JP4779384B2 - Ｃｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体及びこれを用いた発光素子 - Google Patents

Description

本発明は近紫外ないし青色波長域の励起光により励起されて発光するＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体、及び該蛍光体との組合わせにより白色系の種々の発光色の発光を呈し、照明用、液晶バックライト用、車載用、各種ディスプレイ用等の光源として用いられる発光素子に関する。

蛍光体の代表的な用途の１つとして蛍光ランプが知られており、古くから照明やディスプレイとして実用されている。周知のように蛍光ランプはガラス管の内壁に形成された蛍光体からなる蛍光膜が、水銀蒸気を封入したガラス管内において、水銀蒸気の放電で発生する紫外線により励起されて発光することを利用し、照明用等の光源として用いられている。

ところで、近年、環境問題や省電力の観点から水銀を使用しない、より消費電力の少ない照明用の光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を励起用光源として用い、これと蛍光体とを組合せて、ＬＥＤやＬＤからの発光によって蛍光体を励起して発光させ、その時出る光を光源として用いる方法が開発されている。
例えば、特許文献１〜４には、ＬＥＤチップが発する青色系の可視光と、このＬＥＤチップの青色系の発光の一部を吸収して発光するＣｅ付活、もしくはＣｅ、Ｔｂ共付活希土類アルミン酸塩系蛍光体（以下、これらを総称して「Ｃｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体」という）からの黄色系の発光との加色混合によって全体として白色系の発光を呈する発光ダイオードが開示されており、このタイプの発光ダイオードは携帯電話用液晶バックライト、表示灯、信号機、及び一部車載用光源等に利用されている。

しかしながら、ＬＥＤ等の励起用光源と蛍光体とを組合わせた前記タイプの光源は、表示ディスプレイや液晶のバックライト、車載用、一般照明用光源として利用するには、照明用光源としての明るさの観点からより一層の高輝度化、特にそこで用いられる蛍光体のより一層の高効率化が望まれ、さらに照明用光源としての赤味発光成分が不足するため、照明下での好ましい色の再現性、すなわち演色性が不十分でありその改良も望まれている。

近年、このような問題を解決するため、蛍光体として、Ｃｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体に、同じくＬＥＤチップからの発光で励起されて赤色波長域に発光する窒化物蛍光体を加えた混合蛍光体を励起用光源のＬＥＤと組合わせて用いることによって、ＬＥＤチップが発する青色系の可視光と、このＬＥＤチップの青色系の発光の一部を吸収して発光するＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体からの黄色系の発光及び窒化物蛍光体からの赤色域の発光を混合することによって演色性を向上させる方法が提案されている（特許文献５及び６等参照）。
また前記のような、青色系発光と黄色系発光との２色の発光の加色混合によって全体として白色系の発光を呈する発光ダイオードの演色性を改善する方法として、近紫外線発光ＬＥＤを励起光源にして、それぞれ緑、青及び赤色に発光する３色の混合蛍光体を該近紫外線発光ＬＥＤと組合わせて用いる発光ダイオードも紹介されている（特許文献７及び８）。ここで使用されている混合蛍光体は、緑色発光蛍光体としてはＣａ₈Ｍｇ（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ ₂ ：Ｅｕ，Ｍｎ、青色発光蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ等が、また赤色発光蛍光体としては、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：ＥｕまたはＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ，Ｂｉが例示されている。

これら発光色の異なる３色蛍光体の混合による方法は、その光源照明下で映り出される物体の色の再現はかなり改善してきている。しかしながら成分として用いられている個々の蛍光体自身の発光輝度が不足する場合は、その光源の照明下で映り出される物体の色再現性は良好であっても、白色としての発光輝度が十分でない。
特許文献５及び６に開示のような従来の白色系発光ダイオードでは、特に黄色系発光蛍光体に混合される赤色発光蛍光体の輝度が不足するため、白色合成する（発光を白色系にする）ためのバランス上の制約から、明るさに寄与する黄色や緑色蛍光体を増やすことが出来ず、輝度の低い赤色蛍光体の混合割合が多くなり、その結果、白色としては満足な輝度を有することができておらず、使用される各蛍光体の更なる高輝度化が望まれている。
また、それに加えて、励起用光源である青色発光ＬＥＤはその発光スペクトルや発光強度に製品バラツキが多く、発光色も駆動電流や温度に依存して変わるため、黄色蛍光体と組合わせた時、非常に歩留まりが悪いのが現状である

特許第２９２７２７９号明細書 特許第３０６５２５８号明細書 特許第３５０３１３９号明細書 特開平１０−１６３５３５号公報 特開２００３−２７７７４６号公報 特開２００３−３３６０５０号公報 米国特許第６２９４８００号明細書 米国特許第６２５５６７０号明細書

