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JP4789752B2 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

光電変換素子およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ショットキー障壁型の光電変換素子に関するものである。
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子には、半導体のpn接合やp−i−n接合、又は半導体−金属のショットキー接合を用いた太陽電池等がある。そして単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等は実用化が進んでいる。一般に、光電変換素子の変換効率を高めるには、光吸収層である半導体層を厚くして、膜中における光路長を長くすることが求められる。しかし、太陽電池として用いた場合は、その表面積が大きいため、光吸収層を厚くすると重量が重くなり、また材料が余分に必要になる。そこで、光電変換素子の軽量化、省資源化を図るために光電変換素子の変換効率を高めることが求められている。
高効率化を図る一つの手段として、金属表面に形成される表面プラズモンを利用した効率改善が考えられる。金属表面に表面プラズモンを励起すると、金属表面近傍の狭い領域に、空間的に局在し入射光の電場よりも数十から数百倍に増強された電場が生じる。表面プラズモンが励起された金属表面近傍に半導体受光層を配置することで、増強電場によりキャリアを大量に励起することができ、変換効率を高めることが可能となる。表面プラズモンには伝播型と局在型の2つの種類がある。伝播型の表面プラズモンは、プリズムを用いた全反射減衰(ATR)法や、金属表面に周期構造を設けることによって励起される。局在型の表面プラズモンは、閉じた表面を持つ金属微粒子等で励起される。受光素子において、表面プラズモンを励起し、その増強電場を利用するには、素子を構成する一金属表面に凹凸構造を形成し伝播型の表面プラズモンを形成する構成か、もしくは素子内に金属微粒子等を配置し局在型の表面プラズモンを形成する構成が考えられる。
素子を構成する一金属表面に凹凸構造を形成した受光素子としては、ショットキー障壁型受光素子において、ショットキー電極である金属シリサイドに凹凸構造を設ける構成が提案されている(特許文献1)。凹凸構造の高低差、及び凹部と凸部の間隔は、ショットキーバリアを越えるホットキャリアの平均自由行程と同程度かそれ以下としており、具体的には10nm程度かそれ以下である。
素子内に金属微粒子を配置した受光素子としては、次のことが提案されている。即ち、光電変換層を透過した光エネルギーを、素子内に配置した金属微粒子により局在型の表面プラズモンによる増強電場に変換して、再度電気エネルギーの生成に寄与させることにより変換効率の改善を図る構成である(特許文献2)。
特開2000−164918号公報 特開2006−66550号公報
しかしながら、特許文献1においては、上述したように、ショットキー電極の凹凸構造の高低差、及び凹部と凸部の間隔が、ホットキャリアの平均自由行程と同程度かそれ以下と規定されている。伝播型の表面プラズモンを励起するには、光の波長程度の周期間隔を有する凹凸構造が必要であり、特許文献1の構成では表面プラズモンを励起することが難しい。
特許文献2においては、局在型の表面プラズモンを形成する金属微粒子が光電変換層に接して配置されている。光電変換層で生成される電気エネルギーを、金属微粒子を介して外部に取り出そうとすると、光電変換層との接触抵抗が大きく、エネルギーの損失が生じてしまう。そのため、光電変換層で生成される電気エネルギーを効率的に外部に取り出すために、光電変換層が別途電極と接触する領域も必要である。つまり、金属微粒子による増強電場を最大限活用しようとすると、光電変換層と金属微粒子が全ての領域において接続されていることが望ましいが、そうすると光電変換層が電極と接触する領域が減り、電気抵抗が増加してしまう問題があった。逆に電気抵抗を減らすために光電変換層が電極と接触する領域を増すと、金属微粒子と接触する領域が減り、増強電場による効果を得ることが難しくなる問題があった。
本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ショットキー電極の形状を工夫することで、変換効率の向上した、ショットキー障壁型の光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
上記の課題は本発明の以下の構成により解決出来る。
本発明は、ショットキー電極と、該ショットキー電極に接して設けられた半導体受光層と、該半導体受光層と接して設けられた透明電極と、を有する構成の光電変換素子であって、該ショットキー電極は、光の入射により凸部上端のエッジを結んだ増強電界を形成する周期的な凹凸構造を有し、該半導体受光層は、該ショットキー電極の凹凸構造を有する面側に接触して配置されており、且つ、該ショットキー電極の凹凸構造の高低差は、隣接する凸部の周期間隔の1/20以上1/5以下の範囲にあると共に、該凸部の幅は、該凸部の周期間隔の1/4以上3/4以下の範囲にあることを特徴とする。
また、前記ショットキー電極の凸部の周期間隔は、300nm以上1200nm以下の範囲にあることを特徴とする。
また、前記ショットキー電極の凸部の周期配列は、点状、線状又は同心状であることを特徴とする。
また、前記ショットキー電極は、金、銀、アルミニウム、銅及び白金のいずれか1つからなることを特徴とする。
更に、本発明は、ショットキー電極を形成する第1工程と、該ショットキー電極上に半導体受光層を形成する第2工程と、該半導体受光層上に透明電極を形成する第3工程と、を有する光電変換素子の製造方法であって、該ショットキー電極を形成する第1工程は、アルミニウムを含有する基体表面に規則的に配列した細孔開始点を作製する工程と、該基体を陽極酸化し、孔を形成する工程と、該基体上と該孔中に該ショットキー電極となる構造体を形成する工程と、該基体を除去し、該孔の形状にならった凹凸構造を有する該ショットキー電極を得る工程と、からなり、及び、該半導体受光層を形成する第2工程において、該半導体受光層は、該ショットキー電極の凹凸構造が設けられている側に形成されることを特徴とする。
また、前記ショットキー電極を形成する第1工程において、該ショットキー電極の凹凸構造は、フォトリソグラフィ法によって形成されることを特徴とする。
本発明によれば、変換効率の向上したショットキー障壁型の光電変換素子を提供出来る。
以下に本発明の実施形態に関わる発光素子について、図を参照しながら詳細に説明する。
本発明の半導体受光素子は、ショットキー障壁型の半導体受光素子である。それは、表面プラズモンを形成し得る周期的な凹凸構造を有するショットキー電極と、該電極の凹凸構造を有する面側に接触して配置された半導体受光層と、該半導体受光層に接触して配置された透明電極と、を備えている。前記ショットキー電極の凹凸構造の高低差が、隣接する凸部の周期間隔の1/20から1/5であることを特徴とする。ショットキー電極の凹凸構造の高低差を、凹凸構造の周期間隔の1/20から1/5にすることで、凹凸構造の凸部上端表面と、凹凸構造の間隙の両方に増強電場が形成され、凹凸電極に接触して配置された半導体受光層を余すことなく励起することが出来る。そのため、変換効率の向上したショットキー障壁型の半導体受光素子を提供することが可能となる。
図1及び図5に示すような、周期的な凹凸構造を有する金属膜表面に光を入射すると、凹凸構造で散乱された光は金属膜表面の自由電子の粗密波である表面プラズモンを励起し、金属凹凸構造の表面付近には入射光の電場強度よりも増強された電場が形成される。表面プラズモンにより電場が集中する領域は「ホットサイト」と呼ばれる。特に、金属膜表面に図1及び図5に示すような周期的な凹凸構造を形成した場合、2種類の共鳴モードが励起される可能性があり、それぞれ異なる領域にホットサイトを形成する。それぞれの共鳴モードが励起される強度は、凹凸構造高低差hによって変化する。形成される共鳴の1つは図4(a)に示したように、金属上端のエッジを結んだ増強電界を形成する共鳴であり、以下この共鳴モードを共鳴1と表す。共鳴1では、ホットサイトは凹凸構造の凸部上端表面付近、特に凹凸構造上端のエッジに存在する。図2に凹凸金属電極として銀を、隣接半導体受光層としてSiを用いた場合の、凹凸構造高低差h(以後hと略記)と増強電場強度の関係を示す。共鳴1の増強電場強度は、hが大きくなるにつれて増大し、隣接する凸部の周期間隔(以降ピッチPと表す)の1/5程度になると飽和し、hの影響を受けなくなる。これは、hが0に近い場合はフラットな金属表面と変わりないため表面プラズモンは励起されず、hが高くなるにつれて表面プラズモンが形成され、hがある程度大きくなると無限長の空孔が空いた場合に近似され飽和するためである。よって、強く励起された共鳴1を形成するには、凹凸構造高低差hがピッチPの1/20程度以上であればよい。
形成されるもう一つの共鳴は、図4(b)に示したように、局在電場が金属の凹凸部の底と頂点を結ぶ共鳴であり、以下この共鳴モードを共鳴2と表す。共鳴2のホットサイトは、凹凸構造の間隙と電極の頂点に形成される。図2に示したように、共鳴2の増強電場強度はhによって大きく変化し、hが0に近い場合は共鳴1と同様にフラットな金属表面と変わりないため表面プラズモンは励起されず、hが大きくなるにつれて強度は増大し、ピッチPの1/8程度になった時に最大となる。更にhを大きくすると増強電場強度は減少し0となる。これは、共鳴2の共鳴が励起されるには、局在電場が金属の凹凸部の底と頂点を結ぶことが必要であるため、hが大きくなりすぎると、底と頂点を結ぶ電場が形成できなくなるためである。よって、共鳴2を励起するのに適した凹凸構造高低差hの範囲が存在する。
ここで、本発明における半導体受光層が入射光によって励起され光電流に変換される過程には、二つの種類が存在する。一つは、素子上部から入射した光が直接半導体受光層12を励起し、光電流を生じる過程であり、以下過程1と表す。もう一つは、半導体受光層12に吸収されずに透過した光が、凹凸電極13によって上述の共鳴1と共鳴2の表面プラズモンに基づく増強電場に変換され半導体受光層12を励起し、光電流を生じる過程であり、以下過程2と表す。検出される光電流は、上記の過程1と過程2が足し合わされたものとなる。電極が完全に平坦である場合、つまりh=0の場合は、表面プラズモンは形成されず、過程1のみに基づく光電流が検出される。h>0になると、表面プラズモンが形成され、過程2による励起過程が加わるが、hがPに対して小さい場合(0<h<P/20)は、表面プラズモンはわずかに形成されるのみであって、増強電場は弱い。そのため、過程1に対して、過程2に基づく光電流の絶対量が小さく、電極を凹凸構造とすることによる有意な効果は光電流値の値としては現れない。hが更に大きくなり、隣接する凸部の周期間隔Pの1/20以上になると、過程2の表面プラズモン励起による光電流の増分が、検出される光電流の値に有意な効果として現れてくる。hがP/8程度になると、共鳴2による励起強度が最大となるため、検出される光電流値の増分も最大となる。hを更に大きくすると共鳴2が減衰し、h=P/5程度を境界にして共鳴2に基づく光電流の増分が有意な効果として検出されなくなる。よって、過程2の表面プラズモン励起に基づく光電流の増分は、共鳴1と共鳴2の表面プラズモンが共に形成されるP/20<h<P/5の範囲で有意な値として検出される。以上の理由により、本発明では電極の凹凸構造の高低差hが、隣接する凸部の周期間隔Pの1/20から1/5であることが好ましい。更には、hの値は隣接する凸部の周期間隔Pの1/8であることがより好ましい。
