JP4772415B2

JP4772415B2 - 単核性洗剤粒子群の製造方法

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Publication number: JP4772415B2
Application number: JP2005228934A
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Inventors: 高志中山; 義信今泉; 輝夫窪田; 秀一新田
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Description

本発明は、陰イオン性界面活性剤として、式（１）：
Ｒ-Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ-ＳＯ_３Ｍ（１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、平均付加モル数ｎは０．１〜３．０、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム若しくは有機アミンを示す。）で表される化合物を含有する単核性洗剤粒子群の製造方法に関する。

洗剤粒子群の製法の１つとして、粉末状物質と液状界面活性剤組成物を混合する製法が挙げられる。中でも、界面活性剤として前記式（１）で表される陰イオン性界面活性剤を使用する方法については、これまでに種々開示されている。

例えば、特許文献１には、前記式（１）で表される陰イオン性界面活性剤のペーストをシリカ又はシリケートに吸油させ、造粒、乾燥する、顆粒状の洗剤組成物の製造方法が開示されている。このような製造方法には、陰イオン性界面活性剤の高配合が可能であるという利点があるものの、このような顆粒状の洗剤組成物の製造を容易にするためには、シリカ又はシリケートといった吸油担体が必要であり、更には、造粒工程の後に前記ペーストに含有される水分を除去するために乾燥工程を必要としている。

また、特許文献２には、前記式（１）で表される陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び水を含有する界面活性剤組成物と、吸着性の粉末を混合することによる洗剤組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法においては、ペースト状の界面活性剤組成物を水溶性の粉末洗剤粒子と混合する方法で、収率よく自由流動性の粉末洗剤を作製することは不可能である。
国際公開第００３１２２３号パンフレット特開平０３-６２８９９号公報

本発明の課題は、含水率の高い界面活性剤組成物を用いても乾燥工程が不要であり、粒子成長を抑制した、粒径分布がシャープでかつ流動性等の粉末特性の良好な単核性洗剤粒子群の製造方法を収率よく提供することにある。

即ち、本発明の要旨は、
工程Ａ) ：ａ）式（１）：
Ｒ-Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ-ＳＯ_３Ｍ（１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、ｎは平均付加モル数として０．１〜３．０、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム若しくは有機アミンを示す。）
で表される陰イオン性界面活性剤、
ｂ）上記ａ）成分１００重量部に対して、２５〜６５重量部の水を含有する界面活性剤組成物を調製する工程、
工程Ｂ) ：工程Ａ) で得られた界面活性剤組成物と、噴霧乾燥により製造された水溶性無機塩を含有した担持能が２０ｍＬ／１００ｇ以上のベース顆粒とを、該ベース顆粒の形態を実質的に維持しつつ混合する工程、
工程Ｃ) ：工程Ｂ）で得られた混合物を微粉体で表面改質する工程
を含む、平均粒径１５０μｍ以上、粒子成長度が１．５以下である単核性洗剤粒子群の製造方法、に関する。

本発明の単核性洗剤粒子群の製造方法を使用することにより、造粒工程後に水分を除去する乾燥工程を必要とせずに、一般に皮膚刺激性の極めて少なく、生分解性の良好な、粒子成長を抑制した、粒径分布がシャープな前記式（１）で表される陰イオン性界面活性剤を含有する単核性洗剤粒子群を収率よく製造することができるという効果が奏される。粒度分布をシャープにすることは、外観の向上だけでなく、流動性が良好であり、溶解性に優れた洗剤を得ることができる。

本発明の単核性洗剤粒子群の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、前記のように、
工程Ａ) ：ａ）前記式（１）で表される陰イオン性界面活性剤、
ｂ）上記ａ）成分１００重量部に対して、２５〜６５重量部の水
を含有する界面活性剤組成物を調製する工程、
工程Ｂ) ：工程Ａ) で得られた界面活性剤組成物と、噴霧乾燥により製造された水溶性無機塩を含有した担持能が２０ｍＬ／１００ｇ以上のベース顆粒とを、該ベース顆粒の形態を実質的に維持しつつ混合する工程、
工程Ｃ) ：工程Ｂ）で得られた混合物を微粉体で表面改質する工程
を含むことを一つの大きな特徴とする。

前記のような特徴を有する本発明の製造方法を使用することにより、造粒工程後に水分を除去する乾燥工程を必要とせずに、一般に皮膚刺激性の極めて少なく、生分解性の良好な、粒子成長を抑制した、粒径分布がシャープな式（１）で表される陰イオン性界面活性剤を含有する洗剤粒子群を製造することができるという効果が奏される。

本発明の製造方法において、造粒工程後に水分を除去する乾燥工程を必要としない効果が発現される機構については、工程Ｂ）において、式（１）で表される陰イオン性界面活性剤及び水を含有する界面活性剤組成物が、水溶性無機塩を含有するベース顆粒と接触する際に、界面活性剤組成物中の水が水溶性無機塩に奪われ、式（１）で表される陰イオン性界面活性剤の組成物が流動性を失うために乾燥工程を追加せずとも粉末化が可能となる
ためと考えられる。

以下、本発明の製造方法についてさらに詳しく説明する。
〔工程Ａ) 〕
本発明の製造方法において、工程Ａ) は、ａ）前記式（１）で表される陰イオン性界面活性剤、ｂ）上記ａ）成分１００重量部に対して、２５〜６５重量部の水を含有する界面活性剤組成物を調製する工程である。

