JP4788058B2 - Silicon compounds - Google Patents

Description

（式中、Ｘ^１は単量体に対する重合開始能を有する基であり、Ｚは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキレンであり、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、置換もしくは無置換のフェニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、Ｈ、または下記の式（２）で表される基であり、Ｒ^４は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、ＣＨ_３ＣＯ−またはＨであり、Ｒ^５は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレンであり、ｎは０〜２の整数であるが、ｎ＝２のとき２個のＲ^３は異なる基であってもよい。また、フェニレン環へのＲ^５の結合位置は、Ｚの結合位置に対してメタ位およびパラ位のどちらでもよい。）
で表されるケイ素化合物。
【化９】

（式中のＸ^１、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェニレン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じである。）
（２）式（３）
【化１０】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数５〜１０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｒ^１とＲ^２とが結合して窒素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ^５、ＺおよびＲ^４の意味、およびフェニレン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じであり、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、置換もしくは無置換のフェニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、Ｈ、または下記の式（４）で表される基である。）
で表されることを特徴とする、前記（１）項に記載のケイ素化合物。
【化１１】

（式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェニレン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じである。）
（３）式（３）におけるＲ^５がメチレンであり、Ｚが１，２−エタンジイルであり、Ｒ^３がメチルであることを特徴とする、前記（２）項に記載のケイ素化合物。
（４）式（３）におけるＲ^１およびＲ^２が共にエチルであり、ｎが０であることを特徴とする、前記（３）項に記載のケイ素化合物。
（５）式（５）
【化１２】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数５〜１０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｒ^１とＲ^２とが結合して窒素原子と共に環を形成してもよく、Ｍは周期律表第１族または第２族の金属元素であり、ｍはＭの原子価である。）
で表されるジチオカルバミン酸塩と、式（６）
【化１３】

（式中、Ｘ^２はハロゲン原子であり、Ｒ^５、ＺおよびＲ^４の意味およびフェニレン環へのＲ^５の結合位置は前記（１）項に記載の式（１）におけるものと同じであり、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、置換もしくは無置換のフェニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、Ｈ、または下記の式（７）で表される基である。）
で表される加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させて、前記（２）項に記載のケイ素化合物を製造する方法であって、反応に先立ち、前記ジチオカルバミン酸塩の脱水処理を行うことを特徴とするケイ素化合物の製造方法。
【化１４】

（式中のＸ^２、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェニレン環へのＲ^５の結合位置は、前記と同じである。）
（６）ジチオカルバミン酸塩の脱水処理を加水分解性ケイ素化合物を用いて行うことを特徴とする、前記（５）項に記載の製造方法。
（７）加水分解性ケイ素化合物がモノアルコキシシリル基を有する化合物であることを特徴とする、前記（６）項に記載の製造方法。
（８）加水分解性ケイ素化合物が式（８）
（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−ＯＲ^６ （８）
（式中、Ｒ^６は炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキルである。）
で表される化合物であることを特徴とする、前記（７）項に記載の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ素化合物は下記の式（１）で表される。
【化１５】

この式中のＸ^１は単量体に対する重合開始能を有する基であり、Ｚは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、置換もしくは無置換のフェニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、Ｈ、または下記の式（２）で表される基であり、Ｒ^４は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、ＣＨ_３ＣＯ−またはＨであり、Ｒ^５は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレンであり、ｎは０〜２の整数であるが、ｎ＝２のとき２個のＲ^３は異なる基であってもよい。また、フェニレン環へのＲ^５の結合位置はＺの結合位置に対してメタ位およびパラ位のどちらでもよい。
【化１６】

（式中のＸ^１、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェニレン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じである。）
【０００８】
そして、Ｘ^１としては、ジチオカルバメート基が好ましい。ジチオカルバメート基が光によりラジカル解離し、優れた重合開始能、増感能を有することは良く知られているところである。また、この光重合がラジカル重合であり、しかも結果的にリビング重合的であることもよく知られているところである。従って、ジチオカルバメート基を有する本発明のケイ素化合物は、光照射されているかぎり、重合開始能を維持し続けることが可能であり、あらゆるラジカル重合性単量体に対して光重合開始能力を有する。なお、ジチオカルバメート基は、その光開始剤としての特性の他、耐放射線性、除草効果等の薬理活性、錯体形成能、および親水性等を活用することも可能である。
【０００９】
従って、本発明のケイ素化合物としては、下記の式（３）で表される化合物が好ましい。
【化１７】

この式中のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数５〜１０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｒ^１とＲ^２とが結合して窒素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ^５、ＺおよびＲ^４の意味、およびフェニレン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じであり、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、置換もしくは無置換のフェニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、Ｈ、または下記の式（４）で表される基である。
【化１８】

（式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェニレン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じである。）
【００１０】
式（３）および式（４）中のＲ^１およびＲ^２の具体例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニル等を挙げることができる。Ｒ^１およびＲ^２のどちらもがこれらの基の１種であってもよいし、片方がこれらの基の１種であって、もう一方がＨであってもよい。また、Ｒ^１とＲ^２とが結合して窒素原子と共に環を形成している場合のジチオカルバメート基の例として、Ｎ−シクロトリメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロテトラメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロペンタメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロヘキサメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロヘプタメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロオクタメチレンジチオカルバメート基等を挙げることができる。そして、ジチオカルバメート基の好ましい例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基、Ｎ−メチルジチオカルバメート基、Ｎ−エチルジチオカルバメート基などを挙げることができ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基が最も好ましい。
【００１１】
下記の式（９）
【化１９】