上述の共鳴1と共鳴2の二種類の共鳴モードを同時に励起することにより、共鳴1のみの場合に比べてブロードな波長域でプラズモン共鳴を励起することが出来る。この理由は以下の通りである。共鳴1、共鳴2に対応する共鳴波長をそれぞれλ、λと表すと、低次の共鳴モードについてそれぞれ、λ=neff1P、λ=neff2Pと表すことが出来る。ここでneff1、neff2はそれぞれの実効屈折率であり、一般に金属の誘電率εと隣接層の誘電率εにより、neff=[εε/(ε+ε)]1/2と表される。しかし、共鳴2の方がより金属電極内部に侵入した環境下にあるため、実効屈折率がわずかに金属寄りになり、neff1<neff2となる。結果、共鳴波長はλ<λとなり、共鳴2の方が共鳴1に比べて共鳴波長が大きくなる。図3に、凹凸ショットキー電極として銀、隣接半導体受光層としてSiを用いた場合の、ピッチPと共鳴波長λ、λとの関係を示す。共鳴1と共鳴2の共鳴波長が異なる為、二種類の共鳴モードを同時に励起することにより、共鳴1のみの場合に比べてブロードな波長域で共鳴が生じる。
本発明は、電極の凹凸構造の周期間隔Pを、入射光波長に対応した任意の値にして入射光をセンシングし、電場に変換する。ここで、可視域から近赤外領域の波長の光と表面プラズモン共鳴を形成して、電気エネルギーに変換出来るように、電極の凹凸構造の周期間隔は、300nmから1200nmの範囲であることが好ましい。図3に示すように、隣接する凸部の周期間隔Pを変えることにより共鳴波長を可視域から赤外領域まで自由に変化させることが出来る。
更に、共鳴1は金属上端のエッジを結んだ増強電界を形成する共鳴である。このため、凹凸構造の凸部の幅Wが凹凸構造の周期間隔Pの1/4より小さくなると、凸部の幅が狭すぎて金属上端のエッジを結んだ増強電界が形成しにくくなり、共鳴1に基づく増強電界は著しく低下する。従って、凹凸構造を有する電極の凸部の幅Wは、前記凹凸構造の周期間隔Pの1/4以上であることが好ましい。共鳴2は金属上端と電極間の底を結んだ増強電界を形成する共鳴である。このため、凸部の幅Wが凹凸構造の周期間隔Pの3/4より大きくなると、凹凸構造の間隙が狭すぎて金属上端と電極間の底を結んだ増強電界が形成できなくなり、共鳴2に基づく増強電場は著しく低下する。従って、凹凸構造を有する電極の凸部の幅Wは、前記凹凸構造の周期間隔Pの3/4以下であることが好ましい。更には、凸部の幅Wが凹凸構造の周期間隔Pの1/2である場合、電極凸部の端部が等間隔に並ぶため、共鳴1と共鳴2は共に最も強く形成される。以上から、凹凸電極の凸部の幅は、前記凸部の周期間隔Pの1/4から3/4であることが好ましく、更には1/2であることがより好ましい。
凹凸構造を有する電極の凸部は、点配列、同心円配列、線配列又は多角形配列であることが好ましい。図5に示したように、金属電極のパターン形状としては、次のものが挙げられる。即ち、a)電極表面に点配列の空孔を有する形状、b)電極表面に凹凸突起を有する場合、c)線状のパターンを有する場合、d)多角形のパターンを有する場合、e)同心円状のパターンを有する場合である。表面プラズモンを励起するには、入射光の偏光面がパターン形状に沿っている必要があり、a)及びb)の点配列の場合は、そのピッチに沿って、低次の共鳴から高次の共鳴まで励起される。c)の線状のパターンの場合では、パターンに沿った一方向の偏光を有する光においては表面プラズモンを励起出来る。だがそれ以外の方向の偏光を有する光については、表面プラズモンを励起することができない。d)の多角形のパターンを有する場合では、多角形のある一辺に沿った方向の偏光を有する光において表面プラズモンを励起出来る。e)の同心円状のパターンの場合、太陽光などのランダムな偏光を持つ入射光に対しても必ず共鳴することが出来る。また、凸部の断面形状が長方形や正方形等であって凸部のエッジが急峻である場合に最も表面プラズモンが強く励起されるが、本発明は特にこの形状に限定されるものではなく、凸部が錘状であったり、凸部のエッジが丸みをおびていたりしても構わない。
表面プラズモンを強く励起するため、凹凸構造を有する電極は金、銀、アルミニウム、銅及び白金のいずれかであることが好ましい。
