７７号公報］、ポリオキシアルキレングリコールの脂肪酸エステルおよびこれらのエステルとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを併用して添加する方法［特開昭５７−１７７０９２号公報］、３価以上の多価アルコールまたはその部分エステルのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との不完全エステルを添加する方法［特開昭６１−１８１８９２号公報］が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記に開示されているものの低温流動性向上効果はいまだ不十分であり、基油中に多量の添加が必要である。その結果、ワックス析出温度（ＣＰ）以上であってもフィルターで目詰まりを起こすという問題点がある。
さらに、近年、中間留出油に対する需要が増大しており、この需要に対応した結果、ディーゼル燃料油およびＡ重油の蒸留性状は蒸留沸点範囲の狭い、すなわちナローカットな中間留出油になっている。また、軽油中の硫黄含量を低減するため水素化脱硫が行われることが多く、さらにナロー蒸留性状になる傾向にある。これらの中間留出油ではより多くの流動性向上剤の添加が必要であり、その問題はより大きくなっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果，蒸留沸点範囲の狭い燃料油に対しても従来のものに比べ少量の添加で低温流動性を大幅に向上でき、かつ基油への溶解性が良好で通油性に問題のない流動性向上剤を見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、エチレン（ａ）並びに脂環基およびエステル基を含有するビニル単量体（ｂ）から誘導される単位を必須構成単位とする共重合体（Ａ）からなる流動性向上剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における脂環基とは環状飽和炭化水素基であり、単環であっても縮合環であってもよい。好ましくは４〜１０員環、さらに好ましくは５〜７員環、およびそれらの縮合環である。
本発明に用いられる脂環基およびエステル基含有ビニル単量体（ｂ）としては、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物が含まれる。
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2 （１）
Ｒ2−ＣＯＯ−Ｒ1 （２）
Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ4 （３）
式中、Ｒ1は脂環基を有する炭素数４〜３０（脂環基の炭素も含む）の炭化水素基または置換炭化水素基であり、Ｒ2はビニル重合性不飽和基を有する炭素数２〜２４の炭化水素基である。
また、Ｒ3またはＲ4のうちの少なくとも一方は脂環基およびビニル重合性不飽和基を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、残りの基はＲ1もしくはＲ2と同様の基または炭素数１〜２４の飽和炭化水素基である。
【０００７】
Ｒ1としては以下の炭化水素基または置換炭化水素基が挙げられる。
（１）炭化水素基；
（ｂ１）シクロアルキル基：例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、デカヒドロナフチル基、ビシクロペンチル基等が挙げられる。
（ｂ２）アルキルシクロアルキル基：例えば、４−メチル−シクロヘキシル基など、
（ｂ３）シクロアルキルアルキル基：例えば、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。
（ｂ４）芳香環含有シクロアルキル基：例えば，フェニルシクロヘキシル基など，
（２）置換炭化水素基（炭化水素基の一部が炭化水素以外の基で置換されたもの）；
（ｂ５）ヒドロキシル基置換シクロアルキル基：例えば、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基など、
（ｂ６）アミノ基置換シクロアルキル基：例えば，アミノシクロヘキシル基、アミノメチルシクロヘキシル基など、
（ｂ７）ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜６、重合度２〜５０）置換シクロアルキル基：例えば、ポリオキシエチレンシクロヘキシル基、ポリオキシプロピレンシクロヘキシル基など。
Ｒ1のうち、好ましくは（１）の炭化水素基であり、さらに好ましくは（ｂ１）のシクロアルキル基および（ｂ３）のシクロアルキルアルキル基である。
【０００８】
Ｒ2としては例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。Ｒ2のうち、好ましくはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基であり、さらに好ましくはビニル基およびイソプロペニル基である。
【０００９】
Ｒ3またはＲ4が脂環基およびビニル重合性不飽和基を有する炭化水素基である場合、例えば，シクロヘキシルビニル基、シクロヘキシルアリル基、シクロヘキシルプロペニル基などが挙げられる。
【００１０】
Ｒ３またはＲ４が飽和炭化水素基の場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ネオデシル基などが挙げられる。
【００１１】
一般式（１）で示されるビニル単量体の具体例としては、シクロヘキサン酸ビニル、シクロオクタン酸ビニルおよびデカヒドロナフチル酸ビニルなどのシクロアルキルカルボン酸ビニルエステル、並びにビシクロペンチル酸プロペニルなどのシクロアルキルカルボン酸プロペニルエステルなどが挙げられる。
一般式（２）で示されるビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、並びに（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエチルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルアルキルエステルなどが挙げられる。
一般式（３）で示されるビニル単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸メチル、シクロヘプチル（メタ）アクリル酸エチルなどが挙げられる。
【００１２】
また、共重合体（Ａ）は（ａ）から誘導される単位および（ｂ）から誘導される単位の他に、必要により１種以上の他のビニル単量体（ｃ）から誘導される単位を構成単位として含んでいてもよく、（ｃ）としては、脂環基およびエステル基のいずれかまたは両方を１分子中に含有しないビニル単量体であり、以下のものが挙げられる。
【００１３】
（ｃ１）ビニル系炭化水素；
（ｃ１-１）脂肪族ビニル系炭化水素：
例えば、炭素数３〜３０のアルケン［例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘプテン、４-メチルペンテン−１，１−ヘキセン、ジイソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど］、炭素数４〜１８のアルカジエン［好ましくは炭素数４〜５のブタジエン、イソプレン、その他１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンなど］。
（ｃ１-２）脂環式ビニル系炭化水素（炭素数５〜２４）：
例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン、その他ピネン、リモネン、インデンなど。
（ｃ１-３）芳香族ビニル系炭化水素：
例えば、スチレン、その他置換スチレン（置換基の炭素数１〜１８）［アルキル置換スチレン（好ましくはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、その他２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど）、シクロアルキル置換スチレン（シクロヘキシルスチレンなど）、アリール置換スチレン（フェニルスチレンなど）、アラルキル置換スチレン（ベンジルスチレンなど）、アシル基置換スチレン（アセトキシスチレンなど）、フェノキシ基置換スチレン（フェノキシスチレンなど）など］、ジビニル置換芳香族炭化水素［好ましくはジビニルベンゼン、その他ジビニルトルエンおよびジビニルキシレンなど］、ビニルナフタレンなど。
【００１４】
（ｃ２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびこれらの塩；
例えば、モノカルボキシル基含有ビニルモノマー、例えば不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、２個またはそれ以上のカルボキシル基を有するビニルモノマー、例えば不飽和ジカルボン酸およびその無水物［（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸および（無水）イタコン酸など］など；３個または４個以上のカルボキシル基を有するビニルモノマー、例えばシトラコン酸およびアコニット酸などが挙げられる。
【００１５】
（ｃ３）スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびこれらの塩；
例えば、スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜８のスルホン酸基置換アルケン系モノマー［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など］、スルホン酸基含有芳香族ビニルモノマー［スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、例えばスルホン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル［スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸など］、およびスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステルなど］：などが挙げられる。
【００１６】
（ｃ４）燐酸基含有ビニルモノマー；