は、式（１）および式（３）中の単量体に対する重合開始能を有する基／ジチオカルバメート基を除いた残基である。式（９）中のＲ^５は、メチレン、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルなどであるが、原料の入手しやすさを考慮するとメチレンが好ましい。Ｒ^５がメチレンである場合について、式（９）で表される基の具体例の一部を、下記の表１で定義する記号を用い、表２〜６に示す。
【表１】

【００１２】
【表２】

【００１３】
【表３】

【００１４】
【表４】

【００１５】
【表５】

【００１６】
【表６】

【００１７】
式（９）で表される基は、上記の表２〜６に示した基に限られるわけではない。例えば、表２〜６はＲ^５がメチレンである場合に限定されたものであり、その表２〜６に示した具体例のうちでも、ｎが１および２の場合については、Ｚがメチレンまたは１，２−エタンジイルである場合しか示していない。しかしながら、これらの限定はその他の結合基が選択されないということを示すものではない。上記の他、例えば、Ｒ^５が１，２−エタンジイルであってもよく、Ｚが１，３−プロパンジイルであってもよく、また式（９）中のＲ^３が下記の式（４）で表される基であってもよい。
【化２０】

（式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェニレン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じである。）
【００１８】
なお、式（９）中のＲ^４は、Ｈ以外の基である場合は、カップリング剤として使用される際に加水分解されて離脱する基である。従って、Ｒ^４の選択範囲にＨを含めることは意味のないことではない。通常、Ｓｉ−ＯＨは非常に縮合しやすい基であり、保存安定性がよくないが、アルコール系の溶媒を用いて溶液にするなどの手段により保存できる場合もある。
【００１９】
式（９）で表される基は、ｎが０である場合、またはＲ^３がメチルである場合の基が好ましい。そして、式（９）におけるＺは１，２−エタンジイルであることが好ましい。従って、前記の表２〜６において、表２中のＮｏ．２、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１８およびＮｏ．２６など、および表５中のＮｏ．７〜１０およびＮｏ．１３〜１６などの基を好ましい例として挙げることができる。
【００２０】
本発明の式（３）で表されるケイ素化合物は、式（５）
【化２１】

