JP4781807B2 - 焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結機を用いて、製鋼用の脱リン剤（一部カルシウムフェライト化した生石灰）を製造する方法に関する。

製鋼工程では、精錬で生じるスラグを滓化して脱リンを促進するために、生石灰を３０ｋｇ／ｔ−steel程度使用している。この生石灰を、予め酸化鉄と反応させて、カルシウムフェライト化すると、転炉内での溶解性が、石灰単独に比較して向上し、脱リンの促進や生成したスラグ中の未反応ＣａＯ分を低下させる効果があるとされている。また、カルシウムフェライト石灰は、保管中の水和劣化が少ない利点もある。

カルシウムフェライト石灰の製造に関して、すでに、ロータリーキルンによる製造が行われている。しかし、キルン内でのリングフォーメーションの制約から、鉄鉱石の添加量は１０％が限界とされている（例えば、非特許文献１、参照）。

現在、生石灰とともに３０ｋｇ／ｔ−steel程度の鉄鉱石も使用されている。この生石灰と鉄鉱石の比率からも判断されるように、製鋼反応の観点から見ると、カルシウムフェライト石灰は、完全にカルシウムフェライト化していること（未反応のＣａＯが残留していないこと）が好ましい。

さらに、特許文献１では、その粒度は０．５ｍｍ以下が好ましいともしている。特許文献２では、過剰な粉ＣａＯ中で酸化鉄粒状原料を転動させて、前記リングフォーメーションを回避する方法が開示されているが、操業効率が低いためか、実施されていないようである。

これに対して、無端移動グレート式焼成炉（ドワイトロイド（ＤＬ）式焼結機）を使用する方法が開示されている。ＤＬ式焼結機は、ロータリーキルンに比較して、設備費、燃料費が安価であり、かつ、融液が多量に生成する本カルシウムフェライト石灰の焼結に適する加熱・焼成プロセスである。

しかし、カルシウムフェライト石灰は、通常の焼結プロセスにおける高炉用焼結鉱と比較して、目標成分・組成が大きく異なるため、高炉用焼結鉱を製造する場合と同様に、円滑な焼結反応を進行させ、生産性および成品歩留を良好に維持しつつ安定操業を行なうことが課題である。

これに対して、特許文献３では、ＣａＯ２０〜４０ｗｔ％、Ｔ．Ｆｅ３０〜５５ｗｔ％、Ｆ１６％以下となるように石灰石、鉄鉱石類およびＣａＦ等の滓化促進剤を配合した原料に、３〜１０％の粉コークスおよび３〜１０％の水分を添加して、ＤＬ式焼結機で焼成する方法が開示されている。

しかし、この方法では、石灰と酸化鉄の組成比率は、完全カルシウムフェライト化を前提に規定され、本発明の実施例で詳細に後述するように、この組成範囲の原料を、特許文献３記載の方法のように、単純にＤＬ焼結法で焼結すると、融液生成が過剰となって、安定的な製造が不可能であった。つまり、この方法では、前述の課題を解決するには至っていない。

特許文献４および特許文献５では、ＣａＯ２０〜５０ｗｔ％に調整した原料に、ＨＰＳ法（例えば、非特許文献２、参照）を適用した。すなわち、粒径２ｍｍ以下の石灰石と平均粒径１．５ｍｍ以下の微粉鉄鉱石類を直径２〜５ｍｍのペレットとし、その周りに炭剤を被覆して、ＤＬ式焼結機で焼成する方法である。

この方法によれば、石灰と酸化鉄の組成比率は、完全カルシウムフェライト化を前提に規定され、特許文献３に比較して、ＣａＦ等の滓化促進剤を必要としない利点があるとしている。この方法によれば、この過剰融液生成の弊害は防止できるものと察せられる。しかし、特許文献５の実施には、ペレット製造に過大な事前処理設備とバインダーを必要とし、その結果、製造コストが高くなる難点があった。

特開昭５７−１４０８０９号公報 特開昭５１−１３３２００号公報 特開昭６１−１７７３１４号公報 特開２０００−２４８３０９号公報 特開２０００−２５６７３１号公報 坂本登ら：鐵と鋼、７３（１９８７）、１５０４． M. S. Lee ＆ P. V. Barr： Ironmaking and Steelmaking， 29(2002)， 96

本発明は、上記従来技術の現状を踏まえ、原料をＨＰＳ法等の特殊な造粒法や、ＣａＦなどの溶融促進剤を用いずに、焼結機を用いて、成品歩留と生産性を良好に維持しつつ、安価にかつ安定して、製鋼用脱リン剤を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記技術的課題を解決するものであり、その発明の要旨は以下の通りである。

（１）粉状石灰石と粉状鉄鉱石に炭材を添加した原料を混合、ドラムミキサーを用いて造粒して擬似粒子とし、その後、焼結機で焼結して製鋼用脱リン剤を製造する方法において、前記原料中のＣａ／Ｆｅ比（モル比）を１．５〜２．５とし、かつ、前記石灰石および鉄鉱石の粒度を３ｍｍ以下とすることを特徴とする焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。

（２）前記粉状石灰石または粉状鉄鉱石の何れか一方または両方から、粒度が１ｍｍ以下のものを除去することを特徴とする上記（１）記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。