例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）燐酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸［２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）など］などが挙げられる。
【００１７】
上記（ｃ２）〜（ｃ４）における塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）、アミン塩［モノ、ジおよびトリ−のヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）および／またはアルキル（炭素数１〜４）アミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）］、アンモニウム塩および４級アンモニウム塩［例えばテトラアルキル（炭素数１〜１８）アンモニウム塩など］が挙げられる。
【００１８】
（ｃ５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー；
例えば、ヒドロキシル基置換アルケン系ビニルモノマー［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシル基置換アルキン系ビニルモノマー［プロパギルアルコールなど］、ヒドロキシル基含有不飽和芳香族ビニルモノマー［ヒドロキシスチレンなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有エーテル系モノマー［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、２〜８価またはそれ以上の多価アルコール（トリメチロールプロパン、蔗糖など）の（モノ〜トリ）アリルエーテルなど。
【００１９】
（ｃ６）含窒素ビニルモノマー；
（ｃ６-１）１〜３級アミノ基含有ビニルモノマー：
例えば、アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびこれらのモノおよびジアルキル（炭素数１〜６）置換体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］、複素環窒素含有ビニルモノマー［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾールおよびこれらの塩など］、モノおよびジ（メタ）アリルアミンなどが挙げられる。
（ｃ６-２）アミド基含有ビニルモノマー；
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、その他Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、メタクリルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
（ｃ６-３）ニトリル基含有ビニルモノマー；
例えば、（メタ）アクリロニトリルおよびシアノスチレンなどが挙げられる。
（ｃ６-４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー；
例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドの４級化物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの４級化物］、およびジアリルアミンなどの４級化物が挙げられ、４級化剤としてメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの炭素数１〜１２のアルキルもしくはアラルキル基を有する化合物を用いて４級化したものが例示される。
（ｃ６-５）ニトロ基含有ビニルモノマー；
例えば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
【００２０】
（ｃ７）エポキシ基含有ビニルモノマー；
例えば、グルシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルなど。
【００２１】
（ｃ８）ハロゲン含有ビニルモノマー；
例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロプレン、その他ブロムスチレン、ジクロルスチレン、テトラフルオロスチレンおよび塩化アリルなどが挙げられる。
【００２２】
（ｃ９）脂肪酸アルケニルエステル、アルキルビニルエーテル、ビニルケトン類；
例えば、炭素数２〜１８の脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２-エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニルなど］、炭素数２〜１８の脂肪酸のアリルエステル［酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、ヘキサン酸アリル、２-エチルヘキサン酸アリル、ネオデカン酸アリル、デカン酸アリル、ドデカン酸アリル、オレイン酸アリル、リノール酸アリルなど］、炭素数２〜１８の脂肪酸のイソプロペニルエステル［酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、ヘキサン酸イソプロペニル、２-エチルヘキサン酸イソプロペニル、ネオデカン酸イソプロペニル、デカン酸イソプロペニル、ドデカン酸イソプロペニル、オレイン酸イソプロペニル、リノール酸イソプロペニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル［好ましくはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−およびｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、その他ドデシルビニルエーテルなど］、並びに炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を有するビニルケトン［好ましくはメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、その他ドデシルビニルケトンなど］などが挙げられる。
【００２３】
（ｃ１０）（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
例えば、炭素数１〜５０（好ましくは１〜２０）のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル］などが挙げられる。
【００２４】
（ｃ１１）ジカルボン酸のモノもしくはジエステル；
マレイン酸モノもしくはジアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２-エチルヘキシル、マレイン酸モノドデシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス２-エチルヘキシル、マレイン酸ジドデシルなど）、マレイン酸モノもしくはジアリールエステル（例えば、マレイン酸モノベンジル、マレイン酸ジフェニル、フマル酸ジベンジルなど）、フマル酸モノもしくはジアルキルエステル（例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ２-エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス２-エチルヘキシル、フマル酸ジドデシルなど）、フマル酸モノもしくはジアリールエステル（例えば、フマル酸モノベンジル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジベンジルなど）、イタコン酸モノもしくはジアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノ２-エチルヘキシル、イタコン酸モノドデシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ビス２-エチルヘキシル、イタコン酸ジドデシルなど）、イタコン酸モノもしくはジアリールエステル（例えば、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジベンジルなど）が挙げられる。
【００２５】
（ｃ１２）ポリオキシアルキレン鎖を有するビニルモノマー；
例えば、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（重合度＝２〜１００）グリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレン（重合度＝２〜１００）グリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（重合度＝２〜１００）グリコールエステル、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリオキシエチレン（重合度＝２〜１００）グリコールエステルなど。
【００２６】
（ｃ１３）多官能（メタ）アクリル酸エステル；
多価アルコール類のポリ（メタ）アクリル酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよび（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ジ（メタ）アクリレートなど。
【００２７】
（ｃ１４）その他のビニルモノマー；
例えば、イソシアネート基含有ビニルモノマー、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートなど。
【００２８】
これらのうち好ましいものは、（ｃ１-１）脂肪族ビニル系炭化水素、（ｃ９）のうちの脂肪酸アルケニルエステル、（ｃ１０）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ｃ１１）ジカルボン酸のモノもしくはジエステルであり、さらに好ましいものは、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を有する脂肪酸ビニルエステル、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を有するフマル酸ジアルキルエステル、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステル、およびそれらの併用であり、特に好ましいものは、酢酸ビニルである。