で表されるジチオカルバミン酸塩と、式（６）
【化２２】

で表される加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。式（５）中のＲ^１およびＲ^２は、前記の式（３）における場合と同じ意味であり、Ｍは周期律表第１族または第２族の金属元素であり、ｍはＭの原子価である。そして、Ｍがナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。式（６）中のＸ^２はハロゲン原子であり、ＣｌまたはＢｒであることが好ましい。そして、この式からＸ^２を除いた基は式（９）と同じであり、式（９）の基の具体例および好ましい例は前記の通りである。
【００２１】
式（５）のジチオカルバミン酸塩と式（６）の化合物との反応は、通常、式（６）中の加水分解性シリル基に何ら影響することなく、式（６）中のハロアルキル基とジチオカルバミン酸塩のみが関与するいわゆる求核置換反応により進行する。しかしながら、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムやＮ−エチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバミン酸塩は、水溶性の塩であり、通常、結晶水を持っている。式（６）の化合物中の加水分解性シリル基が、水に対して非常に敏感な基であって縮合反応を起こしやすいため、この結晶水を如何にして除くかが重要なポイントである。通常、結晶水を除去するには、常圧または減圧条件下において加熱する方法がとられている。しかしながら残り１分子に相当する結晶水を除去することが非常に難しく、結晶水をすべて除去するためには、高温条件下で長時間保持する必要がある。その際に、ジチオカルバミン酸塩が熱により分解する可能性もあり、加熱による結晶水の除去は実用上問題があると考えられる。
【００２２】
本発明の製造方法は、ジチオカルバミン酸塩中の結晶水を、加水分解性ケイ素化合物を用いて除去することを特徴とする。加水分解性ケイ素化合物としては、モノアルコキシシリル基を有する化合物が好ましく、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルイソブトキシシランなどを挙げることができる。このうちトリメチルメトキシシランが最も好ましい。以下に、トリメチルメトキシシランを用い、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの結晶水を除去する例について詳細に説明する。まず、過剰量のトリメチルメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物をメタノールに溶解させる。次いで、加熱環流させると、トリメチルメトキシシランが、結晶水による加水分解およびこれに伴う縮合によって、ヘキサメチルジシロキサンになり、それに伴ってメタノールが生成する。これは、２モルのトリメチルメトキシシランによって、１モルの水を除去することができる反応である。そして、ヘキサメチルジシロキサン、メタノールおよび未反応のトリメチルメトキシシランは、比較的沸点が低いため、減圧蒸留により容易に除去される。すなわち、この脱水方法により、ジチオカルバミン酸塩中の結晶水を容易かつ効果的に脱水することができる。
【００２３】
この脱水反応に用いられる有機溶媒は、原料をこれと反応することなく容易に溶解するものであれば特に制限は無く、メタノールなどの低級アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好ましい。そして、ジチオカルバミン酸塩の溶解性、溶媒の沸点などを考慮すると、テトラヒドロフラン、メタノールおよびエタノールなどが最も好ましい。脱水反応を溶媒の環流下に行わせるのであれば、温度は選ばれる有機溶媒の沸点に依存する。しかしながら、加水分解性ケイ素化合物の分解によって生成するアルコールのみを溜去しながら、脱水反応を行わせる場合には、ジチオカルバメートが熱分解する可能性を考慮し、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で行うことが望ましい。加熱時間には特に制限はないが、通常３〜１０時間で結晶水が除去されたジチオカルバミン酸塩を得ることができる。なお、ジシロキサン化合物、アルコールおよび未反応の加水分解性ケイ素化合物を除去するための減圧蒸留の温度も、ジチオカルバメートが熱分解する可能性を考慮すると、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下であることが望ましい。そして、この温度以下で上記成分を溜去できるように減圧度を調節すればよい。
【００２４】
ジチオカルバミン酸塩と前記の式（６）の化合物との反応に際しては、式（６）の化合物中のハロゲン含有量に対して、等モル〜５倍モルのジチオカルバミン酸塩を用いることが好ましい。反応は、通常、窒素ガスのような不活性気体雰囲気中、原料に対して不活性な乾燥した有機溶媒中で行う。溶媒としては、例えばメタノールなどの低級アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が使用できるが、ジチオカルバミン酸塩の溶解性、ジチオカルバメートの求核性などを考慮するとテトラヒドロフランやメタノールが好適である。反応温度は、ジチオカルバメートが熱分解する可能性を考慮し、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下であることが望ましい。反応時間には特に制限はないが、通常１〜１０時間で目的のケイ素化合物を得ることができる。また、必要に応じてベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルアンモニウムクロライド、ジオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミンまたはジメチルアニリンなどの相間移動触媒を反応に用いることができる。
【００２５】
得られたジチオカルバメート基含有加水分解性ケイ素化合物は、沸点が高いため、減圧蒸留では精製されにくいが、非水条件下で加圧濾過装置を用いた脱塩を繰り返し行なうことで、目的物の精製および単離が可能である。また、ジチオカルバミン酸塩と式（６）の化合物との反応、および目的物の精製および単離は、紫外線がカットされた蛍光灯（例えば、松下電器産業社製、ナシヨナルカラード蛍光灯、純黄色、FLR40S-Y-F/M）、および紫外線カットフィルム（例えばアキレス社製、アキレスセイデンクリスタル、防炎・帯電防止・紫外線吸収、FTZR4976）が装着されたドラフト内で行う必要がある。そして、単離された光重合開始能を有する加水分解性ケイ素化合物は、光増感基であるジチオカルバメートと加水分解性基であるアルコキシシリル基とを有しているため、非水環境下、窒素やアルゴンなどの不活性気体を封入した遮光容器内で冷暗所にて保存する必要がある。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
撹拌子、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた５００ｍｌ−ガラスフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物３３．８ｇおよびメタノール２００ｍｌを入れた。窒素ガス雰囲気下、室温にてトリメチルメトキシシラン１２５．１ｇとメタノール５０ｍｌの混合物を、滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃にて８時間環流を行った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて反応追跡を行った結果、還流時間の経過とともに、トリメチルメトキシシランに基づくピークが減少し、ヘキサメチルジシロキサンに基づくピークの増大が確認された。３時間経過後、ほぼ両者のピーク強度比が変動しなくなったので、反応終点とした。その後、ロータリーエバポレータを用いて、まず溶媒を除去した後、１．３×１０^２Ｐａの減圧下１００℃にて低沸点成分の除去を３時間行い、目的とする脱水Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを得た（収率：９９％）。得られたＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムにおける含水率の定量は、まず第一段階として含水率が既知の各種混合比を変化させた水／テトラヒドロフラン溶液を調製し、ＧＣ測定結果に基づいて検量線を作成した。その後、結晶水の除去操作を行ったＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を調製し、これをＧＣ測定試料として当該検量線を用いた解析を行った。その結果、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム中の水に基づくＧＣピークは観測されず、予想通り脱水が行われていることが分かった。なお、結晶水の除去操作を行う前のＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物について、同様にして含水率を測定した結果、３７．９重量％であることが分かった。この値は、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムに対するモル比で５．８に相当する水を含んでいることを示している。
【００２７】
比較例１
３００ｍｌ−セパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物３３．８ｇを入れ、１．３×１０^２Ｐａの減圧下１００℃にて加熱脱水を行った。時間経過とともに、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの重量減少が確認され、８時間経過後重量変動が確認されなくなった時点で脱水終了とした。脱水後のＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムについて、実施例１に準拠しその含水率の定量を行った結果、５．２重量％であることが分かった。この値は、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムに対するモル比で０．５２に相当する水が含まれていることを示している。
【００２８】
実施例２
