JP4775858B2 - 銅系吸収剤の再生方法及び原料ガス中の水銀除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、石炭等をガス化させることにより生成した石炭等のガス化ガス等の水銀を含む原料ガスを接触させて原料ガス中の水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤の再生方法及び原料ガス中の水銀除去方法に関する。

石炭は世界の広い地域に存在し、可採埋蔵量が多く、価格が安定しているため、エネルギーの確保、エネルギー価格の安定に重要な役割を果たしている。このように供給安定性が高く、発熱量あたりの価格が低廉である石炭をガス化し、得られる石炭ガス化ガスをガスタービン、燃料電池、ガスエンジンなどの発電機器の燃料とする高効率な発電技術が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、石炭ガス化ガスには発電機器および環境に悪影響を及ぼす不純物が含まれており、これらを事前に除去することが上記の高効率発電技術の実現に不可欠である。

石炭には微量の水銀が含まれる場合があり、そのような石炭をガス化すると水銀も気化して石炭ガス化ガスに不純物として混入する可能性がある。水銀は蒸気圧が高いためにフィルタ等によるろ過では除去できないので、水銀を吸収あるいは吸着する除去剤を使用することとなる。常温から数十度程度の温度の燃焼排ガス等に含まれる水銀の除去方法として、活性炭を除去剤として用いる方法が知られている。また、高温のガス化ガスに含まれる水銀を吸収する技術として、銅を含む溶液から沈殿法により生成された沈殿物を濾過・洗浄・乾燥し、さらに１５０℃〜４００℃にいったん加熱することによって得られたガス状水銀吸収物質を含むガス状水銀除去剤など、銅を主体とした銅系吸収剤を用いる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。この銅系吸収剤は、石炭ガス化ガスやバイオマスガス化ガス等を接触させることで当該ガス化ガス等に含まれる水銀を吸収してこれらのガス化ガス等から水銀を除去するものである。銅系吸収剤には水銀を吸収可能な量、すなわち吸収容量があるため、水銀除去への使用にともない水銀吸収性能は次第に失われる。このため、水銀吸収性能が失われた銅系吸収剤は新品の銅系吸収剤に交換することとなる。しかしながら、銅系吸収剤を再生する方法が確立されていないため、使用済みの銅系吸収剤は廃棄されることになり、水銀を含有する大量の廃棄物が発生してしまうという問題や、大量の新品の銅系吸収剤を消費するという問題が生じ、銅系吸収剤の製造および処理コストの増大や資源の有効利用の点で課題となっている。なお、このような問題は、石炭ガス化ガスに限らず、その他の水銀を含む原料ガスにおいても同様に存在する。

特開２０００−４８８４４号公報 特開２００５−１６１２５５号公報

本発明はこのような事情に鑑み、使用により水銀吸収性能が失われた使用済み銅系吸収剤を再生することができる銅系吸収剤の再生方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決するため検討した結果、原料ガス中の水銀を吸収した使用済みの銅系吸収剤は、水蒸気を含む雰囲気中で処理する水蒸気処理の後、酸素を含む雰囲気中で処理する酸化処理をすることにより、再び水銀を吸収できるように再生できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の第１の態様は、水銀を含む原料ガスを銅系吸収剤に接触させて該原料ガス中の水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤を、前記使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃の条件で水蒸気を含む雰囲気中で処理して前記使用済み銅系吸収剤から水銀を放出する水蒸気処理の後、前記使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃の条件で酸素を含む雰囲気中で処理して前記使用済み銅系吸収剤を酸化する酸化処理をすることを特徴とする銅系吸収剤の再生方法にある。

かかる第１の態様では、水蒸気を含む雰囲気中で使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃の条件で処理して水銀を放出させた後に、酸素を含む雰囲気中で使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃の条件で処理して酸化することにより、使用済み銅系吸収剤が再び水銀を吸収できるように再生することができる。これにより、再生した銅系吸収剤を再度原料ガス中の水銀の除去に使用することができるため、使用済みの銅系吸収剤の廃棄物量及び新品の銅系吸収剤の使用量を低減することができる。

