JP4770106B2 - Resin composition for introducing ionic groups and direct methanol fuel cell using the same - Google Patents

Description

【００１９】
また、本発明のダイレクトメタノール型燃料電池は、かかるイオン性基導入用樹脂組成物で製造された高分子固体電解質からなる膜を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２１】
本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用の膜を構成する高分子固体電解質を製造するのに用いられる、イオン性基導入用樹脂組成物は、ｅ値が正のビニル単量体および負のビニル単量体を含有する組成物を重合した共重合体を主体とする組成物であって、該ｅ値が正のビニル単量体が下記一般式２で表される単量体であり、該ｅ値が負のビニル単量体が芳香族ビニル単量体であり、該ｅ値が正のビニル単量体はイオン性基が導入困難であり、該ｅ値が負のビニル単量体はイオン性基が導入可能であり、かつイオン性基導入助剤を含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明のイオン性基導入用樹脂組成物は後処理でイオン性基が導入されるが、もちろん処理前からイオン性基が導入されていても何ら問題なく、後処理でイオン性基の数や種類を変えることができる。本発明で用いる「導入」とは、重合体自身にイオン性基が化学的に結合された状態やイオン性基を有する物質が重合体表面に強く吸着された状態やイオン性基を有する物質がドープされた状態などにするのことを言い、洗浄等の物理的手段により容易にイオン性基が脱離されない状態にすることである。
【００２３】
本発明のイオン性基導入用樹脂組成物はｅ値が正のビニル単量体および、ｅ値が負のビニル単量体を含有する組成物を重合した共重合体からなるが、ｅ値が正と負のビニル単量体が共存する場合、ｅ値が同符号の単量体同士よりｅ値が異なる符号の単量体との反応速度が速い傾向にある。この現象を利用することにより、重合鎖において同じ単量体の繰り返しをできる限り防止することが可能となり、イオン性基を導入した後の高分子固体電解質としてＤＭＦＣ用途に用いる場合、優れた性能を発揮できる。特にｅ値が正と負のどちらか一方がイオン性基が導入容易で一方が導入困難な単量体の組み合わせの場合、この効果は顕著となり、イオン性基が導入困難な単量体、と導入容易な単量体が交互に配置された部分が多い方が好ましい。すなわち、イオン性基が導入された部分が連続すると、イオン伝導性は向上する傾向にあるが、メタノールクロスオーバーが不十分となり、これらの特性のトレードオフの関係が解消できず、ＤＭＦＣとして高い性能が出せなくなる。これに対し、適度イオン性基が導入された部分が分散しておれば、良好なイオン伝導性を有しつつメタノールクロスオーバーを抑制した高分子固体電解質を実現でき、優れた性能のＤＭＦＣを提供することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２４】
ここでｅ値とは、「POLYMER HANDBOOK」（J.BRANDRUPら著）等に詳細に記載されているＱｅ概念のｅ値であり、単量体のビニル基やラジカル末端の荷電状態を表す。本発明のｅ値の符号は「POLYMER HANDBOOK」（J.BRANDRUPら著）に基づた文献値を基準とするが、未知の単量体の場合は通常公知の方法によって推定することができる。
【００２５】
また、本発明に使用するｅ値が負のビニル単量体はイオン性基が導入可能である。かかるイオン性基が導入可能な単量体としては、特に、導入の容易さの観点からは芳香族ビニル単量体である。好適な芳香族ビニル単量体の具体例を挙げると、スチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、インデン、アセナフチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、などの芳香環を有する単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等の多官能単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２６】
本発明のイオン性基導入用樹脂組成物で使用するｅ値が正のビニル単量体は、下記一般式２で表される単量体が、高分子固体電解質に加工した場合の観点から用いられる。
【００２８】
【化５】

【００３０】
具体例を挙げると、一般式２のものとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミドマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどが挙げられる。
【００３１】
これらの組み合わせの中でも、イオン性基を導入可能な単量体としてスチレンやα−メチルスチレンなどのｅ値が負である芳香族ビニル単量体を選択した場合、先述した理由からｅ値が正の単量体を選択することが必要である。また、メタノールクロスオーバー抑制可能な高分子固体電解質膜の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド単量体が好ましい。
【００３２】
また、本発明のイオン性基導入用樹脂組成物はイオン性基導入時の耐薬品性や、イオン性基導入後にＤＭＦＣ用の高分子固体電解質として使用する場合の燃料に対する膨潤抑制のために三次元架橋構造を形成することが好ましい。