撹拌機、サンプル採取管および温度計を備えた１００ｍｌ−ガラスフラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下に、実施例１で得られた脱水Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２．７ｇ、４−クロロメチル−フェニルエチルトリメトキシシラン３．９ｇ、およびテトラヒドロフラン５０ｍｌを投入し攪拌しながら反応させた。反応は発熱を伴って進行し、塩化ナトリウムが沈殿した。ＧＣを用いて反応追跡を行った結果、５時間経過後に４−クロロメチル−フェニルエチルトリメトキシシランに基づくピークの消失を確認した。反応終了後、加圧濾過を繰り返し行なうことによって塩化ナトリウムを除去し、赤褐色の粘ちょう性液体を得た（収率：８８．３％）。反応前後のＧＰＣによる分子量測定の結果、４−クロロメチル−フェニルエチルトリメトキシシランに基づくＧＰＣピークは明らかに高分子量側へシフトし、目的とする４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバモイルメチル）−フェニルエチルトリメトキシシランの分子量に相当する値３８８を示した。また、反応前後においてＧＰＣピークは何れも単一ピークを示し、分子量分布になんら変化は見られなかった。下記に示すＩＲおよびＮＭＲの結果から、この化合物が４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバモイルメチル）−フェニルエチルトリメトキシシランであることが確認された。
IR：ν= 930(C-S), 1200(C-S), 1300([C-N]-C=S), 1480([N-C]=S)cm^-1
1H NMR(CDCl₃)：δ= 7.1(m, 4H, -C₆H₄-), 4.4(s, 2H, -C₆H₄-[CH₂]-S-),
3.9, 3.6(q, 4H, -N([CH₂]CH₃)₂), 3.5(s, 9H, -(OMe)₃),
2.6(broad, 2H, -Si-CH₂-[CH₂]-C₆H₄-), 1.2(t, 6H, -N(CH₂[CH₃])₂),
0.9 (t, 2H, -Si-[CH₂]-CH₂-C₆H₄-)
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、重合性単量体に対して重合開始能を有することを特徴とする新規なケイ素化合物を提供するものである。本発明が提供するケイ素化合物は、アクリル系モノマーなどに代表されるラジカル重合性単量体に対し、光重合開始能を有しており、従来のシランカップリング剤とは全く異なる特性を発現することが期待される。例えば、本発明のケイ素化合物を用いて無機表面をカップリング処理した後、アクリル系モノマーを塗布してその重合を行なうことが可能である。これによって、無機表面上に従来とは異なる特性の有機ポリマー層が形成されると考えられる。更に、末端に加水分解性シリル基を有する新規な有機ポリマーの合成などへの応用も可能であり、また重合開始剤としての機能以外の諸特性、例えば耐放射線性、除草効果等の薬理活性、錯体形成能、親水性等を活用することも可能である。即ち、シランカップリング剤の諸特性や用途に多様性をもたらすものと期待される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel silicon compound having a polymerization initiating ability for a polymerizable monomer.
[0002]
[Prior art]
Industrially produced silane coupling agents generally have organic functional groups that have affinity and reactivity for organic polymers (amino groups, epoxy groups, vinyl groups, methacryl groups, mercapto groups, etc.) And a hydrolyzable silyl group (methoxysilyl group, ethoxysilyl group, etc.) having affinity and reactivity for inorganic and metal systems in one molecule, organic polymer and inorganic or inorganic It is said to show suitability as an adhesion improver at the interface where the material contacts (“Silicone Handbook”, Kunio Ito, Nikkan Kogyo Shimbun (1990), p. 55). For example, in the case of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, the glass fiber is treated with this silane coupling agent, and this is added to unsaturated polyester and the like to cure the resin. Often used as an adhesion improver at an inorganic interface.
[0003]
The silane coupling agent is a hydrolyzable silyl group as a comonomer having a hydrolyzable silyl group by radical copolymerization with another acrylic monomer in the presence of an initiator such as an organic peroxide or an azo compound. Is also used for the synthesis of polymers having a side chain. This makes it possible to develop excellent weatherability without requiring primer treatment on the inorganic surface, and because the inorganic component is compounded in the organic polymer, the weather-resistant paint has excellent mechanical properties. Are used as base materials (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-65464, 6-256706, etc.).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the polymer having the hydrolyzable silyl group in the side chain, the primer treatment effect on the inorganic surface is often insufficient, and a silane coupling agent is directly used as an adhesion improving agent on the inorganic surface. When used, the bond between the inorganic surface and the silane coupling agent is sufficient, but the affinity / adhesion between the polymer overlying the silane coupling agent and the silane coupling agent is often insufficient. An object of this invention is to strengthen the function of a silane coupling agent.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied measures for improving the adhesion between the silane coupling agent and the polymer, and have come to the idea that the silane coupling agent has a function as a polymerization initiator. That is, in the case of a silane coupling agent having a polymerization initiating ability, after the inorganic surface is treated with this silane coupling agent, polymerization is started by applying, for example, an acrylic monomer to the surface, and the organic polymer layer Can be formed. In this case, the polymerization starting point exists in the silane coupling agent that is strongly bonded to the inorganic surface, and a coupling effect different from the conventional one can be expected. In addition, it can be applied to the synthesis of a novel organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the terminal, and is expected to bring about various characteristics and uses of the silane coupling agent.
[0006]
The present invention has the following configuration.
(1) Formula (1)
[Chemical 8]