〔界面活性剤組成物中の成分〕
ａ）成分について、式中、Ｒは炭素数１０〜１８、好ましくは炭素数１２〜１６のアルキル基又はアルケニル基である。平均付加モル数ｎは０．１〜３．０であり、好ましくは０．１〜２．０である。Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、アンモニウム若しくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アミンが好ましく、特に洗剤組成物の洗浄力向上の観点から、Ｎａ、Ｋが好ましい。

ｂ）成分は、界面活性剤組成物中の含有量が、前記ａ）成分１００重量部に対して２５〜６５重量部である水である。

〔界面活性剤組成物の物性〕
界面活性剤組成物は、製造上のハンドリング性の観点から、該界面活性剤組成物の使用温度域で該界面活性剤組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５Ｐａ・ｓ以下となる温度域を有するものであることが望ましい。このような温度域としては、界面活性剤組成物の安定性の観点から、好ましくは７０℃まで、より好ましくは６０℃までに存在するのが好ましい。ここで、粘度は、共軸二重円筒型の回転粘度計（ＨＡＡＫＥ製、センサー：ＳＶ-ＤＩＮ）により剪断速度５０ 1/sで測定して求める。

Ａ）工程において調製される界面活性剤組成物は、その含水率により粘度が大きく変化する。ａ）成分の酸前駆体をアルカリ化合物で中和して界面活性剤組成物を調製する際に用いるアルカリ化合物の水分量で調節し、所望の含水率をもった、すなわち、所望の粘度を有する界面活性剤組成物を調製することが好ましい。該界面活性剤組成物は、ａ）成分と、ａ）成分１００重量部に対して２５〜６５重量部（該界面活性剤組成物の含水率が２０〜４０％）の水を含有する際に、粘度が低下し、ハンドリングしやすいことが一般的に知られており、本発明ではこの範囲に界面活性剤組成物の水分を調整することが好ましい
。

また、ａ）成分の酸前駆体は非常に不安定であり分解しやすいため、その分解を抑制できるように調整することが好ましい。調整法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。たとえば、ループ反応器を用いて、中和熱を熱交換器などにより除去し、ａ）成分の酸前駆体及び界面活性剤組成物の温度管理に注意しながら行なえばよい。製造時の温度域としては、３０〜６０℃、製造後の保存温度としては６０℃以下が挙げられる。また、使用時、必要に応じて昇温し、該界面活性剤組成物を用いればよい。

また、得られる界面活性剤組成物は、分解を抑制する観点から、過剰のアルカリ度を有することが好ましい。

また、調整した界面活性剤組成物には、ａ）成分の酸前駆体を製造した際の未反応アルコールや未反応ポリオキシエチレンアルキルエーテル、中和反応時の副生成物である芒硝、中和反応時に添加され得るｐＨ緩衝剤、脱色剤等が含有されていてもよい。

更に、本発明の界面活性剤組成物には、通常洗剤に使用される公知の成分、例えば、衣料用洗剤の分野で公知の界面活性剤；アクリル酸ポリマー、アクリル酸マレイン酸コポリマー及びカルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤；亜硫酸塩等の還元剤；蛍光増白剤等が含有されていてもよい。

ａ）成分の含有量は、洗浄力の向上の観点から、単核性洗剤粒子群中において５〜３０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。

〔ｃ）成分〕
また、本発明により製造される単核性洗剤粒子群は、ｃ）３０℃以下に融点を有する非イオン性界面活性剤を含有してもよい。該ｃ）成分の融点は、３０℃以下、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２２℃以下のものである。ｃ）成分としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、アルキル（ポリオキシアルキレン）ポリグリコシド、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル（以下、ＥＰＥノニオンと略記する。）等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンアルキロール（脂肪酸）アミドが好ましい。

中でも、炭素数１０〜１４のアルコールにアルキレンオキシドを４〜１２モル（好ましくは６〜１０モル）付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキシドである。

また、溶解性、特に低温における溶解性の点から、かかるアルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、更に要すればエチレンオキシドがブロック重合又はランダム重合されてなる化合物も好ましい。その中でもＥＰＥノニオンが好ましい。

これらのｃ）成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、非イオン性界面活性剤は水溶液として用いてもよい。

なお、ｃ）成分の融点は、ＦＰ８００サーモシステムのメトラーＦＰ８１（ＭｅｔｔｌｅｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅＡＧ製）を用い、昇温速度０．２℃／ｍｉｎで測定される。

ｃ）成分の含有量は、洗浄力の向上、耐ケーキング性の向上の観点から、単核性洗剤粒子群中において１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。

また、本発明により製造される単核性洗剤粒子群がｃ）成分を含有する場合、ｃ）成分のシミ出しの発生と、耐ケーキング性の劣化を防ぐため、例えば、特許第３１６１７１０号公報に開示されているように、ｃ）成分に脂肪酸塩、ポリエチレングリコール等（分子量３０００〜３００００）を含有させてもよい。これらの配合量は、ｃ）成分１００重量部に対して、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。

一方、本発明では、ｃ）成分が前記脂肪酸塩、ポリエチレングリコール等を含有しなくても、界面活性剤組成物中に含まれる水が水溶性無機塩に奪われ、該界面活性剤組成物の流動性を喪失させることでｃ）成分のシミ出し抑制と耐ケーキング性向上を可能としているが、ｃ）成分のシミ出し抑制と耐ケーキング性向上を、より効果的にするために前記脂肪酸塩、ポリエチレングリコール等を含有してもよい。