（３）前記粉状鉄鉱石の一部または全部を、焼結高炉庫下粉に代替することを特徴とする上記（１）または（２）記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。

（４）前記混合、造粒の前に、予め、前記原料を高速攪拌ミキサーで解砕・混合することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。

（５）前記焼結機で焼結した後、焼結塊成体を破砕し、篩分けして回収した粒度７ｍｍ以下の返鉱を、前記配合原料中に４０％以上配合することを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。

（６）前記混合、造粒は、予め炭材を除いた原料のみを混合、造粒し、擬似粒子とし、その後、炭材を添加して表層に炭材を外装した擬似粒子とすることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れかに記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。

（７）前記焼結機で焼結する際に、充填層の層厚を４００〜６００ｍｍとし、吸引負圧を１４００〜１６００mmＡｑとして焼成することを特徴とする上記（１）〜（６）の何れかに記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。

（８）前記焼結機で焼結した後、焼結塊成体を破砕し、篩分けして粒度７ｍｍ以上のものを成品として回収し、粒度７ｍｍ以下のものをさらに篩分けして得た粒度５−７ｍｍのものを、床敷鉱として、前記原料の装入前に、焼結機内のグレート上に充填することを特徴とする上記（１）〜（７）の何れかに記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。

（１０）前記床敷鉱のグレート上の層厚が３０ｍｍ以上となるように充填することを特徴とする上記（８）記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。

本発明によれば、原料をＨＰＳ法（例えば、特許文献４および５、参照）等の特殊な造粒法や、ＣａＦなどの溶融促進剤（例えば、特許文献３、参照）を用いずに、焼結機を用いて、成品歩留と生産性を良好に維持しつつ、製鋼用脱リン剤を製造することが可能となる。

また、ロータリーキルンに比較して、設備費、燃料費が安価なＤＬ式焼結機を用い、脱リン作用の高い２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃のカルシウムフェライトを主体とした製鋼用脱リン剤を製造することが可能となる。したがって、本発明を製鉄プロセスに適用することによる工業的および経済的な効果は多大なものである。

以下に、本発明の詳細について説明する。

本発明は、原料をＨＰＳ法（例えば、特許文献４および５、参照）等の特殊な造粒法や、ＣａＦなどの溶融促進剤（例えば、特許文献３、参照）を用いずに、焼結機を用いて、製鋼用脱リン剤を製造することを前提とし、その際の成品歩留と生産性を良好に維持するために、焼成時に、原料中のＣａＯの一部を未溶融のまま残存させ、脱リン作用の高い、化学形態が２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃のカルシウムフェライト融液の生成を促進することにより、良好な通気性の維持および円滑な焼成の進行を行なわせることを技術思想とする。

また、この技術思想を実現するために、原料中のＣａ／Ｆｅ比率を１．５〜２．５とし、かつ、鉄鉱石および石灰石の粒度を３ｍｍ以下、好ましくは１〜３ｍｍとすることを発明の基本構成とする。

先ず、本発明の基本構成である原料のＣａ／Ｆｅ比率および粒度の限定理由について説明する。

（原料中のＣａ／Ｆｅ比率）
一般に、石灰石と鉄鉱石などの酸化鉄を加熱焼成する際に、ＣａＯとＦｅ₂Ｏ₃との同化反応により生成するカルシウムフェライトの化学形態は、Ｃ₂Ｆ（ＣａＯ・２Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｃａ／Ｆｅ＝０．２５））、ＣＦ（ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｃａ／Ｆｅ＝０．５））、２ＣＦ（２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｃａ／Ｆｅ＝１．０））の３種類が存在することが知られている。ここで、Ｃａ／Ｆｅは、Ｃａ元素／Ｆｅ元素比（モル比）である。

上記カルシウムフェライトの生成は、原料中のＣａＯやＦｅ₂Ｏ₃以外のＳｉＯ₂等の不純物成分またはＣａＦなどの融液促進剤の含有量により影響される。本発明では、対象とする原料が、石灰石と、鉄鉱石、高炉庫下粉、ミルスケール、製鉄ダストなどの鉄含有原料からなり、ＣａＦなどの融液促進剤や、焼結プロセスで使用される珪石、蛇紋石などのＳｉＯ₂やＭｇＯ等を含む副原料は使用しないため、ＳｉＯ₂等の不純物成分による影響は無視できることを前提としている。

特に、ＣａＦなどの融液促進剤（例えば、特許文献３、参照）は、カルシウムフェライト融液の生成を促進するものであるが、融液促進剤中のフッ化物は、製鋼脱リン処理をする際の耐火物の損傷や、発生スラグのリサイクル時の環境問題などの原因になるため、本発明では使用しない。

図３は、製鋼用脱リン剤を製造する際の原料中のＣａ／Ｆｅ比と成品歩留および生産率との関係を示す。

なお、原料は、粒度３ｍｍ以下の石灰石および鉄鉱石（カラジャス鉱石）を用い、石灰石の配合割合を４０〜７０％（残部は前記鉄鉱石）に替えて、原料中のＣａ／Ｆｅ比（モル比）を０．９４〜３．３に調整した。焼成は、上記石灰石と鉄鉱石の全体に対し、外数比率で炭材（粉コークス）を１０％添加した配合原料を、直径１００ｍｍのバッチ式焼結装置を用いて、層厚３００ｍｍ、吸引負圧３００mmＡｑの条件で焼成した。