(In the formula, X ¹ is a group having the ability to initiate polymerization with respect to the monomer, Z is a linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ is a linear or branched alkylene having 1 to 6 carbon atoms. Alkyl, substituted or unsubstituted phenyl, linear or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, H, or a group represented by the following formula (2), and R ⁴ is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. Chain or branched alkyl, CH ₃ CO— or H, R ⁵ is a linear or branched alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2, but 2 when n = 2. Each R ³ may be a different group, and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring may be either the meta position or the para position with respect to the bonding position of Z.)
The silicon compound represented by these.
[Chemical 9]

(The meanings of X ¹ , R ⁵ and Z in the formula, and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as described above.)
(2) Formula (3)
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ¹ and R ² are each independently H, linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms, or aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. R ¹ and R ² may be bonded to form a ring together with the nitrogen atom, and the meanings of R ⁵ , Z and R ⁴ and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as above. , R ³ is represented by linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, linear or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, H, or the following formula (4) Group.)
The silicon compound according to item (1), which is represented by:
Embedded image

(In the formula, the meanings of R ¹ , R ² , R ⁵ and Z, and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as described above.)
(3) The silicon compound as described in (2) above, wherein R ⁵ in formula (3) is methylene, Z is 1,2-ethanediyl, and R ³ is methyl.
(4) The silicon compound as described in (3) above, wherein R ¹ and R ² in formula (3) are both ethyl and n is 0.
(5) Formula (5)
Embedded image

(Wherein R ¹ and R ² are each independently H, linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms, or aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. R ¹ and R ² may combine to form a ring with a nitrogen atom, M is a metal element of Group 1 or Group 2 of the periodic table, and m is the valence of M .)
A dithiocarbamate represented by formula (6)
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(Wherein X ² is a halogen atom, the meanings of R ⁵ , Z and R ⁴ and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as those in formula (1) described in the above section (1)). , R ³ is represented by linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, linear or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, H, or the following formula (7) Group.)
Wherein the compound having a hydrolyzable silyl group is reacted to produce the silicon compound according to the above item (2), wherein the dithiocarbamate is dehydrated prior to the reaction. A method for producing a silicon compound characterized by the above.
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(The meanings of X ² , R ⁵ and Z in the formula, and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as described above.)
(6) The production method according to (5), wherein the dethiocarbamate is dehydrated using a hydrolyzable silicon compound.
(7) The production method according to (6) above, wherein the hydrolyzable silicon compound is a compound having a monoalkoxysilyl group.
(8) The hydrolyzable silicon compound has the formula (8)
^{_{(CH 3) 3 Si-OR}} 6 (8)
(In the formula, R ⁶ is linear or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms.)
The production method according to (7), wherein the compound is represented by the formula:
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silicon compound of the present invention is represented by the following formula (1).
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In this formula, X ¹ is a group having a polymerization initiating ability for a monomer, Z is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ is a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. Branched alkyl, substituted or unsubstituted phenyl, linear or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, H, or a group represented by the following formula (2), wherein R ⁴ has 1 to 6 carbon atoms Linear or branched alkyl, CH ₃ CO— or H, R ⁵ is a linear or branched alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2, but when n = 2 Two R ³ may be different groups. In addition, the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring may be either the meta position or the para position with respect to the bonding position of Z.
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(The meanings of X ¹ , R ⁵ and Z in the formula, and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as described above.)
[0008]
X ¹ is preferably a dithiocarbamate group. It is well known that a dithiocarbamate group is radically dissociated by light and has excellent polymerization initiating ability and sensitizing ability. It is also well known that this photopolymerization is radical polymerization and, as a result, is a living polymerization. Therefore, as long as the silicon compound of the present invention having a dithiocarbamate group is irradiated with light, it can continue to maintain the polymerization initiating ability and has the ability to initiate photopolymerization with respect to any radically polymerizable monomer. . In addition, the dithiocarbamate group can utilize pharmacological activity such as radiation resistance and herbicidal effect, complex forming ability, hydrophilicity and the like in addition to its properties as a photoinitiator.
[0009]
Accordingly, the silicon compound of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (3).
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R ¹ and R ^{2 in} this formula are each independently H, a linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. R ¹ and R ² may be bonded to form a ring together with the nitrogen atom, and the meanings of R ⁵ , Z and R ⁴ and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as above. , R ³ is represented by linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, linear or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, H, or the following formula (4) It is a group.
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(In the formula, the meanings of R ¹ , R ² , R ⁵ and Z, and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as described above.)
[0010]
Specific examples of R ¹ and R ² in formula (3) and formula (4) include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl. be able to. Either R ¹ or R ² may be one of these groups, one of them may be one of these groups, and the other may be H. Examples of the dithiocarbamate group when R ¹ and R ² are bonded to form a ring with a nitrogen atom include N-cyclotrimethylene dithiocarbamate group, N-cyclotetramethylene dithiocarbamate group, N- Examples thereof include a cyclopentamethylene dithiocarbamate group, an N-cyclohexamethylene dithiocarbamate group, an N-cycloheptamethylene dithiocarbamate group, and an N-cyclooctamethylene dithiocarbamate group. Preferred examples of the dithiocarbamate group include N, N-dimethyldithiocarbamate group, N, N-diethyldithiocarbamate group, N-methyldithiocarbamate group, N-ethyldithiocarbamate group, and the like. An N-diethyldithiocarbamate group is most preferred.
[0011]
The following formula (9)
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Is a residue excluding the group / dithiocarbamate group having the ability to initiate polymerization with respect to the monomers in formula (1) and formula (3). R ⁵ in formula (9) is methylene, 1,2-ethanediyl, 1,3-propanediyl, 1,2-propanediyl, 1,4-butanediyl, etc., but considering the availability of raw materials Methylene is preferred. When R ⁵ is methylene, some of the specific examples of the group represented by the formula (9) are shown in Tables 2 to 6 using symbols defined in Table 1 below.
[Table 1]

