JP4794114B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【化２】

但し、Ｒ^１ は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表される基、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ^２ は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示す。
【０００６】
【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

但し、Ｒ^３ は水素原子又は−ＣＯＯＲ^１１を、Ｒ^４ は水素原子又はメチル基を、Ｒ^５ は−ＣＯＯＲ^１２又はニトリル基を、Ｒ^６ は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ^７ は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ^８ 及びＲ^９ は上記一般式（３）又は下記一般式（７）で表される基（但し、Ｒ^７ は上記と同意義である。）を、Ｒ^１０はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【化７】

【０００７】
上記一般式（２）におけるＸの加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に水酸基、第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物（以下、化合物（ａ）ということがある。）とポリイソシアネート化合物（以下、化合物（ｂ）ということがある。）と反応させてウレタンプレポリマーを製造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（８）で表される化合物（以下、化合物（ｃ）ということがある。）を反応させることにより製造することができる。（特許第３０３００２０号公報に示される樹脂が含まれる。）
化合物（ａ）の原料となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
【０００８】
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等やテトラヒドロフラン等が併用できる。
触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
【０００９】
上記原料ポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にオキシエチレン／オキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。
化合物（ａ）は市販されており（例えば、Ｐ−２０００，Ｐ−３０００：商品名、旭電化工業社製、ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−５００５：商品名、旭硝子社製、Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３６００，Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９：商品名、住友バイエルウレタン社製等）、本発明ではそれらを用いることができる。又、末端に第１級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００：商品名、サンテクノジャパン社製）若しくは第２級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００（同上）と、α，β−不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法によって得ることができる。）を用いることができる。
【００１０】
化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００１１】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００１２】
以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００１３】
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００１４】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００１５】
化合物（ｃ）は、下記一般式（８）で表される化合物である。
【化８】

但し、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（９）又は下記一般式（１０）で表される基を、それぞれ示す。
【化９】

【化１０】

但し、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 及びＲ^７ は上記の規定と同意義であり、Ｒ^１３及びＲ^１４は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００１６】
化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
【００１７】
《尚、上記一般式（８）で表される化合物（ｃ）は、以下の（１）〜（７）の方法により製造することもできる。
（１）Ｒ^１ が上記一般式（３）で表される基、Ｙが２価の有機基である化合物第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（２）Ｒ^１ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（９）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
【００１８】
（３）Ｒ^１ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（１０）で示される化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ^７ ＮＣＯ（Ｒ^７ は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法
（４）Ｒ^１ が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法
【００１９】
（５）Ｒ^１ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ^８ 及びＲ^９ が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（６）Ｒ^１ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ^８ が上記一般式（３）で示されＲ^９ が上記一般式（７）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）を反応させる方法。
（７）Ｒ^１ が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化学当量のマレイミド化合物（化合物（ｉ））とを反応させる方法。
【００２０】
化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００２２】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００２３】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００２５】
化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００２６】
化合物（ｇ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
上記の化合物（ｇ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２７】
化合物（ｈ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。》
本発明のシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、中でも分子内に少なくとも１つのアミノ基を持つシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）（請求項３）が、以下の理由で好ましい。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）がアミノ基を有すると、例えば、下記式１に示されるように、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂（Ｄ）とリンクすることにより、一層優れた引張せん断接着強さ及び剥離接着強さを発揮する硬化性樹脂組成物が提供される。
この分子内に少なくとも１つのアミノ基を持つシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、後述する合成例３〜６に示されるように、ヒドロキシ基含有第３級アミン（ＤＡＢＣＯ−Ｔ等）、［００１７］又は［００１９］で述べた前記（２）又は（５）の方法で合成した化合物（ｃ）等を用いて調製することができる。
【式１】

