JP4770737B2 - 放射線画像変換パネル - Google Patents

Description

本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。

Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。

しかしながら、近年ではハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が開示されている。この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を、例えば、光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。

具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号明細書及び特開昭５５−１２１４４号公報等に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換パネルを使用するもので、この放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得てこの信号を感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。

上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。

これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。更に近年診断画像の解析において、より高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善のための手段として、例えば、形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。

これらの試みの１つとして、例えば、特開昭６１−１４２４９７号公報に記載されている微細な凹凸パターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。

また、特開昭６１−１４２５００号公報に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して、更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法、更には支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線画像変換パネルを用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、更には支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

更に気相成長法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

最近では、ＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来得られていなかった高いＸ線変換効率を導き出すことが可能となった。

支持体としてアルミ板を用いる場合、支持体上に輝尽性蛍光体層を設けて得られる放射線画像変換パネルは経時とともに支持体が腐食し、放射線画像の画質が劣化してしまうことがある。これに対し、アルミ板の腐食を抑制するために支持体と輝尽性蛍光体層との間に下引き層を設けることが提案されているが、下引き層上に上記の気相成長法により輝尽性蛍光体層を形成させる際、下引き層の耐熱性が不十分であると、輝尽性蛍光体層がひび割れてしまうという問題があった。
特開昭６２−３９７３７号公報 特開昭６２−１１０２００号公報 特開平２−５８０００号公報

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、下引き樹脂層の強度及び耐熱性が高く、輝尽性蛍光体層がひび割れない、高品質の放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
（構成１）支持体上に蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層との間にＮＣＯ基／メチル基の化学結合強度比が０．２〜２．３である架橋された下引き樹脂層を設け、該蛍光体層は気相成長法（気相堆積法ともいう）により形成された、柱状結晶で、５０μｍ〜１ｍｍの膜厚を有し、かつ、下記一般式（１）で表される蛍光体を含有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
一般式（１） Ｍ₁Ｘ・ａＭ₂Ｘ′・ｂＭ₃Ｘ″：ｅＡ
（式中、Ｍ₁はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ₂はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ₃はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、またａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）

支持体上に形成した柱状結晶形状の一例を示す概略図である。 支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着により形成される様子の一例を示す概略図。 本発明の放射線画像変換パネル及び放射線画像読み取り装置の構成の１例を示す概略図。 蒸着により支持体上に輝尽性蛍光体層を形成する方法の一例を示す概略図。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられるが、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、またセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。

本発明に係る下引き樹脂層の材料としては特に制限はないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ナイロン、アクリル酸またはアクリル酸エステル（メタクリル酸またはメタクリル酸エステル類も含む）、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン類、アクリルアミド類（メタクリルアミド類も含む）、塩化ビニル類（塩化ビニリデン類も含む）、ニトロセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース誘導体、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、等が挙げられるが、支持体と輝尽性蛍光体層との接着性、支持体の耐食性の観点でポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の疎水性樹脂が好ましい。又、本発明に係る下引き樹脂の数平均分子量Ｍｎが８万以上であることが好ましい。Ｍｎが８万以上である場合、下引き樹脂層を塗設する際、下引き樹脂層の膜厚ムラが大きくなり、放射線画像変換パネルの画像品質の劣化を招くことがある。

下引き樹脂層の膜厚は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。

下引き樹脂層の塗設は、支持体上に下引き樹脂層塗布液を塗布乾燥させることにより得られる。塗布方法は特に制限はなく、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、押し出しコーター等の公知の塗布コーターを用いてもスピンコーターを用いて塗布しても構わない。

本発明に係る架橋剤としては、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤が分子内に２個以上のＮＣＯ基を有する化合物であることが好ましい。分子内に２個以上のＮＣＯ基を有する化合物の具体的なものとしては、例えば１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ビス（イソシアナートトリル）フェニルメタン、ジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き樹脂層で用いる樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、下引き樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特に５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％未満の場合、架橋密度が高すぎ、下引き樹脂層の靭性が低くなり（脆くなり）下引き樹脂層がひび割れてしまう。３０質量％より大きい場合、逆に架橋密度が低すぎ、耐熱性、強度いずれも不十分である。