本発明の第２の態様は、前記原料ガスが、石炭をガス化させることにより生成した石炭ガス化ガスであることを特徴とする第１の態様に記載の銅系吸収剤の再生方法にある。

かかる第２の態様では、石炭ガス化ガスから水銀を吸収する石炭ガス化ガス用の銅系吸収剤を再生することができる。

本発明の第３の態様は、前記使用済み銅系吸収剤は、実質的に硫黄化合物及びハロゲン化物を含まない原料ガスを接触させて該原料ガス中の水銀を吸収したものであることを特徴とする第１又は２の態様に記載の銅系吸収剤の再生方法にある。

かかる第３の態様では、原料ガスが硫黄化合物及びハロゲン化物を実質的に含まないので、この原料ガス中の水銀の除去に使用した銅系吸収剤は金属銅となっているが、水蒸気雰囲気中で使用済み銅系吸収剤から水銀を除去した後に使用済み銅系吸収剤を酸化物にすることにより、水銀吸収性能を回復できる。

本発明の第４の態様は、前記使用済み銅系吸収剤は、１６０〜２２０℃で、原料ガスを接触させて該原料ガス中の水銀を吸収したものであることを特徴とする第１〜３の何れかの態様に記載の銅系吸収剤の再生方法にある。

かかる第４の態様では、１６０〜２２０℃という従来の活性炭を除去剤に用いる場合よりも高温の条件で原料ガスから水銀を除去する系で使用する銅系吸収剤を再生することができる。

本発明の第５の態様は、前記銅系吸収剤が、銅化合物のみ、あるいは銅化合物と担体成分、又は、成形助剤を含む吸収剤であり、未使用の銅系吸収剤に含まれる前記銅化合物は酸化銅あるいは金属銅であることを特徴とする第１〜４の何れかの態様に記載の銅系吸収剤の再生方法にある。

かかる第５の態様では、銅化合物のみ、あるいは銅化合物と担体成分、又は、成形助剤を含む吸収剤で、未使用の銅系吸収剤に含まれる銅化合物は酸化銅あるいは金属銅である銅系吸収剤を再生することができる。

本発明の第６の態様は、原料ガスを銅系吸収剤に接触させて該原料ガス中の水銀を前記銅系吸収剤に吸収させた後、この水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤を第１〜５の何れかの態様に記載の銅系吸収剤の再生方法により再生し、再生した使用済み銅系吸収剤に再び原料ガスを接触させて水銀を吸収させることを特徴とする原料ガス中の水銀除去方法にある。

かかる第６の態様では、原料ガス中の水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤を再生して再度原料ガス中の水銀の除去に使用することにより、銅系吸収剤の廃棄物及び使用量を低減することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の再生方法で再生する銅系吸収剤は、水銀が例えば０．１μｇ／ｍ³Ｎより高い濃度で含まれる原料ガスを、例えば、１６０〜２２０℃で接触させて原料ガス中の水銀を吸収した銅系吸収剤である。なお、本明細書において、原料ガスを接触させて水銀を吸収することにより、水銀吸収性能が失われた銅系吸収剤を、使用済み銅系吸収剤という。また、銅系吸収剤とは、銅を主体とする吸収剤であればよく、例えば、銅化合物のみ、あるいは銅化合物と担体成分、又は、成形助剤を含む吸収剤であり、未使用の銅系吸収剤に含まれる銅化合物としては酸化銅あるいは金属銅が挙げられる。担体成分としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、グラスファイバー等が挙げられる。また、成形助剤としては、エチレングリコール、粘土鉱物等が挙げられる。銅系吸収剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、酸化銅と担体成分（シリカ）からなる銅系吸収剤の製造方法の具体例としては、塩化銅、硫酸銅、又は硝酸銅の水溶液にシリカゾルを加えた混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し生成した沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、焼成して得る方法が挙げられる。

原料ガスとしては、水銀が含まれるガスであれば特に限定はないが、例えば石炭をガス化させることにより生成した石炭ガス化ガスや、重質油、汚泥、バイオマス、廃棄物などをガス化させることにより生成した各種ガス化ガス等が挙げられる。特に、実質的に硫黄化合物及びハロゲン化物を含まない原料ガス中の水銀を吸収した銅系吸収剤に、本発明の銅系吸収剤の再生方法を好適に適用することができる。なお、実質的に硫黄化合物及びハロゲン化物を含まない原料ガスとは、原料ガス中の硫黄化合物及びハロゲン化物の濃度が、原料ガスから水銀を吸収する際に銅系吸収剤が硫化銅やハロゲン化銅にならない程度であることを意味し、例えば、硫黄化合物の濃度１ｐｐｍ以下、ハロゲン化物の濃度１ｐｐｍ以下である。勿論、硫黄化合物及びハロゲン化物を全く含まない原料ガスでもよい。