【００２８】
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜５００００、好ましくは６０００〜４００００、より好ましくは７０００〜３００００である。該重量平均分子量が５０００未満であると、硬化物が硬く脆くなる点で不都合であり、５００００を超えると粘度が高くなる点で不都合である。
【００２９】
（２）アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（Ｂ）について
上記（Ｂ）アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（以下、単に（Ｂ）ということがある。）としては、上記（１）シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）で述べた化合物（ｃ）、化合物（ｄ）、化合物（ｇ）及びアミノ基含有シリケーと化合物である旭化成ワッカー社製、商品名：ＳＬＪ７５０２、ＳＬＪ７５０２／２、ＳＬＪ７５０３等が使用できる。
それらの代表例を列挙すると、以下の通りである。
・化合物（ｃ）
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン
・化合物（ｄ）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン
【００３０】
・化合物（ｇ）
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３
【００３１】
（３）エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（Ｃ）について
上記（Ｃ）エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（以下、単に（Ｃ）ということがある。）としてしは、一般に使用されている硬化剤であれば特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等の化合物が用いられ得る。
これらの硬化剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化性や物性バランスの点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。
【００３２】
（４）エポキシ樹脂（Ｄ）について
エポキシ樹脂（Ｄ）（以下、単に（Ｄ）ということがある。）としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３３】
（５）シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）について
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）（以下、単に（Ｅ）ということがある。）としては、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、この他、例えばＵ−３０３、Ｕ−７００、Ｕ−７００ＥＳ：商品名、日東化成社製等が挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００３４】
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩、三フッ化硼素ピペリジン錯塩等の三フッ化硼素アミン錯塩等が挙げられる。
有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【００３５】
（６）上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合比について
▲１▼上記混合物（Ｉ）中の（Ａ）と上記混合物（ＩＩ）中の（Ｄ）との割合が質量比で（Ａ）／（Ｄ）＝１５／８５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜８０／２０である。該（Ａ）／（Ｄ）が１５／８５未満であると、硬く脆くなる点で不都合であり、又９５／５超であると強靭性が不足することから不都合である。
▲２▼上記〔（Ａ）＋（Ｄ）〕と上記混合物（Ｉ）中の（Ｂ）との割合が質量比で〔（Ａ）＋（Ｄ）〕／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／２０、好ましくは１００／０．２〜１００／１５、より好ましくは１００／０．５〜１００／１０である。該〔（Ａ）＋（Ｄ）〕／（Ｂ）＝１００／２０未満であると、シリル化ウレタン系樹脂の硬化が遅くなる点で不都合であり、又１００／０．１超であると、プラスチック材料への密着性が低下することから不都合である。
【００３６】
▲３▼上記（Ｄ）と上記混合物（Ｉ）中の（Ｃ）との割合が質量比で（Ｄ）／（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／３００、好ましくは１００／０．５〜１００／１５０、より好ましくは１００／１〜１００／１００である。該（Ｄ）／（Ｃ）＝１００／３００未満であると、（Ｃ）成分がブリードして被着材料を汚染する点で不都合であり、又１００／０．１超であるとエポキシ樹脂の硬化が不十分となることから不都合である。
▲４▼上記（Ａ）と上記混合物（ＩＩ）中の（Ｅ）との割合が質量比で（Ａ）／（Ｅ）＝１００／０．１〜１００／２０、好ましくは１００／０．２〜１００／１５、より好ましくは１００／０．５〜１００／１０である。該（Ａ）／（Ｅ）＝１００／２０未満であってもシリル化ウレタン系樹脂の硬化が促進されない点で不都合であり、１００／０．１超であるとシリル化ウレタン系樹脂の硬化が不十分となることから不都合である。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記▲１▼〜▲４▼の配合比に基づいて、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（Ｃ）とからなる混合物（Ｉ）を主剤成分とし、又エポキシ樹脂（Ｄ）と、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）とからなる混合物（ＩＩ）を硬化剤成分とし、次いで両成分（Ｉ）、（ＩＩ）を混合して使用される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）を有効成分とするが、これら有効成分以外に適宜充填剤、各種添加剤を含むことができる。
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤、上記硬化剤（Ｅ）の貯蔵安定剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
【００３８】
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
上記溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
上記硬化剤（Ｅ）の貯蔵安定剤としては、オクチル酸を用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を以て詳細に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
〈分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の合成〉
（合成例１）
（１）タケラックＰ−２８（商品名：武田薬品工業社製、数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオール）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０（商品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を８７．１ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を得た。
（２）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１８４．３ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−１）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を１７５．９ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−１）を得た。
【００４０】
（合成例２）
（１）タケラックＰ−２８を１，０００ｇ、ＰＭＬ−５００５（商品名：旭硝子社製、数平均分子量４，０００の分子末端２５％ポリオキシエチレン付加型ポリオキシプロピレンジオール）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０を１７４．２ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を１７５．９ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−２）を得た。
【００４１】
（合成例３）
（１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を１３９．０ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させた後、ＤＡＢＣＯ−Ｔ（商品名：三共エアプロダクツ社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン）を２２．０ｇ添加し、９０℃で１時間反応させて分子内にアミノ基を持つ液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−３）を得た。
（合成例４）
（１）ＫＢＭ６０２（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を２０６．４ｇ、ブチルアクリレートを２５６．３ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−２）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−２）を２１５．９ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−４）を得た。
【００４２】
（合成例５）
（１）ＰＭＬ４０１１（商品名：旭硝子社製、数平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレンジオール）を１，０００ｇ、ＰＲ−５００７（商品名：旭電化工業社製、数平均分子量５，０００の２５％ポリオキシエチレンランダム付加型ポリオキシプロピレンジオール）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０を０４．５ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−２）を１４５．１ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−５）を得た。
【００４３】
（合成例６）
（１）ＫＢＭ６０３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を２２２．４ｇ、ブチルアクリレートを２５６．４ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−３）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−３）を１５０．２ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−６）を得た。
（合成例７）
（１）反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体を得る目的で、ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＫＢＭ９０２を８９．８ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させたところ、ゲル化し目的とする反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体は得られなかった。
【００４４】
（合成例８）
（１）反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体を得る目的で、ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＫＢＭ６０２を１１３．５ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させたところ、ゲル化し目的とする反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体は得られなかった。
（合成例９）
（１）反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体を得る目的で、ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＫＢＭ９０２を８９．８ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３℃で２４時間反応させたところ、反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体（Ｓ−１）が得られた。
【００４５】
【実施例１〜１０】
、
【比較例１〜５】
〈主剤の調製〉
表１に示す割合でシリル化ウレタン樹脂、反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体（通称変成シリコーン）、エポキシ樹脂硬化剤及び粉体をプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ６０３）を表１に示す割合で添加し、主剤を得た。
但し、比較例１についてはプラネタリーミキサー中で加熱脱水するとゲル化して主剤を調製することができないので、冷却しながら混合し主剤を調製したが、この主剤も貯蔵安定性が非常に悪く、５０℃３日でゲル化し、常温（２３℃）においても、１週間で著しく増粘し、２週間でゲル化し、実質上実用に供することは不可能であった。
【００４６】
〈硬化剤の調製〉
表１に示す割合でエポキシ樹脂、シリル化ウレタン系樹脂の硬化剤、反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体（通称変成シリコーン）の硬化剤及び粉体をプラネタリーミキサーに入れ、混練りし、硬化剤を得た。
表１中の上記Ｓ−１〜Ｓ−６以外の記号（商品名）の詳細は以下の通りである。
ＳＡＴ２００：鐘淵化学工業社製、分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂
ＭＡ４３０：鐘淵化学工業社製、（メタ）アクリロイル基含有モノマー重合分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂
アンカミンＫ−５４：エアープロダクト社製、３級アミン
白艶華ＣＣ−Ｒ：白石工業社製、表面処理炭酸カルシウム
ホワイトンＳＢ：白石工業社製、表面未処理炭酸カルシウム
エピコートＥ８２８：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ｎｏ．９１８：三共有機合成社製、有機錫触媒
【００４７】
【表１】