本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、発光輝度及び発光色の改善された黄色系の発光を呈するＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体を提供することを課題とする。
また、本発明は高輝度で青色ＬＥＤ等の青色系の発光光源と組み合わせた時に、より赤み成分を増した白色を呈する演色性の改善された光源を提供することができ、かつ、製造時の歩留まりの向上した発光素子の提供を課題とする。

本発明者らは上記課題解決のため、Ｃｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体の付活剤や母体組成について鋭意検討の結果、特定組成の希土類アルミン酸塩系蛍光体に特定量の炭素（Ｃ）を含有させることによって、従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体よりも高輝度で、また、より赤色成分の多い発光を呈し、かつ、励起スペクトルの４５０〜５００ｎｍの波長域におけるピークの半値幅が広く、その発光特性の改善された蛍光体が得られ、この蛍光体、または、必要に応じてこの蛍光体と他の蛍光体との混合蛍光体を青色系の発光を呈するＬＥＤ等の励起用光源と組合わせて発光素子とすれば、高輝度で、さらに赤味の向上した白色系の発光を呈する、歩留まりの改善された発光素子とすることが可能となることを見い出した。

本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体及び発光素子は下記の構成を有する。
（１）組成式が（Ｌｎ_1-x-y-zＣｅ_xＴｂ_yＭ_z）₂Ｏ₃・ｎ（Ａｌ_1-p-qＧａ_pＢ_q）₂Ｏ₃・ｍＸで表され、かつ、１０〜５００ｐｐｍの炭素（Ｃ）を含有することを特徴とするＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体。
（但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕの中の少なくとも１種の希土類元素を表し、ＭはＥｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｍｎ及びＣｒの中の少なくとも１種の元素を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの中の少なくとも１種のハロゲン元素を表し、また、ｎ、ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ及びｑはそれぞれ１．８≦ｎ≦１．５、０≦ｍ≦５×１０^-2、５×１０^-3≦ｘ≦２×１０^-1、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１、０≦ｐ≦０．６及び０≦ｑ≦０．０５なる条件を満たす数である）。
（２）蛍光体原料混合物の中の炭素もしくは炭素を含有する化合物と、それ以外の前記蛍光体原料混合物とを接触させた状態で、水素含有窒素ガス雰囲気下において焼成することによって製造されることを特徴とする前記（１）に記載のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体。
（３）波長域６００〜７００ｎｍにおける発光量が、波長域４７０〜７８０ｎｍにおける発光量の２５％以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体。

（４）近紫外ないし青色波長域に発光スペクトルのピーク波長を有する励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの発光の少なくとも一部を吸収して、該励起用光源とは異なるピーク波長の発光を呈する１種以上の蛍光体とを具備する発光素子であって、前記蛍光体が前記（１）〜（３）に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光素子。
（５）前記蛍光体が、前記励起用光源により緑色波長域に発光する蛍光体及び赤色波長域に発光する蛍光体のうち少なくとも１種以上の蛍光体を含有する混合蛍光体であることを特徴とする前記（４）に記載の発光素子。
（６）前記緑色波長域に発光する蛍光体がＥｕ²⁺付活アルカリ土類硫化ガリウム酸塩系蛍光体、Ｃｕ及びＡｌ共付活硫化亜鉛蛍光体、Ｃｕ及びハロゲン共付活硫化亜鉛蛍光体、Ｅｕ²⁺及びＭｎ共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体及びＣｅ付活アルカリ土類スカンジウム珪酸塩蛍光体の中の１種であり、前記赤色波長域に発光する蛍光体がＥｕ²⁺付活アルカリ土類窒化珪素化物系蛍光体、及びユーロピウムタングステン酸塩系蛍光体の中の１種であることを特徴とする前記（５）に記載の発光素子。
（７）前記励起用光源の発光スペクトルのピーク波長が４００〜５００ｎｍであることを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれかに記載の発光素子。
（８）前記励起用光源が発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザーの中の少なくとも１種であることを特徴とする前記（４）〜（７）のいずれかに記載の発光素子。
（９）前記励起用光源が（Ｇａ_1-x-y、Ｉｎ_x、Ａｌ_y）Ｎ（但し、ｘ、ｙは０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）からなることを特徴とする前記（４）〜（８）のいずれかに記載の発光素子。