本発明の銅系吸収剤の再生方法では、まず、使用済み銅系吸収剤を、使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃の条件で水蒸気を含む雰囲気中で処理して、使用済み銅系吸収剤から水銀を放出させて使用済み銅系吸収剤から水銀を除去する。このように、水蒸気を含む雰囲気中に使用済み銅系吸収剤を置くと共に、使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃になるようにすることにより、使用済み銅系吸収剤から水銀を放出させることを水蒸気処理という。なお、この水蒸気処理により、使用済み銅系吸収剤から水銀を完全に放出させてもよいが、吸収した水銀が完全に放出されていなくてもよく、ある程度、例えば吸収した水銀の９０重量％以上が放出されていればよい。

水蒸気処理は水蒸気を含む雰囲気中で行えばよいが、例えば水蒸気を１〜２０％（体積）程度含む窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。なお、酸素は含まない雰囲気下で行う必要がある。

水蒸気処理温度は、使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃となるようにする必要がある。２４０℃未満では使用済み銅系吸収剤から水銀を十分に放出できず、水銀吸収性能が回復できないからである。また、３００℃より高い温度にすると、銅系吸収剤が焼結して変質し水銀吸収性能が劣化してしまう虞がある。使用済み銅系吸収剤の温度は、水蒸気や窒素等の処理ガスの温度や、反応容器の温度設定等で調整することができる。
水蒸気処理時間は特に限定されず、銅系吸収剤から水銀を放出できればよい。

その後、酸素を含む雰囲気中で使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃になるように処理して、使用済み銅系吸収剤を酸化して酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ等）となるようにする。このように、酸素を含む雰囲気中に使用済み銅系吸収剤を置くと共に、使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃になるようにすることにより、使用済み銅系吸収剤を酸化することを酸化処理という。水蒸気処理により使用済み銅系吸収剤の水銀を放出した後に使用済み銅系吸収剤を酸化物にすることによって、原料ガス中の水銀を吸収して原料ガスから水銀を除去する水銀吸収性能を回復することができる。詳述すると、まず、銅系吸収剤に水銀を含む原料ガスを接触させると、銅系吸収剤は原料ガス中の水銀を吸収して除去するが、銅系吸収剤には水銀を吸収可能な量、すなわち吸収容量があるため、水銀除去への使用にともない水銀吸収性能は次第に失われる。また同時に、酸化銅として存在している銅の一部が原料ガスによって還元されて金属銅（Ｃｕ）となり、その水銀吸収能力が酸化銅に比べて低いため、銅系吸収剤の水銀吸収性能が低下する。この使用済み銅系吸収剤を、温度が２４０〜３００℃の条件で水蒸気を含む雰囲気中で処理すると原料ガスから吸収した水銀が放出される（水蒸気処理）。水蒸気処理によって水銀を放出させた後、酸素を含む雰囲気中で使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃になるようにすると、水蒸気処理後に残留していた水銀が放出されると共に、金属銅となっていた使用済み銅系吸収剤中の銅化合物が酸化されて酸化銅となる。その結果、水銀吸収性能を回復することができる。

なお、本発明の銅系吸収剤の再生方法のように水蒸気処理後に酸化処理を施すという二段階の処理ではなく、水蒸気及び酸素を含む雰囲気下で処理するという一段階の処理では、使用済み銅系吸収剤の水銀吸収性能を良好に回復することはできない。これは使用済み銅系吸収剤に含まれる金属銅の酸化が急激に進み、その際に吸収剤中の水銀が放出されずに取り込まれてしまうためと推測される。また、水蒸気処理のみの再生では、原料ガスの水銀除去と再生を繰り返すと、銅系吸収剤の水銀吸収性能が徐々に低下してしまう。これは水蒸気処理のみの再生では、銅系吸収剤に含まれる銅化合物が金属銅のままであり、その水銀吸収性能が酸化銅に比べて低いためと推測される。