【００３３】
本発明での三次元架橋とは、化学架橋であっても物理架橋であっても良い。本発明において三次元架橋構造とは、溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。また本発明において溶剤に対して実質的に不溶であるかどうかの判定は次のように行う。イオン性基導入助剤を洗浄で除去し、十分に真空乾燥した樹脂組成物の重量を測定する。樹脂組成物を１００倍重量の溶剤に浸漬し、密閉容器中、７０℃、１０時間加熱する。溶剤中に溶出した樹脂分の重量を求める。溶出重量が初期重量の１０％未満の場合は、その溶剤に対して実質的に不溶であると判定する。この試験をトルエン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールおよび水の５種類の溶剤について行い、全ての溶剤で実質的に不溶であると判定された場合に、溶剤に対して実質的に不溶であると判定する。溶剤に対して実質的に不溶であると判定された場合は、その樹脂組成物は三次元架橋構造であると判定される。
【００３４】
三次元架橋は通常公知の方法で形成でき、例えば、多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に多官能単量体の共重合は経済的観点から好ましい。
【００３５】
かかる多官能単量体とは重合性基を複数有する単量体であり、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（ジ／トリ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ジ／トリ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ジ／トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ジ／トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸ビフェノール、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、などの多価アルコールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−（メタ）アクリレート類、、ポリエチレングリコール（平均分子量；４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（平均分子量；６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（平均分子量；１０００）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（平均分子量；１３２０）モノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレートおよびソルビトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン系ポリエーテル類、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレンなどの芳香族多官能単量体、ジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸時アリルエステル、アジピン酸ジビニルなどのエステル類、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレートなどのジアリル化合物、ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン類、ジクロロホスファゼンを原料として重合性多官能基を導入したホスファゼン骨格を有する単量体、トリアリルジイソシアヌレートなどの異原子環状骨格を有する多官能単量体、ビスマレイミド、メチレンビスアクリルアミド類などが挙げられる。
【００３６】
かかる多官能単量体は、１種あるいは２種以上の混合物として用いてもよい。これらの中でも、機械的物性に優れる点やイオン性基の導入時の耐薬品性に優れる点から、ジビニルベンゼンなどの芳香族多官能単量体類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、などの多価アルコールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−（メタ）アクリレート類が特に好ましい。これらの中でもエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００３７】
また、先述の単量体を含む組成物の重合は、通常公知の方法を使用できるが、熱または光を利用したラジカル重合が作業性の観点で好ましい。かかるラジカル重合のラジカル発生性開始剤としては、各種パーオキシド化合物、アゾ化合物、過酸化物、セリウムアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３８】
かかるラジカル発生性開始剤の具体例としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾニトリル化合物、２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩基酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩基酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝などのアゾアミド化合物、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアルキルアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、硫酸第２セリウムアンモニウム、硝酸第２セリウムアンモニウム等のセリウムアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３９】
また、放射線、電子線、紫外線などを利用した光開始剤による重合も利用することができる。 光開始剤としては、カルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物および金属塩などが挙げられる。
【００４０】
また、多官能単量体を含む場合は、熱や光を利用したキャスト重合による成形および製膜が好ましい。キャスト重合とは、各種単量体やイオン性基導入助剤および開始剤などを混合したものを、ガスケットやスペーサーにより所定のクリアランスに設定した２枚の板、シート、フィルムの間に注入し、熱や光などのエネルギーによりによる重合する方法であり、枚様でも連続式でもよい。
例えば、使用する単量体組成物に“ダロキュア”（ＣＩＢＡ社製）等に代表される光開始剤を０．０１〜２重量部程度添加し、２枚の石英ガラスや、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは非晶性ポリオレフィン製などのシート間に該組成物を注入し密封し、紫外線灯を用いて光照射（照度０．０１〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度、０．１秒〜１時間程度）して重合することができる。
重合条件や開始剤濃度は、使用する単量体、および開始剤の種類によって適宜、実験的に定められる。
【００４１】
本発明の共重合体の分子量は、加工可能であれば特に制限はないが、形態保持の観点から、重量平均分子量で４０００以上であることが好ましく、三次元架橋構造でも良いことから上限は特に制限はない。
【００４２】
本発明のイオン性基導入用樹脂組成物はイオン性基導入助剤を含有していることが必要である。イオン性基導入助剤は、前記共重合体の内部までイオン性基を導入するのを助ける役割をする。イオン性基導入助剤が無い場合、重合体表面にしかイオン性基を導入できないため、高分子固体電解質膜として加工する場合、膜厚方向のイオン伝導性が不十分となる。ここでのイオン性基導入助剤は、それ自身が直接的にイオン性基を導入する能力を有している必要はなく、言い換えれば、イオン性基を導入するために補助的に働く添加物である。すなわちイオン性基導入助剤は、それ自身の少なくとも一部分が分解、反応、蒸発、昇華、または流出することによって、直接または間接に、イオン性基導入剤またはそれを含有する混合物の前記共重合体への浸透を補助し、重合体の表層だけではなく、重合体内部にもイオン性基が導入されやすくするものである。
【００４３】
イオン性基導入助剤は、重合体の材料との相溶性、抽出や分解に使用する薬液や溶剤および加熱、溶剤浸漬、光、電子線、放射線処理などのイオン性基導入助剤除去方法によって有機化合物、溶剤類、可溶性ポリマー類、塩類、金属類などから適宜選択できる。イオン性基導入助剤は液体状であっても粉末状であってもよいし、使用した単量体からなるオリゴマーや未反応単量体や副生成物であってもよい。また、金属アルコキシドなどのように反応することによって液体と固体になるものでもよい。また、イオン性基導入後に重合体中にイオン性基導入助剤の一部が残留しても、反応によって生成したものが残留しても高分子固体電解質として悪影響がなければ差し支えない。
【００４４】
また、イオン性基導入用樹脂組成物を加熱重合して得ようとする場合は重合温度より、さらにイオン性基導入用樹脂組成物を溶融により製膜、成形する場合は加熱温度より、沸点や分解温度が高い方が好ましい。
【００４５】
イオン性基導入助剤としては前述のとおりの要件を満たせば何ら制限はなく、使用する単量体との組み合わせ、および使用用途によって適宜実験的に選択できる。例えば、ＤＭＦＣ用固体電解質として加工する場合、メタノールクロスオーバー抑制の観点から、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルセロソルブ、ジグライム、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,４−ジオキサン、四塩化炭素、ジクロロメタン、ニトロメタン、ニトロエタン、酢酸、無水酢酸、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、リン酸トリオクチル、デカリン、デカン、ヘキサデカン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用できる。
【００４６】
またイオン性基導入助剤、開孔剤の使用量は使用する開孔剤と単量体の組み合わせや所定の空隙率、孔径によって適宜実験的に求められるべきであるが、イオン性基導入助剤も含めた全組成物中の１重量％以上、８０重量％以下の範囲で添加することができる。１重量％より少ない場合は重合体内部までイオン性基が導入されにくく、イオン伝導度が不十分となる。また、８０重量％を越えるとＤＭＦＣ用固体電解質膜に加工した場合、メタノール透過量が大きくなる。好ましくは、５〜５０重量％の範囲であるが、１０〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
また、本発明に使用するｅ値が正のビニル単量体、ｅ値が負のビニル単量体、イオン性基が導入可能な単量体、多官能単量体およびイオン性基導入助剤は、全て異なる単量体である必要はなく、これらの複数の条件を兼ね備えていても何ら問題ない。
【００４８】
次に、本発明の高分子固体電解質の製造法について説明する。
【００４９】
イオン性基としては伝導するイオンによって適宜選択でき、アニオン性基でもカチオン性基でもよい。例えば、燃料電池などのプロトン伝導膜に使用する場合は、アニオン性基が好ましく、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホンイミド基などが挙げられる。これらの中でも、導入の容易さと伝導度の観点からスルホン酸基およびスルホンイミド基が好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体例としては、重合体が不溶の溶剤中にて、濃硫酸、クロロスルホン酸あるいは発煙硫酸、三酸化硫黄等といったイオン性基導入剤（スルホン化剤）と反応させることによりスルホン化することが挙げられる。スルホン化の度合いは、スルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。またスルホンイミド基は、例えばスルホン酸基をスルホンアミド（イオン性基導入剤）と反応させることによって導入可能である。
【００５０】
本発明の高分子固体電解質の製造法は、イオン性基導入用樹脂組成物からイオン性基導入助剤を除去する工程、および前記共重合体にイオン性基導入剤を作用させる工程を有することを特徴とする。
【００５１】
前記イオン性基導入用樹脂組成物からイオン性基導入助剤を除去する工程においては、イオン性基導入助剤を除去可能な溶剤に、該イオン性基導入用樹脂組成物を浸漬することで、イオン性基導入助剤の除去が可能である。イオン性基導入助剤を除去可能な溶剤は単一系でも二種類以上の混合物でもよい。イオン性基導入助剤を除去可能な溶剤としては水および有機溶剤の中から適宜選択される。例を挙げると、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類等が好ましい。イオン性基導入用樹脂組成物からイオン性基導入助剤を除去した後、前記溶剤は乾燥等によって除いても良く、除かなくても良い。
【００５２】
前記共重合体にイオン性基導入剤を作用させる工程について説明する。本発明のイオン性基導入用樹脂組成物を高分子固体電解質とするためには、イオン性基が少なくとも膜内部および表面の一部分に存在していることが重要であり、イオン性基導入剤を作用させることによってイオン性基が導入される。ここでいうイオン性基導入剤とは、イオン性基をイオン性基導入用樹脂組成物を構成する共重合体の一部に導入することができる化合物のことであり、通常公知のものを使用することができる。イオン性基導入剤の具体例としては、スルホン酸基を導入する場合は、濃硫酸、クロロスルホン酸あるいは発煙硫酸、三酸化硫黄等が好適であり、反応制御の容易さの点で最も好ましいのはクロロスルホン酸である。またスルホンイミド基を導入する場合はスルホンアミドが好適である。
【００５３】
前記共重合体にイオン性基導入剤を作用させる工程は、具体的には、イオン性基導入剤またはイオン性基導入剤と溶剤の混合物中に、該イオン性基導入用樹脂組成物を浸漬することで、実現することができる。イオン性基導入剤と混合する溶剤は、イオン性基導入剤と反応しないかまたは反応が激しくなく、重合体内に浸透可能であれば使用できる。かかる溶剤の例を挙げると、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素、アセトニトリルなどのニトリル類等が好ましい。溶剤およびイオン性基導入剤は単一でも二種類以上の混合物でもよい。
【００５４】
前記イオン性基導入用樹脂組成物からイオン性基導入助剤を除去する工程と、前記共重合体にイオン性基導入剤を作用させる工程は同一工程であっても良い。その場合、該工程は、イオン性基導入用樹脂組成物からイオン性基導入助剤を除去しながら、前記共重合体にイオン性基導入剤を作用させる工程となる。この場合は、工程数が短縮されるために作業性、スルホン化の度合いの制御の観点から好ましい。具体的には、イオン性基導入剤、またはイオン性基導入助剤を除去可能な溶剤とイオン性基導入剤（たとえば上記スルホン化剤）の混合物中に、該イオン性基導入用樹脂組成物を浸漬することで、イオン性基導入助剤の除去とスルホン化を同時に実現することができる。イオン性基導入助剤を除去可能な溶剤は特に制限はなく、イオン性基導入剤と反応しないかまたは反応が激しくなく、重合体内に浸透可能であれば使用できる。また、イオン性基導入助剤とイオン性基導入助剤を除去可能な溶剤の組み合わせは、イオン性基導入助剤を除去できるものであればよい。また、イオン性基導入助剤を除去可能な溶剤は単一系でも二種類以上の混合物でもよい。イオン性基導入助剤を除去可能な溶剤の例を挙げると、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素、アセトニトリルなどのニトリル類等等が好ましい。
【００５５】
また、本発明のイオン性基導入用樹脂組成物中には、イオン性基導入に悪影響をおよぼさない範囲で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させても構わないし、多孔質材料中にイオン性基導入用樹脂組成物中を形成してもよい。
【００５６】