【００４８】
《接着強さの測定》
得られた主剤と硬化剤を２：１の割合で混合し、各種試験材料に対する引張せん断接着強さ及び剥離接着強さを測定し、表２に結果を記した。また、主剤の貯蔵安定性についても併記した。
接着条件及び養生条件、測定条件は以下の通りである。
○試験材料
・ＳＵＳ：1.5mm 厚ステンレス材 ＳＵＳ３０４( ２Ｂ) 2.5cm×10cm
・アルミ：1.6mm 厚アルミニウム材 Ａ１０５０Ｐ 2.5cm ×10cm
・鋼板：1.5mm 厚ＳＰＣＣ( ＳＢ) 材 2.5cm ×10cm
・ＡＢＳ板：3mm 厚ＡＢＳ材 2.5cm ×10cm
・アクリル板：3mm 厚アクリル材 2.5cm ×10cm
・薄鋼板：0.3mm 厚ＳＰＣＣ( ＳＤ) 材 2.5cm ×20cm
・アルミ箔：0.1mm 厚アルミニウム材 2.5cm ×20cm
・ＳＢＲシート：2mm 厚加硫ＳＢＲシート 2.5cm ×20cm
【００４９】
○接着条件・養生条件
被着材表面に塗布して薄く伸ばし、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で貼りあわせた。貼りあわせ面積は、引張せん断試験体が2.5cm ×2.5cm 、剥離試験体が2.5cm ×10cmとなる様にした。
貼りあわせた試験体を温度２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間放置し引張せん断試験及び剥離試験の試験体とした。
○引張せん断試験条件・剥離試験条件
ＪＩＳＫ６８５０及びＪＩＳＫ６８５４に従い、引張せん断接着強さ（図１（ａ）参照）及び剥離接着強さ接着強さ（図１（ｂ）参照）を測定した。
○主剤貯蔵安定性： ５０℃×２週間貯蔵後増粘率１．２ 倍以内→○、ゲル化→×
【００５０】
【表２】

【００５１】
【発明の効果】
以上述べたことから明らかなように、本発明によれば、室温硬化させた場合に、優れた伸び、引張りせん断接着強さ、及び剥離接着強さを共にバランスして発揮する、特に接着剤、シーリング剤及び塗料に好適な硬化性樹脂組成物を提供することができるので、産業界に多大の貢献をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】引張せん断接着強さ及び剥離接着強さの試験方法の概略を説明する図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition containing as a main component a silylated urethane resin, an epoxy resin, an amino group, and a hydrolyzable silicon group-containing compound used for adhesives, sealing agents, paints, various molding materials and the like.
[0002]
[Prior art]
Epochin resin has been widely used as an adhesive because it has a high cohesive force and can be used without using a solvent. However, since the hardened film is generally hard, it is not suitable for adhesion at a place where elongation is required, and has a drawback that it is resistant to peeling although it is strong against tension and shear.
In order to improve this drawback, Patent Document 1 describes combining a modified silicone resin with an epoxy resin.
However, this improved technique has poor storage stability when the modified silicone resin has a urea bond in the molecule (see Comparative Example 1 described later), and when the modified silicone resin does not have a substituted urea bond in the molecule, When heated and cured (50 ° C x 3 days), the elongation and peel bond strength are improved. However, when cured at room temperature, the excellent tensile shear bond strength that is inherent to epoxy resins is not exhibited ( It is difficult to say that sufficient improvements have been made (see Comparative Examples 2 and 3 described later).
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-31726
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a balance between excellent elongation, tensile shear adhesive strength, and peel adhesive strength when cured at room temperature, and has improved storage stability, particularly adhesives and sealants. Another object of the present invention is to provide a curable resin composition suitable for a paint.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, obtained a curable resin composition.
In this case, in place of the modified silicone resin described in Patent Document 1, by blending a specific silylated urethane resin having a substituted urea bond in the molecule, when cured at room temperature, excellent elongation and peel adhesion strength are obtained. In addition, the present inventors have found that a curable resin composition that balances and exhibits both tensile shear adhesive strength and improved storage stability can be obtained, thereby completing the present invention.
  That is, the present invention is as follows.
1. The main chain is a polyoxyalkylene polymer, has a reactive silicon group at its molecular end, and contains a silylated urethane resin (A) having a substituted urea bond in the molecule, an amino group and a hydrolyzable silicon group A mixture (I) comprising the compound (B) and a curing agent (C) of the epoxy resin (D);
Containing a mixture (II) composed of an epoxy resin (D) and a curing agent (E) of the silylated urethane resin (A),
The ratio of (A) in the mixture (I) to (D) in the mixture (II) is (A) / (D) = 15/85 to 80/20 by mass ratio,
The ratio of [(A) + (D)] to (B) in the mixture (I) is [(A) + (D)] / (B) = 100 / 0.1-100 / 20 and
The ratio of (D) to (C) in the mixture (I) is (D) / (C) = 100 / 0.1 to 100/300 by mass ratio,
The ratio of (A) to (E) in the mixture (II) is (A) / (E) = 100 / 0.01 to 100/20 by mass ratio.
A curable resin composition characterized by that.
2. 2. The curable resin composition as described in 1 above, wherein the main chain of the silylated urethane resin (A) is a polyoxyalkylene polymer containing polyoxyethylene.
3. 3. The curable resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the silylated urethane resin (A) has at least one amino group in the molecule.
4). 4. The curable resin composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein the silylated urethane resin (A) has a weight average molecular weight of 5000 to 50000.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
(1)Silylated urethane resin (A) having a main chain of a polyoxyalkylene polymer, a reactive silicon group at the molecular end, and a substituted urea bond in the moleculeAbout the silylated urethane resin (A), the main chain is a polyoxyalkylene polymer in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as silylated urethane resin (A) or (A)). A urethane resin having a group represented by the following general formula (1) and a group represented by the following general formula (2).
[Chemical 1]

[Chemical 2]