本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体は、特に青色波長域の励起用光源により励起すると、従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体に比べてより高輝度であり、また、より赤色成分の多い黄色系発光を呈する。そして励起特性については、その励起スペクトルの半値幅がより増大するため励起可能な波長範囲が広くなる。
また、本発明の発光素子は、蛍光体として本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体を用いたため、従来の発光素子に比べてより高輝度で、例えば照明用光源として用いた場合に色再現性及び演色性の良好な白色系の発光を呈し、その上、蛍光体の励起スペクトルの半値幅が従来の蛍光体よりも広いことから、該蛍光体と組合わされる励起用光源の許容発光波長範囲をより広くできるため、励起用光源の発光波長のばらつきによる発光素子の歩留まりの低下をより低減することができる。
さらに、本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体と発光色の異なる複数の蛍光体との混合蛍光体を用いることによっても、高輝度で色再現性、演色性に優れた発光素子を得ることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体は、次のようにして製造される。
まず、蛍光体原料として、蛍光体の各構成金属元素が化学量論的に（Ｌｎ_1-x-y-zＣｅ_xＴｂ_yＭ_z）₂Ｏ₃・ｎ（Ａｌ_1-p-qＧａ_pＢ_q）₂Ｏ₃・ｍＸで表され、かつ、炭素（Ｃ）の含有量が蛍光体に対して１０〜５００ｐｐｍ（但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕの中の少なくとも１種の希土類元素を表し、ＭはＥｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｍｎ及びＣｒの中の少なくとも１種の元素を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの中の少なくとも１種のハロゲン元素を表し、また、ｎ、ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ及びｑはそれぞれ１．８≦ｎ≦１．５、０≦ｍ≦５×１０^-2、５×１０^-3≦ｘ≦２×１０^-1、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１、０≦ｐ≦０．６及び０≦ｑ≦０．０５なる条件を満たす数である。以下、同様）となる割合で、蛍光体の各構成元素である、１）Ｌｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭの酸化物、もしくは前記各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等の化合物と、２）例えばハロゲン化アンモニウム、アルカリ金属ハロゲン化物等の分解してハロゲンが発生可能な化合物や、前記１）の蛍光体構成元素のハロゲン化物と、３）カーボン粉末、蔗糖、椰子殻活性炭、球状炭素粒、炭素ブロック、ＳｉＣ粉等の炭素含有化合物もしくは単体とを秤取する。

次に、この蛍光体原料を水などの溶媒とともに湿式で混合するか、又は乾式ボールミルで充分に混合して原料混合物を得る。このようにして得られた原料混合物をルツボ等の耐熱容器に充填し、還元性雰囲気中で５００〜１７００℃にて１〜１２時間１回以上焼成する。焼成は最低１回は１０００℃以上の焼成を行い、焼成を終えた焼成物を粉砕し、希塩酸等の濃度の低い鉱酸水溶液で洗浄したのち水洗を行う。洗浄を終えた焼成物は、更にボールミル等による分散処理を施した後、不要な微細な粒子や大粒子を除くため、分級処理を加えた後、乾燥し、篩いにかけることにより本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体が得られる。このようにして得られた蛍光体は、更に必要に応じ耐久性の改善のため低温でのアニール焼成や無機物又は有機物による表面処理を施してもよい。

なお、本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体組成に炭素を含有させるには、前記のように、炭素もしくは炭素を含有する化合物を予め蛍光体原料混合物中に混合して焼成してもよいが、耐熱性容器内に充填された蛍光体原料混合物の周囲、表層部又は容器の底部に炭素もしくは炭素を含有する化合物を配置して、該蛍光体原料混合物と接触させた状態で焼成する方法が好ましい。また、焼成に際し、ガス組成中に炭素原子を含有する、二硫化炭素等のガス雰囲気中で焼成しても良い。

また、前記の蛍光体原料混合物中には、蛍光体母体の結晶成長や発光センター拡散の目的で、更にアルカリ金属やフッ化バリウム等、アルカリ土類金属のフッ化物等を微量添加しておくと発光特性向上に効果がある。希土類構成元素に関しては、これらを予め共沈等の操作で各々を均質に混合させておいてから他の原料と混合するようにしておけば特性のより良好な蛍光体が得られるので好ましい。

図１は上述のようにして製造された本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体、及び従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体をそれぞれ４６５ｎｍの青色光を照射して励起した時の発光を分光して得た発光スペクトルを例示するグラフである。
図１において、ａは炭素を２２ｐｐｍ含有し、組成が（Ｙ_0.69Ｇｄ_0.27Ｃｅ_0.04）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂である、本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体の発光スペクトルである。
この蛍光体は５７４ｎｍ付近に発光ピークを持つ黄色波長域に発光を呈し、その発光色度はｘ＝０．４８５、ｙ＝０．５０６の赤味を有した黄色系の発光であった。また、ｂは炭素を含有しない以外は前記図１のａに例示の本発明の蛍光体と同一組成の、従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体を同一条件で測定した発光スペクトルを例示したもので、５７２ｎｍに発光ピークを持った黄色系の発光を呈し、その発光色度はｘ＝０．４４８、ｙ＝０．５３３の発光であった。