本発明においては、上記支持体上に下引き層を塗設した後、輝尽性蛍光体層を塗設する前に、下引き樹脂層に含有した樹脂と架橋剤との反応をより完遂させるため、４０〜１５０℃で１〜１００時間の熱処理を行う。

本発明のＮＣＯ基／メチル基の化学結合強度比の測定方法について説明する。

支持体上に塗設した下引き樹脂層を一部サンプリングし測定試料とする。本測定試料について、ＦＴ−ＩＲで測定し得られたチャートより２２７０ｃｍ^-1のＮＣＯのピーク高さ（エネルギー吸収量）を２９７０ｃｍ^-1のメチルのピーク高さ（エネルギー吸収量）で割った値をＮＣＯ基／メチル基の化学結合強度比とした。下引き樹脂層中の架橋剤／樹脂比が同じ場合、ＮＣＯ基／メチル基の化学結合強度比が高い程、未反応の架橋剤が多く残存しており、架橋密度が低いと判断できる。

ＮＣＯ基／メチル基の化学結合強度比は、０．２〜２．０が好ましい。化学結合強度比が低すぎると、架橋密度が高すぎ、下引き樹脂層の靭性が低くなり（脆くなり）下引き樹脂層がひび割れてしまう。化学結合強度比が高すぎると、逆に架橋密度が低すぎ、耐熱性、強度いずれも不十分である。

次に、輝尽性蛍光体層について説明する。

図１は、本発明の支持体上に形成した柱状結晶形状の一例を示す概略図である。図１のａ）、ｂ）において、２は気相堆積法により、支持体１上に形成された輝尽性蛍光体の柱状結晶であり、その結晶先端部において、結晶成長方向の中心を通る垂線３と結晶先端断面部の接線４とのなす角度（θ）が２０〜８０°であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０°である。

図１のａ）は、柱状結晶のほぼ中心部に尖角部を有する一例であり、また図１のｂ）は、柱状結晶の先端部が一定の傾斜を有し、柱状結晶の側面部に尖角部を有する一例である。また、本発明においては、柱状結晶の平均結晶径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。

上記で規定する柱状結晶の平均結晶径とすることにより、輝尽性蛍光体層ｂのヘイズ率を低下することができ、結果として優れた鮮鋭性を実現することができる。柱状結晶の平均結晶径とは、柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む電子顕微鏡写真から計算する。柱状結晶径は、支持体温度、真空度、蒸気流入射角度等によって影響を受け、これらを制御することによって所望の太さの柱状結晶を形成することができる。

例えば、支持体温度については、温度が低くなるほど細くなる傾向にあるが、低すぎると柱状状態の維持が困難となる。好ましい支持体の温度としては、１００〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２７０℃である。蒸気流の入射角度としては、０〜５°が好ましい。また、真空度については、１．３×１０^-1Ｐａ以下であることが好ましい。

次いで気相堆積法について詳細に説明する。気相堆積法で形成する輝尽性蛍光体層で用いることのできる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号公報に記載されているＢａＳＯ₄：Ａ_xで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号公報記載のＭｇＳＯ₄：Ａ_xで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号公報に記載されているＳｒＳＯ₄：Ａ_xで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号公報に記載されているＮａ₂ＳＯ₄、ＣａＳＯ₄及びＢａＳＯ₄等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号公報に記載されているＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ₄及びＣａＦ₂等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号公報に記載されているＬｉ₂Ｂ₄Ｏ₇：Ｃｕ、Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号公報に記載されているＬｉ₂Ｏ・（Ｂｅ₂Ｏ₂）ｘ：Ｃｕ、Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号明細書に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ、Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ、Ｓｍ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｓｍ及び（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎ_xで表される蛍光体が挙げられる。

また、特開昭５５−１２１４２号公報に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ、Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃：Ｅｕで挙げられるアルミン酸バリウム蛍光体及び一般式がＭ（II）Ｏ・ｘＳｉＯ₂：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体が挙げられる。

また、特開昭５５−１２１４３号公報に記載されている一般式が（Ｂａ_1-x-yＭｇ_xＣａ_y）Ｆ_x：Ｅｕ²⁺で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号公報に記載されている一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載されている一般式が（Ｂａ_1-xＭ（II）_x）Ｆ_x：ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載されている一般式がＢａＦ_X：ｘＣｅ、ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号公報に記載されている一般式がＭ（II）Ｆ_X・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活二価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａ、Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号公報に記載されている下記のいずれかの一般式で表される蛍光体、一般式、ｘＭ₃（ＰＯ₄）₂・ＮＸ₂：ｙＡ、ｘＭ₃（ＰＯ₄）₂：ｙＡ、特開昭５９−１５５４８７号公報に記載されている下記のいずれかの一般式で表される蛍光体、一般式、ｎＲｅＸ₃・ｍＡＸ′₂：ｘＥｕ、ｎＲｅＸ₃・ｍＡＸ′₂：ｘＥｕ、ｙＳｍで表される蛍光体、特開昭６１−７２０８７号公報に記載されている下記一般式、Ｍ（Ｉ）Ｘ・ａＭ（II）Ｘ′₂・ｂＭ（III）Ｘ″₃：ｃＡで表されるアルカリハライド蛍光体及び特開昭６１−２２８４００号公報に記載されている一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等が挙げられる。特にアルカリハライド蛍光体は、蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成させやすく好ましい。

次に、本発明の前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体について説明する。本発明の前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、Ｍ₁は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、更に好ましくはＣｓ原子である。Ｍ₂はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。Ｍ₃はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲンで原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が更に好ましい。また、一般式（１）において、ｂ値は０≦ｂ＜０．５を表すが、好ましくは０≦ｂ≦１０^-2である。

本発明の一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば、以下に述べる製造方法により製造される。蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物が用いられる。

（ｂ）ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＢｒ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＢａＩ₂、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＣｕＦ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂及びＮｉＩ₂の化合物から選ばれる少なくとも１種または２種以上の化合物が用いられる。

（ｃ）前記一般式（１）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。一般式（Ｉ）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｂは０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦１０^-2、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。

上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｃ）の蛍光体原料を秤量し、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合する。次に、得られた蛍光体原料混合物を石英ルツボまたはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は３００〜１０００℃が適当である。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、一般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。尚、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度を更に高めることができ好ましい。また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気または中性雰囲気のままで冷却してもよい。また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。

また、本発明に係る輝尽性蛍光体層は気相成長法によって形成されることを特徴としている。輝尽性蛍光体の気相成長法としては蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他の方法を用いることができる。

本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。第１の方法の蒸着法は、まず支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて、前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。

また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線画像変換パネルが製造されることが好ましい。尚、保護層上に輝尽性蛍光体層を形成した後、支持体を設ける手順をとってもよい。更前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体（支持体、保護層または中間層）を冷却あるいは加熱してもよい。

また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。

第２の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、保護層または中間層を有する支持体をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０^-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより前記支持体上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。

第３の方法としてＣＶＤ法があり、また第４の方法としてイオンプレーティング法がある。

また、前記気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は、０．０５〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には本発明の放射線画像変換パネルの生産性が低く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。

放射線画像変換パネルを前記の真空蒸着法、スパッタリング法などにより得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変換パネルが得られ、好ましい。

前記輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜６００μｍであり、更に好ましくは３００〜６００μｍである。

上記の気相成長法による輝尽性蛍光体層の作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、１００℃以上に設定することが好ましく、更に好ましくは１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０〜４００℃である。

本発明の放射線画像変換パネルの蛍光体層は、支持体上に前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を気相成長させて形成されることが好ましく、層形成時に該蛍光体が柱状結晶を形成することがより好ましい。蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成するためには、前記一般式（１）で表される化合物（輝尽性蛍光体）が用いられるが、中でもＣｓＢｒ系蛍光体が特に好ましく用いられる。

また、本発明においては、柱状結晶が主成分として下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。

一般式（２） ＣｓＸ：Ａ
一般式（２）において、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＴｂまたはＣｅを表す。

支持体上に気相堆積法により蛍光体層を形成する方法としては、輝尽性蛍光体の蒸気または該原料を供給し、蒸着等の気相成長（堆積）させる方法によって独立した細長い柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層を得ることができる。

これらの場合において、支持体とルツボとの最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて通常１０〜６０ｃｍに設置するのが好ましい。

蒸発源となる輝尽性蛍光体は均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形してルツボに仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体を蒸発させる方法は、電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法にて蒸発させることもできる。また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。また、蛍光体の母体に対して賦活剤を後からドープしてもよい。例えば、母体であるＲｂＢｒのみを蒸着した後、賦活剤であるＴｌをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、ＭＴＦは低下しないからである。ドーピングは形成された蛍光体の母体層中にドーピング剤（賦活剤）を熱拡散、イオン注入法によって行うことができる。

また、各柱状結晶間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、更に好ましくは５μｍ以下がよい。即ち、間隙が３０μｍを越える場合は蛍光体層中のレーザー光の散乱が増加し、鮮鋭性が低下してしまう。

次に、本発明の輝尽性蛍光体層の形成を図２を用いて説明する。図２は支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着により形成される様子を示す図であるが、輝尽性蛍光体蒸気流１６を支持体面の法線方向に対する入射角度として０〜５°の範囲で入射することにより、柱状結晶が形成される。

この様にして支持体上に形成した輝尽性蛍光体層は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルより層厚を薄くすることができる。更に輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。

また、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい、これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。高反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものを言い、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属など、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。

高感度である放射線画像変換パネルを得る観点から、本発明の輝尽性蛍光体層の反射率は２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上である。尚、上限は１００％である。高反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属など、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。

本発明においては、基板上にアルミニウム等の光を反射するような鏡面処理（例えば、蒸着等）が行われている場合は、輝尽性蛍光体層の反射率を測定する。ここで、反射率の測定は、下記の測定装置を用い同様の測定条件にて行うことができる。

装置：ＨＩＴＡＣＨＩ５５７型、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
（測定条件）
測定光の波長 ：６８０ｎｍ
スキャンスピード ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
繰り返し回数 ：１０回
レスポンス ：自動設定
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ₂（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂、ＢａＳＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、リトポン（ＢａＳＯ₄・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上さることができる。

また高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。

また色材は有機もしくは無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。

また、本発明に係る輝尽性蛍光体層は、保護層を有していてもよい。保護層は保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、予め別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、Ａｌ₂Ｏ₃などの無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には０．１〜２０００μｍ程度が好ましい。

図３は、本発明の放射線画像変換パネル及び放射線画像読み取り装置の構成の１例を示す概略図である。

図３において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル、２４は放射線画像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線画像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する画像再生装置、２７は再生された画像を表示する画像表示装置、２８は輝尽励起光源２４からの反射光をカットし、放射線画像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。尚、図３は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。

また、光電変換装置２５以降は放射線画像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。

図３に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線画像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（即ち放射線の強弱の像）が放射線画像変換パネル２３に入射する。この入射した透過像ＲＩは放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／または正孔が発生し、これが輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される。即ち放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。即ち可視あるいは赤外領域の光を照射する輝尽励起光源２４によって輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／または正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出せしめる。この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／または正孔の数、即ち放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を、例えば、光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。画像再生装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等ができるものを使用するとより有効である。

また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。

本発明に係る輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射画像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で且つ、コンパクト化が容易な半導体レーザーが好まれ、そのレーザー光の波長は６８０ｎｍであり、本発明の放射線画像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に極めて良好な鮮鋭性を示すものである。

即ち、本発明に係る輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を固めることができる。

輝尽励起光源２４としては、放射線画像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザー光を用いると光学系が簡単になり、また輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率を上げることができ、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、輝尽性蛍光体層に照射されるレーザー径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下である。

レーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、Ｎ₂レーザー、ＹＡＧレーザー及びその第２高調波、ルビーレーザー、半導体レーザー、各種の色素レーザー、銅蒸気レーザー等の金属蒸気レーザー等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザーやＡｒイオンレーザーのような連続発振のレーザーが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザーを用いることもできる。また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号公報に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザーを用いて変調するよりもパルス発振のレーザーを用いる方が好ましい。

上記の各種レーザー光源の中でも、半導体レーザーは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。

フィルタ２８としては、放射線画像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線画像変換パネル２３に含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては、例えば、東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。また干渉フィルタを用いるとある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものならいずれでもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。