However, R¹Is a group represented by the following general formula (3), the following general formula (4), the following general formula (5), or the following general formula (6), a phenyl group, or a substituted or unsubstituted group having 1 to 20 carbon atoms. Organic group is R²Represents a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and n represents 0, 1, or 2.
[0006]
[Chemical Formula 3]

[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

However, R³Is a hydrogen atom or -COOR¹¹R⁴Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁵Is -COOR¹²Or a nitrile group, R⁶Is a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R⁷Represents an organic group which may contain a silicon atom having a molecular weight of 500 or less, R⁸And R⁹Is a group represented by the above general formula (3) or the following general formula (7) (however, R⁷Is as defined above. ), R¹⁰Represents a phenyl group, a cyclohexyl group, or a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R¹¹And R¹²Represents an organic group having a molecular weight of 500 or less.
[Chemical 7]

[0007]
Examples of the hydrolyzable group of X in the general formula (2) include an alkoxy group, an acetoxy group, and an oxime group, and an alkoxy group is particularly preferable.
The silylated urethane-based resin (A) is a compound having a main chain of a polyoxyalkylene polymer and having one or more groups selected from a hydroxyl group, a primary amino group or a secondary amino group in its molecule (hereinafter referred to as “a”). , Compound (a)) and a polyisocyanate compound (hereinafter also referred to as compound (b)) to produce a urethane prepolymer, and further, urethane prepolymer and the following general formula (8) It can manufacture by making the compound (henceforth a compound (c)) represent. (The resin shown in Japanese Patent No. 3030020 is included.)
The polyoxyalkylene polymer used as a raw material for the compound (a) is preferably a hydroxyl-terminated polymer produced by reacting a monoepoxide or the like with an initiator in the presence of a catalyst. As the initiator, a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups can be used.
[0008]
As the monoepoxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide, tetrahydrofuran, or the like can be used in combination.
Examples of the catalyst include alkali metal catalysts such as potassium compounds and cesium compounds, composite metal cyanide complex catalysts, and metal porphyrin catalysts. The complex metal cyanide complex catalyst is preferably a complex mainly composed of zinc hexacyanocobaltate, an ether and / or alcohol complex. The composition of the ether and / or alcohol complex essentially described in JP-B-46-27250 can be used. As the ether, ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and the like are preferable, and glyme is particularly preferable from the viewpoint of handling during the production of the complex. As the alcohol, for example, those described in JP-A-4-145123 can be used, and tert-butanol is particularly preferable.
[0009]
As the raw material polyoxyalkylene polymer, those having a number average molecular weight of 500 to 30,000, particularly 2,000 to 20,000 are preferably used.
The raw material polyoxyalkylene polymer preferably has 2 or more functional groups, and specific examples thereof include copolymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyhexylene and polyoxytetramethylene. . Preferred raw material polyoxyalkylene polymers are divalent to hexavalent polyoxypropylene polyols, particularly oxyethylene / oxypropylene copolymers, polyoxypropylene diols and polyoxypropylene triols.
Compound (a) is commercially available (for example, P-2000, P-3000: trade names, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., PML-3005, PML-3010, PML-3012, PML-4002, PML-4010, PML). -5005: trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Sumiphen 3600, Sumiphen 3700, SBU-Polyol 0319: trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), and the like can be used in the present invention. In addition, polyoxypropylene having a primary amino group at the terminal (Jeffamine D-230, D-400, D-2000: trade name, manufactured by Sun Techno Japan) or polyoxypropylene having a secondary amino group (Jeffer) Min D-230, D-400, D-2000 (same as above) can be obtained by a method of reacting one or more selected from α, β-unsaturated carbonyl compound, maleic acid diester and acrylonitrile. .) Can be used.
[0010]
Examples of the compound (b) include diisocyanate compounds, polyisocyanate compounds excluding diisocyanate compounds, and the like. Examples of the diisocyanate compound include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic diisocyanate compounds. Specific examples thereof will be given below.
Aliphatic diisocyanate compounds: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2, 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, and the like.
[0011]
Alicyclic diisocyanate compounds: 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) Isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and the like. Aroaliphatic diisocyanate compounds: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate) -1-methylethyl) benzene or a mixture thereof. Aromatic diisocyanate compounds: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.
Examples of the polyisocyanate compound excluding the diisocyanate compound include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic polyisocyanate compounds.
[0012]
Specific examples thereof will be given below.
Aliphatic polyisocyanate compounds: lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-tri Isocyanate hexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanate methyloctane, and the like.
[0013]
Alicyclic polyisocyanate compound: 1,3,5-triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatecyclohexane, 3-isocyanate-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 2- (3-isocyanatepropyl)- 2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 5 -(2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3 -Isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, -(2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2- (3-isocyanatopropyl)- Bicyclo [2,2,1] heptane and the like.
[0014]
Aro-aliphatic polyisocyanate compound: 1,3,5-triisocyanate methylbenzene and the like.
Aromatic polyisocyanate compounds: triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-diphenylmethane-2, 2 ', 5,5'-tetraisocyanate and the like.
Other polyisocyanate compounds: diisocyanates containing a sulfur atom such as phenyl diisothiocyanate.
[0015]
The compound (c) is a compound represented by the following general formula (8).
[Chemical 8]

However, R¹, R², X and n are as defined above, and Y is a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, represented by the following general formula (9) or the following general formula (10). Each group is shown below.
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