〔工程Ｂ）〕
本発明において、工程Ｂ) は、工程Ａ) で得られた界面活性剤組成物と、噴霧乾燥により製造された水溶性無機塩を含有した担持能が２０ｍＬ／１００ｇ以上のベース顆粒とを、該ベース顆粒の形態を実質的に維持しつつ混合する工程である。

本発明においては、工程Ｂ）を行うことに一つの特徴がある。かかる工程Ｂ）で、界面活性剤組成物を、水溶性無機塩を含有するベース顆粒と混合して接触させることで、界面活性剤組成物中の水が水溶性無機塩に奪われることによって発現する界面活性剤組成物の流動性の喪失を利用できる。

〔水溶性無機塩を含有するベース顆粒群〕
工程Ｂ）で使用されるベース顆粒は、噴霧乾燥により製造された水溶性無機塩を含有した担持能が２０ｍＬ／１００ｇ以上のものである。

前記ベース顆粒は、水溶性無機塩を含有するスラリーを噴霧乾燥することによって調製される。一般的に衣料用洗剤に用いられるビルダー、例えば、ゼオライト、クエン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム等の金属イオン封鎖剤や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能いずれも有する基材等のうち１種以上及び／又は洗剤組成物に一般的に用いられるその他の基剤、例えば、衣料用洗剤の分野で公知の界面活性剤、アクリル酸ポリマー若しくはアクリル酸マレイン酸コポリマーやカルボキシルメチルセルローズ等の再汚染防止剤、硫酸ナトリウム、亜硫酸塩等の無機粉末、蛍光増白剤等を適宣配合した水スラリーを噴霧乾燥した粉末が、ベース顆粒として好ましい。

また、アルカリに接触して劣化する基剤等が、ベース顆粒に含有される場合又は工程Ｂ）にて添加される場合は、その基剤の劣化抑制の観点から、アルカリ剤をベース顆粒から除いてもよい。

水溶性無機塩については、特に限定されないが、一般的に衣料用洗剤に用いられる上記のビルダーの中でも、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム等が好ましい。また、ゼオライトを前記水溶性無機塩と併用することが好ましい。ゼオライトを配合する場合、噴霧乾燥後のベース顆粒中の水分は、ゼオライトの水を吸着する作用を大きくする観点から、ベース顆粒中５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。

これらベース顆粒に含有されるのに好ましい、水溶性無機塩とゼオライトが、総量で６０重量％以上配合されたベース顆粒が、界面活性剤組成物の水を奪うのに好適である。

なお、前記ベース顆粒を調製するためのスラリーを噴霧乾燥する際の条件（温度、噴霧乾燥装置、噴霧方法、乾燥方法等）は、公知の方法であればよく、特に限定はない。本発明に用いられるベース顆粒群の物性を以下に示す。

〔ベース顆粒の物性〕
ベース顆粒の担持能は、２０ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上である。この範囲において、ベース顆粒同士の凝集が抑制され、洗剤粒子群中の粒子の単核性を維持するのに好適である。

担持能の測定法は、下記の通りである。
内部に攪拌翼を備えた内径約５ｃｍ×約１５ｃｍの円筒型混合槽に試料１００ｇを入れ、３５０ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら２５℃で亜麻仁油を約１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で投入する。攪拌動力が最も高くなった時の亜麻仁油の投入量を担持能とする。

ベース顆粒の嵩密度は、2００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、３００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、４００〜１０００ｇ／Ｌが更に好ましく、５００〜８００ｇ／Ｌが特に好ましい。嵩密度は、ＪＩＳＫ３３６２により規定された方法で測定する。

ベース顆粒の平均粒径は、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３００μｍがより好ましい。平均粒径は、ＪＩＳＺ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率からメジアン径を算出する。

〔洗剤組成物の作製〕
工程Ｂ) で用いる、界面活性剤組成物とベース顆粒を混合するための混合機は例えば、界面活性剤組成物を添加するためのノズルや混合機内の温度を制御するためにジャケットを備えたものが好ましい。

工程Ｂ）における混合条件はベース顆粒の形態を実質的に維持する、即ち、崩壊せしめない混合条件を選択すればよい。例えば、攪拌翼を具備する混合機を用いる場合、水溶性無機塩の崩壊を抑制させる観点及び混合効率の観点から、機内に具備された攪拌翼の混合羽根の形状がパドル型の場合は該攪拌翼のフルード数が好ましくは０．５〜８、更に好ましくは０．８〜４、特に好ましくは０．５〜２である。また、混合羽根の形状がスクリュー型の場合は、該攪拌翼のフルード数が好ましくは０．１〜４、更に好ましくは０．１５〜２である。また、混合羽根の形状がリボン型の場合は、該攪拌翼のフルード数が好ましくは０．０５〜４、更に好ましくは０．１〜２である。

さらに、攪拌翼及び解砕翼を具備する混合機を用いてもよい。かかる混合機を用いて粉体と液体を混合する場合、従来では混合を促進する点から該解砕翼を高速回転させることが慣例であった。しかしながら、本発明の場合、ベース顆粒の崩壊を抑制する観点から、解砕翼を実質的に回転させないことが好ましい。解砕翼を実質的に回転させないとは、該解砕翼を全く回転させないこと、又は該解砕翼の形状、大きさ等を鑑みて、ベース顆粒を崩壊させない範囲内で、該解砕翼近傍の各種原料の滞留を防止する目的で該解砕翼を回転させることをいう。具体的には連続的に該解砕翼を回転させる場合はフルード数として２００以下、好ましくは１００以下、間欠的に回転させる場合、フルード数は特に制限されない。このような条件で混合することにより、ベース顆粒を実質的に崩壊させることなく混合物を得ることができる。