[0012]
[Table 2]

[0013]
[Table 3]

[0014]
[Table 4]

[0015]
[Table 5]

[0016]
[Table 6]

[0017]
The group represented by Formula (9) is not limited to the groups shown in Tables 2 to 6 above. For example, Tables 2 to 6 are limited to when R ⁵ is methylene. Among the specific examples shown in Tables 2 to 6, when n is 1 and 2, Z is methylene or Only the case of 1,2-ethanediyl is shown. However, these limitations do not indicate that no other linking group is selected. In addition to the above, for example, R ⁵ may be 1,2-ethanediyl, Z may be 1,3-propanediyl, and R ³ in formula (9) is represented by the following formula (4): The group represented by these may be sufficient.
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(In the formula, the meanings of R ¹ , R ² , R ⁵ and Z, and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as described above.)
[0018]
In the formula (9), when R ⁴ is a group other than H, it is a group that is hydrolyzed and separated when used as a coupling agent. Therefore, including H in the selection range of R ⁴ is not meaningless. Usually, Si—OH is a group that is very easy to condense and has poor storage stability, but it may be stored by means such as making a solution using an alcohol-based solvent.
[0019]
The group represented by formula (9) is preferably a group when n is 0 or R ³ is methyl. And Z in Formula (9) is preferably 1,2-ethanediyl. Therefore, in Tables 2 to 6, No. 2, no. 10, no. 18 and no. 26, etc., and No. 7-10 and no. Groups such as 13-16 can be mentioned as preferred examples.
[0020]
The silicon compound represented by the formula (3) of the present invention has the formula (5)
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A dithiocarbamate represented by formula (6)
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It can obtain by making it react with the compound which has a hydrolyzable silyl group represented by these. R ¹ and R ² in the formula (5) have the same meaning as in the above formula (3), M is a metal element of Group 1 or Group 2 of the periodic table, and m is an atom of M Value. And it is preferable that M is sodium or potassium. X ² in formula (6) is a halogen atom, and is preferably Cl or Br. The group obtained by removing X ² from the equation is the same as equation (9), specific examples and preferred examples of the group of the formula (9) are as described above.
[0021]
The reaction between the dithiocarbamate salt of formula (5) and the compound of formula (6) usually does not affect the hydrolyzable silyl group in formula (6), and the haloalkyl group in formula (6) and dithiocarbamine It proceeds by a so-called nucleophilic substitution reaction involving only the acid salt. However, dithiocarbamates such as sodium N, N-diethyldithiocarbamate and sodium N-ethyldithiocarbamate are water-soluble salts and usually have crystal water. Since the hydrolyzable silyl group in the compound of formula (6) is a very sensitive group to water and easily causes a condensation reaction, how to remove this crystal water is an important point. Usually, the method of heating under normal pressure or reduced pressure is used to remove crystal water. However, it is very difficult to remove the water of crystallization corresponding to the remaining one molecule, and in order to remove all of the water of crystallization, it is necessary to keep it under high temperature conditions for a long time. At that time, the dithiocarbamate may be decomposed by heat, and removal of crystal water by heating is considered to have a practical problem.
[0022]
The production method of the present invention is characterized by removing water of crystallization in a dithiocarbamate using a hydrolyzable silicon compound. The hydrolyzable silicon compound is preferably a compound having a monoalkoxysilyl group, and examples thereof include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, trimethylisopropoxysilane, trimethylbutoxysilane, and trimethylisobutoxysilane. Of these, trimethylmethoxysilane is most preferred. Hereinafter, an example in which trimethylmethoxysilane is used to remove crystal water of sodium N, N-diethyldithiocarbamate will be described in detail. First, an excess amount of trimethylmethoxysilane and N, N-diethyldithiocarbamate sodium trihydrate are dissolved in methanol. Next, when heated to reflux, trimethylmethoxysilane is converted to hexamethyldisiloxane by hydrolysis with water of crystallization and concomitant condensation, and methanol is generated accordingly. This is a reaction that can remove 1 mole of water with 2 moles of trimethylmethoxysilane. And since hexamethyldisiloxane, methanol, and unreacted trimethylmethoxysilane have a comparatively low boiling point, they are easily removed by distillation under reduced pressure. That is, by this dehydration method, the crystal water in the dithiocarbamate can be easily and effectively dehydrated.
[0023]
The organic solvent used in this dehydration reaction is not particularly limited as long as the raw material can be easily dissolved without reacting with it, lower alcohols such as methanol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene are preferred. Considering the solubility of dithiocarbamate and the boiling point of the solvent, tetrahydrofuran, methanol, ethanol and the like are most preferable. If the dehydration reaction is performed under reflux of the solvent, the temperature depends on the boiling point of the organic solvent selected. However, in the case where the dehydration reaction is performed while distilling only the alcohol produced by the decomposition of the hydrolyzable silicon compound, in consideration of the possibility of thermal decomposition of the dithiocarbamate, it is 120 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less. It is desirable to do in. Although there is no restriction | limiting in particular in a heating time, The dithiocarbamate salt from which water of crystallization was removed normally can be obtained in 3 to 10 hours. Note that the temperature of distillation under reduced pressure for removing the disiloxane compound, alcohol and unreacted hydrolyzable silicon compound is also 120 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less in consideration of the possibility that the dithiocarbamate is thermally decomposed. It is desirable. Then, the degree of vacuum may be adjusted so that the above components can be distilled off below this temperature.
[0024]
In the reaction of the dithiocarbamate with the compound of the above formula (6), it is preferable to use equimolar to 5-fold mol of dithiocarbamate with respect to the halogen content in the compound of the formula (6). The reaction is usually carried out in a dry organic solvent inert to the raw material in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. As the solvent, for example, lower alcohols such as methanol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used, but solubility of dithiocarbamate, nucleophilicity of dithiocarbamate, and the like. Considering these, tetrahydrofuran and methanol are preferable. The reaction temperature is 120 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less, considering the possibility of thermal decomposition of dithiocarbamate. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction time, Usually, the target silicon compound can be obtained in 1 to 10 hours. If necessary, a phase transfer catalyst such as benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylammonium chloride, dioctylmethylammonium chloride, triethylamine or dimethylaniline can be used in the reaction.