However, R³, R⁴, R⁵And R⁷Is equivalent to the above definition and R¹³And R¹⁴Represents a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
[0016]
Specific examples of the compound (c) include N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) An amine etc. are mentioned.
[0017]
<< In addition, the compound (c) represented by the said General formula (8) can also be manufactured by the method of the following (1)-(7).
(1) R¹Is a group represented by the above general formula (3), Y is a divalent organic group, a primary amino group and a hydrolyzable group-containing silicon group or a hydroxyl group-containing silicon group (preferably hydrolyzable group-containing silicon) 1 selected from a compound (compound (d)) each having one group) and a chemical equivalent of an α, β-unsaturated carbonyl compound (compound (e)), a maleic acid diester (compound (f)) and acrylonitrile. Method of reacting species or two or more species
(2) R¹Is a compound represented by the above general formula (3), and Y is a compound represented by the above general formula (9)
A compound having a primary amino group, a secondary amino group and a hydrolyzable group-containing silicon group or a hydroxyl group-containing silicon group (preferably a hydrolyzable group-containing silicon group) (compound (g)), and a compound A method of reacting the primary amino group and secondary amino group in (g) with one or more selected from chemical equivalents of compound (e), compound (f) and acrylonitrile.
[0018]
(3) R¹Is represented by the above general formula (3), and Y is represented by the above general formula (10)
The compound (g) is reacted with a primary amino group in the compound (g) and one or more selected from the chemical equivalents of the compound (e), the compound (f) and acrylonitrile, and then the compound ( g) the formula of chemical equivalents with secondary amino groups in R⁷NCO (R⁷Is a method of reacting a monoisocyanate compound (compound (h)) represented by
(4) R¹Is represented by the above general formula (4), and Y is a divalent organic group
Method of reacting compound (g) with primary amino group in compound (g) and chemical equivalent of compound (h)
[0019]
(5) R¹Is represented by the above general formula (5) and R in the general formula (5)⁸And R⁹Is a compound represented by the above general formula (3), wherein Y is a divalent organic group
Method of reacting compound (g) with one or more selected from the primary amino group in compound (g) and two chemical equivalents of compound (e), compound (f) and acrylonitrile
(6) R¹Is represented by the above general formula (5) and R in the general formula (5)⁸Is represented by the above general formula (3) and R⁹Is represented by the above general formula (7), and Y is a divalent organic group
This reaction after reacting the compound (g) with one or more selected from the compound (e), the compound (f) and acrylonitrile in a chemical equivalent with the primary amino group in the compound (g) A method of reacting the secondary amino group produced by the above and a chemical equivalent of the compound (h).
(7) R¹Is a compound represented by the above general formula (6), wherein Y is a divalent organic group
A method in which compound (d) is reacted with a primary amino group in compound (d) and a chemical equivalent of a maleimide compound (compound (i)).
[0020]
Examples of the compound (d) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, and the like.
[0021]
Examples of the compound (e) include (meth) acrylic compounds, vinyl ketone compounds, vinyl aldehyde compounds, and other compounds. As (meth) acrylic compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) ) Acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- Vinyl formaldehyde, N, N-dimethylacrylamide, t-octylacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl In addition to (meth) acrylamide, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, etc., trade names manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-102, M-111, M- 114, M-117, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: Kayahard TC110S, R629, R644, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. trade name: Viscote 3700, etc.
[0022]
Further, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate , A polyfunctional compound such as epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to glycidyl ether of bisphenol A, and a commercial name of the product made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Iupimer UV, SA1002, SA2007, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. trade name: Biscote 700, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: Kayahard R604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330, trade names manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-210, M-215, M-315, M-325, etc.
[0023]
In addition to the above compounds, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane having an alkoxysilyl group, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyldiethoxysilane, γ-acryloxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane and γ-acryloxymethyldimethoxysilane.
Examples of vinyl ketone compounds include vinyl acetone, vinyl ethyl ketone, and vinyl butyl ketone, examples of vinyl aldehyde compounds include acrolein, methacrolein, and crotonaldehyde, and examples of other compounds include maleic anhydride, itaconic anhydride, and itaconic acid. , Crotonic acid, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nt-octylacrylamide, N- Examples include isopropylacrylamide.
[0024]
In addition to the above compounds, compounds containing a fluorine atom, a sulfur atom or a phosphorus atom are also included. Examples of the compound containing a fluorine atom include perfluorooctylethyl (meth) acrylate and trifluoroethyl (meth) acrylate, and examples of the compound containing a phosphorus atom include (meth) acryloxyethyl phenyl acid phosphate.
Among the compounds (e), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, from the viewpoint of easy reaction, wide commercial availability, and availability. Lauryl acrylate and the like are preferable. Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly preferable for imparting fast curability, and 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate are particularly desirable for imparting flexibility. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can be used for a compound (e).
[0025]
Examples of the compound (f) (maleic acid diester) include dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, dioctyl maleate and the like, and these can be used alone or in combination. Among these, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, and di-2-ethylhexyl maleate are preferred from the viewpoint of easy reaction and wide commercial availability. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can be used for a compound (f).
[0026]
Examples of the compound (g) include N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-amino. Propylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-3- [amino (dipropyleneoxy)] aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, and other special aminosilanes manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM6063, X-12-896, KBM576, X-12-565, X-12-58 0, X-12-5263, KBM6123, X-12-575, X-12-562, X-12-5202, X-12-5204, KBE9703 and the like.
Among the above compounds (g), N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)-, from the viewpoint of easy reaction, wide commercial availability, and availability. γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane are preferred.
[0027]
Examples of the compound (h) include ethyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-dodecyl isocyanate, p-toluenesulfonyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, benzyl isocyanate, 2-methoxyphenyl isocyanate, and the like. Brand name: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. brand name: Isocyanate silane such as KBM9007 (γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane).
Examples of the compound (i) include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, hydroxyphenylmonomaleimide, N-laurelmaleimide, diethylphenylmonomaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide and the like. 》
Among the silylated urethane resins (A) of the present invention, silylated urethane resins (A) (Claim 3) having at least one amino group in the molecule are preferred for the following reasons.
When the silylated urethane-based resin (A) has an amino group, for example, as shown in the following formula 1, the silylated urethane-based resin (A) is linked with the epoxy resin (D), thereby further improving tensile strength. There is provided a curable resin composition that exhibits shear bond strength and peel bond strength.
The silylated urethane-based resin (A) having at least one amino group in the molecule is a hydroxyl group-containing tertiary amine (DABCO-T or the like), [0017] as shown in Synthesis Examples 3 to 6 described later. Or the compound (c) synthesized by the method (2) or (5) described in [0019].
[Formula 1]

[0028]
The weight average molecular weight of silylated urethane type resin (A) is 5000-50000, Preferably it is 6000-40000, More preferably, it is 7000-30000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, it is disadvantageous in that the cured product becomes hard and brittle, and if it exceeds 50,000, it is disadvantageous in that the viscosity increases.
[0029]
(2)About amino group and hydrolyzable silicon group-containing compound (B)
As the above-mentioned (B) amino group and hydrolyzable silicon group-containing compound (hereinafter sometimes simply referred to as (B)), the compound (c) described in the above (1) silylated urethane resin (A), As the compound (d), compound (g), amino group-containing silicate and compound, manufactured by Asahi Kasei Wacker, trade names: SLJ7502, SLJ7502 / 2, SLJ7503 and the like can be used.
These representative examples are listed as follows.
Compound (c)
N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ- Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine
Compound (d)
γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane
[0030]
Compound (g)
N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-3- [amino (dipropyleneoxy)] aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (6-amino) Hexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, and other special aminosilanes manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names: KBM6063, X-12-896, KBM576 , X-12-565, X-12-580, X-12-5263 , KBM6123, X-12-575, X-12-562, X-12-5202, X-12-5204, KBE9703
[0031]
(3)About curing agent (C) of epoxy resin (D)
The (C) epoxy resin (D) curing agent (hereinafter sometimes simply referred to as (C)) is not particularly limited as long as it is a commonly used curing agent. For example, ethylenediamine, diethylenetriamine, Aliphatic amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, guanidine, oleylamine, etc .; mensendiamine, isophoronediamine, norbornanediamine, piperidine, N, N′-dimethylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,2-diaminocyclohexane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, polysic Hexylpolyamine, alicyclic amines such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU); metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, etc. Aromatic aliphatic amines such as m-xylylenediamine, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; Bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (ATU), morpholine, N-methylmorpholine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, polyoxyethylenediamine, etc. Amines having an ether bond: diethanolamine, tri Hydroxyl-containing amines such as tanolamine; acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dodecyl succinic anhydride; diethylenetriamine and triethylenetetramine as dimer acids Polyamides such as polyamides obtained by reacting polyamines of the above, polyamides using polycarboxylic acids other than dimer acids; imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide; polyoxypropylene diamines, polyoxy Polyoxypropylene-based amines such as propylene-based triamines; phenols; epoxy-modified amines obtained by reacting the above amines with epoxy compounds; obtained by reacting the above amines with formalin and phenols Modified amines such as Mannich-modified amine, Michael addition-modified amine and ketimine; compounds such as amine salts such as 2-ethylhexanoate of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol can be used.
These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Among these curing agents for epoxy resins, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and polyoxypropylene diamine are preferable from the viewpoint of curability and physical property balance.
[0032]
(4)About epoxy resin (D)
As the epoxy resin (D) (hereinafter, simply referred to as (D)), conventionally known ones can be widely used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl Type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin or epoxy resin hydrogenated with these, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, and polyfunctional glycidyl ether type epoxy such as tetraphenylglycidyl ether ethane Resin, alicyclic epoxy resin, novolac epoxy resin, urethane-modified epoxy resin having urethane bond, fluorinated epoxy resin, rubber-modified epoxy resin containing polybutadiene or NBR, tetrabromo The flame retardant epoxy resins such as glycidyl ethers of scan phenol A and the like. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable from the viewpoint of balance of workability, curability, adhesive strength, adherend versatility, water resistance, durability and the like.
[0033]
(5)About curing agent (E) of silylated urethane resin (A)
Examples of the curing agent (E) of the silylated urethane resin (A) (hereinafter sometimes simply referred to as (E)) include organic tin compounds, metal complexes, basic compounds, organic phosphorus compounds, and water (in the air Humidity) can be used. Specifically, as the organic tin compound, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, dibutyltin oxide, dibutyltin oxide and In addition to the reaction product with phthalic acid diester, for example, U-303, U-700, U-700ES: trade names, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. and the like can be mentioned.
Examples of metal complexes include titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, triethanolamine titanate, lead octylate, lithium naphthenate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, bismuth versatate. And metal acetylacetonate complexes such as carboxylic acid metal salts, aluminum acetylacetonate complexes, vanadium acetylacetonate complexes, and the like.
[0034]
Basic compounds include aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride, DABCO manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd. (R) series, DABCO BL series, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene-containing linear or cyclic tertiary amines and quaternary ammonium salts containing a plurality of nitrogen, Examples thereof include boron trifluoride amine complex salts such as boron trifluoride piperidine complex salts.
Examples of the organic phosphorus compound include monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, and triphenyl phosphate.
[0035]
(6)About compounding ratio of said (A)-(E) component
(1) The ratio of (A) in the mixture (I) to (D) in the mixture (II) is (A) / (D) = 15/85 to 95/5, preferably 20 / 80 to 90/10, more preferably 30/70 to 80/20. If (A) / (D) is less than 15/85, it is disadvantageous in that it becomes hard and brittle, and if it is more than 95/5, it is inconvenient because toughness is insufficient.
(2) The ratio of [(A) + (D)] to (B) in the mixture (I) is [(A) + (D)] / (B) = 100 / 0.1 in mass ratio. To 100/20, preferably 100 / 0.2 to 100/15, more preferably 100 / 0.5 to 100/10. When [(A) + (D)] / (B) is less than 100/20, it is inconvenient in that the curing of the silylated urethane resin is delayed, and when it is more than 100 / 0.1, This is inconvenient because the adhesion to the plastic material is reduced.
[0036]
(3) The ratio of (D) to (C) in the mixture (I) is (D) / (C) = 100 / 0.1 to 100/300, preferably 100 / 0.5 in mass ratio. To 100/150, more preferably 100/1 to 100/100. When the ratio (D) / (C) is less than 100/300, it is inconvenient in that the component (C) bleeds and contaminates the adherend, and when it exceeds 100 / 0.1, It is inconvenient because curing is insufficient.
(4) The ratio of (A) to (E) in the mixture (II) is (A) / (E) = 100 / 0.1 to 100/20, preferably 100 / 0.2. To 100/15, more preferably 100 / 0.5 to 100/10. Even if it is less than (A) / (E) = 100/20, it is inconvenient in that the curing of the silylated urethane resin is not promoted. It is inconvenient because it becomes insufficient.
[0037]
The curable resin composition of the present invention comprises a silylated urethane-based resin (A), an amino group and hydrolyzable silicon group-containing compound (B) based on the blending ratios of (1) to (4) above. A mixture (I) comprising a curing agent (C) of an epoxy resin (D) as a main component, and a mixture (E) of an epoxy resin (D) and a curing agent (E) of a silylated urethane resin (A) ( II) is used as a curing agent component, and then both components (I) and (II) are mixed and used.
The curable resin composition of the present invention contains the above (A) to (E) as active ingredients, but can contain fillers and various additives as appropriate in addition to these active ingredients.
Examples of the filler include fumed silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, silica, and various balloons.
Examples of the various additives include a plasticizer, an additive, a solvent, a dehydrating agent, a storage stabilizer for the curing agent (E), and the like. Examples of the plasticizer include phthalates such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, and aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate.
[0038]
Examples of the additive include an antioxidant, a thixotropic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, various tackifiers, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and an epoxy such as bisphenol A type or bisphenol F type. Examples thereof include resins. As the silane coupling agent, aminosilane is particularly preferable.
Any solvent may be used as long as it is compatible with the curable resin composition and the like and has a moisture content of 500 ppm or less.
Examples of the dehydrating agent include quick lime, orthosilicate, anhydrous sodium sulfate, zeolite, methyl silicate, ethyl silicate, various alkylalkoxysilanes, and various vinylalkoxysilanes.
Octyl acid can be used as a storage stabilizer for the curing agent (E).
[0039]
【Example】
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
<Synthesis of Silylated Urethane Resin (A) Having Reactive Silicon Group at Molecular Terminal and Substituted Urea Bond in Molecule>
(Synthesis Example 1)
(1) 1,000 g of Takelac P-28 (trade name: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 4,000), Sumijoule T-80 (trade name: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) The diisocyanate) was put in a reactor at a rate of 87.1 g and reacted at 90 ° C. for 3 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer (PUR-1).
(2) KBM902 (trade name: γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed at a rate of 163.3 g and 2-ethylhexyl acrylate was mixed at a rate of 184.3 g and reacted at 23 ° C. for 7 days. A product (AS-1) was obtained.
(3) 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-1) and 175.9 g of reactant (AS-1) are put in a reactor and reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen atmosphere. A liquid silylated urethane resin (SU-1) was obtained.
[0040]
(Synthesis Example 2)
(1) 1,000 g of Takelac P-28, 1,000 g of PML-5005 (trade name: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., molecular weight 25% polyoxyethylene addition type polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 4,000), Sumi Joule T-80 was charged into the reactor at a rate of 174.2 g and reacted at 90 ° C. for 3 hours under stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer (PUR-2).
(2) 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-2) and 175.9 g of reactant (AS-1) are put in a reactor and reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen atmosphere. A liquid silylated urethane resin (SU-2) was obtained.
[0041]
(Synthesis Example 3)
(1) 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-2) and 139.0 g of reactant (AS-1) were put in a reactor and reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen atmosphere. Then, 22.0 g of DABCO-T (trade name: manufactured by Sankyo Air Products, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine) is added and reacted at 90 ° C. for 1 hour to have an amino group in the molecule. A liquid silylated urethane resin (SU-3) was obtained.
(Synthesis Example 4)
(1) KBM602 (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane) was mixed at a rate of 206.4 g and butyl acrylate at a rate of 256.3 g, and at 23 ° C. Reaction was performed for 7 days to obtain a reaction product (AS-2).
(2) 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-2) and 215.9 g of reactant (AS-2) are put in a reactor and reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen atmosphere. A liquid silylated urethane resin (SU-4) was obtained.
[0042]
(Synthesis Example 5)
(1) 1,000 g of PML4011 (trade name: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 10,000), PR-5007 (trade name: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., 25 having a number average molecular weight of 5,000) % Polyoxyethylene random addition type polyoxypropylene diol) and Sumijoule T-80 at a rate of 04.5 g in a reactor and reacted at 90 ° C. for 3 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. A prepolymer (PUR-3) was obtained.
(2) 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-3) and 145.1 g of reactant (AS-2) are put in a reactor and reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen atmosphere. A liquid silylated urethane resin (SU-5) was obtained.
[0043]
(Synthesis Example 6)
(1) KBM603 (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane) was mixed at a rate of 222.4 g and butyl acrylate at a rate of 256.4 g, at 23 ° C. Reaction was performed for 7 days to obtain a reaction product (AS-3).
(2) 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-3) and 150.2 g of reactant (AS-3) are put in a reactor and reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen atmosphere. A liquid silylated urethane resin (SU-6) was obtained.
(Synthesis Example 7)
(1) In order to obtain a rubber-based organic polymer containing a reactive silicon group, 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-1) and 89.8 g of KBM902 were put in a reactor, and under a nitrogen atmosphere, When the reaction was carried out at 90 ° C. for 1 hour with stirring, the desired rubber-based organic polymer containing a reactive silicon group was not obtained.
[0044]
(Synthesis Example 8)
(1) In order to obtain a rubber-based organic polymer containing a reactive silicon group, 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-1) and 113.5 g of KBM602 were placed in a reactor, and under a nitrogen atmosphere, When the reaction was carried out at 90 ° C. for 1 hour with stirring, the desired rubber-based organic polymer containing a reactive silicon group was not obtained.
(Synthesis Example 9)
(1) In order to obtain a rubber-based organic polymer containing a reactive silicon group, 1,000 g of urethane prepolymer (PUR-1) and 89.8 g of KBM902 were put in a reactor, and under a nitrogen atmosphere, When the reaction was carried out at 23 ° C. for 24 hours with stirring, a rubber-based organic polymer (S-1) containing a reactive silicon group was obtained.
[0045]
Examples 1 to 10
,
[Comparative Examples 1-5]
<Preparation of main agent>
In the proportion shown in Table 1, silylated urethane resin, rubber-based organic polymer containing reactive silicon groups (commonly modified silicone), epoxy resin curing agent and powder are put into a planetary mixer, and heated and dehydrated at 100 ° C under reduced pressure. After cooling to room temperature, amino group and hydrolyzable silicon group-containing compounds (KBM903, KBM603) were added in the proportions shown in Table 1 to obtain a main agent.
However, in Comparative Example 1, since the main agent cannot be prepared by gelation when heated and dehydrated in a planetary mixer, it was mixed with cooling to prepare the main agent. However, the main agent was also very poor in storage stability. Gelation occurred at 3 ° C. for 3 days, and even at room temperature (23 ° C.), the viscosity was remarkably increased in 1 week, gelled in 2 weeks, and practically impossible to use.
[0046]
<Preparation of curing agent>
In a proportion shown in Table 1, the curing agent for epoxy resin, silylated urethane resin, the curing agent for rubber-based organic polymer (commonly modified silicone) containing reactive silicon groups, and powder are put into a planetary mixer and kneaded. And a curing agent was obtained.
Details of symbols (trade names) other than S-1 to S-6 in Table 1 are as follows.
SAT200: Modified silicone resin of molecular end methyldimethoxysilyl type, manufactured by Kaneka Corporation
MA430: (Meth) acryloyl group-containing monomer polymerized molecule terminal methyldimethoxysilyl type modified silicone resin manufactured by Kaneka Corporation
Ancamine K-54: Tertiary amine manufactured by Air Products
White gloss flower CC-R: Shiraishi Kogyo Co., Ltd., surface treated calcium carbonate
Whiteon SB: Shiraishi Kogyo Co., Ltd., surface untreated calcium carbonate
Epicoat E828: Oiled Shell Epoxy, bisphenol A type epoxy resin
No. 918: Santinki Gosei Co., Ltd., organotin catalyst
[0047]
[Table 1]

[0048]
<Measurement of adhesive strength>
The obtained main agent and curing agent were mixed at a ratio of 2: 1, and the tensile shear adhesive strength and peel adhesive strength for various test materials were measured. The results are shown in Table 2. The storage stability of the main agent is also shown.
Adhesion conditions, curing conditions, and measurement conditions are as follows.
○ Test materials
・ SUS: 1.5mm thick stainless steel SUS304 (2B) 2.5cm × 10cm
・ Aluminum: 1.6mm thick aluminum material A1050P 2.5cm × 10cm
・ Steel: 1.5mm thickness SPCC (SB) material 2.5cm x 10cm
-ABS plate: 3mm thick ABS material 2.5cm x 10cm
・ Acrylic board: 3mm thick acrylic material 2.5cm x 10cm
-Thin steel plate: 0.3mm thickness SPCC (SD) material 2.5cm x 20cm
Aluminum foil: 0.1mm thick aluminum material 2.5cm x 20cm
・ SBR sheet: 2mm thick vulcanized SBR sheet 2.5cm x 20cm
[0049]
○ Adhesion and curing conditions
It was applied to the surface of the adherend, spread thinly, and bonded together under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The bonding area was 2.5 cm × 2.5 cm for the tensile shear test specimen and 2.5 cm × 10 cm for the peel test specimen.
The bonded specimens were left for 7 days under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain specimens for a tensile shear test and a peel test.
○ Tensile shear test conditions / peeling test conditions
According to JISK6850 and JISK6854, the tensile shear bond strength (see FIG. 1 (a)) and peel bond strength (see FIG. 1 (b)) were measured.
○ Main agent storage stability: 50 ° C. × within 1.2 times increase in viscosity after storage for 2 weeks → ○, gelation → ×
[0050]
[Table 2]

[0051]
【The invention's effect】
As is clear from the foregoing, according to the present invention, when cured at room temperature, it exhibits a good balance of excellent elongation, tensile shear adhesive strength, and peel adhesive strength, particularly an adhesive, Since a curable resin composition suitable for a sealing agent and a paint can be provided, it can make a great contribution to the industry.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining an outline of a test method for tensile shear adhesive strength and peel adhesive strength.

Claims (4)

The main chain is a polyoxyalkylene polymer, has a reactive silicon group at its molecular end, and contains a silylated urethane resin (A) having a substituted urea bond in the molecule, an amino group and a hydrolyzable silicon group A mixture (I) comprising the compound (B) and a curing agent (C) of the epoxy resin (D);
Containing a mixture (II) composed of an epoxy resin (D) and a curing agent (E) of the silylated urethane resin (A) ,
The ratio of (A) in the mixture (I) to (D) in the mixture (II) is (A) / (D) = 15/85 to 80/20 by mass ratio,
The ratio of [(A) + (D)] to (B) in the mixture (I) is [(A) + (D)] / (B) = 100 / 0.1-100 / 20 and
The ratio of (D) to (C) in the mixture (I) is (D) / (C) = 100 / 0.1 to 100/300 by mass ratio,
The ratio of (A) to (E) in the mixture (II) is (A) / (E) = 100 / 0.01 to 100/20 by mass ratio.
A curable resin composition characterized by that.   The curable resin composition according to claim 1, wherein the main chain of the silylated urethane resin (A) is a polyoxyalkylene polymer containing polyoxyethylene.   The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the silylated urethane resin (A) has at least one amino group in the molecule.   The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the silylated urethane resin (A) has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.

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