なお、本明細書において、ベース顆粒の形態を実質的に維持する又は崩壊せしめないとは、混合物中でベース顆粒の７０％がその形態を維持していることであり、その確認方法として、例えば得られた混合物を有機溶媒を用いて可溶分を抽出した後の粒子を観察する方法が挙げられる。

また、本明細書で定義されるフルード数は以下の式で算出する。
フルード数＝Ｖ^２／（Ｒ×ｇ）
ここで、Ｖ：攪拌翼又は解砕翼の先端の周速 [ｍ／ｓ]
Ｒ：攪拌翼又は解砕翼の回転半径 [ｍ]
ｇ：重力加速度 [ｍ／ｓ^２]

工程Ｂ）においては、所望により、ベース顆粒以外の粉体原料も配合することができる。その配合量は、溶解性の点から、ベース顆粒１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下である。

本明細書で言う、ベース顆粒以外の粉体原料とは、常温で粉末の洗浄力強化剤又は吸油剤を意味する。具体的には、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、結晶性ケイ酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能のいずれも有する基剤等や、金属イオン封鎖能は低いが高い吸油能を有する非晶質シリカや非晶質アルミノケイ酸塩等が挙げられる。かかる粉体原料を所望によりベース顆粒群と併用することで、界面活性剤組成物の高配合化及び混合機内への混合物の付着の低減が達成され、また、洗浄力の向上を図ることもできる。

本発明により製造される洗剤粒子群がｃ）成分を含有する場合、ｃ）成分は工程Ｂ）においてベース顆粒に添加する。ｃ）成分は、工程Ａ）にて調製される界面活性剤組成物より先に添加することで、界面活性剤中の液晶及び／又は結晶の構造をコントロールし、ｃ）成分のシミ出しを抑制する効果が大きくなるため好ましい。

また、その他の界面活性剤として、衣料用洗剤の分野で公知の界面活性剤を添加してもよい。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸などの酸前駆体を添加する場合は、該界面活性剤組成物の分解を抑制するため、該界面活性剤組成物より先に直鎖アルキルベンゼンスルホン酸などの酸前駆体を添加する方法が好ましい。

界面活性剤組成物やその他の界面活性剤をベース顆粒に混合後、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び/ 又は脂肪酸及び/ 又は石鹸水をベース顆粒１００重量部に対して１〜１０重量部加えて、ベース顆粒の表面をコーティングすることは、耐ケーキング性が向上するため好ましい。更に、ＰＥＧ及び/ 又は脂肪酸及び/ 又は石鹸水の添加は、洗剤粒子群を溶解させる際に、凝集を抑制し分散性を高めることが可能となり溶解性が向上するため好ましい。

また、混合時の機内温度は、ベース顆粒の崩壊を実質的に抑制しながら界面活性剤組成物とベース顆粒を効率的に混合できる温度が好ましい。例えば、混合する界面活性剤組成物の流動点以上が好ましく、流動点の１０℃以上がより好ましく、流動点の２０℃以上が特に好ましい。また、混合時間は２〜１０分程度が好ましい。機内温度の調整はジャケット等に冷水や温水を流すことにより行うことができる。そのため、混合に用いる装置はジャケットを備えた構造のものが好ましい。

界面活性剤組成物とベース顆粒の混合方法としては、回分式でも連続式でもよい。回分式で混合する場合、予めベース顆粒を混合機に仕込んだ後、界面活性剤組成物を添加することが好ましい。供給する界面活性剤組成物の温度は、界面活性剤組成物の安定性の観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。

回分式で混合を行う場合、一般に回分式の混合に使用される混合機を用いれば、特に限定されないが、例えば混合羽根の形状がパドル型の混合機として、（１）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌翼を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー：例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（（株）マツボー製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、ＴＳＫ-ＭＴＩミキサー（月島機械（株）製）、特開平10-296064 号公報、特開平10-296065 号公報記載の混合装置等、混合羽根の形状がリボン型の混合機として、（２）円筒型、半円筒型又は円錐型の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形式のミキサー：リボンミキサー（日和機械工業（株）製）、バッチニーダー（佐竹化学機械工業（株）製）、リボコーン（（株）大順製作所製）、ジュリアミキサー（（株）徳寿工作所製）等、混合羽根の形状がスクリュー型の混合機として、（３）コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と平行の軸を中心として自転しながら公転することにより混合を行う形式のミキサー：例えばナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック（株）製）等がある。

また、連続式で混合を行う場合、一般に連続式混合に使用されている連続式混合機を用いれば、特に限定されないが、例えば上記の混合機のうちで連続型の装置を用いてベース顆粒と界面活性剤組成物を混合させてもよい。

〔工程Ｃ）〕
工程Ｃ) は、工程Ｂ）で得られた混合物を微粉体で表面改質する工程である。この工程Ｃ) を行うことにより、流動性と耐ケーキング性が向上した洗剤粒子群を得ることができる。

該微粉体は、粉末粒子の被覆率の向上、粉末粒子の流動性と耐ケーキング性の向上の点から、その１次粒子の平均粒径が２０μｍ以下のものが好ましい。平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所（株）製）、又は顕微鏡観察により測定される。