（ｃ１-１）のうちさらに好ましいものは炭素数３〜２４のα-オレフィンであり、とくに好ましいものは炭素数３〜１２のα-オレフィンであり、とりわけ好ましいものはプロピレン、１-ブテン、１-ヘキセンおよび４-メチルペンテン-１である。
【００２９】
（Ａ）における構成単位のうち、エチレン基（ａ）の割合は、好ましくは５５〜９５モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％、とくに好ましくは８２〜８８モル％であり、重量％としては好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜６５、とくに好ましくは５１〜６１重量％である。エチレン基の割合が５５モル％以上（または４０重量％以上）であれば、適度な結晶性を示す点で好ましく、９５モル％以下（または８０重量％以下）であれば流動性が良好な点で好ましい。
【００３０】
また、（Ａ）における構成単位のうち（ｂ）の割合は、好ましくは３〜４５モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％、とくに好ましくは８〜１８モル％であり、重量％としては好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５５、とくに好ましくは３５〜４９重量％である。（ｂ）の割合が４５モル％以下（または６０重量％以下）であれば、適度な結晶性を示す点で好ましく、３モル％以上（または２０重量％以上）であれば流動性が良好な点で好ましい。
【００３１】
また、必要により併用される（ｃ）の割合は、好ましくは全構成単位のうちの３０モル％以下であり、さらに好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは８モル％以下である。
【００３２】
（Ａ）の数平均分子量は好ましくは５００〜８，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が５００以上であれば基油への溶解性が安定する点で好ましく、８，０００以下であれば当該流動性向上剤自体が適度な流動性を示す点で好ましい。数平均分子量は標準物質にポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量として測定することが出来る。
【００３３】
（Ａ）の分岐度は、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３．０％以下である。尚、分岐度とは（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のビニル基由来のメチレン基、メチン基の総和に対する枝分かれによって生じたメチル基の比率であり、エチレンおよびビニル基由来のメチレン基とメチン基の総和１００個に対する分岐由来のメチル基の個数である。
分岐度は1Ｈ-ＮＭＲによって求めることができる。たとえばエチレンと酢酸ビニルの共重合体の場合は、０．８〜０．９ｐｐｍのピーク強度[1]（分岐メチル基由来）と、１．０〜１．９ｐｐｍのピーク強度[2]（エチレンおよび酢酸ビニルのビニルメチレン由来）と、２．０ｐｐｍ付近のピーク強度[3]（酢酸ビニルのアセチルメチル基由来）と４．７〜５．０ｐｐｍのピーク強度[4]（酢酸ビニルのビニルメチン由来）から下式のよって算出する。
分岐度(％) ＝ [1]／３÷｛（[2]−[1]／３）／２＋[1]／３＋[4]｝×１００
酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルから誘導される単位を構成単位として含有する場合は、脂肪酸基由来のピークが[1]および[2]と重なる場合がある。その場合は脂肪酸基のカルボニル基の隣の炭素に結合しているプロトンのピークの強度[5]（２．０〜２．３ｐｐｍ）および４．７〜５．０ｐｐｍのピーク強度[4]（脂肪酸ビニルのビニルメチン由来）から脂肪酸ビニルの含有量を求め、そのモル比から[1]および[2]と重なっている脂肪酸基の吸収を減じて算出する。
α-オレフィンから誘導される単位を構成単位として含有している場合は、1Ｈ-ＮＭＲでは分岐とα-オレフィンの区別が困難なので、重合時の仕込量からα-オレフィンの共重合比を算出し、そのモル比から[1]および[2]と重なっているα-オレフィン側鎖の吸収を減じて算出する。
【００３４】
本発明の共重合体（Ａ）の具体例としては、例えばエチレン−シクロヘキシルカルボン酸ビニルエステル共重合体、エチレン−シクロヘキシルカルボン酸ビニルエステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸シクロヘキシル共重合体、エチレン−アクリル酸シクロヘキシル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−フマル酸ジシクロヘキシル共重合体、エチレン−アクリル酸デカヒドロナフチル共重合体などが挙げられる。
【００３５】
（Ａ）の製造方法は、公知の重合方法が使用でき、例えば前記したビニル系単量体を溶剤中で重合触媒を使用してラジカル重合することにより得られる。重合温度は通常３０〜１５０℃であり、加圧下での反応が適している。溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、ベンゼンなど）、脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ｎ−へキサン、ｎ−オクタンなど）、ケトン系溶剤（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）などが挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系（例えば、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用い、必要により、連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタン、アルコール類など）を用いてもよい。重合反応後は必要により溶剤を留去してもよい。
【００３６】
（Ａ）の製造方法には、上記のように、単量体を重合して直接製造する方法以外に、既に製造された共重合体を、以下のようにさらに有機化学反応させる方法も含まれる。
▲１▼エチレンと前記（ｃ５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマーから製造された共重合体に、脂環基を有する炭素数５〜３１のカルボン酸を用いてエステル化反応させる方法、
▲２▼エチレンと前記（ｃ２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびこれらの塩もしくは（ｃ１１）ジカルボン酸のモノもしくはジエステルのうちのモノエステルから製造された共重合体に、脂環基を有する炭素数４〜３０のアルコールを用いてエステル化反応させる方法。
▲３▼エチレンと前記（ｃ９）のうちの脂肪酸アルケニルエステル（例えば酢酸ビニルなど）から製造された共重合体に、脂環基を有する炭素数５〜３１のカルボン酸の低級アルコール（炭素数１〜４）エステルを用いてエステル交換させる方法。
▲４▼エチレンと前記（ｃ１０）（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（ｃ１１）から製造された共重合体に、脂環基を有する炭素数４〜３０のアルコールの低級カルボン酸（炭素数２〜５）エステルを用いてエステル交換させる方法。
【００３７】
本発明の流動性向上剤は、共重合体（Ａ）とともに、エチレン（ａ）と前述のビニル単量体（ｃ）から構成される共重合体（Ｂ）の１種以上を含有していてもよい。
（Ｂ）を構成する（ｃ）のうち、好ましいものは前述の（ｃ９）および（ｃ１-１）、さらに好ましいものは（ｃ９）のうちの酢酸ビニルおよび炭素数８〜１８のカルボン酸ビニルエステル、並びに（ｃ１-１）のうちの炭素数８〜１８のα−オレフィンであり、これらは２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）中の（ａ）／（ｃ）の構成比率（モル％）は、好ましくは８０〜９９／２０〜１、さらに好ましくは８５〜９８／１５〜２である。（ａ）が８０モル％以上、あるいは９８モル％以下であれば流動性向上能が著しい点で好ましい。
また、（Ｂ）は、上記の（ａ）および（ｃ）から構成される共重合体にさらに（ｃ）をグラフト共重合したものであってもよい。（ｃ）をグラフト共重合することで基油への溶解性が向上する。グラフト共重合体のグラフト部分を構成する単量体としては、前述の（ｃ）のうちエステル基を含有している単量体、たとえば、（ｃ９）のうちのカルボン酸ビニルエステル、（ｃ１０）および（ｃ１１）などが挙げられ、好ましいものは（ｃ１１）、さらに好ましいものはフマル酸ジアルキルエステルおよびマレイン酸ジアルキルエステルである。
【００３８】
本発明において、（Ｂ）を併用する場合の（Ａ）／（Ｂ）の重量比は、好ましくは１００〜７０／０〜３０、さらに好ましくは９５〜８０／５〜２０、特に好ましくは９５〜９０／５〜１０である。（Ａ）が７０以上であれば流動性向上効果が充分に発揮できる。
【００３９】
本発明の流動性向上剤は、これを溶剤に溶解した形態とすることもできる。あらかじめ溶剤に溶解しておくことで、燃料油などに添加する際に容易に溶解するようになり、低温流動性が発現しやすくなる点で好ましい。
溶剤としては、脂肪族溶剤｛炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など）｝；芳香族溶剤［炭素数７〜１５の芳香族溶剤｛トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤（ジエチルベンゼン、ジエチルトルエンなどの混合物）など｝］など挙げられる。
これらのうち好ましいものは炭素数７〜１５の芳香族溶剤であり、さらに好ましいものは炭素数９の芳香族混合溶剤および炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤である。
【００４０】
本発明の流動性向上剤が溶剤を含む場合の共重合体成分と溶剤の重量比率は、共重合体成分と溶剤の合計重量に対して、好ましくは溶剤が１０〜８０、さらに好ましくは２５〜６０、特に好ましくは３０〜５０である。溶剤の比率が多いほうが燃料油などに容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。
