JP4779540B2 - Molding sheet - Google Patents
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Description
本発明は繊細な凹凸形状を有し、高級感のある緻密な賦型をすることができ、かつ離型性にも優れた賦型シートおよび該賦型シートにより賦型された化粧板に関する。 The present invention relates to a shaped sheet having a delicate uneven shape, capable of high-quality dense molding, and excellent in releasability, and a decorative board molded by the shaping sheet.
家具、机の天板、各種カウンターやドアーなどの住宅機器および内装材として用いられる建材としては、一般に合成樹脂系材料を賦型した化粧板、例えばメラミン樹脂化粧板などが幅広く用いられている。
従来、表面に凹凸形状を有する熱硬化性樹脂化粧板には、エンボス金型や樹脂凹凸シートにより凹凸形状を形成したものと、賦型シートにより凹凸形状を形成したものがある。しかし、凹凸形状を形成したエンボス金型を使用した場合は、金型をブラスト、エッチング等の表面処理する必要があるため凹凸形状および模様の緻密さに限界が生じてしまう。さらに熱硬化性樹脂化粧板製造時に、高価な型板及び予備の型板が必要となり、化粧板作製の手間と費用の負担が増えるため、製造コストも大幅に増加し製品が高価なものとなる。また、樹脂凹凸シートの場合は、熱硬化性樹脂化粧板が樹脂の硬化後、剥離しにくくなるために型板との間に、アルミニウム箔、ポリプロピレンフィルム等を挟む必要があり、微細な凹凸模様をシャープに形成することは非常に難しい。
As building materials used as furniture, desk top plates, various types of housing equipment such as counters and doors, and interior materials, generally, decorative boards formed with synthetic resin materials, such as melamine resin decorative boards, are widely used.
Conventionally, there are two types of thermosetting resin decorative plates having a concavo-convex shape on the surface, one having a concavo-convex shape formed by an embossing die or a resin concavo-convex sheet, and one having a concavo-convex shape formed by a shaping sheet. However, when an embossing mold having a concavo-convex shape is used, it is necessary to subject the die to surface treatment such as blasting or etching, which limits the concavo-convex shape and the fineness of the pattern. Furthermore, when manufacturing a thermosetting resin decorative board, an expensive template and a spare template are required, which increases the labor and cost of preparing the decorative board, greatly increasing the manufacturing cost and making the product expensive. . Also, in the case of a resin uneven sheet, it is necessary to sandwich an aluminum foil, a polypropylene film, etc. between the mold plate and the thermosetting resin decorative board because it becomes difficult to peel off after the resin is cured. It is very difficult to form a sharp.
ところで、近年の消費者の高級品指向により、家具や机、あるいは内装材などに対しても高級感が求められるようになり、これらに用いられる化粧板においても、高級感を与える外観を有するものが望まれている。そのため、質感の付与も重要となってきており、繊細な凹凸形状を化粧板に付与する方法が種々提案されている。
例えば、基材シートの表面に無機系フィラーとバインダー樹脂からなる樹脂組成物を用いて凹凸層を形成するもので、撥液性樹脂で形成された絵柄模様上に塗布された微細な凹凸層形成用の樹脂組成物だけがはじかれて凹凸層が形成される賦型シートが提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。しかし、凹凸層の硬化のために一定期間のエージングを要するため、賦型シートの製作に非常に時間がかかってしまうので消費者の多様化するニーズに迅速に対応ができないという問題がある。
For example, forming a concavo-convex layer on the surface of a base sheet using a resin composition consisting of an inorganic filler and a binder resin, and forming a fine concavo-convex layer applied on a pattern made of a liquid repellent resin There has been proposed a shaped sheet in which only the resin composition for use is repelled to form an uneven layer (see
本発明は、このような状況下で、繊細な凹凸形状を有し、高級感のある緻密な賦型をすることができ、かつ離型性にも優れた賦型シートおよび該賦型シートにより賦型された化粧板を提供することを目的とする。 Under such circumstances, the present invention provides a moldable sheet having a delicate uneven shape, capable of high-quality dense molding, and excellent in releasability, and the moldable sheet. An object is to provide a shaped decorative board.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に、全面にわたって（イ）それ自体撥液性を有するバインダーを含有する撥液性インキ、（ロ）それ自体撥液性のないバインダー中に撥液性を有する物質を添加した撥液性インキ、および（ハ）それ自体撥液性を有するバインダーにさらに撥液性を有する添加剤を添加した撥液性インキからなる群から選ばれたインキによってインキ層を形成し、前記インキ層上に、離型剤を含有する硬化性樹脂組成物を塗工して塗工層を形成し、このようにして形成された撥液性を有する前記インキ層と前記塗工層との間の撥液作用によって前記塗工層は前記インキ層の上部に凸部を形成し、さらにこのようにして形成された凸部を形成する塗工層を硬化させることによって、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that (b) a liquid repellent ink containing a binder having liquid repellency on its entire surface, (b) it Liquid-repellent ink in which a liquid-repellent substance is added to a binder that does not itself have liquid-repellency, and (c) Liquid-repellent property in which an additive having liquid-repellency is further added to a binder that has liquid-repellency itself An ink layer is formed with an ink selected from the group consisting of inks, and a coating layer is formed by coating a curable resin composition containing a release agent on the ink layer. The coating layer forms a convex portion on the top of the ink layer by the liquid repellent action between the ink layer having liquid repellency and the coating layer, and the convex portion thus formed By curing the coating layer forming Found that can solve the. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、全面にわたって（イ）それ自体撥液性を有するバインダーを含有する撥液性インキ、（ロ）それ自体撥液性のないバインダー中に撥液性を有する物質を添加した撥液性インキ、および（ハ）それ自体撥液性を有するバインダーにさらに撥液性を有する添加剤を添加した撥液性インキからなる群から選ばれたインキによってインキ層を形成し、前記インキ層上に、離型剤を含有する硬化性樹脂組成物を塗工して塗工層を形成し、このようにして形成された前記インキ層と前記塗工層との間の撥液作用によって前記塗工層は前記インキ層の上部に凸部を形成し、さらにこのようにして形成された凸部を形成する塗工層を硬化させることを特徴とする賦型シート、
（２）離型剤がシリコーン(メタ)アクリレートである上記（１）に記載の賦型シート、
（３）塗工層中に艶消剤を含む上記（１）又は（２）に記載の賦型シート、
（４）硬化性樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂組成物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の賦型シート、
（５）電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記（４）に記載の賦型シート。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の賦型シートを基板に賦型してなる化粧板、
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の賦型シートを、加熱圧板間に圧締して成型される基板と圧板の間に挿入して、成型したことを特徴とする化粧板、
（８）基板がメラミン樹脂化粧板である上記（６）又は（７）に記載の化粧板、及び
（９）基板がジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂化粧板である上記（６）又は（７）に記載の化粧板、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) Over the entire surface, (b) a liquid-repellent ink containing a binder having liquid repellency per se, and (b) a substance having liquid repellency added to a binder that is not liquid-repellent per se Forming an ink layer with an ink selected from the group consisting of a liquid repellent ink, and (c) a liquid repellent ink obtained by further adding a liquid repellent additive to a binder having a liquid repellent property per se, On the ink layer, a curable resin composition containing a release agent is applied to form a coating layer, and the liquid repellent action between the ink layer and the coating layer thus formed The coating layer is characterized by forming a convex part on the upper part of the ink layer and further curing the coating layer forming the convex part thus formed,
(2) The shaping sheet according to (1), wherein the release agent is silicone (meth) acrylate,
(3) The shaping sheet according to the above (1) or (2), which contains a matting agent in the coating layer,
(4) The moldable sheet according to any one of (1) to (3), wherein the curable resin composition is an ionizing radiation curable resin composition,
(5) The moldable sheet according to (4), wherein the ionizing radiation curable resin composition is an electron beam curable resin composition.
(6) A decorative board formed by shaping the shaping sheet according to any one of (1) to (5) on a substrate,
(7) A makeup, wherein the shaping sheet according to any one of (1) to (5) is inserted between a pressure plate and a substrate to be molded by pressing between the heated pressure plates. Board,
(8) The decorative board according to (6) or (7) above, wherein the substrate is a melamine resin decorative board, and (9) The above (6) or (7), wherein the substrate is a diallyl phthalate (DAP) resin decorative board. The decorative board,
Is to provide.
本発明によれば、繊細な凹凸形状を有し、高級感のある緻密な賦型をすることができ、かつ離型性にも優れた賦型シートおよび該賦型シートにより賦型された繊細な凹凸形状を有した化粧板を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has a delicate uneven | corrugated shape, can perform high-quality dense molding, and is excellent also in the mold release property, and the delicate mold shape | molded by this shaping sheet A decorative board having an uneven shape can be obtained.
本発明の賦型シートは、基材上に、全面にわたって（イ）それ自体撥液性を有するバインダーを含有する撥液性インキ、（ロ）それ自体撥液性のないバインダー中に撥液性を有する物質を添加した撥液性インキ、および（ハ）それ自体撥液性を有するバインダーにさらに撥液性を有する添加剤を添加した撥液性インキからなる群から選ばれたインキによってインキ層を形成し、前記インキ層上に、離型剤を含有する硬化性樹脂組成物を塗工して塗工層を形成し、このようにして形成された撥液性を有する前記インキ層と前記塗工層との間の撥液作用によって前記塗工層は前記インキ層の上部に凸部を形成し、さらにこのようにして形成された凸部を形成する塗工層を硬化させることを特徴とする。
本発明の賦型シートの構造について、図１を用いて説明する。図１は本発明の賦型シート１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上に全面を被覆する浸透防止層４、撥液性を有するインキ層３、硬化性樹脂組成物が架橋硬化した塗工層５が存在するものである。撥液性を有するインキ層３は全面にわたって存在し、インキ層３上に硬化性樹脂組成物を塗工し、このようにして形成された撥液性を有するインキ層３と硬化性樹脂組成物からなる塗工層５との間の撥液作用によって、該塗工層５は該インキ層３の上部に形成された硬化性樹脂組成物からなる凸形状７を形成し、さらにこのようにして形成された凸形状を形成する塗工層を架橋硬化させることによって、結果として凹凸形状を有する賦型シート１を得ることができる。
The moldable sheet of the present invention comprises (b) a liquid repellent ink containing a binder that has liquid repellency on its entire surface, and (b) liquid repellency in a binder that itself does not have liquid repellency. An ink layer made of an ink selected from the group consisting of a liquid-repellent ink to which a substance having a liquid content is added, and (c) a liquid-repellent ink to which a liquid-repellent additive is further added to a binder having a liquid-repellent property. And forming a coating layer on the ink layer by applying a curable resin composition containing a release agent, and the ink layer having liquid repellency formed in this manner and the ink layer The coating layer forms a convex part on the upper part of the ink layer by a liquid repellent action between the coating layer and further cures the coating layer that forms the convex part thus formed. And
The structure of the shaping sheet of this invention is demonstrated using FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross-section of the
以下、図１〜３を用いて、基材、各層の構成について詳細に説明する。
［基材２］
本発明で用いられる基材２は、通常賦型シートの基材として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、プラスチックフィルム、プラスチックシート等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。
これらの基材、特にプラスチックフィルムやプラスチックシートを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、該基材は基材と各層との層間密着性の強化等のために、浸透防止層を形成する等の処理を施してもよい。
Hereinafter, the structure of a base material and each layer is demonstrated in detail using FIGS.
[Substrate 2]
The
When using these substrates, particularly plastic films or plastic sheets, as a substrate, an oxidation method or a concavo-convex method may be applied to one or both sides as desired in order to improve the adhesion to the layer provided thereon. Physical or chemical surface treatment can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
The base material may be subjected to a treatment such as forming a permeation preventive layer in order to enhance the interlayer adhesion between the base material and each layer.
基材として用いられる各種の紙類としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙などが使用できる。これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、樹脂含浸紙等である。 As various papers used as the substrate, thin paper, kraft paper, titanium paper and the like can be used. These paper base materials are used to reinforce the interlaminar strength between the fibers of the paper base material or between the other layers and the paper base material, and to prevent the occurrence of scuffing. A resin such as a melamine resin or a urethane resin may be added (resin impregnation after paper making or embedded during paper making). For example, inter-paper reinforced paper, resin-impregnated paper, and the like.
プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エチル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル樹脂等のアクリル樹脂；ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂；三酢酸セルロース樹脂、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；又はポリイミド樹脂等が挙げられる。
As a plastic film or a plastic sheet, what consists of various synthetic resins is mentioned. Synthetic resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polymethylpentene resins, polyolefin resins such as olefinic thermoplastic elastomers; polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, ethylene -Vinyl resins such as vinyl acetate copolymer resins and ethylene-vinyl alcohol copolymer resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resins, polyester thermoplastic elastomers; Acrylic resins such as (meth) methyl acrylate resin, poly (meth) ethyl acrylate resin, poly (meth) butyl acrylate resin; polyamides such as
これらのうち、基材２としては、耐熱性と寸法安定性に優れた材質が好ましく、中でもポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルムが特に好ましい。
基材２の厚さについては特に制限はないが、プラスチックを素材とするシートを用いる場合には、厚さは、通常２０〜１５０μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍの範囲であり、紙基材を用いる場合には、坪量は、通常２０〜１５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。
Among these, as the
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the
［浸透防止層４］
図１に示される浸透防止層４は、必要に応じて設けられる層であって、後述するインキ層３を構成するインキ及び塗工層５を構成する硬化性樹脂が、基材２中に浸透することを抑制する機能を持つものであり、基材２が紙や不織布などの浸透性基材である場合に特に効果を発揮する。従って、浸透防止層４は基材２とインキ層３及び塗工層５との間に位置すればよい。通常は、塗工層５を構成する硬化性樹脂と密着性がある硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な浸透防止層４を、図１に示すように基材２とインキ層３及び塗工層５との間に設ける。このことにより、基材２とインキ層３及び塗工層５との接着性を高める機能をも併せて果たすものである。このような観点により、浸透防止層４の樹脂としては、２液硬化性ウレタン樹脂が好適に用いられ、例えばアクリル系、ポリエステル系、アクリル・ウレタン共重合体系の樹脂であって、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有するものに対してイソシアネート系樹脂を添加し架橋させたものが挙げられる。
[Penetration preventing layer 4]
The permeation prevention layer 4 shown in FIG. 1 is a layer provided as necessary, and the ink constituting the
［インキ層３］
本発明の化粧材におけるインキ層３は、図１に示すように必要に応じて設けられた浸透防止層４等の上に全面にわたって積層されるもので、塗工層５が凸形状を生じさせるために撥液性を有する層であり、各種の模様を構成したグラビア版を作成し、グラビア印刷で印刷を行なうことで形成される。また、良好な撥液性を得るために、撥液性インキの塗付量は、版深の深さ（塗布厚み）を３０〜６０μｍに設定することが好ましい。
本発明における賦型シートの凹凸形状は、撥液性を有するインキ層３と硬化性樹脂組成物からなる塗工層５との間の撥液作用によって、該インキ層３の上部の塗工層５が凸形状６を形成することにより得られる。
[Ink layer 3]
As shown in FIG. 1, the
The uneven shape of the shaping sheet in the present invention is such that the coating layer above the
インキ層３を形成する撥液性を有するインキは上述の通り、イ）それ自体撥液性を有するバインダーを含有する撥液性インキ、（ロ）それ自体撥液性のないバインダー中に撥液性を有する物質を添加した撥液性インキ、および（ハ）それ自体撥液性を有するバインダーにさらに撥液性を有する添加剤を添加した撥液性インキからなる群から選ばれたインキである。
As described above, the ink having liquid repellency for forming the
［撥液性インキ イ）］
イ）の撥液性インキのバインダーに用いる樹脂としては、［結合剤の臨界表面張力＜硬化性樹脂組成物（液体状態）の表面張力］を満足する樹脂であれば特に制限されることはないが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂、ポリシロキサン、シリコーン（メタ）アクリレート等のシリコーン樹脂、フッ素及びシリコ−ン樹脂とアクリル樹脂の共重合体樹脂等が挙げられる。
[Liquid repellent ink b)]
The resin used for the binder of the liquid-repellent ink in (a) is not particularly limited as long as it satisfies [critical surface tension of binder <surface tension of curable resin composition (liquid state)]. Examples thereof include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride, silicone resins such as polysiloxane and silicone (meth) acrylate, and copolymer resins of fluorine and silicone resins and acrylic resins.
イ）の撥液性インキは、インキの転移性を良好にするため体質顔料を含有することが好ましい。体質顔料を含有することによって、インキにチキソ性を付与することができ、版を用いてインキ層３を印刷する際に、インキ層３の形状が維持される。このことにより、凸部から凹部に移行する端部における凹凸形状の鮮映性（シャープネス）を強調することができ、メリハリのある意匠表現が可能となる。
上記体質顔料としては特に限定されず、例えばシリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等から適宜選択される。
また、繊細な意匠性を得るために、該撥液性インキには、艶消剤を添加することができる。艶消剤としては、材料設計の自由度が高く、塗工安定性に優れる点で、シリカが好ましい。粒径としては、２〜５μｍの範囲が好ましく、添加量としては、１〜５質量％の範囲が好ましい。
本発明の賦型シートは着色されていても、されていなくても良いが、凹凸形状の状況確認のため、着色してあることが好ましい。賦型シートの着色を目的としてイ）の撥液性インキに添加される顔料としては、例えばキナクリドンレッド、磯インドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料が用いられる。
The liquid repellent ink (a) preferably contains an extender pigment in order to improve the transferability of the ink. By containing the extender, thixotropy can be imparted to the ink, and the shape of the
The extender is not particularly limited, and is suitably selected from, for example, silica, talc, clay, barium sulfate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like.
In addition, a matting agent can be added to the liquid repellent ink in order to obtain a delicate design. As the matting agent, silica is preferable because it has a high degree of freedom in material design and is excellent in coating stability. As a particle size, the range of 2-5 micrometers is preferable, and as the addition amount, the range of 1-5 mass% is preferable.
The shaped sheet of the present invention may or may not be colored, but is preferably colored for confirmation of the uneven shape. Examples of the pigment added to the liquid repellent ink for the purpose of coloring the forming sheet include known coloring pigments such as quinacridone red, 磯 indolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black. Is used.
［撥液性インキ ロ）］
ロ）の撥液性を有する物質としては、上記イ）のバインダーに用いる樹脂であるシリコーン樹脂、フッ化樹脂の他、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ワックス類等が挙げられる。また、それ自体撥液性のないバインダーとしては、メラミンアルキド樹脂、ユリアアルキド樹脂等として一般に市販されるアミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が好適に用いられる。
なお、ロ）の撥液性インキには、上記イ）の撥液性インキと同様に、体質顔料及艶消剤を添加することができる。具体的には、上記イ）の撥液性インキにおいて挙げられるものが用いられる。
[Liquid repellent ink]
Examples of the liquid-repellent substance (b) include silicone resins and fluororesins that are resins used for the binder (a) above, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and waxes. Further, as the binder having no liquid repellency per se, amino alkyd resin, acrylic resin, polyester resin, urethane resin and the like that are generally commercially available as melamine alkyd resin, urea alkyd resin and the like are preferably used.
In addition, extender pigments and matting agents can be added to the liquid repellent ink of b) in the same manner as the liquid repellent ink of b). Specifically, those mentioned in the liquid repellent ink of the above a) are used.
［撥液性インキ ハ）］
ハ）の撥液性を有するバインダーとしては、上記イ）に挙げられる樹脂が好適に用いられる。また、体質顔料及艶消剤も上記イ）の撥液性インキにおいて挙げられるものが用いられる。
なお、撥液性を有する添加剤は、ハ）の撥液性インキの十分な撥液性と、賦型シートの十分な離型性を得るために添加されるものであり、例えば、シリコ−ン系、フッ素系樹脂等が挙げられる。
[Liquid repellent ink]
As the binder having the liquid repellency of c), the resins listed in the above a) are preferably used. Further, extender pigments and matting agents that are mentioned in the liquid repellent ink of the above a) are used.
The additive having liquid repellency is added in order to obtain sufficient liquid repellency of the liquid repellent ink of c) and sufficient releasability of the shaping sheet. And fluorine-based resins.
［塗工層５：電離放射線硬化性樹脂組成物］
次に、塗工層５は上述のように離型剤を含有する硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成され、インキ層３上において凸形状を形成する。硬化性樹脂組成物としては特に制限はないが、例えば、メラミン系、ユリア系、エポキシ系、ケトン系、ジアリルフタレート系、不飽和ポリエステル系、及びフェノール系等の熱硬化性樹脂組成物、電離放射線硬化性樹脂組成物を挙げることができる。中でも、電離放射線硬化性樹脂組成物が好ましい。ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
[Coating layer 5: ionizing radiation curable resin composition]
Next, the coating layer 5 is formed by crosslinking and curing the curable resin composition containing the release agent as described above, and forms a convex shape on the
（メタ）アクリレート単量体としては、多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the (meth) acrylate monomer, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate System oligomers and the like. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
本発明においては、上述のようにインキ層３を構成する撥液性インキと塗工層５を構成する硬化性樹脂組成物との間の撥液効果、硬化後の物性（特に、硬さ、密着性、電気特性）及び耐熱性が重要であり、これらの観点から適当なインキと硬化性樹脂組成物が選定されるが、電離放射線硬化性樹脂組成物としては、多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含有することが好ましい。
Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
In the present invention, the liquid repellent effect between the liquid repellent ink constituting the
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator and can provide stable curing characteristics.
［塗工層５：離型剤］
塗工層５の硬化性樹脂組成物には、離型剤を含有することを要する。離型剤としては、反応性シリコーンが好ましく、中でもシリコーン(メタ)アクリレートが好適に使用される。塗工層５に離型剤を含有させることで、離型性が向上し、反復継続的使用に対する耐性が向上するからである。また、被賦型体にパール顔料などの添加剤又は充填剤が含まれている場合には、化粧板の製造過程において、被賦型体に含まれる添加剤又は充填剤の脱離を抑制する効果がある。
ここで反応性シリコーンとは、側鎖、末端に有機基を導入した変性シリコーンオイルのうち、導入する有機基の性質によって反応性を有するものをいう。反応性シリコーンは、具体的には、変性シリコーンオイル側鎖型、変性シリコーンオイル両末端型、変性シリコーンオイル片末端型、変性シリコーンオイル側鎖両末端型等において、導入する有機基がアミノ変性、エポキシ変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、フェノール変性、メタクリル変性、異種官能基変性等であるものが挙げられる。
上記反応性シリコーンは、硬化性樹脂の硬化時に樹脂と反応し結合して一体化する。したがって、本発明の化粧板を熱圧成型によって成型する際に、化粧板の表面にブリードアウトしない（滲み出ない）ので、本発明の賦型シートと化粧板との密着性を著しく向上させて、微細な凹凸形状を有する繊細な意匠を化粧材に賦型することが可能となる。
上記反応性シリコーンの使用量は、硬化性樹脂１００質量部あたり約０．１〜５０質量部の範囲、好ましくは約０．５〜１０質量部の範囲である。反応性シリコーンの使用量が０．１質量部以上の場合、化粧板と賦型シートの表面との剥離が十分となり、賦型シートの表面の凹凸形状が維持され、より長期間の使用に耐えうる。一方、反応性シリコーンの使用量が５０質量部以下であれば、硬化性樹脂組成物を基材に塗工する際にはじきが発生しないので塗膜面の面が荒れず、塗料安定性が向上する。
また、上記のように反応性シリコーンの中でも、シリコーン（メタ）アクリレートが好適に使用される。シリコーン（メタ）アクリレートとは、シリコーンの側鎖、末端にエチレン性不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレートを導入し、硬化性樹脂の硬化時に樹脂と反応し結合して一体化させて得られるものである。なお、該シリコーン(メタ)アクリレートの使用量は、上記反応性シリコーンと同様である。
[Coating layer 5: Release agent]
The curable resin composition of the coating layer 5 needs to contain a release agent. As the mold release agent, reactive silicone is preferable, and among these, silicone (meth) acrylate is preferably used. It is because a mold release property improves by making the coating layer 5 contain a mold release agent, and the tolerance with respect to repeated continuous use improves. In addition, when an additive or filler such as a pearl pigment is included in the adherend, the detachment of the additive or filler contained in the adherend is suppressed in the process of manufacturing the decorative board. effective.
Here, the reactive silicone means a modified silicone oil in which an organic group is introduced into the side chain or terminal and has reactivity depending on the nature of the introduced organic group. Specifically, the reactive silicone is a modified silicone oil side chain type, a modified silicone oil both end type, a modified silicone oil one end type, a modified silicone oil side chain both end type, and the like. Examples thereof include epoxy modification, mercapto modification, carboxyl modification, carbinol modification, phenol modification, methacryl modification, and different functional group modification.
The reactive silicone reacts with and binds to the resin when the curable resin is cured. Therefore, when the decorative board of the present invention is molded by hot pressing, it does not bleed out (does not bleed out) on the surface of the decorative board, so that the adhesion between the shaped sheet of the present invention and the decorative board is significantly improved. Thus, it becomes possible to mold a delicate design having a fine uneven shape into a decorative material.
The amount of the reactive silicone used is in the range of about 0.1 to 50 parts by mass, preferably in the range of about 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin. When the amount of the reactive silicone used is 0.1 parts by mass or more, the decorative plate and the surface of the shaping sheet are sufficiently peeled off, the uneven shape of the surface of the shaping sheet is maintained, and it can withstand long-term use. sell. On the other hand, if the amount of the reactive silicone used is 50 parts by mass or less, no repellency occurs when the curable resin composition is applied to the base material, so the surface of the coating film is not roughened and the coating stability is improved. To do.
Further, among the reactive silicones as described above, silicone (meth) acrylate is preferably used. Silicone (meth) acrylate is obtained by introducing (meth) acrylate having an ethylenically unsaturated double bond at the side chain and terminal of silicone, reacting with the resin at the time of curing of the curable resin, and combining and integrating them. It is what In addition, the usage-amount of this silicone (meth) acrylate is the same as that of the said reactive silicone.
［塗工層５：艶消剤］
また、塗工層５の硬化性樹脂組成物には、艶消剤を含有することが好ましい。該艶消剤は、繊細な意匠性、すなわち繊細な凹凸形状を得るために添加されるものであり、その粒径および添加量は、意匠性の観点より、適宜選択されるものである。
[Coating layer 5: matting agent]
Moreover, it is preferable that the curable resin composition of the coating layer 5 contains a matting agent. The matting agent is added in order to obtain a delicate design property, that is, a delicate uneven shape, and the particle size and addition amount thereof are appropriately selected from the viewpoint of the design property.
上記艶消剤は、無機微粒子及び有機微粒子のいずれであってもよい。該艶消剤としては、例えば無機粒子として、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、カオリナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスなどの粒子を挙げることができ、有機微粒子として、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物などの粒子を挙げることができる。
これらの艶消剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明の効果の点から、シリカ粒子が好適である。
The matting agent may be either inorganic fine particles or organic fine particles. Examples of the matting agent include inorganic particles such as silica, alumina, aluminosilicate, kaolinite, calcium carbonate, barium sulfate, and glass. Organic fine particles include acrylic resin, polycarbonate resin, and urethane. Particle | grains, such as a system resin, a urea system resin, a benzoguanamine resin, a benzoguanamine-melamine-formaldehyde condensate, can be mentioned.
These matting agents may be used alone or in combination of two or more, but silica particles are preferred from the viewpoint of the effect of the present invention.
［塗工層５：各種添加剤］
また本発明における硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば重合禁止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
[Coating layer 5: Various additives]
Moreover, various additives can be mix | blended with the curable resin composition in this invention according to the desired physical property of the cured resin layer obtained. Examples of the additive include a polymerization inhibitor, an antistatic agent, an antioxidant, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, an antifoaming agent, a filler, and a solvent.
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
［塗工層５の形成］
本発明においては、前記の硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面賦型層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
[Formation of coating layer 5]
In the present invention, the polymerizable monomer, polymerizable oligomer, and various additives, which are the curing components, are homogeneously mixed at a predetermined ratio, respectively, to prepare a coating liquid made of the curable resin composition. The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
In the present invention, the coating liquid prepared in this way is applied to the surface of the substrate so that the thickness after curing is 1 to 20 μm, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, Coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer. When the thickness after curing is 1 μm or more, a cured resin layer having a desired function is obtained. The thickness of the surface shaping layer after curing is preferably about 2 to 20 μm.
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線等を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
In the present invention, the uncured resin layer thus formed is irradiated with an ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet rays to cure the uncured resin layer. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excessive electron beam.
The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
［化粧板］
次に、本発明の化粧板は、前記賦型シートを基材に賦型してなる化粧板である。特に加熱圧板間に圧締して成型される成型品と圧板の間に前記賦型シートを挿入して成型することにより、化粧板が表面に微細な凹凸形状を有することが好ましい。具体的には、図２に示すように、熱圧成型後、賦型シート１を化粧板８から剥離することにより、一定の形状が賦型された化粧板８が得られる。
また、本発明の化粧板８は、本発明の賦型シートを使用して作製される化粧板であれば特に限定されないが、表面が硬く、耐熱性や耐汚染性にも優れ、かつ意匠性の面でも豊富な色柄が選択出来ることから、メラミン樹脂化粧板、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂化粧板が好適である。これらの化粧板を製造するには、公知の一般的になされる方法であれば、特に限定されないが、例えば以下にあげる製造方法により得られる。
メラミン樹脂化粧板は、フェノール樹脂含浸コア紙４枚程度の上にメラミン樹脂含浸シート、さらにその上にメラミン樹脂を含浸したオーバーレイ紙を積層し、２枚の鏡面金属板の間に挟み、表面に前記賦型シートを挿入して、例えば、７．８ＭＰａ、１６０℃で２０分間加熱圧締を行い、室温まで放冷した後、前記賦型シートを剥離することにより得られる。
また、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂化粧板は、ジアリルフタレート樹脂含浸紙を板状基材の上に順次積み重ねて、メラミン樹脂化粧板の製造方法と同様に、鏡面金属板の間で、前記賦型シートを使用して、０．９８ＭＰａ、１４０〜１５０℃で、１０分程度加熱圧締を行い、室温まで放冷した後、前記賦型シートを剥離することにより得られる。いずれも、繊細な凹凸形状を有する化粧板となる。
[Decorative board]
Next, the decorative board of the present invention is a decorative board formed by molding the above-mentioned shaping sheet on a base material. In particular, it is preferable that the decorative plate has a fine uneven shape on the surface by inserting and molding the shaped sheet between a molded product molded by pressing between the heated pressure plates and the pressure plate. Specifically, as shown in FIG. 2, the
Further, the
The melamine resin decorative board is made by laminating a melamine resin-impregnated sheet on about 4 phenol resin-impregnated core papers, and an overlay paper impregnated with melamine resin, and sandwiching it between two specular metal plates. For example, the mold sheet is inserted, heat-pressed at 7.8 MPa, 160 ° C. for 20 minutes, allowed to cool to room temperature, and then peeled off from the mold sheet.
In addition, diallyl phthalate (DAP) resin decorative board is obtained by sequentially stacking diallyl phthalate resin impregnated paper on a plate-like base material, and in the same manner as the manufacturing method of the melamine resin decorative board, It is obtained by using and pressing at 0.98 MPa at 140 to 150 ° C. for about 10 minutes, allowing to cool to room temperature, and then peeling the shaped sheet. In any case, the decorative board has a delicate uneven shape.
本発明の化粧板８は、各種基板に貼着して使用することができる。具体的には、図３に示すように、基板１０に接着剤層９を介して化粧板８を貼着するものである。
被着体となる基板は、特に限定されず、木材などの木質系の板、窯業系素材、金属板等を用途に応じて適宜選択することができる。
The
The board | substrate used as a to-be-adhered body is not specifically limited, A wood board, such as a timber, a ceramic material, a metal plate, etc. can be suitably selected according to a use.
金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。
木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーチクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材等が挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板等が例示される。
これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基板として使用できる。
As a metal plate, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper can be used, for example, and what gave these metals by plating etc. can also be used.
Examples of wood-based boards include veneer of various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak and melapie, and wood materials such as wood veneer, wood plywood, particle board, and medium density fiber board (MDF). . These can be used alone or in a laminated manner. The wooden board includes not only a wooden board but also a plastic board containing paper powder and reinforced paper having strength.
Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as a gypsum plate, a calcium silicate plate, and a wood piece cement plate, ceramics, glass, firewood, fired tiles, plates made mainly of volcanic ash, and the like.
In addition to these, composites of various materials such as a fiber reinforced plastic (FRP) plate, a paper honeycomb on which both sides of an iron plate are attached, and a polyethylene resin sandwiched between two aluminum plates can be used as the substrate.
このようにして接着剤層９を介して毎葉ごとにあるいは連続して化粧板８が載置された基板１０を、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機，真空プレス等の貼着装置を用いて圧締して、化粧板８を基板１０表面に接着する。
In this way, the
接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系等の接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で基板表面に塗布される。
化粧板８の基板１０上への貼着は、通常、本発明の化粧板８の裏面に接着剤層９を形成し、基板１０を貼着するか基板１０の上に接着剤を塗布し、化粧板８を貼着する等の方法による。
The adhesive is applied using an application device such as a spray, spreader, or bar coater. As the adhesive, vinyl acetate resin-based, urea resin-based, melamine resin-based, phenol resin-based, isocyanate-based adhesives, etc., are used alone or as a mixed adhesive obtained by arbitrarily mixing them. As needed, talc, calcium carbonate, clay, titanium white and other inorganic powders, wheat flour, wood flour, plastic powder, coloring agents, insect repellents, fungicides and the like can be added and mixed in the adhesive. . In general, the adhesive is applied to the substrate surface with a solid content of 35 to 80% by mass and an application amount of 50 to 300 g / m 2 .
Adhesion of the
以上のようにして製造される建材は、また、該建材を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。 The building materials manufactured as described above are optionally cut into the building materials and subjected to arbitrary decorations such as grooving and chamfering using a cutting machine such as a router or a cutter on the surface or the end of the wood. Can do. And various uses, for example, interior or exterior materials of buildings such as walls, ceilings, floors, window frames, doors, handrails, skirting boards, margins, surface decorative panels for fittings such as malls, kitchens, furniture, or light electrical appliances, It can be used for surface decorative boards of cabinets such as OA equipment, interiors and exteriors of vehicles.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた賦型シートおよび化粧板について、以下の方法で評価した。
（１）表面粗さの測定
評価対象サンプルを縦４００ｍｍｘ横４００ｍｍのサイズとし、３次元非接触表面形状計測システム（（株）菱化システム製 Ｍｉｃｒｏｍａｐ）を用いて、表面形状、表面粗さ（算術平均表面粗さ）、賦型性の効果及び繰返し使用した際の成型再現性を確認した。
（２）剥離性
引張圧縮試験機（オリエンテック（株）製 ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、賦型シートの剥離強度を測定した。評価対象サンプルは幅２５ｍｍｘ長５０ｍｍとし、剥離スピード３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離方向１８０°（垂直方向）、ロードセル荷重１０Ｎ、測定環境温度２３℃（室温）にて試験を行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
The shaping sheet and decorative board obtained in each example were evaluated by the following methods.
(1) Measurement of surface roughness The sample to be evaluated is 400 mm long by 400 mm wide, and the surface shape and surface roughness (arithmetic) are measured using a three-dimensional non-contact surface shape measurement system (Micromap manufactured by Ryoka System Co., Ltd.). The average surface roughness), the effect of formability, and the molding reproducibility when repeatedly used were confirmed.
(2) Peelability The peel strength of the shaped sheet was measured using a tensile / compression tester (Orientec Co., Ltd. RTC-1250A). The sample to be evaluated was 25 mm wide × 50 mm long, and the test was performed at a peeling speed of 300 mm / min, a peeling direction of 180 ° (vertical direction), a load cell load of 10 N, and a measurement environment temperature of 23 ° C. (room temperature).
実施例１
既に易接着処理されたＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 「Ａ４１００（２５μｍ）」）上に、浸透防止層（ザ・インクテック（株）製 アクリル・ウレタン共重合体系（水酸基含有）、ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート系））を塗布量２ｇ／ｍ2で形成した後、全面にわたってインキ層をグラビア印刷で形成する。撥液性インキは、下記の組成のものを使用した。
［撥液性インキ組成］
バインダー：シリコーン・アクリル共重合体 ３０質量部
体質顔料 ：微粒子シリカ（平均粒径０．２μｍ） ２質量部
艶消剤 ：シリカ （平均粒径３μｍ） ３質量部
硬化剤 ：ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート系） ５質量部
添加剤 ：アミノ変性シリコ−ンオイル １質量部
溶剤 ：酢酸エチル／メチルイソブチルケトン混合溶剤 １００質量部
この撥液性インキの上に離型剤を含有する下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を乾燥塗膜が１０μｍになるように、オフセットグラビアコートを行った。
［電離放射線硬化性樹脂組成物の組成］
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート ４０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ６０質量部
シリコ−ンメタクリレート １質量部
シリカ（平均粒径 ６μｍ） ２０質量部
溶剤：イソプロピルアルコール １０質量部
上記コートを行った後、８０℃の加熱乾燥を行い、弾かれることで凸形状を形成後、１７５ｋＶの加速電圧で、５０ｋＧｙの電子線照射を行い、塗工層を形成した。
その後、４０℃のエージングを行い、浸透防止層及び、インキ層を硬化させた。
フェノール樹脂含浸コア紙４枚の上に模様のあるメラミン樹脂含浸シート、さらにその上に３５ｇ／ｍ2のオーバーレイ紙にメラミン樹脂を含浸したものを積層し、２枚の鏡面板の間に挟み、１６０℃で７．８ＭＰａのプレス加圧で、２０分放置後、室温まで冷却を行った。
プレスより取り出し、賦型シートを剥離することにより、表面が、賦型シートの形状を再現した繊細な凹凸形状を有したメラミン化粧板を得た。
実施例２
基材を３０ｇ／ｍ2の薄紙（三興製紙製 ＦＩＸ−３０）を使用し、浸透防止層（ザ・インクテック（株）製 アクリルポリオール（水酸基含有）、ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート系））を塗布量３ｇ／ｍ2で形成する以外は、実施例１と同様の方法により賦型シートを作成し、実施例１と同様の条件で、メラミン化粧板を得た。
Example 1
On a PET film (“A4100 (25 μm)” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) that has already been subjected to easy adhesion treatment, a penetration preventing layer (acrylic / urethane copolymer system (containing hydroxyl group) manufactured by The Inktec Co., Ltd.), polyisocyanate (Hexamethylene diisocyanate)) is formed at a coating amount of 2 g / m 2 , and then an ink layer is formed over the entire surface by gravure printing. A liquid repellent ink having the following composition was used.
[Liquid repellent ink composition]
Binder: Silicone / acrylic copolymer 30 parts by mass Body pigment: Fine particle silica (average particle size 0.2 μm) 2 parts by mass Matting agent: Silica (
[Composition of ionizing radiation curable resin composition]
Trimethylolpropane EO-modified triacrylate 40 parts by weight Pentaerythritol tetraacrylate 60 parts by
Then, 40 degreeC aging was performed and the penetration prevention layer and the ink layer were hardened.
A patterned melamine resin-impregnated sheet on four phenol resin-impregnated core papers, and a 35 g / m 2 overlay paper impregnated with melamine resin are laminated on top of each other, and sandwiched between two mirror plates, 160 ° C. After being left for 20 minutes at a press pressure of 7.8 MPa, it was cooled to room temperature.
By taking out from the press and peeling off the shaping sheet, a melamine decorative board having a delicate uneven shape whose surface reproduced the shape of the shaping sheet was obtained.
Example 2
Using 30 g / m 2 thin paper (FIX-30, manufactured by Sanko Paper Co., Ltd.) as a base material, a permeation prevention layer (acrylic polyol (containing hydroxyl group), polyisocyanate (hexamethylene diisocyanate type) manufactured by The Inktec Co., Ltd.) Was formed by the same method as in Example 1 except that the coating amount was 3 g / m 2 , and a decorative melamine board was obtained under the same conditions as in Example 1.
実施例１により得た賦型シートは、耐久性に富み、成型を１０回繰り返しても、表面形状、表面粗さ及び賦型後の剥離性（剥離しやすさ）は全く変化が見られなかった。また、成型された化粧板の表面は、成型を１０回繰り返しても、凸形状部分（賦型シートの凹形状６が賦型された部分）と凹形状部分（賦型シートの凸形状７が賦型された部分）が鮮明に賦型されており、全く変化は見られなかった。
また、実施例２の賦型シートでも３回の繰り返し使用が可能であり、成型された化粧板の表面は、実施例１の化粧板と同様に繊細な意匠を有していた。
The shaped sheet obtained in Example 1 is rich in durability, and even when molding is repeated 10 times, the surface shape, surface roughness, and peelability after molding (ease of peeling) are not changed at all. It was. Moreover, even if molding is repeated 10 times, the surface of the molded decorative board has a convex portion (a portion where the
In addition, the shaped sheet of Example 2 could be used repeatedly three times, and the surface of the molded decorative board had a delicate design similar to that of the decorative board of Example 1.
本発明によれば、繊細な凹凸形状を有し、高級感のある緻密な賦型をすることができ、かつ離型性にも優れた賦型シートおよび該賦型シートにより賦型された繊細な凹凸形状を有した化粧板を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has a delicate uneven | corrugated shape, can perform high-quality dense molding, and is excellent also in the mold release property, and the delicate mold shape | molded by this shaping sheet A decorative board having an uneven shape can be obtained.
１．賦型シート
２．基材
３．インキ層
４．浸透防止層
５．塗工層
６．凹形状
７．凸形状
８．化粧板
９．接着剤層
１０．基板
1.
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