該微粉体は、アルミノ珪酸塩が望ましく、珪酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、トリポリリン酸ナトリウム、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物のような無機微粉体や、１次粒子が２０μｍ以下の金属石鹸も用いることができる。

また、該微粉体が高いイオン交換能やアルカリ能を有することが洗浄力の点で好ましい。

微粉体の使用量としては、流動性及び使用感の点で工程Ｂ）で得られた混合物１００重量部に対して好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。

工程Ｃ）における混合条件は、界面活性剤組成物を含有するベース顆粒の形態を実質的に維持する混合条件を選択すればよい。好ましい混合条件としては、攪拌翼と解砕翼を両方具備した混合機を用いることであり、かかる混合機を用いる場合、ベース顆粒の崩壊を抑制する観点から、機内に具備された攪拌翼のフルード数を好ましくは１０以下、より好ましくは７以下とする。微粉体との混合、微粉体との分散の効率性の観点から、該フルード数を、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上とする。さらに、微粉体との混合、微粉体の分散の効率性の観点から、解砕翼のフルード数としては８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。フルード数がこの範囲であれば、流動性に優れた単核性洗剤粒子群を得ることができる。

好ましい混合機としては、工程Ｂ）で使用される混合機のうち、攪拌翼と解砕翼を両方具備したものが挙げられる。また、工程Ｂ）と工程Ｃ）を別の装置を用いることにより、混合物の温度調整が容易となる。例えば、工程Ｃ）の途中又は終了後に香料、酵素等の非耐熱性成分を添加する場合、工程Ｃ）で混合物の温度調整を行うことが好ましい。ジャケット温度の設定や通気によって、温度を調整できる。工程Ｂ）で得られた混合物を効率よく工程Ｃ）の装置へ移送するために、工程Ｂ）終了時に微粉体の一部を添加することも好ましい形態である。

〔単核性洗剤粒子群〕
以上のようにして単核性洗剤粒子群が得られる。
中でも、該単核性洗剤粒子群としては、ベース顆粒群を２０〜８０重量％、ａ）成分を５〜３０重量％、改質剤微粉体ならびに別途添加された洗剤成分（例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有するものが好ましい。

〔単核性洗剤粒子群の物性〕
本発明において、単核性洗剤粒子とは、ベース顆粒を核として製造された洗剤組成物であって、実質的に１個の洗剤粒子の中に１個のベース顆粒を核として有する洗剤粒子をいう。

なお、洗剤粒子の単核性を表す指標として、下式で定義される粒子成長度を用いることができる。ここで言う単核性洗剤粒子は、粒子成長度が、１．５以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下である。
粒子成長度＝（工程Ｃ）にて得られる洗剤粒子の平均粒径）／（ベース顆粒の平均粒径）

かかる単核性洗剤粒子は粒子間の凝集が抑制されているため、所望の粒径範囲外の粒子（凝集粒子）が生成することなく、粒径分布がシャープであるという利点を有する。

単核性洗剤粒子群の平均粒径は、１５０μｍ以上であり、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３５０μｍがより好ましい。

単核性洗剤粒子群の嵩密度は、３００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、５００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌが更に好ましく、６５０〜８５０ｇ／Ｌが特に好ましい。

尚、本発明において所望により嵩密度を低くする場合は、例えば、噴霧乾燥スラリーに界面活性剤等を添加しベース顆粒の嵩密度を低くする、工程Ｂ）においてベース顆粒以外の粉体原料としてベース顆粒より嵩密度の低い粉体原料を配合する、或いはベース顆粒と混合する界面活性剤組成物量を低減する等の方法を用いることができる。

また、単核性洗剤粒子群の流動性は、流動時間として１０秒以下が好ましく、８秒以下がより好ましい。流動時間は、ＪＩＳＫ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間である。

単核性洗剤粒子群の収率は、目開きが１１８０μｍの篩を通過した試料の重量を全体の試料の重量で除すことによって計算される。かかる収率は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。

以上のような構成を有する本発明の製造方法により得られる単核性洗剤粒子群は、前記のように、粒子成長が抑制され、粒径分布がシャープなものであり、外観の向上だけでなく、流動性が良好であり、溶解性に優れた洗剤を収率よく得ることができる。

本発明における溶解性の指標としては、洗剤粒子群の６０秒間溶解率を用いることができる。溶解率は９０％以上が好ましい。

洗剤粒子群の６０秒間溶解率は、以下の方法で算出する。
５℃に冷却した７１．２ｍｇＣａＣＯ_３／リットルに相当する１リットルの硬水（Ｃａ／Ｍｇモル比７／３）を１リットルビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば、岩城硝子社製１リットルビーカー）の中に満たし、５℃の水温をウォーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば、型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名：テフロンＳＡ（丸型細型））にて水深に対する渦巻きの深さが概ね１／３となる回転数（８００ｒ／ｍ）で攪拌する。１．００００±０．００１０ｇとなるように縮分・秤量した洗剤粒子群を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から６０秒後にビーカー中の洗剤粒子群分散液を、重量既知のＪＩＳＺ８８０１に規定の目開き７４μｍの標準篩（直径１００ｍｍ）で濾過し、篩上に残留した含水状態の洗剤粒子群を篩と共に重量既知の開放容器に回収する。尚、濾過開始から篩を回収するまでの操作時間を１０±２秒とする。回収した洗剤粒子群の溶残物を１０５℃に加熱した電気乾燥機にて１時間乾燥し、その後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持して冷却する。冷却後、乾燥した洗剤の溶残物と篩と回収容器の合計の重量を測定し、下記式（２）によって洗剤粒子群の溶解率（％）を算出する。
溶解率（％）＝｛１-（Ｔ／Ｓ）｝×１００（２）
Ｓ：洗剤組成物の投入重量（ｇ）
Ｔ：上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上の残存する洗剤組成物の溶残物の乾燥重量（乾燥条件：１０５℃の温度下に１時間保持した後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持する）（ｇ）

非イオン性界面活性剤のシミ出し性については、以下のように評価する。
濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめた。予め、底面部となる部分の対角線上に油性マジックで２本のラインを引いて交差させた。この箱に、試料２００ｍＬを入れ、アクリルのケースに封入し、温度３０℃の恒温器中に７日間放置し、非イオン性界面活性剤のシミ出し性について判定した。

判定は、試料を排出後、底面に引かれた油性マジックのにじみ具合を目視して行なった。評価は、１〜５ランクとし、各ランクの状態は、下記の通りである。
ランク１：にじみが全くない。
ランク２：ラインの一部ににじみが生じ、繊毛が生えたような状態
ランク３：ラインのほぼ全体ににじみが生じ、マジックの平均的な太さが２．０倍未満
ランク４：ラインの全体ににじみが生じ、マジックの平均的な太さが２．０倍以上３．０倍未満
ランク５：ラインの全体ににじみが生じ、マジックの平均的な太さが３．０倍以上

以下の実施例に基づいて本発明を更に説明する。

なお、実施例１〜６で使用したベース顆粒は、以下の手順により製造した。
水４６０ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ^３の混合槽に加え、水温が５５℃に達した後に、硫酸ナトリウム１２０ｋｇ、炭酸ナトリウムを１４０ｋｇ、亜硫酸ソーダを５ｋｇ添加した。１０分間攪拌した後に、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を１７０ｋｇ添加した。更に、１０分間攪拌した後に、塩化ナトリウムを４０ｋｇ、ゼオライトを１４０ｋｇ添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５８℃であった。

このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力２５ｋｇ/ ｃｍ^２で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２５℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。ベース顆粒中の水分は１．６％であった。

得られたベース顆粒の物性は、平均粒径が２８１μｍ、嵩密度が５０６ｇ／Ｌ、流動性が５．８秒であり、担持能は、４５ｍＬ／１００ｇであった。

実施例７〜８で使用したベース顆粒は、以下の手順により製造した。
水４３０ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ^３の混合槽に加え、水温が５５℃に達した後に、硫酸ナトリウム１６０ｋｇを添加した。５分間攪拌した後に、珪酸ナトリウム（有効分４０％）１００ｋｇ、カルボキシメチルセルロース１０ｋｇを添加した。５分間攪拌した後に、トリポリリン酸ナトリウム６０ｋｇ、炭酸ナトリウム１３０ｋｇを添加した。１５分間攪拌した後に、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液６０ｋｇを添加した。３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は６０℃であった。

このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力４０ｋｇ/ｃｍ^２で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２３５℃で供給され、塔頂より１１５℃で排出された。ベース顆粒中の水分は２．０％であった。

得られたベース顆粒の物性は、平均粒径が２０３μｍ、嵩密度が４２０ｇ／Ｌ、流動性が６．４秒であり、担持能は３２ｍＬ／１００ｇであった。

実施例9で使用したベース顆粒は、以下の手順により製造した。
水４１３ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ^３の混合槽に加え、水温が５５℃に達した後に、硫酸ナトリウム１３５ｋｇを添加した。５分間攪拌した後に、珪酸ナトリウム（有効分４０％）６０ｋｇ、カルボキシメチルセルロース１２ｋｇを添加した。５分間攪拌した後に、トリポリリン酸ナトリウム５０ｋｇ、炭酸ナトリウム１５０ｋｇを添加した。１５分間攪拌した後に、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液１３０ｋｇを添加した。更に、１０分間攪拌した後に、塩化ナトリウムを５０ｋｇ添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は６０℃であった。

このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力３５ｋｇ/ｃｍ^２で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２３５℃で供給され、塔頂より１１２℃で排出された。ベース顆粒中の水分は１．２％であった。

得られたベース顆粒の物性は、平均粒径が２４０μｍ、嵩密度が３７４ｇ／Ｌ、流動性が６．０秒であり、担持能は３０ｍＬ／１００ｇであった。

また、各実施例及び各比較例で使用した界面活性剤組成物の組成は表１記載のものとする。

実施例１
レディゲミキサー（（株）マツボー製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）に、５０℃に予熱したベース顆粒群１００重量部及び表２記載の重量部の粉体原料を投入し主軸（主軸の回転数：８０ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼のフルード数：１．０７）の回転を開始した。なお、チョッパー（解砕翼付き）は回転させず、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ/ 分で流した。主軸の回転による攪拌を１分間行った後、６０℃の界面活性剤組成物６４重量部を２分かけて投入し、その後６分間混合を行った。いったん回転を停止し、この混合装置内に表２記載の結晶性シリケート５．３重量部を投入し、主軸（回転数：１５０ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼のフルード数：３．８）及びチョッパー（チョッパーの回転数：３６００ｒ／ｍｉｎ、解砕翼のフルード数：１０１０）の回転を１５秒間行った。１５秒の後、チョッパーの回転を停止し、主軸のみの回転を更に１５秒行った。いったん回転を停止し、微粉体（ゼオライト）を４２重量部投入し、主軸（回転数：１５０ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼のフルード数：３．８）及びチョッパー（チョッパーの回転数：３６００ｒ／ｍｉｎ、解砕翼のフルード数：１０１０）の回転を１５秒間行った。１５秒の後、チョッパーの回転を停止し、主軸のみの回転を更に３０秒行った後、排出した。得られた洗剤粒子群の物性は表２記載の通りであった。

なお、表２には洗剤粒子群の平均粒径（全粒）に加えて、収率の算出にも用いた目開き１１８０μｍの篩を通過した洗剤粒子群の平均粒径も併せて記した。洗剤粒子群の流動性、嵩密度、溶解率、ｃ）成分のシミ出し性については、前記篩を通過させて凝集／粗大化粒子を除いた洗剤粒子群により測定／評価を行なった。

表１、２中、炭酸ナトリウム：セントラル硝子（株）製、商品名：デンス灰、平均粒径２９０μｍ、嵩密度９８０ｇ/L
結晶性シリケート：徳山シルテック製、商品名：プリフィードＮ（粉砕して平均粒径を１８μｍにしたもの）
ゼオライト：ゼオビルダー製、商品名：ゼオビルダー（ゼオライト４Ａ型、平均粒径３．５μｍ）
トリポリリン酸ナトリウム：下関三井化学（株）製、商品名：トリポリリン酸ソーダ（粉砕して平均粒径を１５μｍにしたもの）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：花王（株）製、商品名：エマルゲン１０８ＫＭ（エチレンオキサイド平均付加モル数；８．５、アルキル鎖の炭素数；１２〜１４）、融点；１８℃）
ポリエチレングリコール：花王（株）製、商品名：Ｋ-ＰＥＧ６０００ＬＡ（平均分子量；８５００、融点；６０℃）
脂肪酸：花王（株）製、商品名：ルナックＰ-９５

表１記載の界面活性剤組成物中のｂ）成分は、ａ）成分１００重量部に対し、４３重量部であり、該界面活性剤の粘度は３．１Ｐａ・ｓ（６０℃）であった。

実施例２
表２記載の組成にて、実施例１と同様の方法で洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の物性を表２に示す。

なお、実施例２で用いた、界面活性剤組成物は、商品名: ＥＭＡＬ２７０Ｊ（平均ＥＯ付加モル数ｎ＝２）（花王（株）製）であり、その組成及び粘度は表１の通りである。

実施例３
レディゲミキサー（（株）マツボー製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）に、５０℃に予熱したベース顆粒群１００重量部及び表２記載の重量部の粉体原料を投入し主軸（主軸の回転数：８０ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼のフルード数：１．０７）の回転を開始した。なお、チョッパー（解砕翼付き）は回転させず、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ/ 分で流した。主軸の回転による攪拌を１分間行った後、６０℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル２２重量部を１分かけて投入し、続いて、６０℃の界面活性剤組成物３２重量部を１分かけて投入し、その後６分間混合を行った。いったん回転を停止し、この混合装置内に表２記載の結晶性シリケート５．３重量部を投入し、主軸（回転数：１５０ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼のフルード数：３．８）及びチョッパー（チョッパーの回転数：３６００ｒ／ｍｉｎ、解砕翼のフルード数：１０１０）の回転を１５秒間行った。１５秒の後、チョッパーの回転を停止し、主軸のみの回転を更に１５秒行った。いったん回転を停止し、微粉体（ゼオライト）を１１重量部投入し、主軸（回転数：１５０ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼のフルード数：３．８）及びチョッパー（チョッパーの回転数：３６００ｒ／ｍｉｎ、解砕翼のフルード数：１０１０）の回転を１５秒間行った。１５秒の後、チョッパーの回転を停止し、主軸のみの回転を更に３０秒行った後、排出した。得られた洗剤粒子群の物性は表２記載の通りであった。

なお、実施例３において、界面活性剤組成物は、実施例１で用いたものと同じものを使用した。その組成及び粘度は表１の通りである。

実施例４
表２記載の組成にて、実施例３と同様の方法で洗剤粒子群を得た。但し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと界面活性剤組成物は予め混合してから２分かけて添加した。得られた洗剤粒子群の物性を表２に示す。

なお、実施例４で用いた界面活性剤組成物は、実施例１で用いたものと同じものを使用した。その組成及び粘度は表１の通りである。

実施例５
表２記載の組成にて、実施例３と同様の方法で洗剤粒子群を得た。但し、界面活性剤組成物を１分かけて投入後ポリオキシエチレンアルキルエーテルを１分かけて投入した。得られた洗剤粒子群の物性を表２に示す。

なお、実施例５で用いた界面活性剤組成物は、実施例１で用いたものと同じものを使用した。その組成及び粘度は表１の通りである。

実施例６
表２記載の組成にて、実施例３と同様に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル投入後に界面活性剤組成物を投入した。但し、予め、２．０重量部のポリエチレングリコールをポリオキシエチレンアルキルエーテルに混合して添加した。得られた洗剤粒子群の物性を
表２に示す。その後４分間混合を行なった後、１分かけて３．６重量部の脂肪酸を添加し、その後１分間混合を行い、一旦回転を停止した。その後の操作は実施例３と同様の方法にて行なった。