また、該流動性向上剤の１００℃における動粘度は、好ましくは１００mm２/s以下、さらに好ましくは５〜８０mm２/s、特に好ましくは１０〜６０mm２/sである。動粘度を１００mm２/s以下にすることで、燃料油などの基油への溶解が容易になる。
【００４１】
本発明における向上剤は、硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄燃料油に対しても有効であり、低硫黄燃料油の具体例としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油；この脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油が挙げられる。
特に好ましくは、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油である。
【００４２】
本発明の低温流動性向上剤を燃料油に添加する場合の添加量としては、好ましくは０．００１〜０．５０重量％、さらに好ましくは０．００３〜０.１０重量％、特に好ましくは０．００５〜０．０５０重量％である。０．００１重量％未満では低温流動性が不十分であり、０．５０重量％を越えると添加効率が悪くなり経済性が損なわれる。
【００４３】
また、本発明の低温流動性向上剤は、その使用に際して必要とされる機能に応じて他の燃料油添加剤を併用することに関して特に制限しない。例えばさらに腐食防止性を付与する場合には腐食防止剤（例えばアルケニルコハク酸系防錆剤、アルケニルコハク酸のエステル系防錆剤）、防錆性を付与する場合には防錆剤（例えば、ドデシルアミンのエチレンオキサイド付加物、オクチルアミン）を使用しても良い。清浄性を付与する場合には清浄剤（例えば、ジブチルアミンのエチレンオキサイド付加物、ブタノールのエチレンオキサイド付加物）、潤滑性を付与する場合には潤滑性向上剤（例えば、高級脂肪酸混合物、ソルビタンモノオレート、グリセリンモノオレート）、その他消泡剤、オクタン価向上剤などの添加剤を任意の量使用してもよい。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下には、エステル基のメチル基以外にエチレン鎖のメチレン基１００個当りのメチル末端側鎖分岐をメチル分岐度として示した。
【００４５】
実施例１
エチレン：シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル＝５５：４５重量％（８７：１３モル％）の共重合体を本発明の流動性向上剤Ａ１とした。Ａ１の数平均分子量は２２００，メチル分岐度は５．２であった。
Ａ１を表１に示す性状の燃料油（軽油）２種類に所定量（表２、表３に記載）添加し、流動性向上効果を評価した。
流動性向上効果はＰＰ（流動点：ＪＩＳＫ２２６９）とＣＦＰＰ（低温濾過器目詰まり点：ＪＩＳＫ２２８８）を測定し評価した。燃料油１に添加した場合の評価結果を表２に、燃料油２に添加した場合の評価結果を表３に示す。
【００４６】
実施例２
エチレン：シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル：酢酸ビニル＝５５：３５：１０重量％（８５：１０：５モル％）の共重合体を本発明の流動性向上剤Ａ２とした。Ａ２の数平均分子量は１５００，メチル分岐度は４．０であった。流動性向上効果を実施例１と同様にして評価した。結果を表２、表３に示す。
【００４７】
比較例１
エチレン：酢酸ビニル＝７５：２５（重量％）の共重合体を比較例の流動性向上剤Ｘ１とした。Ｘ１の数平均分子量は１７００，メチル分岐度は７．９であった。流動性向上効果を実施例１と同様にして評価した。結果を表２、表３に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の流動性向上剤は従来のものに比較し，燃料油の低温流動特性を更に向上させるものであると同時に，燃料油のワックス分散性およびフィルタ−通油性を良好にするものである。また，ＰＰ，ＣＦＰＰも相乗的に向上させることができ，さらに燃料油のエンジン内での潤滑性能の向上も期待できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluidity improver that improves the fluidity and oil permeability of wax-containing base oils, particularly fuel oils.
[0002]
[Prior art]
Petroleum middle distillate, such as diesel fuel oil, heavy fuel oil A, etc., when exposed to low temperatures in winter or in cold regions, the paraffin wax and wax-like substances contained in it precipitate, and the filter in the fuel piping system can be seen. Problems such as clogging and the solidification of fuel in the piping system make it impossible to start the engine and the combustion device, and the engine stops.
[0003]
In order to solve these problems related to fluidity at low temperatures, many methods for adding an ethylene-unsaturated carboxylic acid vinyl ester copolymer to a fuel oil have been proposed. For example, it is described in JP-B-39-20069, JP-B-48-23165, JP-A-59-136391, and the like. Also, complete esters of alkanetriol polyoxyalkylene ethers and linear saturated fatty acids, and those esters with ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic ester copolymers, (meth) acrylic acids containing long-chain alkyl groups A method of adding a copolymer and the like in combination [Japanese Patent Publication No. 2-51477], a method of adding a fatty acid ester of polyoxyalkylene glycol and these esters and an ethylene-vinyl acetate copolymer in combination [ Japanese Patent Laid-Open No. 57-177092] proposes a method of adding an incomplete ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct of a partial ester thereof and a fatty acid [Japanese Patent Laid-Open No. 61-181892]. ing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although disclosed above, the effect of improving the low temperature fluidity is still insufficient, and a large amount of addition is required in the base oil. As a result, there is a problem that the filter is clogged even when the temperature is higher than the wax precipitation temperature (CP).
Furthermore, in recent years, the demand for middle distillate oil has increased, and as a result of responding to this demand, the distillation properties of diesel fuel oil and heavy fuel oil A have narrow distillation boiling range, that is, narrow cut middle distillate oil. Yes. In addition, hydrodesulfurization is often performed to reduce the sulfur content in light oil, and it tends to become narrow distillation properties. These middle distillates require the addition of more fluidity improvers and the problem is exacerbated.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to greatly improve low-temperature fluidity with a small amount of addition to a fuel oil with a narrow distillation boiling range compared to the conventional one, and have good solubility in a base oil. A fluidity improver having no problem with oiliness has been found and the present invention has been achieved.