また、焼結機装入前の原料の造粒は、ドラムミキサーを用いて、原料に水分を７％添加しながら混合造粒し擬似粒子とする、通常の焼結プロセスで適用される擬似造粒法を用いて行った。

図３から、原料中のＣａ／Ｆｅ比が１．５〜２．５の範囲の場合に、成品歩留および生産率は何れも良好に維持できることがわかる。この理由は、本発明者らの検討から、以下のように説明できる。

上述した従来のＨＰＳ法による製鋼用脱リン剤の製造方法（例えば、特許文献５、参照）では、原料中のＣａ／Ｆｅ比を１．０〜１．５とすることにより、焼成により原料中のＣａＯをほぼ完全にカルシウムフェライト化するが、前記Ｃａ／Ｆｅの範囲から、カルシウムフェライトの化学形態は２ＣＦ（２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）とＣＦ（ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）の混合組織となる。

しかし、本発明者らの検討結果によれば、ＨＰＳ法等の特殊なペレット造粒法を用いず、通常の擬似造粒法により造粒した原料を焼結機で焼成する場合には、Ｃａ／Ｆｅ比が１．０〜１．５の原料を焼成すると、原料中のＣａＯがほとんど完全にカルシウムフェライト融液となり、焼成時の溶融帯の通気が悪化するため、図３に示すように、成品歩留や生産性が低下することを確認した。

これに対して、原料中のＣａ／Ｆｅ比が１．５以上の場合は、焼成により生成するカルシウムフェライトの化学形態は２ＣＦ（２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）のほぼ単一組成となり、このカルシウムフェライトは、Ｃ２Ｆ（ＣａＯ・２Ｆｅ₂Ｏ₃）やＣＦ（ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）に比べてＣａＯ量が高いため、従来に比べて、脱リン作用が高い製鋼用脱リン剤を製造できる。

このため、焼成時に、従来と同等以上の脱リン作用を確保できるだけのカルシウムフェライト融液量に制限し、通気性を改善することも可能となる。また、上記Ｃａ／Ｆｅ比が１．５〜２．５と高い原料を焼成する際に、過剰なＣａＯが溶融せずに残留し、これが、溶融帯の通気性の改善、円滑な焼結の進行に寄与する。これらの結果、原料中のＣａ／Ｆｅ比が１．５以上の場合は、図３に示すように、成品歩留や生産性を良好に維持することができる。

一方、原料中のＣａ／Ｆｅが２．５を超え、過度にＣａ／Ｆｅが高い場合には、２ＣＦ（２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）のカルシウムフェライト融液の生成量が過少となり、未溶融ＣａＯ量が増加し、その結合相となるカルシウムフェライトが不足するために、成品強度が低下し、成品歩留と生産性が低下する。

以上の検討結果を基に、焼成時に溶融帯の通気性を確保しつつ、脱リン作用が高い２ＣＦ（２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）のカルシウムフェライトを有する製鋼用脱リン剤を高成品歩留かつ高生産性で製造するために、本発明における原料中のＣａ／Ｆｅ比を１．５〜２．５％とした。

（石灰石および鉄鉱石の粒度）
図２は、製鋼用脱リン剤を製造する際の原料の粒度と成品歩留および生産率との関係を示す。

なお、原料は、その粒度を１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、３〜１ｍｍと変化させた石灰石および鉄鉱石（カラジャス鉱石）を用い、石灰石の配合割合を６５％（残部：３５％は前記鉄鉱石）とし、原料中のＣａ／Ｆｅ比（モル比）を１．５とした。焼成は、上記石灰石と鉄鉱石の全体に対し、外数比率で炭材（粉コークス）を１０％添加した配合原料を、直径１００ｍｍのバッチ式焼結装置を用いて、層厚３００ｍｍ、吸引負圧３００mmＡｑの条件で焼成した。

また、焼結機装入前の原料の造粒は、ドラムミキサーを用いて原料に水分を７％添加しながら混合造粒し擬似粒子とする、通常の焼結プロセスで適用される擬似造粒法を用いて行った。

図２から、鉄鉱石および石灰石の粒度を３ｍｍ以下（−３ｍｍ）とすると、上述したように、焼成時に、原料中のＣａＯの一部を溶融せずに残留せしめ、かつ、脱リン作用が高い２ＣＦ（２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）のカルシウムフェライトを適正な融液量で生成できるため、成品歩留：４０％以上、生産率：１０（ｔ／ｄ／ｍ²）と、歩留および生産性は、何れも良好に維持できる。

また、この鉄鉱石および石灰石の粒度において、さらに、鉄鉱石または石灰石の何れか一方または両方から粒度が１ｍｍ以下（−１ｍｍ）のものを除去し、その粒度を１ｍｍ以上、３ｍｍ以下とすることにより、上記作用を高めることができるので、成品歩留および生産率はさらに改善できることがわかった。