[0025]
The obtained dithiocarbamate group-containing hydrolyzable silicon compound has a high boiling point and is difficult to purify by distillation under reduced pressure, but by repeatedly performing desalting using a pressure filtration device under non-aqueous conditions, Purification and isolation are possible. The reaction between the dithiocarbamate and the compound of the formula (6), and the purification and isolation of the target product are carried out by using a fluorescent lamp from which ultraviolet rays are cut (for example, Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., National Colored Fluorescent Lamp, Pure Yellow , FLR40S-YF / M), and an ultraviolet cut film (for example, Achilles Seiden Crystal, flameproof / antistatic / ultraviolet absorption, FTZR4976, manufactured by Achilles Co., Ltd.) must be used. And since the isolated hydrolyzable silicon compound having photopolymerization initiating ability has a dithiocarbamate that is a photosensitizing group and an alkoxysilyl group that is a hydrolyzable group, in a non-aqueous environment, It is necessary to store in a cool and dark place in a light shielding container filled with an inert gas such as nitrogen or argon.
[0026]
【Example】
Examples will be described in detail below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A 500 ml-glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 33.8 g of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate and 200 ml of methanol. Under a nitrogen gas atmosphere, a mixture of 125.1 g of trimethylmethoxysilane and 50 ml of methanol was gradually added dropwise from a dropping funnel at room temperature. After completion of the dropping, refluxing was performed at 70 ° C. for 8 hours. As a result of reaction tracking using a gas chromatograph (GC), the peak based on trimethylmethoxysilane decreased and the peak based on hexamethyldisiloxane increased as the reflux time elapsed. After 3 hours, the peak intensity ratio between the two no longer fluctuated. Thereafter, using a rotary evaporator, the solvent was first removed, and then the low-boiling components were removed for 3 hours at 100 ° C. under a reduced pressure of 1.3 × 10 ² Pa to obtain the desired dehydrated N, N-diethyldithiocarbamic acid. Sodium was obtained (yield: 99%). The water content in the obtained sodium N, N-diethyldithiocarbamate was determined by first preparing a water / tetrahydrofuran solution with various mixing ratios with known water content as the first step, and calibrating based on the GC measurement results. Created a line. Thereafter, a tetrahydrofuran solution of sodium N, N-diethyldithiocarbamate from which the operation of removing crystal water was performed was prepared, and analysis was performed using the calibration curve as a GC measurement sample. As a result, no GC peak based on water in sodium N, N-diethyldithiocarbamate was observed, indicating that dehydration was performed as expected. The water content of the sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate before the operation of removing the crystal water was measured in the same manner, and as a result, it was found to be 37.9% by weight. This value indicates that water corresponding to a molar ratio of 5.8 to sodium N, N-diethyldithiocarbamate is contained.
[0027]
Comparative Example 1
A 300 ml-separable flask was charged with 33.8 g of sodium N, N-diethyldithiocarbamate.trihydrate and subjected to heat dehydration at 100 ° C. under a reduced pressure of 1.3 × 10 ² Pa. Dehydration was terminated when the weight decrease of sodium N, N-diethyldithiocarbamate was confirmed over time, and weight fluctuation was not confirmed after 8 hours. As a result of quantifying the water content of sodium N, N-diethyldithiocarbamate after dehydration in accordance with Example 1, it was found to be 5.2% by weight. This value indicates that water corresponding to a molar ratio of 0.52 to sodium N, N-diethyldithiocarbamate is contained.
[0028]
Example 2
In a 100 ml-glass flask equipped with a stirrer, a sample collection tube and a thermometer, 2.7 g of dehydrated sodium N, N-diethyldithiocarbamate obtained in Example 1 and 4-chloromethyl-under a dry nitrogen gas atmosphere. 3.9 g of phenylethyltrimethoxysilane and 50 ml of tetrahydrofuran were added and reacted while stirring. The reaction proceeded with exotherm and sodium chloride precipitated. As a result of reaction tracking using GC, disappearance of a peak based on 4-chloromethyl-phenylethyltrimethoxysilane was confirmed after 5 hours. After completion of the reaction, sodium chloride was removed by repeated pressure filtration to obtain a reddish brown viscous liquid (yield: 88.3%). As a result of molecular weight measurement by GPC before and after the reaction, the GPC peak based on 4-chloromethyl-phenylethyltrimethoxysilane clearly shifted to the high molecular weight side, and the target 4- (N, N-diethyldithiocarbamoylmethyl)- A value 388 corresponding to the molecular weight of phenylethyltrimethoxysilane was shown. Moreover, before and after the reaction, all GPC peaks showed a single peak, and no change was observed in the molecular weight distribution. From the IR and NMR results shown below, it was confirmed that this compound was 4- (N, N-diethyldithiocarbamoylmethyl) -phenylethyltrimethoxysilane.
IR: ν = 930 (CS), 1200 (CS), 1300 ([CN] -C = S), 1480 ([NC] = S) cm ^{-1
_{1 H NMR (CDCl 3):}} δ = 7.1 (m, 4H, -C 6 H 4 -), 4.4 (s, 2H, -C 6 H 4 - [CH 2] -S-),
3.9, 3.6 (q, 4H, -N ([CH ₂ ] CH ₃ ) ₂ ), 3.5 (s, 9H,-(OMe) ₃ ),
2.6 (broad, 2H, -Si- CH 2 - [CH 2] -C 6 H 4 -), 1.2 (t, 6H, -N (CH 2 [CH 3]) 2),
0.9 (t, 2H, -Si- [ CH 2] -CH 2 -C 6 H 4 -)
[0029]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel silicon compound characterized by having a polymerization initiating ability for a polymerizable monomer. The silicon compound provided by the present invention has photopolymerization initiating ability with respect to radically polymerizable monomers represented by acrylic monomers and exhibits completely different characteristics from conventional silane coupling agents. It is expected. For example, an inorganic surface can be coupled with the silicon compound of the present invention, and then an acrylic monomer can be applied to carry out the polymerization. As a result, an organic polymer layer having characteristics different from conventional ones is considered to be formed on the inorganic surface. Furthermore, it can be applied to the synthesis of a novel organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the terminal, and various properties other than the function as a polymerization initiator, for example, pharmacological activity such as radiation resistance and herbicidal effect, It is also possible to utilize complex forming ability, hydrophilicity, and the like. That is, it is expected to bring diversity to various properties and applications of the silane coupling agent.