図１からわかるように、本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体（図１のａ）は従来の蛍光体（図１のｂ）よりも発光スペクトルのピーク波長が長波長側にシフトしている。
なお、図４は炭素を含有する本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体の１つである、（Ｙ_0.69Ｇｄ_0.27Ｃｅ_0.04）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂にＬＥＤからの４６５ｎｍの青色光を照射して発光させ、日立蛍光分光光度計８５０を用いて測定して、さらにこれを分光感度補正した発光スペクトルを例示するものであるが、前記組成の蛍光体を含め、本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体について、それぞれの蛍光体の分光感度補正された後の発光スペクトルにおける、４７０〜７８０ｎｍの波長域での面積（Ｓ₁＋Ｓ₂）に対する６００〜７００ｎｍの波長域でのスペクトルの面積（Ｓ₂）の面積比の百分率（こ面積比の百分率を、「赤色成分の積分発光強度比」と定義することにする）を測定したところ、この赤色成分の積分発光強度比はいずれも２５％以上であり、この値は同様にして測定された、炭素を含有しない従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体よりも大きく、前述のように、本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体は、炭素を含有しない従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体よりも、より赤色成分の多い黄色系発光を呈することがわかる。

前記の面積（Ｓ₁＋Ｓ₂）及び面積（Ｓ₂）は、それぞれ各蛍光体の発光の４７０〜７８０ｎｍの波長域での発光量及び６００〜７００ｎｍの波長域での発光量に比例する。従って、本発明において、波長域６００〜７００ｎにおける発光量が波長域４７０〜７８０ｎにおける発光量の２５％以上であるとは、その蛍光体の分光感度補正された発光スペクトルにおける、前記定義の赤色成分の積分発光強度比が２５％以上であることを意味する。

また図２は本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体、及び従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体の励起スペクトルを例示するグラフで、曲線ａは、炭素を２２ｐｐｍ含有し、組成が（Ｙ_0.69Ｇｄ_0.27Ｃｅ_0.04）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂である、本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体（図１のａの発光スペクトルの測定に用いた蛍光体）の５７４ｎｍ（この蛍光体の発光スペクトルのピーク波長）の発光を得るための励起スペクトルであり、４６５ｎｍに励起波長の主ピークを有している。一方、曲線ｂは炭素を含有しない以外はこれと同一組成である、従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体（図１のｂの発光スペクトルの測定に用いた蛍光体）の５７２ｎｍ（この蛍光体の発光スペクトルのピーク波長）の発光を得るための励起スペクトルで、同じく４６５ｎｍに励起波長の主ピークを有している。

図２からわかるように、本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体（図２のａ）と、従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体（図２のｂ）とを比較すると、本発明の蛍光体では明らかに励起スペクトルの半値幅が広がっており、そのため、本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体を発光させるための励起可能波長域が従来の蛍光体より広く、例えばこの蛍光体を青色発光ＬＥＤ（励起用光源）と組合わせてその発光により励起しようとする場合には、従来の蛍光体と組合わせた場合よりも青色発光ＬＥＤ（励起用光源）の発光波長に対する裕度が大きいことがわかる。

図３は、組成が（Ｙ_0.69Ｇｄ_0.27Ｃｅ_0.04）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂であるＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体の炭素（Ｃ）の含有量と、発光輝度との関係を例示するグラフである。図３において、横軸の炭素（Ｃ）の含有量は各蛍光体の重量に対する含有炭素（Ｃ）の割合（ｐｐｍ）であり、それぞれの蛍光体を高周波加熱炉内で融解抽出し、酸素雰囲気中で発生したガスをキャリアガスにより検出器に導き、赤外線検出器で検出（ガスフュージョン分析法）することによって定量した。
なお、炭素又はその化合物を含まない蛍光体原料を用い、これを炭素を含むガス雰囲気下で焼成しなかった場合でも、得られる蛍光体が空気中のＣＯ₂ガス吸着等の影響を受けて、蛍光体の炭素含有量を定量した際、分析値としては数ｐｐｍの炭素が検出される場合がある。
また、縦軸の発光輝度はそれぞれの蛍光体にＬＥＤから発する波長が４６５ｎｍの光を照射して励起した時の発光輝度を、炭素（Ｃ）を含有しない蛍光体の発光輝度に対する相対値で示したものである。

図３からわかるように、Ｃｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体に対しておよそ１ｐｐｍ以上の炭素を含有させることにより、青色波長域（４６５ｎｍ）の励起光で励起した時の発光輝度は上昇し、この発光輝度の上昇は炭素の含有量がおよそ１０ｐｐｍより多くなると顕著になり、およそ５００ｐｐｍより炭素の含有量を多くすると逆に発光輝度が炭素を含有しない蛍光体よりも低下する。
なお、図３には、蛍光体として、組成が（Ｙ_0.69Ｇｄ_0.27Ｃｅ_0.04）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂であるＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体について例示したが、この組成以外の（Ｌｎ_1-x-y-zＣｅ_xＴｂ_yＭ_z）₂Ｏ₃・ｎ（Ａｌ_1-p-qＧａ_pＢ_q）₂Ｏ₃・ｍＸで表されるＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体についても、炭素の含有量と発光輝度との間には図３とほぼ同様な相関があり、発光輝度の点でおよそ１０〜４００ｐｐｍの炭素を含有するＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体は炭素を含有しない従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体よりも高輝度となることが確認された。

次に本発明の発光素子について説明する。
本発明の発光素子は、近紫外ないし青色波長域に発光スペクトルのピーク波長を有する励起用光源と、該励起用光源からの発光の少なくとも一部吸収してそれとは異なる発光色を呈する蛍光体とを、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に対峙させて配置し、必要に応じてこれら励起用光源と蛍光体とを外囲器内に収容してなる。

本発明の発光素子の構成要素の１つである蛍光体として、少なくとも本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体からなる蛍光体層が用いられ、励起用光源として近紫外ないし青色波長域の中、青色発光波長域にピーク波長を有する励起用光源（青色系発光の励起用光源）を用いた場合には、該励起用光源から発する青色系の発光と前記蛍光体（蛍光体層）からの黄色系の発光との加色混合によりる白色系の発光を呈する発光素子とすることができる。このような構成を有する本発明の発光素子は、青色波長域の励起光に対するエネルギー吸収効率が高く、高輝度が得られ易く、かつ、励起スペクトルの半値幅が広い本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体を青色系発光の励起用光源と組合せて用いているため、励起可能な波長域がより広がり、そのために、従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体を用いた発光素子に比べて、より高輝度で、より色再現性や演色性の改善された白色系発光を呈する上、励起用光源の発光波長のばらつきによる発光素子の特性の変動が少なく、発光素子生産時の歩留まりが向上する。

なお、本発明の発光素子に用いる蛍光体として、本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体に、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｃａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）Ｇａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活アルカリ土類スカンジウム珪酸塩系蛍光体、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｅｕ²⁺及びＭｎ共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体等の緑色波長域に発光する蛍光体、Ｅｕ₂Ｗ₂Ｏ₉・０．０５ＮｂＯ_5/2、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｍ₁（Ｅｕ、Ｓｍ）Ｗ₂Ｏ₈（ただし、Ｍ₁はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの中の１種以上を表す）、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂ＧｅＯ₂：Ｍｎ、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ（ただし、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの中の１種以上を表す）、ＣａＳｉＡｌＮ₃：Ｅｕ等のＥｕ²⁺付活アルカリ土類窒化珪素化物系蛍光体等の赤色波長域に発光する蛍光体の中の少なくとも１種以上の蛍光体とを混合してなる混合蛍光体を用いれば、混合する蛍光体の種類や混合比を適宜選択することによって、より発光輝度が高く、色再現性の優れた白色発光もしくは好みの発光色を呈する発光素子を得ることが出来る。

この場合、本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体と混合される蛍光体としては、前記緑色波長域に発光する蛍光体がＥｕ²⁺付活アルカリ土類硫化ガリウム酸塩系蛍光体、Ｃｕ及びＡｌ共付活硫化亜鉛蛍光体、Ｃｕ及びハロゲン共付活硫化亜鉛蛍光体、Ｅｕ²⁺及びＭｎ共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体及びＣｅ付活アルカリ土類スカンジウム珪酸塩系蛍光体の中の１種であり、前記赤色波長域に発光する蛍光体がＥｕ²⁺付活アルカリ土類窒化珪素化物系蛍光体及びユーロピウムタングステン酸塩蛍光体の中の１種を用いるのが演色性を向上させる点でより好ましい。

一方、本発明の発光素子の構成要素の１つである励起用光源としては、近紫外〜青色発光波長域に発光する発光素子が用いられる。本発明の発光素子の励起用光源として用いられる発光素子は、比較的入手し易く、しかも発光効率が高くて、蛍光体をより高輝度に発光させ得る点で、その発光ピークの波長λが３００〜５００ｎｍで、より好ましくは４００〜４８０ｎｍである（Ｇａ_1-x-y,Ｉｎ_x,Ａｌ_y）Ｎ（但し、ｘ、ｙは０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）等の窒化物系化合物半導体からなる発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を使用するのが好ましい。

図５は本発明の発光素子の一実施例を示す概略断面図であり、ステム１上には励起用光源となる半導体発光素子チップ３が電気的に接続されており、一方、半導体発光素子チップ３の他方の電極とリード２の１つとがリード線４により電気的に接続されている。
このステム１には透明樹脂、低融点ガラス、透明なラバー等からなる、透明もしくは半透明なドーム状の被覆蓋体５が固着される。そして、この被覆蓋体５の内面には、少なくとも本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体を含む蛍光体を分散させた結合剤が塗布され蛍光体層６が形成されている。透明樹脂からなる被覆蓋体５では、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレンなどの樹脂やガラス等の光に対して透明な材料で構成され、半導体発光素子チップ３の気密封止用キャップの役割を兼ねてステム１に固着されている。リード線２に通電することによって半導体発光素子チップ３が発光し、この発光光が空間層を介して被覆蓋体５の内壁面に形成されている蛍光体層６面に照射され、蛍光体層６がこの半導体発光素子チップ３からの発光を吸収して励起されて半導体発光素子チップ３とは異なる発光波長で発光し、この発光と半導体発光素子チップ３からの発光の一部との加色混合による白色系の発光を呈する。

また、図６は本発明の発光素子の別の実施例を示す構造断面図のであり、本例の発光素子はヘッダー１１上に励起用光源である半導体発光素子チップ１３をマウントし、リード１２に電気的に接続されている。また、半導体発光素子チップ１３を覆うように、少なくとも本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体を含む蛍光体を混入した透明樹脂又は低融点ガラスで被覆して、蛍光体層１６を形成し、該蛍光体層１６の上に透明樹脂をモールドして凸レンズ状の樹脂レンズ１５を形成する。金線１４は半導体発光素子チップ１３と電極とを電気的に接続するリード線である。リード１２を通じて通電して半導体発光素子チップ１３を発光させ、この発光を吸収した蛍光体層１６が励起されて半導体発光素子チップ１３とは異なる波長の発光を示し、この発光と半導体発光素子チップ１３の発光との加色混合による発光を呈する。

なお、樹脂レンズ１５と蛍光体層１６とは一体化し、本発明の蛍光体を含む蛍光体を分散含有させた透明樹脂、光を透過させることができる低融点ガラス、ラバー等で半導体発光素子チップ１３の上をモールドしておいても良い。また更にカップ型のマウント部を有するリードフレームを作製し、底部に発光体チップを配置し、カップ状マウント部に本発明の蛍光体を含む蛍光体を樹脂又は低融点ガラスと共に注入充填しても良い。また、これら図5及び図6に例示したような点光源状の発光素子を線状もしくは面状に集積してアレイ状に配列して、線状または面状の光源あるいは導光板と組合わせた面光源とすることもできる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に例示した実施の態様に限定されるものではない。
〔実施例１〕
Ｙ₂Ｏ₃ ７．１２ｇ
Ｇｄ₂Ｏ₃ ４．４８ｇ
ＣｅＯ₂ ０．６３ｇ
Ａｌ₂Ｏ₃ ７．７７ｇ
ＢａＦ₂ (融剤) １．３４ｇ
炭素ブロック ２．４ ｇ
上記蛍光体原料の中、炭素ブロックを除いた原料を充分に混合した原料混合物をアルミナルツボに充填し、充填された蛍光体原料の混合物の上に炭素ブロックを乗せて、水素含有窒素ガスを通気しながら還元雰囲気中において１４５０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥し実施例１の蛍光体を得た。
このようにして製造された蛍光体の結晶の組成を調べたところ、炭素を２２ｐｐｍ含有する、（Ｙ_0.69Ｇｄ_0.27Ｃｅ_0.04）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂であることを確認した。
この蛍光体にＬＥＤから発する４６５ｎｍの励起光を照射して発光させたところ、この蛍光体の発光は図１のａに例示するようにピーク波長がおよそ５７４ｎｍの発光スペクトルを有していて、発光色度（ｘ／ｙ）が０．４８５／０．５０６である黄色発光を示し、５８０ｎｍの発光を得るための励起スペクトルは、図２のａに例示したとおりであり、半値幅の大きな励起スペクトルを示した。

また、この実施例１の蛍光体にＬＥＤから発する４６５ｎｍの励起光を照射して励起して発光させたときの発光輝度は、組成が同じく（Ｙ_0.69Ｇｄ_0.27Ｃｅ_0.04）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂であり、炭素を含有しない下記の比較例１の蛍光体に対して１２０％であった。
そして、実施例１の蛍光体の発光スペクトルから求めた、先に定義の赤色成分の積分発光強度比は４３％であって、炭素を含有しない下記比較例１の蛍光体の赤色成分の積分発光強度比３５％に比べて赤色成分の多い黄色発光を示した。

〔比較例１〕
蛍光体原料の１つとして炭素ブロックを用いなかった（蛍光体原料混合物の上に炭素ブロックを載置しなかった）以外は実施例１の蛍光体と同様にして、その組成が（Ｙ_0.69Ｇｄ_0.27Ｃｅ_0.04）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂である、比較例１の蛍光体を製造した。なお、分析の結果、この蛍光体からは２ｐｐｍの炭素が検出された。
この比較例１の蛍光体にＬＥＤから発する４６５ｎｍの励起光を照射して発光させた時の発光スペクトルは図１ｂに例示のとおりであり、発光色度（ｘ／ｙ）は０．４４８／０．５３３である黄色発光を示した。また、この比較例１の蛍光体の励起スペクトルは図２ｂのとおりであって、励起スペクトルの半値幅は２２ｐｐｍの炭素を含有する実施例１の蛍光体よりも小さかった。
この蛍光体の発光スペクトルから求めた、この比較例１の蛍光体の先に定義による赤色成分の積分発光強度比は３５％であり、炭素を含有する実施例１の蛍光体よりも赤色成分の積分発光強度比は小さく、赤みの少ない黄色系発光をていしていた。
なお、実施例１の蛍光体を含め、以下の各実施例蛍光体の発光輝度は、これと同一条件で測定されたそれぞれの比較例（１〜９）の蛍光体の発光輝度を１００としたときの相対値で示す。

〔実施例２〕
Ｙ₂Ｏ₃ ８．２７ｇ
Ｔｂ₄Ｏ₇ １．７１ｇ
ＣｅＯ₂ ０．９６ｇ
Ａｌ₂Ｏ₃ ７．７７ｇ
ＢａＦ₂ (融剤) １．３４ｇ
炭素粉末 ２．０ｇ
上記蛍光体原料の中、炭素粉末を除いた原料を充分に混合した原料混合物をアルミナルツボに充填し、充填された蛍光体原料の混合物の上に炭素粉末を乗せて、水素含有窒素ガスを通気しながら還元雰囲気中において１５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥し乾燥して実施例２の蛍光体を製造した。
このようにして製造された蛍光体の結晶の組成を調べたところ、その組成が炭素を５０ｐｐｍ含有する、（Ｙ_0.8Ｃｅ_0.1Ｔｂ_0.1）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂であることを確認した。
この蛍光体にＬＥＤから発する４６５ｎｍの励起光を照射して発光させたところ、発光色度（ｘ／ｙ）が０．４５０／０．５５３である黄色発光を示し、半値幅の大きな励起スペクトルを示した。

また、この実施例２の蛍光体にＬＥＤから発する４６５ｎｍの励起光を照射して励起して発光させたときの発光輝度は、組成が同じく（Ｙ_0.8Ｃｅ_0.1Ｔｂｅ_0.1）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂であり、炭素を含有しない比較例２の蛍光体に対して２０％向上した。
そして、実施例２の蛍光体の発光スペクトルから求めた、先に定義の赤色成分の積分発光強度比は４０％であって、炭素を含有しない以外は同一組成の下記比較例２の蛍光体の赤色成分の積分発光強度比３４％に比べて赤色成分の多い黄色発光を示した。

〔比較例２〕
蛍光体原料として炭素粉末を用いなかった以外は実施例２と同様にして、その組成が（Ｙ_0.8Ｃｅ_0.1Ｔｂ_0.1）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂である比較例２の蛍光体を製造した。なお、分析の結果、この蛍光体からは３ｐｐｍの炭素が検出された。
この比較例２の蛍光体にＬＥＤから発する４６５ｎｍの励起光を照射して発光させた時発光色度（ｘ／ｙ）は０．４３５／０．５４６である黄色発光を示した。

〔実施例３〜９、比較例３〜９〕
融剤のＢａＦ₂を除き各蛍光体構成金属元素（Ｌｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｍ、Ａｌ、Ｇａ及びＢ）の酸化物からなる蛍光体原料を、それぞれの蛍光体原料中の金属元素が化学量論的に下記表１の各蛍光体組成の欄に示す組成となるように配合した以外は実施例１の蛍光体と同様にして下記表１の組成を有する実施例３〜９の蛍光体を製造した。
このようにして得られた実施例３〜９の蛍光体について、各蛍光体の組成と炭素含有量、実施例１および２と同様にして測定した相対発光輝度、発光色度、および先に定義の赤色成分の積分発光強度比を実施例１および２の蛍光体の場合とともに表１に示す。

また、蛍光体原料として炭素ブロックを用いなかった以外はそれぞれ実施例３〜９と同様にして、下記表１の組成を有する比較例３〜９の蛍光体を製造した。
このようにして得られた比較例３〜９の蛍光体について、各蛍光体の組成と分析の結果検出された炭素含有量、実施例１および２と同様にして測定した相対発光輝度、発光色度、および先に定義の赤色成分の積分発光強度比を実施例１および２の蛍光体の場合とともに表１に示す。

表１からわかるように、２２ｐｐｍ以上の炭素を含有する実施例１〜９の本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体は、炭素含有量がこれら本発明の蛍光体とは少なく、２〜４ｐｐｍである以外は、これと同一組成である、比較例１〜９のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体（従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体）と比較すると発光輝度の向上と、赤色発光成分の増加に伴う色調が改善され、本発明の蛍光体をＬＥＤ発光素子などの励起用光源と組合わせて発光素子とした場合、その明るさ、演色性がより向上する。

本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体、およびこの蛍光体を近紫外線や青色の発光を呈するＬＥＤ等の、近紫外ないし青色波長域に発光する励起用光源と組合わせてなる本発明の発光素子は、高輝度で色再現性、演色性に優れ、構成要素として水銀などの有害物質を使用しない、蛍光ランプに代わる省消費電力の照明、ディスプレイ、液晶バックライト用等の光源として利用できる。

本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体、および従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体の発光スペクトルを例示するグラフである。 本発明のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体、および従来のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体の励起スペクトルを例示するグラフである。 Ｃｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体の炭素含有量と発光輝度との相関を例示するグラフである。 Ｃｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体の発光における、赤色成分の発光面積比について説明するためのグラフである。 本発明の発光素子の一実施例を示す概略断面図である。 本発明の他の実施例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ ステム
２ リード線
３ 半導体発光素子チップ（ＬＥＤ）
４ 金線
５ 被覆蓋体
６ 蛍光体層
１１ ヘッダー
１２ リード
１３ 半導体発光素子チップ（ＬＥＤ）
１４ 金線
１５ 樹脂レンズ
１６ 蛍光体層

Claims (9)

1. 組成式が（Ｌｎ_1-x-y-zＣｅ_xＴｂ_yＭ_z）₂Ｏ₃・ｎ（Ａｌ_1-p-qＧａ_pＢ_q）₂Ｏ₃・ｍＸで表され、かつ、１０〜５００ｐｐｍの炭素（Ｃ）を含有することを特徴とするＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体。
   （但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕの中の少なくとも１種の希土類元素を表し、ＭはＥｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｍｎ及びＣｒの中の少なくとも１種の元素を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの中の少なくとも１種のハロゲン元素を表し、また、ｎ、ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ及びｑはそれぞれ１．８≦ｎ≦１．５、０≦ｍ≦５×１０^-2、５×１０^-3≦ｘ≦２×１０^-1、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１、０≦ｐ≦０．６及び０≦ｑ≦０．０５なる条件を満たす数である）。
2. 蛍光体原料混合物の中の炭素もしくは炭素を含有する化合物と、それ以外の前記蛍光体原料混合物とを接触させた状態で、水素含有窒素ガス雰囲気下において焼成することによって製造されることを特徴とする請求項１に記載のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体。
3. 波長域６００〜７００ｎｍにおける発光量が、波長域４７０〜７８０ｎｍにおける発光量の２５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣｅ付活希土類アルミン酸塩系蛍光体。
4. 近紫外ないし青色波長域に発光スペクトルのピーク波長を有する励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの発光の少なくとも一部を吸収して、該励起用光源とは異なるピーク波長の発光を呈する１種以上の蛍光体とを具備する発光素子であって、前記蛍光体が請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光素子。
5. 前記蛍光体が、前記励起用光源により緑色波長域に発光する蛍光体及び赤色波長域に発光する蛍光体のうち少なくとも１種以上の蛍光体を含有する混合蛍光体であることを特徴とする請求項４に記載の発光素子。
6. 前記緑色波長域に発光する蛍光体がＥｕ²⁺付活アルカリ土類硫化ガリウム酸塩系蛍光体、Ｃｕ及びＡｌ共付活硫化亜鉛蛍光体、Ｃｕ及びハロゲン共付活硫化亜鉛蛍光体及びＣｅ付活アルカリ土類スカンジウム珪酸塩蛍光体の中の１種であり、前記赤色波長域に発光する蛍光体がＥｕ²⁺付活アルカリ土類窒化珪素化物系蛍光体、及びユーロピウムタングステン酸塩系蛍光体の中の１種であることを特徴とする請求項５に記載の発光素子。
7. 前記励起用光源の発光スペクトルのピーク波長が４００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の発光素子。
8. 前記励起用光源が発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザーの中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の発光素子。
9. 前記励起用光源が（Ｇａ_1-x-y、Ｉｎ_x、Ａｌ_y）Ｎ（但し、ｘ、ｙは０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）からなることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の発光素子。

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