一方、原料中の鉄鉱石および石灰石の粒度が３ｍｍを超えると、焼成時に、原料中の未溶融ＣａＯが増加し、その結合相となるカルシウムフェライト融液の生成が不足するため、成品強度が低下し、図２に示すように、成品歩留および生産性が低下するだけでなく、成品中のカルシウムフェライト量の不足により、製鋼用脱リン剤としての機能が十分に得られなくなる。

以上の検討結果を基に、焼成時に、溶融帯の通気性を確保しつつ、脱リン作用が高い２ＣＦ（２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）のカルシウムフェライトを有する製鋼用脱リン剤を、高成品歩留かつ高生産性で製造するために、鉄鉱石および石灰石の粒度を３ｍｍ以下（−３ｍｍ）とし、好ましくは、さらに、これらの石灰石と鉄鉱石の何れか一方または両方から粒度１ｍｍ以下（−１ｍｍ）のものを除去し、その粒度を１〜３ｍｍとするのが好ましい。

次に、図１に従って、本発明の実施形態の概略を説明する。

本発明における原料は、基本的には、カルシウムフェライトの原料である粉状石灰石１および粉状鉄鉱石２と、熱源である粉コークス等の炭材３とから構成される。

但し、粉状石灰石１（炭酸カルシウム）の一部または全部を粉状生石灰（酸化カルシウム）および粉状消石灰（水酸化カルシウム）の１種または２種で代替すること、あるいは、粉状鉄鉱石２の一部または全部を、後述する焼結高炉庫下粉および本プロセスにおける返鉱の１種または２種で代替することは、本発明のカルシウムフェライトの生成および製鋼用脱リン剤の製造の目的から当然に許容される。

さらに、粉状鉄鉱石２、焼結高炉庫下粉、および、本プロセスにおける返鉱４に加えて、雑原料５として、同様に、酸化鉄を含有する原料である、製鉄プロセスで発生する高炉ダスト、製鋼ダスト、圧延スケールなどの製鉄ダスト粉を、カルシウムフェライトの生成および製鋼用脱リン剤の製造を阻害しない範囲で配合することも許容される。

本発明の基本的な実施形態は、上記原料として、粉状石灰石１および粉状鉄鉱石２に対して炭材３を添加して配合原料とし、これを、造粒機６で水分を添加しながら混合、造粒して擬似粒子化し、その後、焼結機７を用いて焼結することで、カルシウムフェライトと一部未溶融ＣａＯが残留した焼結塊成体（シンターケーキ）とする。

この焼結塊成体は、冷却機８で冷却され、破砕機９で破砕された後、篩１０を用いて所定粒径の成品１１と、この所定粒径より細粒の返鉱１２に分けられる。成品１１は、製鉄プロセスの製鋼用脱リン剤として用いられる。一方、返鉱１２は、上記原料中に配合し、本製鋼用脱リン剤の製造プロセスにおいて、再度使用される。

上記実施形態において、後述する理由から、造粒機６の前に高速攪拌機１３を配置し、配合原料を造粒機６で混合、造粒する前に、配合原料中の粉状石灰石１と粉状鉄鉱石２を解砕、混合すること、または、２台の造粒機６、６を用いて炭材３を除く原料を混合、造粒した後、炭材３を添加して、表層に炭材３が外装された擬似粒子とすること、または、返鉱１２をさらに篩１０で篩分けし、所定粒度以上の床敷鉱１２−２と、その粒度以下の返鉱１２−１に分離し、本プロセスで使用することを行う実施形態も許容できる。

以下に、本発明の好ましい実施形態について、詳細に説明する。

（鉄鉱石の一部または全部を焼結高炉庫下粉に代替）
本発明において、原料中の鉄鉱石の一部または全部を焼結高炉庫下粉に代替することも可能である。なお、焼結高炉庫下粉とは、焼結プロセスで製造した一般的には粒径５ｍｍ以上の焼結鉱成品を高炉工場へ輸送する際に発生する、粒径５ｍｍ以下の粉状焼結鉱である。

表１に、原料中に配合する粉状鉄鉱石（カラジャス鉱石）を焼結高炉庫下粉に代替した場合の成品歩留および生産率を示す。

焼結機は、直径３００ｍｍのバッチ式焼結装置を用い、その他の主要条件は、上述した図２および図３の条件と同じである。原料中に配合する粉状鉄鉱石（カラジャス鉱石）を焼結高炉庫下粉に代替することにより、焼成時の通気性が向上し、その結果、成品歩留、生産率ともに向上することがわかる。

これは、粒径５ｍｍ以下の焼結高炉庫下粉は、本発明で規定する原料中の粒度３ｍｍ以下の鉄鉱石に比べて、粒度が粗く、粒度１ｍｍ以下の比率が少ないため、焼成時の原料充填ベットの通気性を改善し、円滑な焼結の進行を促進するためである。

また、粒径５ｍｍ以下の焼結高炉庫下粉は、焼結プロセスで粉状鉄鉱石の一部をすでに加熱溶融したものであり、通気性が高い多孔質構造を有するため、通気性を維持しつつ、粒度３ｍｍ以下の鉄鉱石と同等以上の十分な同化反応（ＣａＯとのカルシウム融液生成反応）性が得られる。