That is, the present invention is a fluidity improver comprising a copolymer (A) having a unit derived from ethylene (a) and a vinyl monomer (b) containing an alicyclic group and an ester group as an essential constituent unit. is there.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alicyclic group in the present invention is a cyclic saturated hydrocarbon group, which may be a single ring or a condensed ring. Preferably they are 4-10 membered rings, More preferably, they are 5-7 membered rings, and those condensed rings.
Examples of the alicyclic group and ester group-containing vinyl monomer (b) used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
R1-COO-R2 (1)
R2-COO-R1 (2)
R3-COO-R4 (3)
In the formula, R 1 is a hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms (including carbon of the alicyclic group) having an alicyclic group, and R 2 is 2 to 2 carbon atoms having a vinyl polymerizable unsaturated group. 24 hydrocarbon groups.
At least one of R3 and R4 is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having an alicyclic group and a vinyl polymerizable unsaturated group, and the remaining groups are the same groups as R1 or R2 or 1 carbon atom. 24 saturated hydrocarbon groups.
[0007]
Examples of R1 include the following hydrocarbon groups or substituted hydrocarbon groups.
(1) a hydrocarbon group;
(B1) Cycloalkyl group: Examples include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a decahydronaphthyl group, and a bicyclopentyl group.
(B2) alkylcycloalkyl group: for example, 4-methyl-cyclohexyl group, etc.
(B3) Cycloalkylalkyl group: Examples include cyclobutylmethyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, and the like.
(B4) aromatic ring-containing cycloalkyl group: for example, phenylcyclohexyl group, etc.
(2) a substituted hydrocarbon group (a hydrocarbon group partially substituted with a group other than hydrocarbon);
(B5) hydroxyl group-substituted cycloalkyl group: for example, hydroxycyclohexyl group, dihydroxycyclohexyl group, etc.
(B6) Amino group-substituted cycloalkyl group: For example, aminocyclohexyl group, aminomethylcyclohexyl group, etc.
(B7) Polyoxyalkylene glycol (C2-C6 of alkylene group, polymerization degree 2-50) substituted cycloalkyl group: for example, polyoxyethylene cyclohexyl group, polyoxypropylene cyclohexyl group and the like.
Of R1, a hydrocarbon group of (1) is preferred, and a cycloalkyl group of (b1) and a cycloalkylalkyl group of (b3) are more preferred.
[0008]
Examples of R2 include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, an octenyl group, a decenyl group, and a dodecenyl group. Of R2, vinyl, allyl, propenyl, and isopropenyl are preferred, and vinyl and isopropenyl are more preferred.
[0009]
When R3 or R4 is a hydrocarbon group having an alicyclic group and a vinyl polymerizable unsaturated group, examples thereof include a cyclohexyl vinyl group, a cyclohexyl allyl group, and a cyclohexyl propenyl group.
[0010]
When R3 or R4 is a saturated hydrocarbon group, examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, and a neodecyl group.
[0011]
Specific examples of the vinyl monomer represented by the general formula (1) include cycloalkyl carboxylic acid vinyl esters such as vinyl cyclohexane acid, vinyl cyclooctanoate and vinyl decahydronaphthylate, and cycloalkyl such as propenyl bicyclopentylate. Examples thereof include carboxylic acid propenyl esters.
Specific examples of the vinyl monomer represented by the general formula (2) include (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl (meth) acrylate and decahydronaphthyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. (Meth) acrylic acid cycloalkylalkyl esters such as cyclohexylethyl and the like can be mentioned.
Specific examples of the vinyl monomer represented by the general formula (3) include methyl cyclohexyl (meth) acrylate and ethyl cycloheptyl (meth) acrylate.
[0012]
Further, the copolymer (A) is a unit derived from one or more other vinyl monomers (c) if necessary in addition to the unit derived from (a) and the unit derived from (b). (C) is a vinyl monomer that does not contain either or both of an alicyclic group and an ester group in one molecule, and includes the following.
[0013]
(C1) vinyl hydrocarbons;
(C1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbon:
For example, an alkene having 3 to 30 carbon atoms [e.g., propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-heptene, 4-methylpentene-1,1-hexene, diisobutylene, 1-octene, 1-dodecene, 1-octadecene and other α-olefins], alkadienes having 4 to 18 carbon atoms [preferably butadiene, isoprene, other 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene and 1,7-octadiene having 4 to 5 carbon atoms. Such].
(C1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbon (C5-24):
For example, cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, other pinene, limonene, indene and the like.
(C1-3) Aromatic vinyl hydrocarbons:
For example, styrene, other substituted styrene (substituent having 1 to 18 carbon atoms) [alkyl-substituted styrene (preferably α-methylstyrene, vinyltoluene, other 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, etc.) , Cycloalkyl-substituted styrene (such as cyclohexyl styrene), aryl-substituted styrene (such as phenyl styrene), aralkyl-substituted styrene (such as benzyl styrene), acyl-substituted styrene (such as acetoxy styrene), phenoxy-substituted styrene (such as phenoxy styrene)] , Divinyl-substituted aromatic hydrocarbons [preferably divinylbenzene, other divinyltoluene and divinylxylene, etc.], vinylnaphthalene and the like.
[0014]
(C2) carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof;
For example, monocarboxyl group-containing vinyl monomers such as unsaturated monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.] vinyl monomers having two or more carboxyl groups such as unsaturated dicarboxylic acids and the like Anhydrides [(anhydrous) maleic acid, (anhydrous) fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, etc.] and the like; vinyl monomers having three or more carboxyl groups, such as citraconic acid and aconitic acid.
[0015]
(C3) sulfonic acid group-containing vinyl monomers and salts thereof;
For example, sulfonic acid group-containing vinyl monomers include sulfonic acid group-substituted alkene monomers having 2 to 8 carbon atoms [vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, etc.], sulfonic acid group-containing aromatic vinyl monomers [styrene sulfonic acid]. , Α-methylstyrene sulfonic acid, etc.], sulfonic acid group-containing (meth) acrylic monomers, such as sulfonic acid group-containing (meth) acrylic acid esters [sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acrylic Leuoxypropylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2, 2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, etc.], and sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide monomers [2- (Meth) acrylamido-2-methylpropanesulfone 3- (meth) acrylamido-2-hydroxypropane sulfonic acid, alkyl (having 3 to 18 carbon atoms) allyl sulfosuccinate]: and the like.
[0016]
(C4) a phosphoric acid group-containing vinyl monomer;
For example, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl (2 to 8 carbon atoms) phosphoric acid monoester [2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate and phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc.], (meth) acrylic acid alkylphosphonic acid [2-acryloyloxyethylphosphonic acid (salt) and the like] and the like.