酸化処理は、酸素を含む雰囲気で行えばよく、例えば水蒸気や窒素を含んでいてもよいが、例えば酸素を０．５〜２０％（体積）程度含むガス雰囲気で行うことが好ましい。

酸化処理温度は、使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃となるようにする必要がある。２４０℃未満では使用済み銅系吸収剤を十分に酸化できず、水銀吸収性能が回復できないからである。また、３００℃より高い温度にすると、銅系吸収剤が焼結して変質し水銀吸収性能が劣化してしまう虞がある。使用済み銅系吸収剤の温度は、酸素や水蒸気等の処理ガスの温度や、反応容器の温度設定、また、酸化処理するガスの酸素濃度等で調整することができる。

酸化処理時間も特に限定されず、水蒸気処理を施した使用済み銅系吸収剤を酸化することができればよい。

このような本発明の銅系吸収剤の再生方法により再生した銅系吸収剤は、後述する実施例に示すように、石炭ガス化ガス等の水銀を含む原料ガスに対して、未使用の銅系吸収剤と同程度の水銀吸収性能を発揮することができる。すなわち、本発明の再生方法により再生した銅系吸収剤は、十分な水銀吸収性能を有するため、再度、原料ガス中の水銀を除去する銅系吸収剤として使用することができる。詳述すると、原料ガス中の水銀除去および使用済み銅系吸収剤の再生を順次実施することによって銅系吸収剤を繰り返し使用する方法を示す図である図１に示すように、水銀を含む原料ガスを、例えば１６０〜２２０℃で銅系吸収剤に接触させ該原料ガス中の水銀を銅系吸収剤に吸収させて精製ガス（例えば水銀濃度Ｈｇ：０．１μｇ／ｍ³ _N以下）を得る水銀除去の後、この水銀除去により水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤を上記本発明の銅系吸収剤の再生方法により再生する。具体的には、使用済み銅系吸収剤を水蒸気処理した後、酸化処理する。そして、この水蒸気処理及び酸化処理により再生した使用済み銅系吸収剤に再び原料ガスを接触させて水銀を吸収させることによって、原料ガスから水銀を除去して精製ガスを得る水銀除去を行う。このように、銅系吸収剤を再生して原料ガス中の水銀の除去に繰り返し使用することにより、原料ガス中の水銀を除去する際に使用する銅系吸収剤の廃棄物量及び使用量を低減することができる。

本発明の銅系吸収剤の再生方法は、石炭、重質油、汚泥、バイオマス、廃棄物などのガス化ガスといった原料ガスを、ガスタービン、燃料電池、ガスエンジンなどの発電機器の燃料ガスとする発電設備用の水銀除去装置などに適用することができる。本発明の銅系吸収剤の再生方法で再生される銅系吸収剤を用いて原料ガスから水銀を除去する水銀除去装置を用いた発電設備について、以下に説明する。なお、石炭ガス化炉で製造した石炭ガス化ガスを原料ガスとし、原料ガスを燃焼させガスタービンを駆動すると共に発生する熱により蒸気タービンを駆動する石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）を例に説明する。

図２には乾式ガス精製システムを備えた石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）システムの概略系統を示してある。なお、図２は、実質的に硫黄化合物及びハロゲン化物を含まない石炭ガスからの水銀除去装置を備えたものである。図２に示すように、石炭ガス化炉１で石炭を燃焼しガス化して得られる水銀、ダスト、硫黄化合物及びハロゲン化物を含有する原料ガス（石炭ガス化ガス）は、ガス冷却器で冷却された後、フィルタ２でダストが除去される（運転温度４００℃〜６００℃）。そして、フィルタ２でダストが除去された原料ガスは、ナトリウム系吸収剤が充填されたハロゲン化物除去装置３でＨＣｌやＨＦ等のハロゲン化物が吸収されて除去される（運転温度４００℃〜５００℃）。ハロゲン化物が除去された原料ガスは脱硫剤が充填された脱硫装置４に送られ、Ｈ₂ＳやＣＯＳ等の硫黄化合物が吸収されて除去される（運転温度４００℃〜５００℃）。なお、ハロゲン化物除去装置３及び脱硫装置４を経た原料ガスは、ハロゲン化物及び硫黄化合物を実質的に含有しない。

次いで、ダスト、ハロゲン化物及び硫黄化合物が除去された原料ガスは、熱交換器５で温度を下げた後、銅系吸収剤が充填された水銀除去装置６に送られ、水銀蒸気が除去される（運転温度１６０℃〜２２０℃）。

そして、この水銀除去装置６で水銀が除去された原料ガスは熱交換器５で昇温された後、燃料ガスとしてガスタービン２１に送られる。燃料ガスは圧縮空気と共にガスタービン２１で燃焼して燃焼タービンを駆動するとともに、触媒燃焼器２２で未燃成分を燃焼させた燃焼ガスを膨張タービン２３に導入して膨張タービンを駆動することにより、発電機２４が作動して発電が行なわれる。

膨張タービン２３からの高温の排気ガスは、排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）２５に送られ、熱を回収して蒸気を発生させる。そして排熱回収ボイラ２５で発生した蒸気は蒸気タービン２６に送られ、蒸気タービン２６の駆動により発電機２７が作動して発電が行なわれる。また、排熱回収ボイラ２５で熱回収された排気ガスは煙突２８から排出される。

図２に示した乾式ガス精製システムでは、ダストがフィルタ２で濾過されて除去され、ハロゲン化物がハロゲン化物除去装置３で除去され、硫黄化合物が脱硫装置４で除去され、水銀蒸気が水銀除去装置６で除去される。これにより、石炭をガス化した原料ガスを、ガスタービン２１の燃料ガスに適用でき、かつ燃焼後のガスをそのまま煙突から排出することが可能なレベルまで精製することができる。

図２においては、銅系吸収剤１２に原料ガスを接触させることによって水銀を原料ガスから除去する際に、原料ガスから水銀を吸収して水銀吸収性能が失われた使用済みの銅系吸収剤１２を、水銀除去装置６から抜き出し、上述した本発明の銅系吸収剤の再生方法により再生し水銀吸収性能を回復させて、再び水銀除去装置６に充填して使用する。このように銅系吸収剤を再生して再利用するため、原料ガスから水銀を除去する際に使用する銅系吸収剤１２の廃棄物量及び使用量を低減することができる。なお、本発明の銅系吸収剤の再生方法に必要な水蒸気や酸素は、排熱回収ボイラ２５で発生した水蒸気や、ガス化炉用空気分離器で製造される酸素など、石炭ガス化複合発電システムに既存のユーティリティが利用でき、新たな装置を設けることなく本発明を実施することができる。

上記の例では、使用済みの銅系吸収剤１２を水銀除去装置６からいったん取り除き、水銀除去装置６以外の場所で再生する方法を示したが、複数の水銀除去装置を併設し原料ガスの流路切り替えによって交互に使用する等の方法で、水銀除去装置６に銅系吸収剤を充填したまま再生するようにしてもよい。後述する実施例に示すように、本発明の銅系吸収剤の再生方法では、原料ガスの水銀除去に使用可能な時間よりも短時間、例えば８０分程度で水銀吸収性能を完全に回復できるため、再生した銅系吸収剤が充填されている水銀除去装置を待機させ、原料ガスの水銀除去に使用している水銀除去装置の性能が低下し始めたところで原料ガスの流路を切り替えることによって、連続的に原料ガスから水銀を除去することができる。

また、図２の乾式ガス精製システムでは、上流側から順に、フィルタ２、ハロゲン化物除去装置３、脱硫装置４、水銀除去装置６が設けられているものを示したが、これらの装置はこの順序に限定されず、硫黄化合物およびハロゲン化物を含む石炭ガスから水銀除去してもよく、例えば、図３に示すように、上流側から、フィルタ２、水銀除去装置６、ハロゲン化物除去装置３、脱硫装置４となるようにしてもよい。

以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜銅系吸収剤の調製＞
硝酸銅３水和物の水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）にシリカゾルを得られる吸収剤のシリカ含有量が約３０重量％となる量を加えた。その混合水溶液を約６０℃に加温したところに、水酸化ナトリウム水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）を撹拌しつつ水溶液のｐＨが弱アルカリ性になるまで少量ずつ添加した。生成した沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、焼成して、酸化銅およびシリカ成分からなる銅系吸収剤を調製した。

＜未使用銅系吸収剤による水銀除去＞
上記で調製した未使用の銅系吸収剤２ｇに、２２０℃、大気圧（０．１ＭＰａ）で、石炭ガス化ガスを想定した模擬原料ガス（ガス組成は、Ｈ₂：８％、ＣＯ：２０％、ＣＯ₂：５％、Ｈ₂Ｏ：５％、Ｎ₂：balance、Ｈｇ：６２μｇ／ｍ³Ｎ）を、原料ガス流量１．０Ｌ／ｍｉｎで接触させて、原料ガス中の水銀を銅系吸収剤に吸収させた。なお、この原料ガス中の水銀を吸収させた使用済み銅系吸収剤に含まれる銅化合物は、一部が金属銅になっていた。銅系吸収剤と原料ガスとを接触させた時間（経過時間）と、銅系吸収剤が吸収した水銀の総量（水銀吸収量）及び銅系吸収剤を通過した後の原料ガス中の水銀濃度（出口水銀濃度）との関係を図４に示す。図４中、太線が水銀吸収量を、細線が出口水銀濃度を示す。
図４に示すように、時間の経過と共に出口水銀濃度は上昇し、５９０分で約５８μｇ／ｍ³Ｎとなった。水銀を除去する前の原料ガスの水銀濃度は６２μｇ／ｍ³Ｎであったことから、経過時間５９０分の時点での銅系吸収剤は水銀吸収性能がほとんど失われた使用済みの銅系吸収剤となったことが確認された。また、この水銀除去の間に銅系吸収剤が原料ガスから吸収した水銀量は約２１μｇだった。

＜使用済み銅系吸収剤の再生＞
次に、この原料ガス中の水銀を吸収させた使用済み銅系吸収剤を、水蒸気と窒素からなる水蒸気を含むガス（Ｈ₂Ｏ：１０％、及び、Ｎ₂：balance）中に置き、使用済み銅系吸収剤の温度が２６０℃となるようにして水銀を放出させた（水蒸気処理）。なお、再生ガス流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、大気圧（０．１ＭＰａ）で行った。
その後、水蒸気処理した使用済み銅系吸収剤を、酸素を含むガス（Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｏ₂：１０％、及び、Ｎ₂：balance）中に置き、使用済み銅系吸収剤の温度が２６０℃となるようにして酸化させた（酸化処理）。なお、再生ガス流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、大気圧（０．１ＭＰａ）で行い、この酸化処理を行った使用済み銅系吸収剤は、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ等）になっていた。
銅系吸収剤を水蒸気処理および酸化処理した時間（経過時間）と、銅系吸収剤が放出した水銀の総量（水銀放出量）及び銅系吸収剤を通過したガス中の水銀濃度（出口水銀濃度）との関係を図５に示す。図５中、太線が水銀放出量を、細線が出口水銀濃度を示す。また、（１）は水蒸気処理での結果を、（２）は酸素処理での結果を示す。
図５に示すように、水蒸気処理により使用済み銅系吸収剤が吸収していた水銀が最大８００μｇ／ｍ³Ｎを超える濃度で放出され、その後の酸化処理によって、若干水銀が放出された。放出された水銀の総量は約２０μｇ程度であり、銅系吸収剤が吸収した水銀の９５％以上が放出されることが確認された。

（実施例２）
＜再生した使用済み銅系吸収剤による水銀除去＞
実施例１で得られた水蒸気処理及び酸化処理をした使用済み銅系吸収剤２ｇに、２２０℃、大気圧（０．１ＭＰａ）で、石炭ガス化ガスを想定した模擬原料ガス（ガス組成は、Ｈ₂：８％、ＣＯ：２０％、ＣＯ₂：５％、Ｈ₂Ｏ：５％、Ｎ₂：balance、Ｈｇ：６２μｇ／ｍ³Ｎ）を、原料ガス流量１．０Ｌ／ｍｉｎで接触させて、原料ガス中の水銀を使用済み銅系吸収剤に吸収させた。使用済み銅系吸収剤と原料ガスとを接触させた時間（経過時間）と、銅系吸収剤が吸収した水銀の総量（水銀吸収量）及び銅系吸収剤を通過した後の原料ガス中の水銀濃度（出口水銀濃度）との関係を図６に示す。図６中、太線が水銀吸収量を、細線が出口水銀濃度を示す。
図６に示すように、本発明の銅系吸収剤の再生方法により再生した使用済み銅系吸収剤（実施例２）の挙動は、図４に示す未使用の銅系吸収剤の挙動とほぼ同じであり、水銀吸収性能が十分に回復していた。