なお、一般に、焼結高炉庫下粉は、焼結原料中の副原料配合に伴うＳｉＯ₂、ＭｇＯなどの含有量の増加をもたらし、焼成時の融液反応を悪化させることが懸念されたが、本発明の検討結果によれば、表１に示すように、鉄鉱石を焼結高炉庫下粉に代替することに伴い、粒度１ｍｍ以下（−１ｍｍ）の低減による通気性向上効果が非常に高いため、焼成パフォーマンスが向上し、その結果、成品歩留および生産性はともに改善されることを確認した。

（高速攪拌ミキサーによる解砕・混合）
本発明において、原料に配合する粉状石灰石および粉状鉄鉱石は、原料ヤード貯留時に雨などによって塊状となりやすい。塊状の石灰石および鉄鉱石が残留した原料は、ドラムミキサーなどの造粒機を用いて擬似造粒する場合に、塊状の石灰石および鉄鉱石が解砕され難く、塊状の石灰石および鉄鉱石が残留したままの原料を焼結機で焼成すると、良好な同化反応（カルシウム融液生成反応）の進行が阻害され、成品中に石灰石および鉄鉱石が未反応のまま残留して成品歩留および生産性を低下させる原因となる。

このため、本発明において、原料を混合、造粒する前に、原料を高速攪拌機（図１中、６−１、参照）で解砕・混合するのが好ましい。なお、高速攪拌機としては、一般に、原料の混合、造粒用として使用されるドラムミキサーに比べて、原料中の塊状の石灰石および鉄鉱石を解砕できる高速攪拌機能を有する、例えば、アイリッヒミキサーやレーディゲミキサーなどの混合機が好ましい。

（返鉱の循環率）
本発明において、上記原料を焼結機で焼成して得られた焼結塊成体は、粗く破砕され、粒度が７ｍｍ以上で５０ｍｍ以下のものが、製鋼脱リン剤の成品として製鉄プロセスの製鋼脱リン処理で使用され、この粒度より小さいものは、返鉱として、再度、原料中に配合され、鉄鉱石と同様に、鉄含有原料として使用される。

本発明において、粒度７ｍｍ未満の返鉱は、本発明で使用する粒度３ｍｍ以下の粉状鉄鉱石に比べ粒度が粗く、かつ、通気性が良好な多孔質構造の焼成体であるため、上記原料中に配合することによって、焼結機内の原料充填層の通気性が向上し、円滑な焼成の進行を確保する効果が得られる。

また、この返鉱中には、焼成時に原料中の石灰石が溶融せずに残存したＣａＯ（生石灰）が１０％程度含まれるため、原料中に返鉱を配合すると、残存した未溶融ＣａＯ（生石灰）がバインダーの作用を発揮することに起因して、原料を造粒機で混合、造粒する際の擬似粒子化性および焼結時の通気性が向上する効果も得られる。

この原料の擬似粒子化性および焼結時の通気性向上効果は、特に、原料中の鉄鉱石や石灰石の持ち込み水分増加時に、顕著に発揮される。

本発明では、これらの効果を十分に発揮させるために、上記原料中に返鉱を、石灰石と鉄含有原料の合計に対して４０％以上配合するのが好ましい。

（炭材外装）
本発明において、原料に配合する粒度３ｍｍ以下の粉状石灰石および粉状鉄鉱石は、通常の焼結プロセスで使用される焼結原料の粒度（鉄鉱石１０ｍｍ以下、石灰石３ｍｍ以下）に比べて小さい。このため、粉状石灰石および粉状鉄鉱石に粉コークスなどの炭材を添加した配合原料を混合、造粒し、原料擬似粒化する際に、粉コークスなどの炭材が原料擬似粒子中に埋没し、これが焼成時に炭材の燃焼効率を低下させる一つの原因となる。

このため、本発明では、予め粉コークスなどの炭材を除いた原料のみを水を加えつつドラムミキサーなどの造粒機で混合、造粒し、擬似粒子とした後、この擬似粒子に炭材を添加して、表層に炭材が外装された擬似粒子とするのが好ましい。擬似粒子表面に炭材を外装する方法は、特に限定されるものではなく、炭材を除いた原料のみを造粒して得られた擬似粒子に粉コークスを添加し、軽度の混合を行うだけでも、効果が得られる。

なお、粉コークスなどの炭材の添加量は、配合原料の組成や性状により調整するが、７〜９％前後が好ましい。

（層厚および吸引負圧）
本発明において、原料に配合する粒度３ｍｍ以下の粉状石灰石および粉状鉄鉱石は、前述したように、通常の焼結プロセスで使用される焼結原料の粒度に比べて小さいため、焼結機での配合原料の充填層の通気性を良好に維持するために、充填層の層厚と吸引負圧を調整することが好ましい。

本発明者らの検討結果によれば、上記粒度の原料を焼結機で焼成する際に、良好な通気性を維持し、高い歩留、生産性を達成するためには、充填層の層厚を４００〜６００ｍｍとし、吸引負圧を１４００〜１６００mmＡｑとする必要があることを確認した。