[0017]
Examples of the salt in the above (c2) to (c4) include alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), amine salts [mono, di and tri- Hydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) and / or alkyl (1 to 4 carbon atoms) amine (for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, etc.)], ammonium salts and quaternary ammonium salts [ For example, tetraalkyl (C1-C18) ammonium salt etc.] are mentioned.
[0018]
(C5) hydroxyl group-containing vinyl monomer;
For example, hydroxyl group-substituted alkene vinyl monomers [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol Etc.], hydroxyl group-substituted alkyne vinyl monomers [propargyl alcohol, etc.], hydroxyl group-containing unsaturated aromatic vinyl monomers [hydroxystyrene, etc.], hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers [hydroxyalkyl (2-6 carbon atoms) ) (Meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.], hydroxyl group-containing ether monomers [such as 2-hydroxyethylpropenyl ether], 2-8 or higher polyhydric alcohols ( Trimethylolpropane, etc. (mono- to tri) allyl ether of sucrose, etc.).
[0019]
(C6) a nitrogen-containing vinyl monomer;
(C6-1) A primary to tertiary amino group-containing vinyl monomer:
For example, aminoalkyl (1-8 carbon atoms) (meth) acrylate or (meth) acrylamide [aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, etc.] and their mono and Dialkyl (C1-C6) substitution [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, etc.], heterocyclic nitrogen-containing vinyl monomer [morpholinoethyl (meth) acrylate, 4 -Vinylpyridine, 2-vinylpyridine, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomer Putochiazoru and etc. These salts, such as mono- and di (meth) allylamine and the like.
(C6-2) Amide group-containing vinyl monomer;
For example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Examples include acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dibenzylacrylamide, other N-methyl N-vinylacetamide, cinnamic amide, N-vinylformamide, methacrylformamide, and N-vinylacetamide.
(C6-3) nitrile group-containing vinyl monomer;
Examples include (meth) acrylonitrile and cyanostyrene.
(C6-4) a quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomer;
For example, dialkyl (carbon number 1 to 4) aminoalkyl (carbon number 2 to 8) (meth) acrylate or quaternized product of (meth) acrylamide [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino Quaternized compounds such as ethyl (meth) acrylamide and diethylaminoethyl (meth) acrylamide], and quaternized compounds such as diallylamine, and the number of carbons such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, and dimethyl carbonate as quaternizing agents. Examples thereof include quaternized compounds having 1 to 12 alkyl or aralkyl groups.
(C6-5) a nitro group-containing vinyl monomer;
For example, nitrostyrene etc. are mentioned.
[0020]
(C7) an epoxy group-containing vinyl monomer;
For example, glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
[0021]
(C8) a halogen-containing vinyl monomer;
Examples include vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, chloroprene, other bromostyrene, dichlorostyrene, tetrafluorostyrene, and allyl chloride. It is done.
[0022]
(C9) fatty acid alkenyl esters, alkyl vinyl ethers, vinyl ketones;
For example, a vinyl ester of a fatty acid having 2 to 18 carbon atoms [vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neodecanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl oleate, Vinyl linoleate, etc.], allyl esters of fatty acids having 2 to 18 carbon atoms [allyl acetate, allyl propionate, allyl butyrate, allyl hexanoate, allyl 2-ethylhexanoate, allyl neodecanoate, allyl decanoate, allyl dodecanoate, Allyl oleate, allyl linoleate, etc.], isopropenyl esters of fatty acids having 2 to 18 carbon atoms [isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, isopropenyl butyrate, isopropenyl hexanoate, 2-propanoic acid ethylpropanoate, neodecanoic acid Isopropenyl, deca Isopropenyl acid, isopropenyl dodecanoate, isopropenyl oleate, isopropenyl linoleate, etc.], alkyl vinyl ether having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms [preferably methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n- and iso-propyl vinyl ether, Butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, other dodecyl vinyl ethers, etc.] and vinyl ketones having an alkyl group or aromatic group having 1 to 12 carbon atoms [preferably methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, other dodecyl vinyl ketones, etc. ] Etc. are mentioned.
[0023]
(C10) (meth) acrylic acid alkyl ester;
For example, (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1-50 (preferably 1-20) alkyl group [preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, N-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, and the like. .
[0024]
(C11) mono- or diesters of dicarboxylic acids;
Maleic acid mono- or dialkyl esters (eg monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, monododecyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, bis-2- maleate) Ethylhexyl, didodecyl maleate, etc.), maleic acid mono- or diaryl esters (eg, monobenzyl maleate, diphenyl maleate, dibenzyl fumarate, etc.), mono- or dialkyl esters of fumaric acid (eg, monomethyl fumarate, monobutyl fumarate, fumarate) Acid mono-2-ethylhexyl, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, bis-2-ethylhexyl fumarate, didodecyl fumarate), mono or di fumarate Aryl esters (eg monobenzyl fumarate, diphenyl fumarate, dibenzyl fumarate, etc.), itaconic acid mono- or dialkyl esters (eg monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, mono-2-ethylhexyl itaconate, itaconic acid Monododecyl, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, bis-2-ethylhexyl itaconate, didodecyl itaconate, etc., mono- or diaryl itaconate (eg monobenzyl itaconate, diphenyl itaconate, dibenzyl itaconate, etc.) ).
[0025]
(C12) a vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain;
For example, (meth) acrylic acid polyoxyethylene (polymerization degree = 2-100) glycol monoester, (meth) acrylic acid polyoxypropylene (polymerization degree = 2-100) glycol monoester, (meth) acrylic acid methoxypolyoxy Ethylene (degree of polymerization = 2-100) glycol ester, (meth) acrylic acid lauroxy polyoxyethylene (degree of polymerization = 2-100) glycol ester, and the like.
[0026]
(C13) polyfunctional (meth) acrylic acid ester;
Poly (meth) acrylic esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and (poly ) Oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) di (meth) acrylate and the like.
[0027]
(C14) Other vinyl monomers;
For example, isocyanate group-containing vinyl monomers such as isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylmethylbenzyl isocyanate and the like.
[0028]
Of these, preferred are (c1-1) aliphatic vinyl hydrocarbons, fatty acid alkenyl esters of (c9), (c10) (meth) acrylic acid alkyl esters and (c11) mono- or diesters of dicarboxylic acids. And more preferable are fatty acid vinyl esters having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (meth) acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon A dialkyl ester of fumaric acid having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a maleic acid dialkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a combination thereof are particularly preferable. , Vinyl acetate.
More preferred among (c1-1) are α-olefins having 3 to 24 carbon atoms, particularly preferred are α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, and particularly preferred are propylene, 1-butene, -Hexene and 4-methylpentene-1.