なお、実施例６で用いた界面活性剤組成物は、実施例１で用いたものと同じものを使用した。その組成及び粘度は表１の通りである。

ｃ）成分のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加した実施例３〜６において、いずれもｃ）成分のシミ出しを抑制していることがわかる。中でも、ｃ）成分を界面活性剤組成物より先にベース顆粒と混合することで、更なるシミ出しの抑制を可能としている。また、ポリエチレングリコールをｃ）成分と混合することで、同様の効果が生じていることがわかる。

実施例７
表２記載の組成にて、実施例１と同様の方法で洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の物性を表２に示す。

実施例８
表２記載の組成にて、実施例３と同様の方法で洗剤粒子群を得た。なお、微粉体として、トリポリリン酸ナトリウムを使用した。得られた洗剤粒子群の物性を表２に示す。

実施例９
レディゲミキサー（（株）マツボー製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）に、５０℃に予熱したベース顆粒群１００重量部の粉体原料を投入し主軸（主軸の回転数：８０ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼のフルード数：１．０７）の回転を開始した。なお、チョッパー（解砕翼付き）は回転させず、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ/ 分で流した。主軸の回転による攪拌を１分間行った後、６０℃のポリエチレングリコール１．０重量部を１分かけて投入し、続いて、６０℃の界面活性剤組成物（商品名：ＥＭＡＬ２７０Ｊ（平均ＥＯ付加モル数＝２）、花王製）３４重量部を２分かけて投入し、その後６分間混合を行った。いったん回転を停止し、微粉体（ゼオライト）を３４重量部投入し、主軸（回転数：１５０ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼のフルード数：３．８）及びチョッパー（チョッパーの回転数：３６００ｒ／ｍｉｎ、解砕翼のフルード数：１０１０）の回転を１５秒間行った。１５秒の後、チョッパーの回転を停止し、主軸のみの回転を更に３０秒行った後、排出した。得られた洗剤粒子群の物性は表２記載の通りであった。

比較例１
ベース顆粒の代わりにベース顆粒代替粉を用いて表２記載の組成にて、実施例１と同様の方法で洗剤粒子群を得た。なお、比較例１では、ベース顆粒代替粉としてベース顆粒中に配合されている粉体原料をその割合が配合組成と一定になるようにドライブレンドしたものを用いた。得られた洗剤粒子群の物性を表２に示す。実施例１〜９と同様に、流動性に優れた洗剤粒子群を得たが、流動性に優れた洗剤を得るために必要であった微粉体（ゼオライト）量は、実施例１〜９と比較して大幅に増加した。また粒子の凝集と粗大化が起こり、収率も大幅に低下した。また、溶解率も低下した。

このときに添加した微粉体（ゼオライト）量と収率、洗剤粒子群の平均粒径、流動性、嵩密度、溶解率を表２に示す。

なお、比較例１で用いた界面活性剤組成物は、実施例１で用いたものと同じものを使用した。その組成及び粘度は表１の通りである。

比較例２
比較例１と同様に、ベース顆粒代替粉を用いて、表２記載の組成にて、実施例１と同様の方法で洗剤粒子群を得た。なお、比較例２では、ベース顆粒代替粉として重曹／ライト灰＝２／１でブレンドしたものを用いた。得られた洗剤粒子群の物性を表２に示す。流動性を向上させるために必要であった微粉体（ゼオライト）量は、実施例１〜９と比較して大幅に増加した。また、粒子の凝集と粗大化が起こり、収率も大幅に低下した。

なお、比較例２で用いた界面活性剤組成物は、実施例１で用いたものと同じものを使用した。その組成及び粘度は表１の通りである。

表２の結果より、比較例１、２のものに比べて、実施例１〜９で得られた洗剤粒子群は、いずれも、流動性、溶解率、収率の全てが良好であることがわかる。

Claims

工程Ａ）：ａ）下記式（１）：
Ｒ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−ＳＯ₃Ｍ（１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、ｎは平均付加モル数として０．１〜３．０、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム若しくは有機アミンを示す。）
で表される陰イオン性界面活性剤、
ｂ）上記ａ）成分１００重量部に対して、２５〜６５重量部の水
を含有する、含水率が２０〜４０％の界面活性剤組成物を調製する工程、
工程Ｂ）：工程Ａ）で得られた界面活性剤組成物と、噴霧乾燥により製造された水溶性無機塩を含有した担持能が２０ｍＬ／１００ｇ以上のベース顆粒とを、該ベース顆粒の形態を実質的に維持しつつ混合する工程、
工程Ｃ）：工程Ｂ）で得られた混合物を微粉体で表面改質する工程
を含む、平均粒径１５０μｍ以上、粒子成長度が１．５以下である単核性洗剤粒子群の製造方法。
ａ）成分の含有量が単核性洗剤粒子群中の５〜３０重量％であり、ベース顆粒の含有量が単核性洗剤粒子群中の２０〜８０重量％である、請求項１記載の単核性洗剤粒子群の製造方法。
さらに、ｃ）３０℃以下に融点を有する非イオン性界面活性剤を洗剤粒子群中において１〜２０重量％の範囲で含有する請求項１又は２記載の単核性洗剤粒子群の製造方法。
ｃ）成分を工程Ａ）にて調製される界面活性剤組成物よりも先にベース顆粒と混合させる請求項３記載の単核性洗剤粒子群の製造方法。
工程Ａ）にて調製される界面活性剤組成物に含まれる界面活性剤が前記ａ）成分の陰イオン性界面活性剤のみからなるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の単核性洗剤粒子群の製造方法。