（比較例１）
実施例１で得られた水蒸気処理及び酸化処理を順に行った使用済み銅系吸収剤の代わりに、使用済み銅系吸収剤の再生時に水蒸気処理のみを行い酸化処理を行わなかった以外は実施例１と同様にした使用済み銅系吸収剤を用いて、実施例２の操作を行った。
具体的には、原料ガス中の水銀を吸収させた使用済み銅系吸収剤を、水蒸気と窒素からなる水蒸気を含むガス（Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｎ₂：balance）中に置き、使用済み銅系吸収剤の温度が２４０℃となるようにして、水銀を放出させた（水蒸気処理）。なお、ガス流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、大気圧（０．１ＭＰａ）で行った。
銅系吸収剤を水蒸気処理した時間（経過時間）と、銅系吸収剤が放出した水銀の総量（水銀放出量）及び銅系吸収剤を通過したガス中の水銀濃度（出口水銀濃度）との関係を図７に示す。図７中、太線が水銀放出量を、細線が出口水銀濃度を示す。図７に示すように、水蒸気処理により使用済み銅系吸収剤が吸収していた水銀が最大６５０μｇ／ｍ³Ｎを超える濃度で放出された。放出された水銀の総量は約１９μｇであり、銅系吸収剤が吸収した水銀の９０％以上が放出されることが確認された。
この水蒸気処理のみで酸化処理をしなかった使用済み銅系吸収剤２ｇに、２２０℃、大気圧（０．１ＭＰａ）で、石炭ガス化ガスを想定した模擬原料ガス（ガス組成は、Ｈ₂：８％、ＣＯ：２０％、ＣＯ₂：５％、Ｈ₂Ｏ：５％、Ｎ₂：balance、Ｈｇ：６２μｇ／ｍ³Ｎ）を、原料ガス流量１．０Ｌ／ｍｉｎで接触させて、原料ガス中の水銀を使用済み銅系吸収剤に吸収させた。使用済み銅系吸収剤と原料ガスとを接触させた時間（経過時間）と、銅系吸収剤が吸収した水銀の総量（水銀吸収量）及び銅系吸収剤を通過した後の原料ガス中の水銀濃度（出口水銀濃度）との関係を図８に示す。図８中、太線が水銀吸収量を、細線が出口水銀濃度を示す。
図８に示すように、再生として水蒸気処理のみで酸化処理を行わなかった比較例１では、水銀を再び吸収するものの、未使用の銅系吸収剤に比べると早い経過時間から水銀濃度が上昇し、３７０分で約６５μｇ／ｍ³Ｎとなった。この水銀除去の間に銅系吸収剤が原料ガスから吸収した水銀量は約１４μｇであり、未使用の銅系吸収剤に比べて水銀吸収容量は約７０％に低下した。すなわち、水蒸気処理のみでは使用済みの水銀吸収剤の水銀吸収性能を完全に回復させることはできなかった。
その後、水蒸気処理のみにより２回目の再生を行い、この２回目の再生を行った銅系吸収剤について再度原料ガスの水銀除去を行った。結果を図９に示す。図９に示すように、水銀吸収性能は更に低下し、１７０分と更に早い経過時間で約６０μｇ／ｍ³Ｎとなり、この水銀除去の間に銅系吸収剤が原料ガスから吸収した水銀量は約７μｇと水銀吸収性能が一層低下した。