[0029]
Among the structural units in (A), the proportion of the ethylene group (a) is preferably 55 to 95 mol%, more preferably 70 to 90 mol%, particularly preferably 82 to 88 mol%, Preferably it is 40 to 80 weight%, More preferably, it is 45 to 65, Most preferably, it is 51 to 61 weight%. If the ratio of the ethylene group is 55 mol% or more (or 40 wt% or more), it is preferable from the viewpoint of showing appropriate crystallinity, and if it is 95 mol% or less (or 80 wt% or less), the fluidity is good. Is preferable.
[0030]
The proportion of (b) in the structural unit in (A) is preferably 3 to 45 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, particularly preferably 8 to 18 mol%, and preferably as weight percent. Is 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 55%, particularly preferably 35 to 49% by weight. If the ratio of (b) is 45 mol% or less (or 60 wt% or less), it is preferable in terms of showing appropriate crystallinity, and if it is 3 mol% or more (or 20 wt% or more), the fluidity is good. This is preferable.
[0031]
Further, the proportion of (c) used in combination is preferably 30 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, and particularly preferably 8 mol% or less of all the structural units.
[0032]
The number average molecular weight of (A) is preferably 500 to 8,000, more preferably 1,000 to 3,000. If the number average molecular weight is 500 or more, it is preferable from the viewpoint that the solubility in the base oil is stabilized, and if it is 8,000 or less, the fluidity improver itself is preferable from the viewpoint of exhibiting appropriate fluidity. The number average molecular weight can be measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
[0033]
The branching degree of (A) is preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less, and particularly preferably 3.0% or less. The degree of branching is the ratio of methyl groups generated by branching to the sum of the methylene groups and methine groups derived from vinyl groups (a), (b) and (c), and the methylene groups derived from ethylene and vinyl groups This is the number of branched methyl groups with respect to a total of 100 methine groups.
The degree of branching can be determined by 1H-NMR. For example, in the case of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, a peak intensity [1] of 0.8 to 0.9 ppm (derived from a branched methyl group) and a peak intensity [2] of 1.0 to 1.9 ppm (ethylene and From vinyl methylene of vinyl acetate), peak intensity around 2.0 ppm [3] (derived from acetylmethyl group of vinyl acetate) and peak intensity [4] from 4.7 to 5.0 ppm (derived from vinyl methine of vinyl acetate) Calculated according to the following formula.
Degree of branching (%) = [1] / 3 ÷ {([2]-[1] / 3) / 2 + [1] / 3 + [4]} × 100
When a unit derived from a fatty acid vinyl other than vinyl acetate is contained as a structural unit, the peak derived from the fatty acid group may overlap with [1] and [2]. In that case, the peak intensity [5] (2.0 to 2.3 ppm) of the proton bonded to the carbon adjacent to the carbonyl group of the fatty acid group and the peak intensity [4] (4.7 to 5.0 ppm) of the fatty acid group The fatty acid vinyl content is calculated from the vinyl methine derived from vinyl, and the molar ratio is calculated by subtracting the absorption of fatty acid groups overlapping [1] and [2].
When the unit derived from α-olefin is contained as a structural unit, it is difficult to distinguish between branch and α-olefin by 1H-NMR, so the copolymerization ratio of α-olefin is calculated from the charged amount during polymerization. The calculation is performed by subtracting the absorption of the α-olefin side chain overlapping with [1] and [2] from the molar ratio.
[0034]
Specific examples of the copolymer (A) of the present invention include, for example, ethylene-cyclohexyl carboxylic acid vinyl ester copolymer, ethylene-cyclohexyl carboxylic acid vinyl ester-vinyl acetate copolymer, ethylene-cyclohexyl acrylate copolymer, Examples thereof include an ethylene-cyclohexyl acrylate-vinyl acetate copolymer, an ethylene-dicyclohexyl fumarate copolymer, and an ethylene-decahydronaphthyl copolymer.
[0035]
For the production method (A), a known polymerization method can be used. For example, it can be obtained by radical polymerization of the above-described vinyl monomer in a solvent using a polymerization catalyst. The polymerization temperature is usually 30 to 150 ° C., and a reaction under pressure is suitable. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, benzene, etc.), aliphatic hydrocarbon solvents (for example, n-hexane, n-octane, etc.), ketone solvents (for example, methyl ethyl ketone, methyl). Isobutyl ketone, etc.) and ester solvents (eg, ethyl acetate, butyl acetate, etc.).
As a polymerization catalyst, an azo system (for example, azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, etc.) or a peroxide system (for example, benzoyl peroxide, cumyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) is used. Chain transfer agents (eg, alkyl mercaptans, alcohols, etc.) may be used. After the polymerization reaction, the solvent may be distilled off if necessary.
[0036]
The production method of (A) includes a method in which an already produced copolymer is further subjected to an organic chemical reaction as described below, in addition to the method of directly producing a monomer by polymerization as described above. .
(1) A method of subjecting a copolymer produced from ethylene and the above-mentioned (c5) hydroxyl group-containing vinyl monomer to an esterification reaction using a carboxylic acid having 5 to 31 carbon atoms having an alicyclic group,
(2) A copolymer produced from ethylene and the above-mentioned (c2) carboxyl group-containing vinyl monomer and salts thereof or (c11) monoester or diester of dicarboxylic acid, and having 4 carbon atoms having an alicyclic group A method of carrying out an esterification reaction using -30 alcohols.
(3) A copolymer produced from ethylene and a fatty acid alkenyl ester (for example, vinyl acetate) of the above (c9) is added to a lower alcohol (1 carbon atom) of a carboxylic acid having 5 to 31 carbon atoms having an alicyclic group. -4) Transesterification method using ester.
(4) A copolymer produced from ethylene and the above-mentioned (c10) (meth) acrylic acid alkyl ester or (c11) is mixed with a lower carboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms having an alicyclic group (2 to 2 carbon atoms). 5) Transesterification method using ester.
[0037]
The fluidity improver of the present invention contains at least one copolymer (B) composed of ethylene (a) and the aforementioned vinyl monomer (c) together with the copolymer (A). Also good.
Of (c) constituting (B), preferred are the above-mentioned (c9) and (c1-1), and more preferred are (c9) vinyl acetate and carboxylic acid vinyl ester having 8 to 18 carbon atoms. And α-olefin having 8 to 18 carbon atoms in (c1-1), and these may be used in combination of two or more.
The component ratio (mol%) of (a) / (c) in (B) is preferably 80 to 99/20 to 1, more preferably 85 to 98/15 to 2. If (a) is 80 mol% or more, or 98 mol% or less, it is preferable at a point with remarkable fluidity improvement ability.