充填層の層厚が４００ｍｍ未満、吸引負圧が１６００mmＡｑ未満となる、過小な層厚、吸引負圧では、充填層の上層部が脆弱な焼結鉱となるという焼結プロセス固有の問題に起因して、成品歩留、生産性が低下するので、好ましくない。また、充填層の層厚が６００ｍｍを超え、吸引負圧が１６００mmＡｑを超えるような、過大な層厚、吸引負圧も、焼結機での均一な焼成を阻害して、逆に、成品歩留、生産性を低下させるため、好ましくない。

（成品粒度）
本発明では、図１に示すように、擬似造粒化した原料を焼結機７で焼成した、カルシウムフェライトを主体とし、一部未溶融ＣａＯが残留する焼結塊成体（シンターケーキ）は、焼結機内の粗破砕機により粗く破砕された後、冷却機８でベルト輸送が可能な温度まで冷却され、破砕機９で上限サイズが調整された後、篩１０を用いて、粒度に応じて、成品、床敷鉱、返鉱に分級される。

製鉄プロセスで製鋼脱リン剤として使用し得る粒径は、投入時に飛散がなくかつホッパーからの切り出しが可能な粒径であればよく、その観点で、粒度は、３ｍｍ以上、５０ｍｍ以下程度であればよい。

しかし、本発明では、粒度が３ｍｍ以下の石灰石と粉鉄鉱石を原料として使用するため、成品粒度を、これらの原料粒度の最大粒度より大きい粒度に設定し、篩分により回収することが好ましい。これによって、製鋼用脱リン剤として使用する成品に、未溶融・未焼成の粉状鉄鉱石や粉状石灰が直接混入することを防止し、成品中に脱リン作用が高いカルシウムファライトを主体とする成品を回収でき、製鋼用脱リン剤成品の性能を高く維持できる。

これらの理由から、本発明では、粒度が３ｍｍ以下の未溶融・未焼成の粉状鉄鉱石や粉状石灰の直接混入を防止するために、回収する成品粒度を７ｍｍ以上とするのが好ましい。

（床敷粒度および床敷層厚）
一般に、焼結プロセスにおいて焼結機で焼結原料を焼成する際には、焼結機下部のグレートの目詰まりを防止するために、焼結原料を装入する前に、予め、グレート表面に所定粒度の焼結粉（以下、床敷鉱という）を、所定層厚になるよう装入することが行なわれている。

上記床敷鉱の粒度および装入層厚は、グレート目開きにより適性範囲が決められるが、通常の焼結プロセスで使用される焼結機のグレート目開きは６ｍｍであることから、床敷鉱の粒度を１０〜２０ｍｍとし、経験的に、その装入層厚は２０ｍｍ程度としている。

本発明では、原料に配合する粒度３ｍｍ以下の粉状石灰石および粉状鉄鉱石は、前述したように、通常の焼結プロセスで使用される焼結原料の粒度に比べて小さく、また、通常の焼結プロセスに比較して、焼結時のカルシウムフェライト融液の生成量が多く、かつ、流動性が高い。このため、焼結時の融液滴下によるグレート目詰まりを防止するために、通常の焼結プロセスに比較して、床敷鉱の粒度を小さくし、床敷層の厚さを高くするのが好ましい。

図５に床敷層の空隙率と、床敷層への融液浸入距離との関係を示す。

なお、原料は、粒度３ｍｍ以下の石灰石および鉄鉱石（カラジャス鉱石）を用い、石灰石の配合割合を６５％（残部：３５％は前記鉄鉱石）とし、石灰石と鉄鉱石の全体に対し、外数比率で炭材（粉コークス）を１０％添加した配合原料を用いた。焼成は、直径１００ｍｍのバッチ式焼結装置を用いて、層厚３００ｍｍ、吸引負圧３００mmＡｑの条件で焼成した。

また、焼結機装入前の原料の造粒は、ドラムミキサーを用いて原料に水分を７％添加しながら混合造粒し擬似粒子とする、通常の焼結プロセスで適用される擬似造粒法を用いて行った。

床敷鉱は、配合原料を焼結装置に装入する前に、焼結機内のグレート表面に、層厚が５０ｍｍとなるように装入した。この際、装入する床敷鉱の粒度を、５〜１０ｍｍ，１０〜２０ｍｍ，２０〜３０ｍｍ、および、５〜２０ｍｍ（５〜１０ｍｍと１０〜２０ｍｍを半々に混合したもの）に変化させた。

なお、床敷鉱層の空隙率は、下記（１）式により算出され、床敷鉱の装入質量と層厚により決まり、床敷鉱の充填度に反比例する指標である。
床敷層の空隙率＝１−（（床敷鉱装入質量／（鍋面積×床敷鉱層厚））／床敷鉱比重） ・・・・（１）

図５から、床敷鉱の粒度が小さくなるほど床敷層の空隙率が小さく（床敷鉱の充填度が高く）なる。また、粒度５〜１０ｍｍが１００％、粒度１０〜２０ｍｍが１００％のものに比べて、粒度５〜１０ｍｍと粒度１０〜２０ｍｍを半々に混合した粒度分布が広いものの方が床敷層の空隙率が小さく（床敷鉱の充填度が高く）なることがわかる。

また、図５から、床敷層の空隙率と床敷層への融液浸入距離の間にはよい相関があり、床敷層の空隙率を小さくすることにより、床敷層への融液浸入距離を小さくすることができることがわかる。

図５から、少なくとも粒度５〜１０ｍｍの床敷鉱を用いることにより、融液の浸透距離を２５ｍｍ以下に抑制でき、さらに、融液の浸透距離を小さくするために、粒度５〜７ｍｍの床敷鉱を用いることが、より好ましいことがわかる。

これらの知見をもとに、本発明では、焼結時の融液滴下によるグレートの目詰まりを回避し、充填層の通気性を阻害せずに成品歩留・生産性を良好に維持するため、床敷鉱の粒度を５〜７ｍｍとし、かつ、床敷層厚を３０ｍｍ以上とするのが好ましい。

なお、上記粒度の床敷鉱は、図１に示すように、焼結後の焼結塊成体（シンターケーキ）を破砕し、篩分けにより粒度７ｍｍ超の成品とそれ以下の粒度のものに分離し、粒度７ｍｍ以下の粒度のものを、さらに５ｍｍの篩目で篩分けて、粒度５ｍｍ未満のものを返鉱１２−１とし、粒度５〜７ｍｍのものを床敷鉱１２−２として用いることができる。

なお、粒度５ｍｍ未満の返鉱は、本発明においける原料中に配合される返鉱として循環使用するのが好ましい。

本発明の上記実施形態については、通常の焼結プロセスで多く用いられる連続式のＤＬ式焼結機を想定して説明したが、本発明で使用する焼結機はこれに限られるものではなく、対象となる原料の使用量に応じて、バッチ式の焼結機を使用することも可能である。

以下に本発明の実施例を用いて、本発明の効果を説明する。

（実施例１）
表２に示す配合原料に対して粉コークスを８．７％（外数）添加し、４００ｋｇセメントミキサーを用いて水分８％に調整しつつ、１０分間混合・造粒して擬似粒子とし、その後、グレート面積０．５ｍ²の連続式円形焼結機を用い、層厚３００ｍｍ、吸引負圧３００mmＡｑの条件で焼成し、得られた成品の成品歩留とその際の生産率を評価した。なお、成品歩留の測定は、焼成後のシンターケーキを５０ｋｇ採取し、２ｍ×４回落下後の＋１０ｍｍ比率とした。

生産率は、所定時間の焼成シンターケーキの量を測定し、上記歩留値を掛けて求めた。また、成品の一部を採取し、この試料中に未反応ＣａＯを測定した。成品中の未反応ＣａＯ量が少ないほどカルシウムフェライトが多く生成しているとしてよいので、それを成品の品質指標とした。

本発明で規定するＣａ／Ｆｅ比の範囲から外れる比較例１、２は、発明例１に比較して、成品歩留、生産率の低下が見られた。特に、本発明で規定するＣａ／Ｆｅ比より過大となる比較例２では、成品中の未反応ＣａＯも増加した。

また、本発明で規定する範囲から外れる、粒度５ｍｍ以下の石灰石と粒度７ｍｍ以下の鉄鉱石（通常の鉄鉱石焼結法における最適粒度）を使用した比較例３でも、発明例１に比較して、成品歩留、生産率の低下および成品中の未反応ＣａＯの増加が認められた。

一方、本発明で規定する範囲内を満足する発明例１〜４は、何れも、成品歩留が４１％以上、生産率が９．８ｔ／ｄ／ｍ²以上と高く、成品中の未反応ＣａＯ量も９％以下と低減し、脱リン作用の高い２ＣＦ（２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）のカルシウムフェライトを主体とする成品が得られた。

さらに、本発明で規定する好ましい粒度範囲内にある粒度１−３ｍｍの石灰石および鉄鉱石を用いた発明例２では、発明例１に比較して、成品歩留、生産率を大幅に改善させることができた。また、鉄鉱石の一部を粒度５ｍｍ以下の高炉庫下粉に代替した発明例３、返鉱を４０％使用した発明例４の好ましい実施形態では、発明例１に比較して、成品歩留および生産性がより向上した。

（実施例２）
表２中の発明例４の条件に加えて、さらに、本発明の好ましい実施形態である、炭材を表面に外装した擬似造粒子とする造粒方法を適用した実施例（発明例５）、および、さらに、造粒前に予め石灰石と鉄鉱石を高速攪拌ミキサーで解砕・混合した実施例（発明例６）を実施し、発明例４の成品歩留と比較した。

発明例４の混合・造粒においては、実施例１で説明したように、表２に示す、石灰石４０％、鉄鉱石２０％および返鉱４０％の配合原料に対して、粉コークスを８．７％（外数）添加し、４００ｋｇセメントミキサーを用いて水分８％に調整しつつ、１０分間混合・造粒して擬似粒子とした。

発明例５の混合・造粒においては、粉コークスを除いた石灰石４０％、鉄鉱石２０％および返鉱４０％の配合原料のみ４００ｋｇセメントミキサーを用いて水分８％に調整しつつ、１０分混合・造粒し、その後、さらに、粉コークスを上記配合原料に対して粉コークスを８．７％（外数）添加して１分造粒し、粉コークスを表面に外装した擬似造粒子とした。