（比較例２）
実施例１に示した水蒸気処理及び酸化処理を段階的に実施するのではなく、酸化処理と水蒸気処理を同時に行った以外は実施例１と同様の操作を行った。
具体的には、原料ガス中の水銀を吸収させた使用済み銅系吸収剤を、酸素と窒素と水蒸気を含むガス（Ｈ₂Ｏ：５％、Ｏ₂：４％、Ｎ₂：balance）中に置き、使用済み銅系吸収剤の温度が２４０℃となるようにして、水銀を放出させた。なお、ガス流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、大気圧（０．１ＭＰａ）で行った。
銅系吸収剤を酸化処理と水蒸気処理を同時に行った時間（経過時間）と、銅系吸収剤が放出した水銀の総量（水銀放出量）及び銅系吸収剤を通過した後の再生ガス中の水銀濃度（出口水銀濃度）との関係を図１０に示す。図１０中、太線が水銀放出量を、細線が出口水銀濃度を示す。図１０に示すように、使用済み銅系吸収剤が吸収していた水銀が最大９５０μｇ／ｍ³Ｎを超える濃度で放出されたが、すぐに濃度は低下した。放出された水銀の総量は約７μｇであり、銅系吸収剤が吸収した水銀の３３％程度しか放出されず、水銀を十分に放出させることはできなかった。すなわち、水蒸気処理及び酸化処理を同時に行うと、使用済み銅系吸収剤中に水銀が残留することとなり、使用済み銅系吸収剤を再生することができないことが判明した。

本発明は、石炭ガス化ガス等の水銀を含む原料ガスから水銀を除去する産業分野で利用することができる。

原料ガス中の水銀除去方法を示す図である。 石炭ガス化複合発電用乾式ガス精製システムの概略系統図である。 石炭ガス化複合発電用乾式ガス精製システムの概略系統図である。 未使用の銅系吸収剤を用いて原料ガスから水銀を除去する挙動を示す図である。 実施例１の銅系吸収剤の再生処理での水銀放出挙動を示す図である。 実施例２の銅系吸収剤を用いて原料ガスから水銀を除去する挙動を示す図である。 比較例１の銅系吸収剤の再生処理での水銀放出挙動を示す図である。 比較例１の銅系吸収剤を用いて原料ガスから水銀を除去する挙動を示す図である。 比較例１の２回再生した銅系吸収剤を用いて原料ガスから水銀を除去する挙動を示す図である。 比較例２の銅系吸収剤の再生処理での水銀放出挙動を示す図である。

符号の説明

１ 石炭ガス化炉
２ フィルタ
３ ハロゲン化物除去装置
４ 脱硫装置
５ 熱交換器
６ 水銀除去装置
１２ 銅系吸収剤
２１ ガスタービン
２２ 触媒燃焼器
２３ 膨張タービン
２４、２７ 発電機
２５ 排熱回収ボイラ
２６ 蒸気タービン
２８ 煙突

Claims (5)

1. 水銀を含む原料ガスを、酸化銅を主体とし水銀を吸収できる銅系吸収剤に接触させて該原料ガス中の水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤を、前記使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃の条件で、水蒸気を含み酸素を含まない雰囲気中で処理して前記使用済み銅系吸収剤から水銀を放出する水蒸気処理の後、前記使用済み銅系吸収剤の温度が２４０〜３００℃の条件で酸素を含む雰囲気中で処理して前記使用済み銅系吸収剤を酸化する酸化処理をすることを特徴とする銅系吸収剤の再生方法。
2. 前記原料ガスが、石炭をガス化させることにより生成した石炭ガス化ガスであることを特徴とする請求項１に記載の銅系吸収剤の再生方法。
3. 前記使用済み銅系吸収剤は、１６０〜２２０℃で、原料ガスを接触させて該原料ガス中の水銀を吸収したものであることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の銅系吸収剤の再生方法。
4. 前記銅系吸収剤が、銅化合物のみ、あるいは銅化合物と担体成分、又は、成形助剤を含む吸収剤であり、未使用の銅系吸収剤に含まれる前記銅化合物は金属銅を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の銅系吸収剤の再生方法。
5. 原料ガスを銅系吸収剤に接触させて該原料ガス中の水銀を前記銅系吸収剤に吸収させた後、この水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤を請求項１〜４の何れか一項に記載の銅系吸収剤の再生方法により再生し、再生した使用済み銅系吸収剤に再び原料ガスを接触させて水銀を吸収させることを特徴とする原料ガス中の水銀除去方法。
   
   
   

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