次に、本発明の光電変換素子を製造する工程について説明する。まず、ショットキー電極を製造する。アルミニウムを含有する基体表面に規則的に配列した細孔開始点を作製する。次に、前記基体を陽極酸化し、孔を形成する。次に、前記基体上と前記孔中に前記ショットキー電極となる構造体を形成する。最後に、前記基体を除去することで、前記孔の形状を反映した凹凸構造を有する前記ショットキー電極を得る。以上のようにして形成されたショットキー電極の凹凸構造のある側に、スパッタリング法等を用いて半導体受光層を堆積させ、ショットキー接合を形成する。最後に、前記半導体受光層上に透明電極を形成することで、本発明の光電変換素子が出来上がる。また、凹凸構造を有するショットキー電極を形成する方法としては、前記の陽極酸化法以外にもフォトリソグラフィ法等を使用することも可能である。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
(実施例1)
本実施例では、陽極酸化法による細孔を用いて凹凸構造を有する電極を作製する場合の、本発明の光電変換素子の実施例を示す。以下に、本実施例における光電変換素子の製造方法について、図6を用いて詳細に説明する。工程は以下の(a)〜(f)からなる。
(a)アルミニウム薄膜形成工程
Si基板63上に、下地層62として導電性皮膜(Ti)を5nm付与した後に、異種金属(Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及びWのうち少なくとも1種類)を添加したアルミニウム薄膜61を100nm成膜する。
(b)細孔形成開始点形成工程
続いてアルミニウム薄膜61の表面に、FIB(集束イオンビーム)加工装置を用いて、細孔形成開始点64を形成する。加工条件は、イオン種としてGaを用い、加速電圧は30kV、イオン電流3pAとし、一点での照射時間は10ミリ秒とする。開始点のパターン形状は、間隔400nmで正方格子状のパターンの繰り返しとする。細孔形成開始点64は、他にスタンパ−、電子線ビームリソグラフィ等の方法によっても形成出来る。更に、細孔形成開始点64を任意のパターンにすることにより、点状、線状、同心状の周期配列を有する凹凸電極67を作製することが出来る。
(c)細孔形成工程
陽極酸化装置を用いてアルミニウム薄膜61に陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム薄膜61が陽極酸化皮膜66となり、細孔形成開始点64から基板に対して垂直に細孔65が形成される。酸電解液は0.3Mシュウ酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を3℃に保持し、陽極酸化電圧は40Vとする。陽極酸化後にポアワイド処理を施す。ポアワイド条件として5wt%リン酸溶液中に、30分間浸し、細孔径を適宜拡大するとともに、細孔65の壁面にあった突起物を除去し壁面の直線性を改善する。結果、細孔径200nm、細孔間隔は400nm、細孔深さ50nmの細孔65を形成する。陽極酸化条件を適宜選択することにより、細孔深さを変化させることができる。また、ポアワイド条件を適宜選択することにより、細孔径を変化させることが出来る。
(d)凹凸電極形成工程
前記細孔63に、めっきにより凹凸電極67として銀を充填する。めっき物が細孔に充填された後も連続してめっきを行い、前記陽極酸化皮膜66をめっき物で被覆し、凹凸電極67とする。めっきによる金属の充填方法としては、電解めっき、無電解めっき等を用いることが可能である。他の金属の充填方法としては、スパッタリング法を用いてもよい。
(e)凹凸電極剥離工程
めっき後に10wt%NaOHにて陽極酸化皮膜62をエッチングすることにより、凹凸電極67が得られる。凹凸パターンは、隣接する凸部の周期間隔Pが400nm、電極の凸部の幅Wが200nm、凹凸構造高低差hが50nmとなっている。
(f)素子化工程
以上の工程により作製される凹凸銀電極67に、p型Si68をスパッタリング法により400nm堆積し、凹凸電極67とショットキー接合を形成する。続いて透明電極69としてITOを堆積し、素子とする。
以上の工程により作製される光電変換素子は、電極に凹凸構造をもたない従来の構成の光電変換素子に比べて、検出される光電流値が0.5%以上大きくなる。
(実施例2)
本実施例は、フォトリソグラフィにより凹凸構造を有するショットキー電極を作製する場合の、本発明の光電変換素子の実施例を示す。以下に、本実施例における光電変換素子の製造方法について詳細に説明する。
まず、銀電極上にネガ型のフォトレジストを塗布し、穴の直径200nm、間隔400nmの正方格子状のパターンマスクを用いて露光、現像する。穴の深さが50nmとなるようにエッチングし、最後に残存フォトレジストを除去して、穴の直径200nm、間隔400nm、深さ50nmの正方格子状の凹凸パターンを有する銀電極を得る。得られる凹凸銀電極にp型Siをスパッタリング法により400nm堆積し、銀電極とショットキー接合を形成する。続いて上部透明電極としてITOを堆積し、素子とする。
以上の工程により作製される光電変換素子は、電極に凹凸構造をもたない従来の構成の光電変換素子に比べて、検出される光電流値が0.5%以上大きくなる。
本発明は、太陽電池や赤外線センサーなどの光電変換素子として用いることが出来る。
本発明の光電変換素子の、(a)断面図及び(b)平面図を示す模式図である。 凹凸構造高低差hと増強電場強度の関係を示すグラフである。 隣接する凸部の周期間隔Pと共鳴波長の関係を示すグラフである。 共鳴モードと局在電場の関係を示す模式図である。 本発明の光電変換素子の、凹凸電極の周期配列のパターンを示す模式図であり、各々上図が断面図、下図が平面図である。 本発明の光電変換素子の製造方法を示す工程図である。
符号の説明
11 透明電極
12 半導体受光層
13 電極
41 局在電場
42 金属
51 電極
61 アルミニウム薄膜
62 下地層
63 基板
64 細孔形成開始点
65 細孔
66 陽極酸化皮膜
67 凹凸電極
68 p型Si
69 透明電極
P 隣接する凸部の周期間隔
W 凸部の幅
h 凹凸構造の高低差

Claims (5)

  1. ショットキー電極と、該ショットキー電極に接して設けられた半導体受光層と、該半導体受光層と接して設けられた透明電極と、を有する構成の光電変換素子であって、
    該ショットキー電極は、光の入射により凸部上端のエッジを結んだ増強電界を形成する周期的な凹凸構造を有し、該半導体受光層は、該ショットキー電極の凹凸構造を有する面側に接触して配置されており、且つ、該ショットキー電極の凹凸構造の高低差は、隣接する凸部の周期間隔の1/20以上1/5以下の範囲にあると共に、該凸部の幅は、該凸部の周期間隔の1/4以上3/4以下の範囲にあることを特徴とする光電変換素子。
  2. 前記ショットキー電極の凸部の周期間隔は、300nm以上1200nm以下の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
  3. 前記ショットキー電極の凸部の周期配列は、点状、線状又は同心状であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光電変換素子。
  4. 前記ショットキー電極は、金、銀、アルミニウム、銅及び白金のいずれか1つからなることを特徴とする請求項1からのいずれか1項に記載の光電変換素子。
  5. ショットキー電極を形成する第1工程と、該ショットキー電極上に半導体受光層を形成する第2工程と、該半導体受光層上に透明電極を形成する第3工程と、を有する光電変換素子の製造方法であって、
    該ショットキー電極を形成する第1工程は、
    アルミニウムを含有する基体表面に規則的に配列した細孔開始点を作製する工程と、
    該基体を陽極酸化し、孔を形成する工程と、
    該基体上と該孔中に該ショットキー電極となる構造体を形成する工程と、
    該基体を除去し、該孔の形状にならった凹凸構造を有する該ショットキー電極を得る工程と、
    からなり、及び、
    該半導体受光層を形成する第2工程において、該半導体受光層は、該ショットキー電極の凹凸構造が設けられている側に形成されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
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