(B) may be obtained by graft copolymerization of (c) with the copolymer composed of (a) and (c). Graft copolymerization of (c) improves the solubility in the base oil. As the monomer constituting the graft portion of the graft copolymer, a monomer containing an ester group in the above (c), for example, a carboxylic acid vinyl ester in (c9), (c10) And (c11) and the like are preferable, (c11) is preferable, and more preferable are dialkyl esters of fumaric acid and dialkyl esters of maleic acid.
[0038]
In the present invention, the weight ratio of (A) / (B) when (B) is used in combination is preferably 100 to 70/0 to 30, more preferably 95 to 80/5 to 20, and particularly preferably 95 to 90 / 5-10. If (A) is 70 or more, the fluidity improving effect can be sufficiently exhibited.
[0039]
The fluidity improver of the present invention may be in a form in which it is dissolved in a solvent. Dissolving in a solvent in advance is preferable in that it easily dissolves when added to fuel oil and the like, and low-temperature fluidity is easily exhibited.
Examples of the solvent include aliphatic solvents {aliphatic hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms (hexane, heptane, cyclohexane, octane, decalin, kerosene, etc.)}; aromatic solvents [aromatic solvents having 7 to 15 carbon atoms {toluene, Xylene, ethylbenzene, aromatic mixed solvent having 9 carbon atoms (mixture such as trimethylbenzene and ethyltoluene), aromatic mixed solvent having 10 to 11 carbon atoms (mixture such as diethylbenzene and diethyltoluene), etc.}.
Among these, preferred are aromatic solvents having 7 to 15 carbon atoms, and more preferred are aromatic mixed solvents having 9 carbon atoms and aromatic mixed solvents having 10 to 11 carbon atoms.
[0040]
When the fluidity improver of the present invention contains a solvent, the weight ratio of the copolymer component and the solvent is preferably 10 to 80, more preferably 25 to 25, based on the total weight of the copolymer component and the solvent. 60, particularly preferably 30-50. A higher ratio of the solvent is preferable in that it can be easily dissolved in fuel oil or the like, but it is not economical to have a higher ratio.
The kinematic viscosity at 100 ° C. of the fluidity improver is preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 5 to 80 mm 2 / s, and particularly preferably 10 to 60 mm 2 / s. By making the kinematic viscosity 100 mm 2 / s or less, dissolution in a base oil such as fuel oil becomes easy.
[0041]
The improver in the present invention is also effective for low-sulfur fuel oil having a sulfur content of 0.05% by weight or less. As a specific example of the low-sulfur fuel oil, a low-sulfur crude oil (for example, Southern system such as Minas crude oil) JIS No. 1 diesel oil, JIS No. 2 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil obtained by ordinary distillation of crude oil); Examples include JIS No. 1 diesel oil, JIS No. 2 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, and JIS No. 3 diesel oil produced from a diesel oil fraction obtained by blending distillate oil (diesel before the hydrodesulfurization step).
Particularly preferred are JIS No. 1 diesel oil, JIS No. 2 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, and JIS No. 3 diesel oil produced by using 50% by weight or more of the desulfurized diesel oil produced through the hydrodesulfurization treatment step.
[0042]
The amount added when the low temperature fluidity improver of the present invention is added to the fuel oil is preferably 0.001 to 0.50% by weight, more preferably 0.003 to 0.10% by weight, and particularly preferably 0. 0.005 to 0.050% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the low temperature fluidity is insufficient, and if it exceeds 0.50% by weight, the addition efficiency is deteriorated and the economical efficiency is impaired.
[0043]
In addition, the low temperature fluidity improver of the present invention is not particularly limited with respect to the combined use of other fuel oil additives depending on the function required for its use. For example, when further imparting corrosion protection, a corrosion inhibitor (for example, alkenyl succinic acid-based rust preventive, alkenyl succinic acid ester-based rust preventive), and when imparting rust preventive (for example, An ethylene oxide adduct of dodecylamine, octylamine) may also be used. When imparting cleanliness, a detergent (eg, dibutylamine ethylene oxide adduct or butanol ethylene oxide adduct), when imparting lubricity, a lubricity improver (eg, higher fatty acid mixture, sorbitan monoacetate) (Olate, glycerin monooleate), other antifoaming agents, octane number improving agents, and other additives may be used in any amount.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. In the following, in addition to the methyl group of the ester group, the methyl terminal side chain branching per 100 methylene groups of the ethylene chain is shown as the methyl branching degree.
[0045]
Example 1
A copolymer of ethylene: cyclohexanecarboxylic acid vinyl ester = 55: 45 wt% (87:13 mol%) was used as the fluidity improver A1 of the present invention. The number average molecular weight of A1 was 2200, and the methyl branching degree was 5.2.
A1 was added in predetermined amounts (described in Tables 2 and 3) to two types of fuel oils (light oils) having the properties shown in Table 1, and the effect of improving fluidity was evaluated.
The effect of improving the fluidity was evaluated by measuring PP (pour point: JIS K2269) and CFPP (low temperature filter clogging point: JIS K2288). The evaluation results when added to the fuel oil 1 are shown in Table 2, and the evaluation results when added to the fuel oil 2 are shown in Table 3.
[0046]
Example 2
A copolymer of ethylene: cyclohexanecarboxylic acid vinyl ester: vinyl acetate = 55: 35: 10 wt% (85: 10: 5 mol%) was used as the fluidity improver A2 of the present invention. The number average molecular weight of A2 was 1500, and the methyl branching degree was 4.0. The fluidity improving effect was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0047]
Comparative Example 1
A copolymer of ethylene: vinyl acetate = 75: 25 (% by weight) was used as the fluidity improver X1 of the comparative example. X1 had a number average molecular weight of 1700 and a methyl branching degree of 7.9. The fluidity improving effect was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
【The invention's effect】
The fluidity improver of the present invention further improves the low-temperature fluidity of the fuel oil as compared with the conventional one, and at the same time improves the wax dispersibility and filter oil permeability of the fuel oil. In addition, PP and CFPP can be improved synergistically, and further improvement in the lubrication performance of the fuel oil in the engine can be expected.

Claims

An ethylene (a) and fluidity improver comprising a vinyl monomer containing an alicyclic group and an ester group copolymer as essential constituent units units derived from (b) (A), ( b ) Is one or more fluidity improvers selected from cycloalkyl carboxylic acid vinyl esters, cycloalkyl alkyl carboxylic acid vinyl esters, (meth) acrylic acid cycloalkyl esters and (meth) acrylic acid cycloalkyl alkyl esters .

The copolymer (A) is a copolymer having an essential constituent unit derived from vinyl acetate. The fluidity improver described.

The fluidity improver according to claim 1 or 2 , wherein the proportion of units derived from ethylene in the structural unit in (A) is 55 to 95 mol%.

The fluidity improver according to any one of claims 1 to 3 , wherein the number average molecular weight of (A) is 500 to 8,000.