Claims (8)

Formula (1)

(In the formula, X ¹ is a dithiocarbamate group , Z is a linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ is a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted. Or a straight chain or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, H, or a group represented by the following formula (2), wherein R ⁴ is a straight or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, CH ₃ CO— or H, R ⁵ is a linear or branched alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2, but when n = 2, two R ³ are different groups. In addition, the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring may be either the meta position or the para position with respect to the bonding position of Z.)
The silicon compound represented by these.

(The meanings of X ¹ , R ⁵ and Z in the formula, and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as described above.) Formula (3)

(Wherein R ¹ and R ² are each independently H, linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms, or aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. R ¹ and R ² may be bonded to form a ring together with the nitrogen atom, and the meanings of R ⁵ , Z and R ⁴ and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as above. , R ³ is represented by linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, linear or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, H, or the following formula (4) N is an integer of 0 to 2, but when R = 2, two R ³ may be different groups.
The silicon compound according to claim 1, which is represented by:

(In the formula, the meanings of R ¹ , R ² , R ⁵ and Z, and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as described above.) The silicon compound according to claim 2, wherein R ⁵ in formula (3) is methylene, Z is 1,2-ethanediyl, and R ⁴ is methyl. The silicon compound according to claim 3, wherein R ¹ and R ² in formula (3) are both ethyl and n is 0. Formula (5)

(Wherein R ¹ and R ² are each independently H, linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms, or aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. R ¹ and R ² may combine to form a ring with a nitrogen atom, M is a metal element of Group 1 or Group 2 of the periodic table, and m is the valence of M .)
A dithiocarbamate represented by formula (6)

Wherein X ² is a halogen atom, the meanings of R ⁵ , Z and R ⁴ and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as those in formula (1) according to claim 1, ³ is a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, a linear or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, H, or a group represented by the following formula (7): N is an integer of 0 to 2, but when n = 2, two R ³ may be different groups.
A method of producing a silicon compound according to claim 2 by reacting with a compound having a hydrolyzable silyl group represented by the formula: wherein the dithiocarbamate is dehydrated prior to the reaction. A method for producing a silicon compound.

(The meanings of X ² , R ⁵ and Z in the formula, and the bonding position of R ⁵ to the phenylene ring are the same as described above.) 6. The production method according to claim 5, wherein the dethiocarbamate is dehydrated using a hydrolyzable silicon compound. The method according to claim 6, wherein the hydrolyzable silicon compound is a compound having a monoalkoxysilyl group. The hydrolyzable silicon compound has the formula (8)
^{_{(CH 3) 3 Si-OR}} 6 (8)
(In the formula, R ⁶ is linear or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms.)
The production method according to claim 7, wherein the compound is represented by the formula: