JP4776060B2

JP4776060B2 - Surface-reactive functional group-modified adhesive and adhesive tape or sheet

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Publication number: JP4776060B2
Application number: JP2000142514A
Authority: JP
Inventors: 紀秀馬場; 喜博南崎
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2020-05-15
Also published as: JP2001323247A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着剤と、該粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着テープ又は粘着シートに関する。より詳細には、粘着剤が本来有する貼り付け初期の粘着力を損なうことなく、粘着剤表面に被着体に対して接着反応性を示す官能基修飾が施された粘着剤及び粘着テープ又は粘着シートに関する。また、本発明は特定の被着体に対して貼り付け後の経日により接着力が上昇し強固な接合力を発現する粘着剤及び粘着テープ又は粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着テープ又は粘着シートは、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし、加圧のみで簡便に被着体と貼り合わせることができるため、金属、ガラス、樹脂塗膜、木材、紙、プラスチック材料などの種々の被着体への接着に広く使用されている。これらの粘着テープ又は粘着シートにおいては使用用途に適した接着強度を示す粘着剤が用いられる。例えば、マスキング用テープ、表面保護用テープなどの場合には、貼り付け後に再剥離するので、接着強度が低い粘着剤が用いられる。また、金属、ガラス、木材、プラスチック材料等の接合用両面テープなどの場合には、強固な接合力（大きな接着強度）が必要とされるので、接着強度が高い粘着剤が用いられる。
【０００３】
粘着テープ又は粘着シートの接着強度の改良や調節を行う１つの手段として、粘着剤の表面を官能基修飾する方法が知られている。この粘着剤の表面を官能基修飾する方法として、粘着剤主成分に官能基を含有するモノマーを共重合させる方法、あるいは官能基を含有する粘着性付与樹脂などの添加剤を配合する方法など、いわゆる粘着剤のバルク層内部自身に官能基を導入する方法がある。しかしながらこれらの方法では、表面の官能基濃度が不十分となったり、添加剤成分がブリードアウトして被着体を汚染するなどの問題がある。
【０００４】
また、官能基含有化合物の希薄溶液を粘着剤表面に塗布する方法、コロナ放電処理、プラズマ処理、放射線処理などのプラスチックフィルム表面を改質する手段を用いる方法なども知られているが、これらの方法でも、表面の官能基濃度が不十分となったり、官能基が表面に固定されずに経時的に内部拡散して効果がなくなったりする問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、特開平１０−４６１１２号公報には、界面接触反応を用いて粘着テープ及びシートの粘着剤表面のみに所望の官能基を安定に導入する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、前記文献の例えば実施例に記載の方法で表面反応性官能基修飾した粘着テープ又はシートは、貼り付け後の経時変化で最終的には強力な接着強度が得られるものの、粘着剤層の最表面が官能基含有化合物の薄い層で覆われているため、表面の接着力が小さくなり、貼り付け初期の接着力が弱くなってしまう。この特性は、仮止め及び貼り直しが可能な、いわゆるリワーク性を必要とする用途においては非常に有効であるが、一方で、貼り付け初期から高い接着性を必要とする用途においては適用できないという問題点があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点を克服し、粘着剤が本来有する貼り付け初期の高い粘着特性を損なうことがなく、貼り付け後において被着体に対して強い接着力を示す粘着剤、及び粘着テープ又は粘着シートを提供することを目的とする。特に、特定の被着体に対して、接着力が経時で更に上昇して強く接着する粘着剤、及び粘着テープ又は粘着シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、粘着剤相と反応性官能基含有化合物を含む相との界面接触反応を利用して、粘着剤の表面を特定の反応性官能基修飾する際に、官能基含有化合物として特定の共重合体を用いると、粘着剤が本来有する貼り付け初期の接着力を損なうことなく、粘着剤の表面に接着反応性の高い官能基を安定に導入できることを見出した。また、このようにして形成した反応性官能基修飾層の表面上に再度界面接触反応を施すことにより、貼り付け初期の接着力を損なうことなく、粘着剤の最表面に前記の反応性官能基とは別の所望の接着反応性官能基を安定に導入できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレートから選択された少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルを主モノマーとするアクリル系共重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤の表面に、界面接触反応により第１の反応性官能基修飾層が形成され、さらにこの上に界面接触反応により接着反応性を示す官能基を含有する第２の反応性官能基修飾層が形成されており、前記第１の反応性官能基修飾層が、アクリル系モノマーと、該アクリル系モノマーと共重合可能で且つ第１級又は第２級アミノ基を含有するか又は重合により第１級又は第２級アミノ基を生成可能なモノマーとの共重合体により形成されており、前記第２の反応性官能基修飾層における接着反応性を示す官能基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アルコキシシリル基及びシラノール基から選択された官能基であり、且つスライドガラス及びＳＵＳ３０４ＢＡ板から選ばれる被着体に貼り付けて１分後における１８０°剥離強度（引張り速度：３００ｍｍ／分）（「貼り付け初期の粘着力」という）が、対応する表面未修飾の粘着剤の有する貼り付け初期の粘着力の７０％以上である表面反応性官能基修飾粘着剤を提供する。この表面反応性官能基修飾粘着剤には、貼り付け後に、特定の被着体に対して経時的に接着力が上昇する粘着剤が含まれる。
【００１０】
本発明は、また、上記の表面反応性官能基修飾粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着テープ又はシートを提供する。
【００１１】
なお、本明細書では、上記の発明のほか、粘着剤表面が界面接触反応により接着反応性を示す官能基で修飾された粘着剤であって、表面未修飾の粘着剤の有する貼り付け初期の粘着力が保持されている表面反応性官能基修飾粘着剤についても説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の表面反応性官能基修飾粘着剤の特色は、粘着剤表面が界面接触反応により接着反応性を示す官能基で修飾された粘着剤において、表面未修飾の粘着剤の有する貼り付け初期の粘着力が保持されている点にある。
【００１３】
このような表面反応性官能基修飾粘着剤には、例えば、貼り付け初期の粘着力（例えば、被着体に貼り付けて１分後における１８０°剥離強度）が、対応する表面未修飾の粘着剤の有する貼り付け初期の粘着力の７０％以上（例えば７０〜３００％程度）、好ましくは９０％以上（例えば９０〜３００％程度）であるような粘着剤が含まれる。
【００１４】
好ましい表面反応性官能基修飾粘着剤では、被着体に対する接着力が経時的に上昇する。例えば、被着体に貼り付けて１分後における１８０°剥離強度をＰ₀とし、被着体に貼り付けた後、経日促進試験として１００℃で６０分加熱したときの１８０°剥離強度をＰ₁としたとき、両者の比Ｐ₁／Ｐ₀が２．４以上であるのが好ましい。前記Ｐ₁／Ｐ₀は、好ましくは２．５以上、さらに好ましくは４以上である。なお、１８０°剥離強度は、ＪＩＳＺ０２３７に準じて測定された値（引張り速度：３００ｍｍ／分）である。
本発明の粘着剤はどのような形態であってもよく、例えば、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどの粘着剤層を構成することができる。
【００１５】
このような粘着剤によれば、もとの粘着剤が有する初期の高い粘着特性が保持され、且つ粘着剤表面に接着反応性を示す官能基が界面接触反応により固定されているので、これを粘着剤表面に固定された反応性官能基と反応しやすい表面状態を有する被着体に貼り付けると、初期は粘着剤が物理的に濡れ広がって通常の粘着テープ並みの接着強度を発現するとともに、経時により粘着剤表面の反応性官能基と被着体表面とが化学的に結合し、接着力がさらに上昇していき、最終的にはいわゆる接着剤並の極めて強固な接着が可能となる。
【００１６】
以下、本発明を図面を参照しつつより詳細に説明する。なお、同一の部材や同一の部分には同一の符号が付されている。
図１は本発明の表面反応性官能基修飾粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着テープ又はシートの一例を示す概略断面図である。この粘着テープ又はシート１では、基材２の一方の面に粘着剤層３が設けられており、該粘着剤層３の表面には界面接触反応により接着反応性を示す官能基を含有する官能基修飾層４が形成されている。
【００１７】
基材２としては、自己支持性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂等のポリマーからなるプラスチックフィルム、紙、布、金属箔、剥離紙などが挙げられる。
【００１８】
粘着剤層３を構成する粘着剤は、特に限定されず、例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などの公知の粘着剤等の何れも使用できる。アクリル系粘着剤は、一般に、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これらに、アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物、無水マレイン酸などの酸無水物基含有ビニル化合物、ビニルピロリドンなどのビニル基含有複素環化合物、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル化合物、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有ビニル化合物、ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニル化合物、アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物などの改質用モノマーを加えた単量体混合物の共重合体をベースポリマーとしたものである。
【００１９】
ゴム系粘着剤は、一般に、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム等のゴム系ポリマーをベースポリマーとしたものである。
【００２０】
これらの粘着剤には、ロジン系、テルペン系、スチレン系、脂肪族石油系、芳香族石油系、キシレン系、フェノール系、クマロンインデン系、これらの水素添加物などの粘着付与樹脂や、液状樹脂、液状ゴム、ポリブテン、プロセスオイル、ジオクチルフタレートなどの軟化剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、架橋剤などの添加物を適宜配合することができる。
【００２１】
粘着剤層３は、例えば、上記の粘着剤を溶液又は水分散液として基材２上に塗工した後、溶剤や水を乾燥除去したり、あるいは、上記の粘着剤をホットメルト塗工又はカレンダー塗工することにより形成できる。また、粘着剤の前駆体であるモノマーやオリゴマーを基材２上に塗工後、紫外線を照射して光重合させることにより粘着剤層３を形成することもできる。
粘着剤層３の厚さは、使用目的、被着体の種類などにより広い範囲で選択できるが、一般には１〜３０００μｍ程度、好ましくは１０〜１０００μｍ程度である。
【００２２】
粘着剤層３には、予め、官能基修飾層４を形成する際に界面接触反応が可能な反応性官能基を含む化合物（以下、界面接触反応が可能な化合物を、単に「反応性官能基含有化合物」と称する場合がある）を含有させておく。このような化合物を含有させる方法としては、前記アクリル系粘着剤やゴム系粘着剤等のベースポリマー中に、共重合、グラフト反応、側鎖変性反応などにより、前記反応性官能基を化学的に導入する方法、塗工前の粘着剤組成物中に前記反応性官能基含有化合物を添加、混合する方法等の何れの方法であってもよい。
【００２３】
界面接触反応が可能な２つの反応性官能基の組み合わせとしては、互いに反応する基であればよいが、界面接触反応は短時間で進行するのが好ましいため、反応性の高い組み合わせであるのが望ましい。この観点から、界面接触反応が可能な反応性官能基の好ましい組み合わせとして、（ｉ）第１級又は第２級アミノ基（無置換又はモノ置換アミノ基）とイソシアネート基、酸ハライド基（酸クロライド基など）、エポキシ基又は酸無水物基との組み合わせ、（ii）カルボキシル基とアジリジン基との組み合わせ、（iii）ヒドロシリル基とヒドロキシル基又はビニル基との組み合わせ、（iv）エポキシ基と酸無水物基との組み合わせ、（ｖ）酸ハライド基（酸クロリド基など）又は酸無水物基とヒドロキシル基又はメルカプト基との組み合わせ等が挙げられる。
【００２４】
例えば、官能基修飾層４を形成する際、反応性官能基含有化合物として第１級又は第２級アミノ基を有する化合物を用いる場合には、前記粘着剤層３に予め含有させておく反応性官能基含有化合物として、第１級又は第２級アミノ基に対して反応性の高い官能基を有する化合物、例えば、イソシアネート基、酸ハライド基（酸クロライド基など）、エポキシ基又は酸無水物基を有する化合物が用いられる。なかでも、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などのイソシアネート系化合物が、粘着剤の架橋剤としての効果もあるため特に好ましい。
【００２５】
界面接触反応により粘着剤層３の表面を反応性官能基修飾する（官能基修飾層４を形成する）のに用いる反応性官能基含有化合物としては、粘着剤層３中の反応性官能基含有化合物に対して界面接触反応が可能な反応性官能基と、被着体に対して接着反応性を示す官能基とを含有し、且つ粘着剤層３の粘着特性（初期粘着特性）を損なわない化合物であれば特に限定されない。なお、界面接触反応が可能な反応性官能基と被着体に対する接着反応性を示す官能基とは同一の官能基であってもよい。
【００２６】
前記被着体に対して接着反応性を示す官能基は、粘着テープ又はシート１を貼着する被着体の種類に応じて適宜選択される。なお、接着反応性とは、被着体表面に存在する原子、分子、官能基、官能性セグメントに対して化学反応を起こして、共有結合、配位結合、水素結合、イオン結合、金属結合などの化学結合を形成したり、或いは、前記被着体表面に存在する原子等に対して強い静電相互作用、ファンデルワールス力などの非結合原子間相互作用を及ぼすことにより大きな接着強度を発現させる性質をいう。
【００２７】
このような接着反応性官能基の具体的な例としては、例えば、アミノ基（第１級又は第２級アミノ基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アルコキシシリル基、シラノール基などが挙げられる。被着体がガラス等の場合、粘着剤表面がアルコキシシリル基やシラノール基で修飾されると、それらが経時的にガラス表面のシラノール基と反応して化学結合を形成し、大きな接着強度が発現する。また、被着体がステンレス等の金属やメラミン樹脂塗膜などの場合、接着反応性官能基としてカルボキシル基などを用いると、経時により大きな接着強度が発現する。
【００２８】
前記粘着剤層３の表面を反応性官能基修飾可能な反応性官能基含有化合物の具体的な化合物の例として、アクリル系モノマーと、該アクリル系モノマーと共重合可能で且つ第１級又は第２級アミノ基を含有するか又は重合により第１級又は第２級アミノ基を生成可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。このような化合物は、反応性の高い第１級又は第２級アミノ基を有するので、粘着剤層３との間で界面接触反応が可能で且つ被着体に対して接着反応性を示すとともに、粘着剤層３の粘着特性（初期粘着特性）を損なわない特性を有する。
【００２９】
前記アクリル系モノマーとしては、前述したアクリル系粘着剤に用いられる主要なモノマーなどが挙げられ、その好適な例として、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
アクリル系モノマーと共重合可能で且つ第１級又は第２級アミノ基を含有するか又は重合により第１級又は第２級アミノ基を生成可能なモノマーとしては、例えば、エチレンイミン等のアジリジン化合物；ビニルアミン、アリルアミン等の第１級又は第２級アミノ基含有ビニルモノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーも単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
アクリル系モノマーと、前記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとは任意の組合せが可能であり、それぞれ単独の組合せで共重合してもよく、それぞれ複数成分を混合して共重合してもよい。これらのアクリル系モノマーと前記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの組み合わせや共重合比率などを適宜調整することにより、もとの粘着剤（粘着剤層３を構成する粘着剤）が有する初期の高い粘着力を損なうことなく、粘着剤層の表面に反応性の高い第１級又は第２級アミノ基を導入することができる。
【００３２】
界面接触反応は、例えば、粘着剤層３を構成するベースポリマーや反応性官能基含有化合物等を含む固体相又は液体相（粘着剤相）と、官能基修飾層４を構成すべき反応性官能基含有化合物を含有する液体相又は気体相との間で行わせることができる。
【００３３】
粘着剤相と官能基修飾層４を構成すべき反応性官能基含有化合物を含有する液体相とを界面接触反応させる方法としては、両相をディッピング、浸漬により接触させる方法、グラビア、キスなどのロールコーティング、ファンテンなどのダイスコーティング、スクイズコーティング、スピンコーティングなどの公知乃至慣用の塗布方式により粘着剤相に前記液体相を塗布する方法、スプレーなどで粘着剤相に前記液体相を噴霧塗布する方法などの何れの方法であってもよい。また、粘着剤相と官能基修飾層４を構成すべき反応性官能基含有化合物を含有する気体相とを界面接触反応させる場合には、粘着剤相に直接前記気体相を吹き付けてもよいし、気体相を含むチャンバー内に粘着剤相（固体相又は液体相）を投入してもよい。
【００３４】
なお、粘着剤表面に高密度に接着反応性官能基を導入するためには、官能基修飾層４を構成すべき反応性官能基含有化合物を含有する液体相又は気体相の媒体が粘着剤相を溶解又は膨潤させるのは好ましくなく、例えば、粘着剤がアクリル系の場合には、水やヘキサン、ヘプタンのような粘着剤相を溶解又は膨潤させない溶媒を適宜選択して使用することが望ましい。
【００３５】
このようにして粘着剤層３の表面に形成される官能基修飾層４の厚さとしては、粘着剤層３の粘着特性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には１μｍ以下（例えば０．００１〜１μｍ程度）、好ましくは０．１μｍ以下（例えば０．００１〜０．１μｍ程度）である。
【００３６】
図２は本発明の表面反応性官能基修飾粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着テープ又はシートの他の例を示す概略断面図である。この粘着テープ又はシート１１では、基材２の一方の面に粘着剤層３が設けられており、該粘着剤層３の表面には、界面接触反応により第１の反応性官能基修飾層（第１官能基修飾層）５が形成され、さらにこの上に界面接触反応により接着反応性を示す官能基を含有する第２の反応性官能基修飾層（第２官能基修飾層）６が形成されている。
【００３７】
基材２及び粘着剤層３については前記と同様である。なお、この場合には、粘着剤層３には、予め、第１官能基修飾層５を形成する際に界面接触反応が可能な反応性官能基含有化合物を含有させておく。
【００３８】
界面接触反応が可能な２つの反応性官能基の組み合わせは前記と同様である。例えば、第１官能基修飾層５の形成に用いる反応性官能基含有化合物として第１級又は第２級アミノ基を有する化合物を用いる場合には、前記粘着剤層３に予め含有させておく反応性官能基含有化合物として、前記第１級又は第２級アミノ基に対して反応性の高い官能基を有する化合物（例えば、イソシアネート系化合物）が用いられる。
【００３９】
界面接触反応により粘着剤層３の表面に第１官能基修飾層５を形成するのに用いる反応性官能基含有化合物としては、粘着剤層３の反応性官能基含有化合物に対して界面接触反応が可能な反応性官能基と、第２官能基修飾層６に含まれる反応性官能基含有化合物に対して界面接触反応が可能な反応性官能基の双方を含有し、且つ粘着剤層３の粘着特性（初期粘着特性）を損なわない化合物であれば特に限定されない。なお、前記２つの反応性官能基は同一であってもよい。
【００４０】
第１官能基修飾層５を形成するのに用いる反応性官能基含有化合物の具体的な化合物の例として、前記のアクリル系モノマーと、該アクリル系モノマーと共重合可能で且つ第１級又は第２級アミノ基を含有するか又は重合により第１級又は第２級アミノ基を生成可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。このような化合物は、反応性の高い第１級又は第２級アミノ基を有するので、粘着剤層３及び第２官能基修飾層６との間で界面接触反応が可能であるとともに、粘着剤層３の粘着特性（初期粘着特性）を損なわない特性を有する。
【００４１】
界面接触反応は前記の方法に準じて行うことができる。このようにして粘着剤層３の表面に形成される第１官能基修飾層５の厚さとしては、粘着剤層３の粘着特性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００１〜０．１μｍ程度である。
【００４２】
界面接触反応により第１官能基修飾層５の表面に第２官能基修飾層６を形成するのに用いる反応性官能基含有化合物としては、第１官能基修飾層５に含まれる反応性官能基含有化合物に対して界面接触反応が可能な反応性官能基と、被着体に対して接着反応性を示す官能基の双方を含有し、且つ粘着剤層３の粘着特性（初期粘着特性）を損なわない化合物であればよく、第１官能基修飾層５に含まれる反応性官能基含有化合物及び被着体の種類に応じて適宜選択できる。なお、界面接触反応が可能な反応性官能基と被着体に対する接着反応性を示す官能基とは同一の官能基であってもよい。
【００４３】
例えば、第１官能基修飾層５に含まれる反応性官能基含有化合物が、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有する化合物である場合には、第２官能基修飾層６の形成に用いる反応性官能基含有化合物として、第１級又は第２級アミノ基に対して高い反応性を示すイソシアネート基、酸ハライド基（酸クロライド基など）、エポキシ基又は酸無水物基を含有し、且つカルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アルコキシシリル基、シラノール基などの被着体表面と反応可能な所望の接着反応性官能基を含有する化合物を用いる。
【００４４】
このような化合物の代表的な例として、アクリル酸／グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルアクリレート／アクリル酸／グリシジルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ基とカルボキシル基とを含有する共重合体；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を含有するシラン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記エポキシ基とカルボキシル基とを含有する共重合体を用いる場合には第２官能基修飾層６に接着反応性官能基としてカルボキシル基を導入でき、エポキシ基を含有するシラン化合物を用いる場合には第２官能基修飾層６に接着反応性官能基としてアルコキシシリル基又はシラノール基を導入できる。なお、この第２の界面接触反応も前記の方法に準じて行うことができる。
【００４５】
このように、界面接触反応により形成した第１官能基修飾層５に含まれる反応性官能基（例えば、第１級又は第２級アミノ基）の高い反応性を利用して、再度界面接触反応を施すことにより、第１官能基修飾層５中の反応性官能基以外の反応性官能基を最表層に固定することができる。最表層である第２官能基修飾層６の厚さは粘着剤層３の粘着特性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜５μｍ程度である。
【００４６】
上記の図１及び図２の例では、反応性官能基を含む官能基修飾層は１層又は２層で構成されているが、界面接触反応を同様にして繰り返すことにより、必要に応じて官能基修飾層を３層以上の層で構成することも可能である。また、上記の各例では、基材２の片面に粘着剤層及び官能基修飾層が形成されているが、基材２の他方の面にも粘着剤層、又は粘着剤層と官能基修飾層を設けて両面粘着テープ又はシートとしてもよい。
【００４７】
本発明の粘着剤、及び粘着テープ又はシートによれば、もとの粘着剤が有する初期の高い粘着性を保持しているので貼り付け作業を確実にできるとともに、粘着剤の最表面が界面接触反応により接着反応性を示す官能基で修飾されているので、該官能基が内部拡散することなく被着体表面と化学的に結合し、経時的に接着力がさらに上昇していき、最終的には極めて強固な接着となる。なお、本発明では、被着体に貼り付け後は室温で放置しておくだけで接着力を経時的に上昇させることができるので、加熱やＵＶ（紫外線）等の外部エネルギーを印加する必要はないが、接着力の経時上昇を加速させたい場合には、加熱など熱エネルギー等を印加してもよい。また、本発明では、基材やベース粘着剤（ベースポリマー）として適切なものを選択することにより、充分な耐久性、耐熱性を有する粘着テープ又はシートとすることができる。
【００４８】
本発明は、あらゆる種類の粘着テープ又はシート全般に適用可能であるが、その中でも特に、金属、ガラス、プラスチック材料等に用いる接合用両面テープなど、強固な接合力（大きな接着強度）が必要とされ且つ貼り付け初期から高い接着強度が求められる用途に使用される強接着性粘着テープ又はシートとして有用である。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
製造例１（アクリル系粘着剤溶液の調製）
フラスコに、ブチルアクリレート１９０ｇ、アクリル酸１０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ、溶媒として酢酸エチル３００．６ｇを仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の温度を６０℃に上げた。数分後、発熱が始まり、フラスコ内の温度を６０℃に保つよう外浴をコントロールした。重合開始約３時間後、８３．５ｇの酢酸エチルをフラスコ内に滴下し、３時間重合を続けた。その後、さらに８３．５ｇの酢酸エチルをフラスコ内に滴下してから、フラスコ内の温度を８０℃まで上げて、２時間重合し、固形分濃度３０重量％のアクリル系粘着剤溶液を調製した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した結果、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１３０万であった。
【００５１】
製造例２（アクリル系粘着テープＡの作製）
製造例１で得られたアクリル系粘着剤溶液に対し、その固形分１００重量部あたり、商品名「コロネートＬ」［日本ポリウレタン工業（株）製、トリメチロールプロパンへの２，４−トリレンジイソシアネート付加化合物７５重量％酢酸エチル溶液］を４重量部（固形分換算）配合した。これをコロナ処理を施した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、乾燥機にて８０℃で５分間乾燥させて溶媒を揮散させて粘着テープを作製した。この粘着テープを“粘着テープＡ”とする。
【００５２】
実施例１
粘着テープＡを作製し、その直後に続けて、ブチルアクリレート／アリルアミン共重合体［共重合モル比＝９２：８（¹Ｈ−ＮＭＲ測定において２．６ｐｐｍのＮ−メチレンプロトン帰属ピークにより算出）］の０．２重量％ヘキサン／イソプロピルアルコール＝２／１混合溶液中に浸漬した後、６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げ、表面を室温で自然乾燥させた。この粘着テープを“粘着テープＢ”とする。
【００５３】
実施例２
実施例１の“粘着テープＢ”を作製した直後に、さらにこれを、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名「ＫＢＭ４０３」）の０．２重量％ヘキサン溶液中に１０分間浸漬させた。これを３ｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げ、表面を室温で自然乾燥させた。この粘着テープを“粘着テープＣ”とする。
【００５４】
実施例３
フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート７０ｇ、アクリル酸３５ｇ、グリシジルメタクリレート０．３ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２ｇ、溶媒として酢酸エチル２４６．２ｇを仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の温度を７５℃に上げた。フラスコ内の温度を７５℃に保つよう外浴をコントロールしながら６時間重合し、固形分濃度３０重量％の２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／グリシジルメタクリレート共重合体を調製した。
実施例１の“粘着テープＢ”を作製した直後に、さらに、予め調製しておいた２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／グリシジルメタクリレート共重合体の０．５重量％メタノール溶液中に１分間浸漬させた。これを３ｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引き上げ、表面を室温で自然乾燥させた。この粘着テープを“粘着テープＤ”とする。
【００５５】
比較例１
“粘着テープＡ”を作製した後、何の表面処理も施さず、室温で７日間放置した。
【００５６】
評価試験
（ＥＳＣＡ分析）
上記実施例及び比較例で作製した粘着テープＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄについて、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を実施し、各粘着剤表面の構成元素組成比を調べた。
結果は表１に示される通りであった。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ／ＫｒａｔｏｓＡＸＩＳ−ＨＳｉ
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線モノクロメータ使用、出力１５０Ｗ、加速電圧１５ｋＶ
光電子取出し角：９０°
分析面積：３００×７００μｍ
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１より、表面に官能基修飾を行わなかった比較例１の粘着テープＡの場合に比べて、実施例１、２及び３においてアミノ基を固定した粘着テープＢ、Ｃ、Ｄでは、窒素Ｎの元素比率が高くなっており、表面にアミノ基が固定されていることが示唆されている。また、実施例２の粘着テープＣでは、Ｓｉ成分が検出されており、最表面にアルコキシシリル基又はシラノール基が固定されていることを裏付けている。
【００５９】
以下に、粘着テープとしての接着力評価の結果を示す。
（初期接着強度評価）
粘着テープＡ、Ｃについて、対ガラス接着力の初期接着強度評価を、粘着テープＡ、Ｄについて、対ＳＵＳ３０４ＢＡ板の初期接着強度評価を行った。
市販のスライドガラスに、幅２０ｍｍに切り出した粘着テープＡ、Ｃを貼り付け、２ｋｇのゴムローラーを用いて一往復圧着した。このサンプルを、貼り付け１分後に、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎの引き剥がし速度で、１８０°剥離強度を測定した。結果を表２に示した。
また、市販のＳＵＳ３０４ＢＡ板に、幅２０ｍｍに切り出した粘着テープＡ、Ｄを貼り付け、２ｋｇのゴムローラーを用いて一往復圧着した。このサンプルを貼り付け１分後に、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎの引き剥がし速度で、１８０°剥離強度を測定した。結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】

【００６１】
本発明に該当する実施例２及び３の“粘着テープＣ”、“粘着テープＤ”は、もとの“粘着テープＡ”の初期接着能力と比べて、ほぼ同等或いはそれ以上の初期接着能力を有することがわかる。
【００６２】
（経時後接着強度評価）
粘着テープＡ、Ｃについて、対ガラス接着力の経時後接着強度評価を、粘着テープＡ、Ｄについて、対ＳＵＳ３０４ＢＡ板の経時後接着強度評価を行った。
市販のスライドガラスに、幅２０ｍｍに切り出した粘着テープＡ、Ｃを貼り付け、２ｋｇのゴムローラーを用いて一往復圧着した。このサンプルを、貼り付け後、経日促進試験として１００℃で６０分間加熱したのちに、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎの引き剥がし速度で、１８０°剥離強度を測定した。結果を表３に示した。
また、市販のＳＵＳ３０４ＢＡ板に、幅２０ｍｍに切り出した粘着テープＡ、Ｄを貼り付け、２ｋｇのゴムローラーを用いて一往復圧着した。このサンプルを貼り付け後、経日促進試験として１００℃で６０分間加熱したのちに、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎの引き剥がし速度で、１８０°剥離強度を測定した。結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】

【００６４】
本発明に該当する実施例２の“粘着テープＣ”の経日促進試験後の対ガラス接着強度は、表面未処理の“粘着テープＡ”のそれに比べて非常に大きい値を示した。これは、ガラス表面のシラノール基と化学反応性の高いアルコキシシリル基又はシラノール基が粘着剤表面に導入されていることを示唆するものである。
同様に、本発明に該当する実施例３の“粘着テープＤ”の経日促進試験後の対ＳＵＳ３０４ＢＡ板接着強度は、表面未処理の“粘着テープＡ”のそれに比べて非常に大きい値を示した。表中で、＞２５．０とは、測定値が２５．０Ｎ／２０ｍｍを越えた時点で、粘着剤とＳＵＳ板界面が剥がれないで、粘着剤とポリエステル基材の界面で投錨破壊したことを示すものである。つまり、粘着剤とＳＵＳ板が２５．０Ｎ／２０ｍｍ以上の力で強固に接着していることを表している。これは、ＳＵＳ３０４ＢＡ板表面とイオン結合的な親和性の高いカルボキシル基が粘着剤表面に導入されていることを示唆するものである。
【００６５】
これら前述のすべての結果を考えあわせると、実施例１の“粘着テープＢ”には、もとの“粘着テープＡ”の表面に反応性の高いアミノ基が導入されていることがわかる。また、実施例２の“粘着テープＣ”については、“粘着テープＢ”表面のアミノ基の反応性を利用して、表面に反応性の高いアルコキシシリル基又はシラノール基を導入できていることがわかる。同様に、実施例３の“粘着テープＤ”については、“粘着テープＢ”表面のアミノ基の反応性を利用して、表面に反応性の高いカルボキシル基を導入できていることがわかる。そして、これら実施例の粘着テープは、もとの“粘着テープＡ”の初期粘着力を維持することができている。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、もとの粘着剤が有する初期の高い粘着性を保持しているので貼り付け作業を確実にできるとともに、粘着剤表面が接着反応性を示す官能基で修飾されているので、該官能基と被着体表面とが化学的に結合し、経時的に接着力がさらに上昇していき、最終的には極めて高い接着強度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粘着テープ又はシートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の粘着テープ又はシートの他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，11 粘着テープ又はシート
２基材
３粘着剤層
４官能基修飾層
５第１官能基修飾層
６第２官能基修飾層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive. More specifically, a pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive having a functional group modification exhibiting adhesion reactivity to the adherend on the surface of the pressure-sensitive adhesive without impairing the initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive. Regarding the sheet. In addition, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet that exhibit a strong bonding force by increasing the adhesive strength with the elapse of time after being attached to a specific adherend.
[0002]
[Prior art]
The adhesive tape or adhesive sheet can be peeled off the release paper at the time of bonding, and can be easily bonded to the adherend only by pressing, so various kinds of metals, glass, resin coatings, wood, paper, plastic materials, etc. Widely used for bonding to adherends. In these pressure-sensitive adhesive tapes or pressure-sensitive adhesive sheets, a pressure-sensitive adhesive showing an adhesive strength suitable for the intended use is used. For example, in the case of a masking tape, a surface protection tape, and the like, the adhesive is re-peeled after being applied, so that an adhesive having low adhesive strength is used. Further, in the case of a double-sided adhesive tape such as metal, glass, wood, and plastic material, a strong adhesive force (high adhesive strength) is required, and thus a pressure-sensitive adhesive having high adhesive strength is used.
[0003]
As one means for improving or adjusting the adhesive strength of an adhesive tape or an adhesive sheet, a method of modifying the surface of the adhesive with a functional group is known. As a method for modifying the surface of this pressure-sensitive adhesive, a method of copolymerizing a monomer containing a functional group in the main component of the pressure-sensitive adhesive, a method of blending an additive such as a tackifier resin containing a functional group, etc. There is a method of introducing a functional group into the bulk layer of the so-called adhesive. However, these methods have problems such as insufficient surface functional group concentration and contamination of the adherend due to bleeding out of additive components.
[0004]
Also known are a method of applying a dilute solution of a functional group-containing compound to the pressure-sensitive adhesive surface, a method of using means for modifying the plastic film surface such as corona discharge treatment, plasma treatment, and radiation treatment. Even in the method, there is a problem that the functional group concentration on the surface becomes insufficient, or the functional group is not fixed on the surface and is internally diffused over time, and the effect is lost.
[0005]
As a method for solving these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-46112 proposes a method of stably introducing a desired functional group only on the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive tape and sheet using an interfacial contact reaction. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the pressure-sensitive adhesive tape or sheet modified with the surface-reactive functional group by the method described in, for example, the example of the above-mentioned document can finally obtain a strong adhesive strength due to the change over time after the application, but the pressure-sensitive adhesive layer Since the outermost surface is covered with a thin layer of the functional group-containing compound, the adhesive strength of the surface is reduced, and the initial adhesive strength is weakened. This property is very effective in applications that require so-called reworkability that can be temporarily fixed and reattached, but on the other hand, it cannot be applied in applications that require high adhesiveness from the beginning of application. There was a problem.
[0007]
The present invention overcomes such problems of the prior art, and does not impair the high adhesive properties of the adhesive initially possessed by the adhesive, and exhibits a strong adhesion to the adherend after application. It aims at providing an agent and an adhesive tape or an adhesive sheet. In particular, it is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive tape, or a pressure-sensitive adhesive sheet that adheres strongly to a specific adherend as the adhesive force further increases with time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors made use of an interfacial contact reaction between a pressure-sensitive adhesive phase and a phase containing a reactive functional group-containing compound to cause the surface of the pressure-sensitive adhesive to have a specific reactive function. When a specific copolymer is used as the functional group-containing compound when modifying the group, it is possible to stabilize the functional group with high adhesion reactivity on the surface of the adhesive without damaging the adhesive strength of the adhesive. I found that it can be introduced. Further, by subjecting the surface of the reactive functional group-modified layer formed in this manner to an interfacial contact reaction again, the reactive functional group is applied to the outermost surface of the pressure-sensitive adhesive without impairing the initial adhesive force. It has been found that a desired adhesion-reactive functional group different from the above can be stably introduced. The present invention has been completed based on these findings.
[0009]
  That is, the present inventionAn acrylic pressure-sensitive adhesive based on an acrylic copolymer having at least one alkyl acrylate ester as a main monomer selected from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and ethyl acrylate A first reactive functional group modification layer is formed on the surface by an interfacial contact reaction, and a second reactive functional group modification layer containing a functional group exhibiting adhesion reactivity is formed thereon by an interfacial contact reaction. The first reactive functional group-modified layer is copolymerizable with an acrylic monomer and the acrylic monomer and contains a primary or secondary amino group, or is primary or polymerized by polymerization. Formed of a copolymer with a monomer capable of generating a secondary amino group, and the second reactive functional group modification The functional group exhibiting adhesive reactivity in is a functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, a vinyl group, an alkoxysilyl group and a silanol group, and is attached to an adherend selected from a slide glass and a SUS304BA plate. 180 ° peel strength after a minute (tensile speed: 300 mm / min) (referred to as “adhesive initial adhesive strength”) is 70% or more of the initial adhesive strength of the corresponding surface-unmodified adhesive Surface reactive functional group modified adhesiveI will provide a. This surface-reactive functional group-modified pressure-sensitive adhesive includes a pressure-sensitive adhesive whose adhesive strength increases with time with respect to a specific adherend after pasting..
[0010]
  The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive tape or sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer composed of the above-mentioned surface-reactive functional group-modified pressure-sensitive adhesive.
[0011]
  In the present specification, in addition to the above-described invention, the pressure-sensitive adhesive surface is a pressure-sensitive adhesive modified with a functional group exhibiting adhesion reactivity by interfacial contact reaction, and the initial adhesion of the surface-unmodified pressure-sensitive adhesive The surface-reactive functional group-modified pressure-sensitive adhesive that maintains the adhesive strength will also be described.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The feature of the surface-reactive functional group-modified pressure-sensitive adhesive of the present invention is that the pressure-sensitive adhesive surface is modified with a functional group that exhibits adhesion reactivity by interfacial contact reaction. The adhesive strength is maintained.
[0013]
Such a surface-reactive functional group-modified pressure-sensitive adhesive has, for example, an adhesive strength at the initial stage of application (for example, 180 ° peel strength after 1 minute of application to an adherend) corresponding to an unmodified surface. The pressure-sensitive adhesive includes 70% or more (for example, about 70 to 300%), preferably 90% or more (for example, about 90 to 300%) of the initial adhesive force of the adhesive.
[0014]
With the preferred surface-reactive functional group-modified pressure-sensitive adhesive, the adhesive force to the adherend increases with time. For example, the 180 ° peel strength after 1 minute after being attached to the adherend is P₀And 180 ° peel strength when heated at 100 ° C. for 60 minutes as P₁The ratio P between the two₁/ P₀Is preferably 2.4 or more. P₁/ P₀Is preferably 2.5 or more, more preferably 4 or more. The 180 ° peel strength is a value measured according to JIS Z 0237 (tensile speed: 300 mm / min).
The pressure-sensitive adhesive of the present invention may be in any form, and can form a pressure-sensitive adhesive layer such as a pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive sheet, or a pressure-sensitive adhesive label.
[0015]
According to such a pressure-sensitive adhesive, the initial high pressure-sensitive adhesive property of the original pressure-sensitive adhesive is maintained, and the functional group exhibiting adhesion reactivity is fixed to the pressure-sensitive adhesive surface by an interfacial contact reaction. When pasted on an adherend that has a surface state that easily reacts with the reactive functional group fixed on the surface of the adhesive, the adhesive will initially physically wet and spread, giving the same adhesive strength as a normal adhesive tape. Over time, the reactive functional group on the surface of the adhesive and the surface of the adherend are chemically bonded, and the adhesive force further increases, and finally, extremely strong adhesion similar to what is called an adhesive becomes possible. .
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same member or the same part.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a pressure-sensitive adhesive tape or sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer made of the surface-reactive functional group-modified pressure-sensitive adhesive of the present invention. In this pressure-sensitive adhesive tape or sheet 1, a pressure-sensitive adhesive layer 3 is provided on one surface of a base material 2, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3 contains a functional group that exhibits adhesive reactivity by an interfacial contact reaction. A base modification layer 4 is formed.
[0017]
The substrate 2 is not particularly limited as long as it has a self-supporting property. For example, a plastic film made of a polymer such as a polyester such as polyethylene terephthalate or an olefin resin such as polypropylene, paper, cloth, metal foil, peeling For example, paper.
[0018]
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 3 is not particularly limited, and any of known pressure-sensitive adhesives such as an acrylic pressure-sensitive adhesive and a rubber-based pressure-sensitive adhesive can be used. Acrylic pressure-sensitive adhesives generally contain acrylic acid alkyl esters such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and ethyl acrylate as main monomers, and cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile, acetic acid. Vinyl esters such as vinyl, aromatic vinyl compounds such as styrene, alkyl methacrylate esters such as methyl methacrylate, carboxyl compounds containing carboxyl groups such as acrylic acid, vinyl compounds containing acid anhydride groups such as maleic anhydride, vinyl pyrrolidone, etc. Vinyl group-containing heterocyclic compounds, epoxy group-containing vinyl compounds such as glycidyl methacrylate, amino group-containing vinyl compounds such as dimethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl alcohol Hydroxyl group-containing vinyl compound such relations, in which the copolymer base polymer of the monomer mixture was added modifying monomer, such as an amide group-containing vinyl compound such as acrylamide.
[0019]
Rubber-based adhesives are generally natural rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-butadiene rubber, polybutadiene, The base polymer is a rubber polymer such as isoprene, polyisobutylene, butyl rubber, chloroprene rubber, or silicone rubber.
[0020]
These adhesives include rosin-based, terpene-based, styrene-based, aliphatic petroleum-based, aromatic petroleum-based, xylene-based, phenol-based, coumarone-indene-based, and hydrogenated products such as these, and liquids. Additives such as resins, liquid rubbers, polybutenes, process oils, dioctyl phthalates, and other softening agents, antioxidants, fillers, pigments, crosslinking agents, and the like can be appropriately blended.
[0021]
The pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed by, for example, applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive as a solution or an aqueous dispersion on the substrate 2 and then drying and removing the solvent or water, or applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive by hot-melt coating or It can be formed by calendar coating. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive layer 3 can also be formed by coating a monomer or oligomer, which is a precursor of the pressure-sensitive adhesive, on the substrate 2 and then performing photopolymerization by irradiating ultraviolet rays.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be selected in a wide range depending on the purpose of use and the type of adherend, but is generally about 1 to 3000 μm, preferably about 10 to 1000 μm.
[0022]
In the pressure-sensitive adhesive layer 3, a compound containing a reactive functional group capable of interfacial contact reaction when the functional group modification layer 4 is formed (hereinafter referred to as “reactive functional group”). It may be referred to as “containing compound”). As a method of containing such a compound, the reactive functional group is chemically added to the base polymer such as the acrylic pressure-sensitive adhesive or rubber-based pressure sensitive adhesive by copolymerization, graft reaction, side chain modification reaction, or the like. Any method such as a method of introducing, a method of adding and mixing the reactive functional group-containing compound in the pressure-sensitive adhesive composition before coating may be used.
[0023]
The combination of two reactive functional groups capable of interfacial contact reaction may be any group that can react with each other, but since the interfacial contact reaction preferably proceeds in a short time, it is a highly reactive combination. desirable. From this point of view, (i) primary or secondary amino group (unsubstituted or mono-substituted amino group) and isocyanate group, acid halide group (acid chloride) are preferable combinations of reactive functional groups capable of interfacial contact reaction. Groups), combinations of epoxy groups or acid anhydride groups, (ii) combinations of carboxyl groups and aziridine groups, (iii) combinations of hydrosilyl groups and hydroxyl groups or vinyl groups, (iv) epoxy groups and acid anhydrides Combinations with physical groups, (v) combinations of acid halide groups (such as acid chloride groups) or acid anhydride groups with hydroxyl groups or mercapto groups, and the like.
[0024]
For example, when a compound having a primary or secondary amino group is used as the reactive functional group-containing compound when the functional group modification layer 4 is formed, the reactivity previously contained in the pressure-sensitive adhesive layer 3 is used. As a functional group-containing compound, a compound having a functional group highly reactive with a primary or secondary amino group, for example, an isocyanate group, an acid halide group (such as an acid chloride group), an epoxy group, or an acid anhydride group A compound having is used. Among them, for example, isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) are particularly preferable because they also have an effect as a crosslinking agent for the pressure-sensitive adhesive. .
[0025]
As the reactive functional group-containing compound used for modifying the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3 by the interface contact reaction to form a reactive functional group (forming the functional group-modified layer 4), the reactive functional group-containing compound in the pressure-sensitive adhesive layer 3 is contained. Contains a reactive functional group capable of interfacial contact reaction with the compound and a functional group exhibiting adhesive reactivity with the adherend, and does not impair the adhesive properties (initial adhesive properties) of the adhesive layer 3 If it is a compound, it will not specifically limit. It should be noted that the reactive functional group capable of interfacial contact reaction and the functional group exhibiting adhesion reactivity to the adherend may be the same functional group.
[0026]
The functional group exhibiting adhesive reactivity with respect to the adherend is appropriately selected according to the type of adherend to which the adhesive tape or sheet 1 is attached. Adhesion reactivity refers to a chemical reaction with atoms, molecules, functional groups, functional segments existing on the adherend surface, and covalent bonds, coordinate bonds, hydrogen bonds, ionic bonds, metal bonds, etc. High bond strength is achieved by forming a chemical bond or by exerting a strong electrostatic interaction or non-bonded interatomic interaction such as van der Waals force on the surface of the adherend. Refers to the nature of
[0027]
Specific examples of such adhesion-reactive functional groups include amino groups (such as primary or secondary amino groups), carboxyl groups, hydroxyl groups, vinyl groups, alkoxysilyl groups, and silanol groups. Can be mentioned. When the adherend is glass, etc., if the pressure-sensitive adhesive surface is modified with alkoxysilyl groups or silanol groups, they react with the silanol groups on the glass surface over time to form chemical bonds, resulting in high adhesive strength. To do. In addition, when the adherend is a metal such as stainless steel or a melamine resin coating film, when a carboxyl group or the like is used as an adhesion-reactive functional group, a greater adhesive strength is developed over time.
[0028]
As an example of a specific compound of the reactive functional group-containing compound capable of modifying the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3 with a reactive functional group, an acrylic monomer, copolymerizable with the acrylic monomer, and primary or Examples thereof include a copolymer with a monomer containing a secondary amino group or capable of forming a primary or secondary amino group by polymerization. Since such a compound has a highly reactive primary or secondary amino group, an interfacial contact reaction with the pressure-sensitive adhesive layer 3 is possible and adhesion reactivity to the adherend is exhibited. The adhesive layer 3 has characteristics that do not impair the adhesive properties (initial adhesive properties).
[0029]
Examples of the acrylic monomer include main monomers used in the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive, and suitable examples thereof include, for example, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and ethyl acrylate. Etc. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of monomers that can be copolymerized with an acrylic monomer and contain a primary or secondary amino group or can generate a primary or secondary amino group by polymerization include, for example, aziridine compounds such as ethyleneimine A primary or secondary amino group-containing vinyl monomer such as vinylamine or allylamine, but is not limited thereto. These monomers can also be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The acrylic monomer and the monomer copolymerizable with the acrylic monomer can be combined in any combination, and may be copolymerized as a single combination or may be copolymerized by mixing a plurality of components. . The initial pressure-sensitive adhesive (the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 3) has an initial property by appropriately adjusting the combination and copolymerization ratio of these acrylic monomers and monomers copolymerizable with the acrylic monomers. The primary or secondary amino group having high reactivity can be introduced on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer without impairing the high adhesive strength.
[0032]
The interfacial contact reaction includes, for example, a solid phase or a liquid phase (adhesive phase) containing a base polymer or a reactive functional group-containing compound constituting the pressure-sensitive adhesive layer 3, and a reactive function that should constitute the functional group-modified layer 4. It can be carried out between the liquid phase or the gas phase containing the group-containing compound.
[0033]
Examples of the method for interfacial contact reaction between the pressure-sensitive adhesive phase and the liquid phase containing the reactive functional group-containing compound that constitutes the functional group modification layer 4 include a method in which both phases are brought into contact with each other by dipping and dipping, gravure, kiss, etc. A method of applying the liquid phase to the adhesive phase by a known or conventional application method such as roll coating, die coating such as phantom, squeeze coating, spin coating, etc., and spray applying the liquid phase to the adhesive phase by spraying or the like. Any method such as a method may be used. When the pressure-sensitive adhesive phase and the gas phase containing the reactive functional group-containing compound that constitutes the functional group modification layer 4 are subjected to an interface contact reaction, the gas phase may be directly sprayed on the pressure-sensitive adhesive phase. The pressure-sensitive adhesive phase (solid phase or liquid phase) may be introduced into the chamber containing the gas phase.
[0034]
In order to introduce adhesion-reactive functional groups at high density onto the pressure-sensitive adhesive surface, a liquid phase or gas phase medium containing a reactive functional group-containing compound that constitutes the functional group modification layer 4 is used as a pressure-sensitive adhesive phase. For example, when the pressure-sensitive adhesive is acrylic, it is desirable to appropriately select and use a solvent that does not dissolve or swell the pressure-sensitive adhesive phase, such as water, hexane, or heptane.
[0035]
The thickness of the functional group modification layer 4 thus formed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be appropriately selected within a range that does not impair the pressure-sensitive adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive layer 3, but is generally 1 μm or less (for example, 0 0.001 to about 1 μm), preferably 0.1 μm or less (for example, about 0.001 to 0.1 μm).
[0036]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of a pressure-sensitive adhesive tape or sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer made of the surface-reactive functional group-modified pressure-sensitive adhesive of the present invention. In this pressure-sensitive adhesive tape or sheet 11, a pressure-sensitive adhesive layer 3 is provided on one surface of the substrate 2, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3 has a first reactive functional group modification layer (by an interfacial contact reaction) ( First functional group modification layer) 5 is formed, and a second reactive functional group modification layer (second functional group modification layer) 6 containing a functional group exhibiting adhesion reactivity by interfacial contact reaction is further formed thereon. Has been.
[0037]
The substrate 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 are the same as described above. In this case, the pressure-sensitive adhesive layer 3 contains in advance a reactive functional group-containing compound capable of interfacial contact reaction when the first functional group modification layer 5 is formed.
[0038]
The combination of two reactive functional groups capable of interfacial contact reaction is the same as described above. For example, when a compound having a primary or secondary amino group is used as the reactive functional group-containing compound used for forming the first functional group modification layer 5, a reaction that is previously contained in the pressure-sensitive adhesive layer 3. As the functional functional group-containing compound, a compound having a functional group highly reactive with the primary or secondary amino group (for example, an isocyanate compound) is used.
[0039]
As the reactive functional group-containing compound used to form the first functional group-modified layer 5 on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3 by the interfacial contact reaction, the interfacial contact reaction with respect to the reactive functional group-containing compound of the pressure-sensitive adhesive layer 3 And a reactive functional group capable of interfacial contact with the reactive functional group-containing compound contained in the second functional group modification layer 6, and the pressure-sensitive adhesive layer 3 If it is a compound which does not impair an adhesive characteristic (initial adhesive characteristic), it will not specifically limit. The two reactive functional groups may be the same.
[0040]
As an example of a specific compound of the reactive functional group-containing compound used for forming the first functional group modification layer 5, the acrylic monomer can be copolymerized with the acrylic monomer and can be primary or Examples thereof include a copolymer with a monomer containing a secondary amino group or capable of forming a primary or secondary amino group by polymerization. Since such a compound has a highly reactive primary or secondary amino group, an interfacial contact reaction is possible between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the second functional group-modified layer 6, and a pressure-sensitive adhesive. It has the characteristic which does not impair the adhesion characteristic (initial adhesion characteristic) of the layer 3.
[0041]
The interfacial contact reaction can be carried out according to the above method. The thickness of the first functional group modification layer 5 thus formed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be appropriately selected as long as the pressure-sensitive adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive layer 3 are not impaired. ˜1 μm, preferably about 0.001 to 0.1 μm.
[0042]
As the reactive functional group-containing compound used to form the second functional group modified layer 6 on the surface of the first functional group modified layer 5 by the interface contact reaction, the reactive functional group contained in the first functional group modified layer 5 is used. Containing both a reactive functional group capable of interfacial contact reaction with the contained compound and a functional group exhibiting adhesive reactivity with the adherend, and the adhesive property (initial adhesive property) of the adhesive layer 3 Any compound can be used as long as it is not impaired, and can be appropriately selected according to the type of the reactive functional group-containing compound and the adherend contained in the first functional group-modified layer 5. It should be noted that the reactive functional group capable of interfacial contact reaction and the functional group exhibiting adhesion reactivity to the adherend may be the same functional group.
[0043]
For example, when the reactive functional group-containing compound contained in the first functional group modification layer 5 is a compound having a primary amino group or a secondary amino group, the second functional group modification layer 6 is formed. As the reactive functional group-containing compound to be used, it contains an isocyanate group, an acid halide group (such as an acid chloride group), an epoxy group or an acid anhydride group that exhibits high reactivity with respect to a primary or secondary amino group, In addition, a compound containing a desired adhesion-reactive functional group capable of reacting with the adherend surface such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a vinyl group, an alkoxysilyl group, or a silanol group is used.
[0044]
Representative examples of such compounds include epoxy groups such as acrylic acid / glycidyl methacrylate copolymer, butyl acrylate / acrylic acid / glycidyl methacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid / glycidyl methacrylate copolymer, and the like. A copolymer containing a carboxyl group; containing an epoxy group such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane Although a silane compound etc. are mentioned, it is not limited to these. When using a copolymer containing an epoxy group and a carboxyl group, a carboxyl group can be introduced as an adhesion-reactive functional group into the second functional group modification layer 6, and when using a silane compound containing an epoxy group An alkoxysilyl group or a silanol group can be introduced into the second functional group modification layer 6 as an adhesive reactive functional group. In addition, this 2nd interface contact reaction can also be performed according to the said method.
[0045]
Thus, the interface contact reaction is performed again by utilizing the high reactivity of the reactive functional group (for example, primary or secondary amino group) contained in the first functional group modification layer 5 formed by the interface contact reaction. The reactive functional group other than the reactive functional group in the first functional group modification layer 5 can be fixed to the outermost layer. The thickness of the second functional group modification layer 6 that is the outermost layer can be appropriately selected within a range that does not impair the adhesive properties and the like of the pressure-sensitive adhesive layer 3, but is generally 0.001 to 10 μm, preferably about 0.001 to 5 μm. is there.
[0046]
In the example of FIG. 1 and FIG. 2 described above, the functional group-modified layer containing a reactive functional group is composed of one or two layers. It is also possible to configure the base modification layer with three or more layers. In each of the above examples, the pressure-sensitive adhesive layer and the functional group modification layer are formed on one surface of the base material 2, but the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer and the functional group modification are also formed on the other surface of the base material 2. It is good also as a double-sided adhesive tape or a sheet | seat by providing a layer.
[0047]
According to the pressure-sensitive adhesive of the present invention, and the pressure-sensitive adhesive tape or sheet, since the initial high pressure-sensitive adhesive property of the original pressure-sensitive adhesive is maintained, the pasting operation can be ensured and the outermost surface of the pressure-sensitive adhesive is in contact with the interface. Since it is modified with a functional group that exhibits adhesion reactivity by reaction, the functional group chemically bonds with the adherend surface without internal diffusion, and the adhesive force further increases with time, and finally It has extremely strong adhesion. In the present invention, the adhesive force can be increased with time by simply leaving it at room temperature after being attached to the adherend, so it is necessary to apply external energy such as heating or UV (ultraviolet). However, if it is desired to accelerate the increase in the adhesive force over time, heat energy such as heating may be applied. Moreover, in this invention, it can be set as the adhesive tape or sheet | seat which has sufficient durability and heat resistance by selecting a suitable thing as a base material or a base adhesive (base polymer).
[0048]
The present invention can be applied to all kinds of adhesive tapes or sheets in general, and among them, particularly, a strong bonding force (high adhesive strength) is required, such as a double-sided adhesive tape used for metal, glass, plastic materials and the like. In addition, it is useful as a strong adhesive pressure-sensitive adhesive tape or sheet used for applications requiring high adhesive strength from the beginning of application.
[0049]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0050]
Production Example 1 (Preparation of acrylic adhesive solution)
A flask was charged with 190 g of butyl acrylate, 10 g of acrylic acid, 0.4 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 300.6 g of ethyl acetate as a solvent. Nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the temperature in the flask Was raised to 60 ° C. After a few minutes, an exotherm began and the outer bath was controlled to keep the temperature in the flask at 60 ° C. About 3 hours after the start of the polymerization, 83.5 g of ethyl acetate was dropped into the flask, and the polymerization was continued for 3 hours. Thereafter, 83.5 g of ethyl acetate was further dropped into the flask, the temperature in the flask was raised to 80 ° C., and polymerization was performed for 2 hours to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution having a solid content concentration of 30% by weight. As a result of measurement by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 1.3 million in terms of polystyrene.
[0051]
Production Example 2 (Production of Acrylic Adhesive Tape A)
For the acrylic pressure-sensitive adhesive solution obtained in Production Example 1, the product name “Coronate L” [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 2,4-tolylene diisocyanate to trimethylolpropane per 100 parts by weight of the solid content. 4 parts by weight (in terms of solid content) was added. This was applied onto a 38 μm thick polyester film subjected to corona treatment using an applicator so that the thickness after drying would be 40 μm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent. An adhesive tape was prepared. This adhesive tape is referred to as “adhesive tape A”.
[0052]
Example 1
An adhesive tape A was prepared, and immediately after that, a butyl acrylate / allylamine copolymer [copolymerization molar ratio = 92: 8 (¹After being immersed in a 0.2 wt% hexane / isopropyl alcohol = 2/1 mixed solution of 2.6 ppm of N-methylene proton assigned peak in H-NMR measurement), the sample was perpendicularly moved at a speed of 60 mm / min. The surface was naturally dried at room temperature. This adhesive tape is referred to as “adhesive tape B”.
[0053]
Example 2
Immediately after producing the “adhesive tape B” of Example 1, it was further added to a 0.2 wt% hexane solution of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). It was immersed in it for 10 minutes. This was pulled up in the vertical direction at a speed of 3 m / min, and the surface was naturally dried at room temperature. This adhesive tape is referred to as “adhesive tape C”.
[0054]
Example 3
A flask was charged with 70 g of 2-ethylhexyl acrylate, 35 g of acrylic acid, 0.3 g of glycidyl methacrylate, 0.2 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator, and 246.2 g of ethyl acetate as a solvent, and nitrogen gas was introduced while gently stirring. The temperature in the flask was raised to 75 ° C. Polymerization was carried out for 6 hours while controlling the outer bath so as to keep the temperature in the flask at 75 ° C. to prepare a 2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid / glycidyl methacrylate copolymer having a solid concentration of 30% by weight.
Immediately after producing the “adhesive tape B” of Example 1, it was further immersed for 1 minute in a 0.5 wt% methanol solution of 2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid / glycidyl methacrylate copolymer prepared in advance. It was. This was pulled up in the vertical direction at a speed of 3 m / min, and the surface was naturally dried at room temperature. This adhesive tape is referred to as “adhesive tape D”.
[0055]
Comparative Example 1
After the “adhesive tape A” was produced, no surface treatment was applied, and it was left at room temperature for 7 days.
[0056]
Evaluation test
(ESCA analysis)
X-ray photoelectron spectroscopic analysis (ESCA) was performed on the pressure-sensitive adhesive tapes A, B, C, and D produced in the above examples and comparative examples, and the constituent element composition ratios on the surface of each pressure-sensitive adhesive were examined.
The results were as shown in Table 1.
Equipment: SHIMADZU / Kratos AXIS-HSi
X-ray source: Al-Kα ray monochromator used, output 150W, acceleration voltage 15kV
Photoelectron extraction angle: 90 °
Analysis area: 300 × 700μm
[0057]
[Table 1]

[0058]
From Table 1, compared with the case of the pressure-sensitive adhesive tape A of Comparative Example 1 in which the functional group was not modified on the surface, in the pressure-sensitive adhesive tapes B, C, and D in which amino groups were fixed in Examples 1, 2, and 3, nitrogen N It is suggested that the amino group is fixed on the surface. Moreover, in the adhesive tape C of Example 2, Si component is detected, and it has confirmed that the alkoxy silyl group or the silanol group is being fixed to the outermost surface.
[0059]
Below, the result of adhesive strength evaluation as an adhesive tape is shown.
(Initial bond strength evaluation)
For the adhesive tapes A and C, an initial adhesive strength evaluation of the adhesive strength to glass was performed, and for the adhesive tapes A and D, an initial adhesive strength evaluation of the SUS304BA plate was performed.
Adhesive tapes A and C cut out to a width of 20 mm were attached to a commercially available slide glass, and one-way reciprocation was performed using a 2 kg rubber roller. One minute after attaching this sample, the 180 ° peel strength was measured with a tensile tester at a peeling speed of 300 mm / min. The results are shown in Table 2.
Further, adhesive tapes A and D cut out to a width of 20 mm were attached to a commercially available SUS304BA plate, and one-way reciprocating was performed using a 2 kg rubber roller. One minute after attaching this sample, 180 ° peel strength was measured with a tensile tester at a peeling speed of 300 mm / min. The results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]

[0061]
The “adhesive tape C” and “adhesive tape D” of Examples 2 and 3 corresponding to the present invention have an initial adhesive capacity substantially equal to or higher than that of the original “adhesive tape A”. You can see that
[0062]
(Evaluation of adhesive strength after time)
Adhesive tapes A and C were evaluated for adhesive strength after glass with respect to time, and Adhesive tapes A and D were evaluated for adhesive strength after time for SUS304BA plates.
Adhesive tapes A and C cut out to a width of 20 mm were attached to a commercially available slide glass, and one-way reciprocation was performed using a 2 kg rubber roller. After pasting this sample, the sample was heated at 100 ° C. for 60 minutes as an aging acceleration test, and then the 180 ° peel strength was measured at a peeling speed of 300 mm / min with a tensile tester. The results are shown in Table 3.
Further, adhesive tapes A and D cut out to a width of 20 mm were attached to a commercially available SUS304BA plate, and one-way reciprocating was performed using a 2 kg rubber roller. After pasting this sample, after heating for 60 minutes at 100 ° C. as an aging acceleration test, 180 ° peel strength was measured at a peeling speed of 300 mm / min with a tensile tester. The results are shown in Table 3.
[0063]
[Table 3]

[0064]
The adhesion strength to glass after the aging acceleration test of the “adhesive tape C” of Example 2 corresponding to the present invention showed a very large value as compared with that of the “pressure-sensitive adhesive tape A” having no surface treatment. This suggests that an alkoxysilyl group or silanol group having high chemical reactivity with the silanol group on the glass surface is introduced on the pressure-sensitive adhesive surface.
Similarly, the adhesive strength of SUS304BA board after aging acceleration test of “adhesive tape D” of Example 3 corresponding to the present invention shows a very large value as compared with that of “adhesive tape A” having no surface treatment. It was. In the table,> 25.0 means that when the measured value exceeded 25.0 N / 20 mm, the interface between the adhesive and the SUS plate was not peeled off, and it was thrown and destroyed at the interface between the adhesive and the polyester substrate. It is shown. That is, the adhesive and the SUS plate are firmly bonded with a force of 25.0 N / 20 mm or more. This suggests that a carboxyl group having a high ion binding affinity with the SUS304BA plate surface has been introduced into the pressure-sensitive adhesive surface.
[0065]
Considering all the above results, it can be seen that the “adhesive tape B” of Example 1 has a highly reactive amino group introduced on the surface of the original “adhesive tape A”. In addition, regarding the “adhesive tape C” of Example 2, it is possible to introduce a highly reactive alkoxysilyl group or silanol group on the surface by utilizing the reactivity of the amino group on the surface of the “adhesive tape B”. Recognize. Similarly, regarding the “adhesive tape D” of Example 3, it can be seen that a highly reactive carboxyl group can be introduced on the surface by utilizing the reactivity of the amino group on the surface of the “adhesive tape B”. The adhesive tapes of these examples can maintain the initial adhesive strength of the original “adhesive tape A”.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the initial high pressure-sensitive adhesive property of the original pressure-sensitive adhesive is retained, the pasting operation can be ensured, and the pressure-sensitive adhesive surface is modified with a functional group exhibiting adhesive reactivity. The functional group and the surface of the adherend are chemically bonded to each other, and the adhesive force further increases with time. Finally, extremely high adhesive strength is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an adhesive tape or sheet of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,11 Adhesive tape or sheet
2 Base material
3 Adhesive layer
4 Functional group modification layer
5 First functional group modification layer
6 Second functional group modification layer

Claims

An acrylic pressure-sensitive adhesive based on an acrylic copolymer having at least one alkyl acrylate ester as a main monomer selected from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and ethyl acrylate A first reactive functional group modification layer is formed on the surface by an interfacial contact reaction, and a second reactive functional group modification layer containing a functional group exhibiting adhesion reactivity is formed thereon by an interfacial contact reaction. The first reactive functional group-modified layer is copolymerizable with an acrylic monomer and the acrylic monomer and contains a primary or secondary amino group, or is primary or polymerized by polymerization. Formed of a copolymer with a monomer capable of generating a secondary amino group, and the second reactive functional group modification The functional group exhibiting adhesive reactivity in is a functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, a vinyl group, an alkoxysilyl group and a silanol group, and is attached to an adherend selected from a slide glass and a SUS304BA plate. 180 ° peel strength after a minute (tensile speed: 300 mm / min) (referred to as “adhesive initial adhesive strength”) is 70% or more of the initial adhesive strength of the corresponding surface-unmodified adhesive Surface reactive functional group modified adhesive.

The surface-reactive functional group-modified pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the adhesive force increases with time with respect to a specific adherend after pasting.

A pressure-sensitive adhesive tape or sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising the surface-reactive functional group-modified pressure-sensitive adhesive according to claim 1.