発明例６は、発明例５の混合・造粒の前に、予め石灰石および鉄鉱石を、高速攪拌機であるアイリッヒミキサーで５分間解砕混合し、その後、残りの返鉱を配合し、発明例５の混合造粒と同じ条件で混合・造粒して、粉コークスを表面に外装した擬似造粒子とした。

発明例４、５および６の擬似造粒子化した配合原料については、何れも、実施例１で説明した同じ方法、条件で焼成した後、成品歩留を測定した。成品歩留は、実施例１で説明した同じ方法で、連続操業中５回の成品歩留を測定し、平均値で評価した。

その結果、粉コークスを表面に外装した擬似造粒子とする造粒法を適用した発明例５では、発明例４に比べて、焼結後の成品歩留測定値の平均は５２．３％となり、発明例４（４７％）より向上した。

また、造粒前に予め石灰石および鉄鉱石を高速攪拌機で解砕混合した発明例６の場合には、配合原料を混合造粒した後の擬似粒子中に湿潤粒度は３．７７ｍｍから２．４０ｍｍに低下することができ、その結果、成品歩留はさらに５５．２％と向上した。

（実施例３）
表２中の発明例４の条件における焼結を、直径３００ｍｍのバッチ式焼結装置を用い、配合原料の層厚を３００ｍｍ、５００ｍｍ、７００ｍｍ、吸引負圧を３００mmＡｑ、５００mmＡｑ、７００mmＡｑ、１０００mmＡｑ、１５００mmＡｑ、２０００mmＡｑに変えて焼成し、成品歩留と生産率を測定した。

配合原料、混合造粒の条件および成品歩留と生産率の測定方法は、実施例１と同じように行った。図４に、配合原料の層厚および吸引負圧の条件を変えて焼結した際の成品歩留と生産率の測定結果を示す。

配合原料の層厚が４００〜６００ｍｍの範囲内となる５００ｍｍで、より高い歩留と生産率が得られ、この層厚５００ｍｍの条件では、吸引負圧が１４００〜１６００mmＡｑの範囲内となる１５００mmＡｑで最も高い歩留と生産率が得られた。

本発明の実施形態の概略を説明するための製造プロセスを示す図である。 製鋼用脱リン剤を製造する際の原料の粒度と成品歩留および生産率との関係を示す図である。（ａ）は、原料粒度（ｍｍ）と歩留（％）の関係を示す。（ｂ）は、原料粒度（ｍｍ）と生産率（ｔ／ｄ／ｍ²）の関係を示す。 製鋼用脱リン剤を製造する際の原料中のＣａ／Ｆｅ比と成品歩留および生産率との関係を示す図である。 焼結機内の吸引圧力および原料充填層の層厚と、成品歩留および生産率との関係を示す図である。 床敷鉱の粒度および層厚から算出された床敷層の空隙率と、床敷層への融液浸入距離との関係を示す図である。

符号の説明

１ 石灰石
２ 鉄鉱石
３ 粉コークス
４ 返鉱
５ 雑原料（焼結高炉庫下粉）
６ 造粒機
６−１ 高速攪拌機
７ 焼結機
８ 冷却機
９ 破砕機
１０ 篩
１１ 成品
１２−１ 返鉱（−５ｍｍ）
１２−２ 返鉱（５〜７ｍｍ）

Claims (9)

1. 粉状石灰石と粉状鉄鉱石に炭材を添加した原料を混合、ドラムミキサーを用いて造粒して擬似粒子とし、その後、焼結機で焼結して製鋼用脱リン剤を製造する方法において、前記原料中のＣａ／Ｆｅ比（モル比）を１．５〜２．５とし、かつ、前記石灰石および鉄鉱石の粒度を３ｍｍ以下とすることを特徴とする焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。
2. 前記粉状石灰石または粉状鉄鉱石の何れか一方または両方から、粒度が１ｍｍ以下のものを除去することを特徴とする請求項１記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。
3. 前記粉状鉄鉱石の一部または全部を、焼結高炉庫下粉に代替することを特徴とする請求項１または２記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。
4. 前記混合、造粒の前に、予め、前記原料を高速攪拌ミキサーで解砕・混合することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。
5. 前記焼結機で焼結した後、焼結塊成体を破砕し、篩分けして回収した粒度７ｍｍ以下の返鉱を、前記配合原料中に４０％以上配合することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。
6. 前記混合、造粒は、予め炭材を除いた原料のみを混合、造粒し、擬似粒子とし、その後、炭材を添加して表層に炭材を外装した擬似粒子とすることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。
7. 前記焼結機で焼結する際に、充填層の層厚を４００〜６００ｍｍとし、吸引負圧を１４００〜１６００mmＡｑとして焼成することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。
8. 前記焼結機で焼結した後、焼結塊成体を破砕し、篩分けにより粒度７ｍｍ以上のものを成品として回収し、粒度７ｍｍ以下のものをさらに篩分けして得た粒度５−７ｍｍのものを、床敷鉱として、前記原料の装入前に、焼結機内のグレート上に充填することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。
9. 前記床敷鉱のグレート上の層厚が３０ｍｍ以上となるように充填することを特徴とする請求項８記載の焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法。

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