実施例１
《放射線像変換パネルの作製》
（下引き樹脂層塗布液１〜５の調製）
ポリエステル樹脂（バイロン５３ＳＳ、東洋紡績（株）社製、数平均分子量Ｍｎ＝１７０００）と架橋剤として多官能イソシアネート化合物であるコロネート３０４１（日本ポリウレタン工業（株）製、トリレンジイソシアネート、分子内にＮＣＯ基２個含有）とを混合し、この混合物をメチルエチルケトン／トルエンの１／１混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散して下引き層塗布液１を調製した。

下引き樹脂層塗布液１の調製において、イソシアネート化合物／ポリエステル樹脂比を表１に記載のように変えて、他は同様にして下引き樹脂層塗布液２〜５を調製した。

（下引き樹脂層塗布済み試料１〜５）
厚さ５００μｍ、１０ｃｍ四方のアルミ板支持体上に、上記調製した下引き層塗布液１〜５をそれぞれ乾燥膜厚が２μｍとなるようナイフコーターを用いて塗布した後、表１に示す乾燥条件で乾燥し、下引き樹脂層塗布済み試料１〜５を作製した。

（放射線像変換パネルの作製１〜５作製）
下引き樹脂層塗布済み試料１〜５上に、それぞれ図４に示した蒸着装置を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。図４に示した蒸着装置を使用し、アルミニウム製のスリットを用い、支持体とスリットとの距離ｄを６０ｃｍとして、上記ガラス支持体と平行な方向にガラス支持体を搬送しながら蒸着を行ない、輝尽性蛍光体層の厚みが３００μｍになるように調製した。

尚、蒸着にあたっては前記下引き樹脂層塗布済み試料を蒸着器内に設置し、次いで蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を蒸着源としてプレス成形し、水冷したルツボにいれた。その後、蒸着器内を一旦排気し、その後Ｎ₂ガスを導入し、０．１３３Ｐａに真空度を調整した後、下引き樹脂層塗布済み試料の温度（基板温度ともいう）を約２４０℃に保持しながら、蒸着した。輝尽性蛍光体層の膜厚が３００μｍとなったところで蒸着を終了させ放射線画像変換パネル試料１〜５を得た。

《評価》
以上のようにして作製した各放射線画像変換パネルを用いて、以下の評価を行った。得られた結果を表１に示す。

（下引き樹脂層のひび割れ評価）
下引き樹脂層を塗布、熱処理後の試料を、独立に２３℃、５５％ＲＨ及び２０％ＲＨの雰囲気下で３時間調湿した後の試料表面の目視によるひび割れ発生有無を下記のランクに従い評価した。

○：ひび割れなし
△：ひびのサイズが２ｍｍ以下のひび割れが発生
×：ひびのサイズが数ｃｍ以上のひび割れが発生
（輝尽性蛍光体層のひび割れ評価）
作製した放射線画像変換パネルを、独立に２３℃、５５％ＲＨ及び２０％ＲＨの雰囲気下で３時間調湿した後の試料表面の目視によるひび割れ発生有無を下記のランクに従い評価した。

○：ひび割れ無し
△：ひびのサイズが２ｍｍ以下のひび割れが発生
×：ひびのサイズが数ｃｍ以上のひび割れが発生

表１より、本発明の放射線画像変換パネルは、比較に対して下引き樹脂層、輝尽性蛍光体層いずれにおいても、ひび割れ発生が少ないことがわかる。

本発明により、下引き樹脂層の強度及び耐熱性が高く、輝尽性蛍光体層がひび割れない、高品質の放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができた。

Claims (1)

1. 支持体上に蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層との間にＮＣＯ基／メチル基の化学結合強度比が０．２〜２．３である架橋された下引き樹脂層を設け、該蛍光体層は気相成長法（気相堆積法ともいう）により形成された、柱状結晶で、５０μｍ〜１ｍｍの膜厚を有し、かつ、下記一般式（１）で表される蛍光体を含有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
   一般式（１） Ｍ₁Ｘ・ａＭ₂Ｘ′・ｂＭ₃Ｘ″：ｅＡ
   （式中、Ｍ₁はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ₂はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ₃はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、またａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）

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