イオン性基導入用樹脂組成物の形状は特に制限はなく、膜状、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状など使用用途によって加工できるが、ＤＭＦＣの電解質膜用途には使用する場合、厚み１０μｍ〜５００μｍ程度の膜または板状が好ましい。このような形状への加工は押し出し成形、プレス成形、キャスト重合法など通常公知の方法が使用できるが、三次元架橋の場合、ガラス板や連続ベルト間での加熱や光を利用したキャスト重合法が好ましい。
【００５７】
次に本発明で得られた高分子固体電解質を用いたダイレクトメタノール型燃料電池（以下、固体高分子型燃料電池と記載する場合がある。）について説明する。
【００５８】
本発明のイオン性基導入用樹脂組成物を前駆体としてなる高分子固体電解質はイオン伝導性、メタノールクロスオーバーの抑制効果に優れることから、電極基材と電極触媒層とから構成される電極と組み合わせて膜-電極複合体（MEA）として固体高分子型燃料電池に用いられる。
【００５９】
本発明の固体高分子型燃料電池における電極触媒層は、特に限定されることなく公知のものを利用することが可能である。電極触媒層とは、電極反応を促進する電子伝導やイオン電導に寄与する物質を含む層である。また燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。本発明の固体高分子型燃料電池の燃料としては、酸素、水素などの気体、水、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルエーテルなどの液体等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に反応効率や電池全体のシステム簡素化の観点からメタノール水溶液などの有機溶媒を含む燃料が好適に使用される。また、電極触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００６０】
電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。また、電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましいものである。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００６１】
上記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、これらを固めるためにイオン伝導性を有する物質を使用する。電極触媒層に用いられるイオン伝導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマが好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、デュポン社製のナフィオン、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ、旭硝子社製フレミオンなどが好ましく用いられる。これらのイオン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【００６２】
イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にイオン導電体を塗布してもかまわない。ここで、電極触媒層にイオン導電体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の電導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【００６３】
電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもかまわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを含んでもよい。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【００６４】
本発明の固体高分子型燃料電池においては、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用いることが可能であり、電気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであれば用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【００６５】
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【００６６】
本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うこともできる。
【００６７】
本発明の固体高分子型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００６８】
本発明の高分子固体電解質を使用して、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜-電極複合体（MEA）とする際の作製方法は特に限定されるものではない。ホットプレスにより一体化することが好ましいが、その温度や圧力は、高分子固体電解質膜の厚さ、水分率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、高分子固体電解質膜が含水した状態でプレスしてもよいし、イオン伝導性を有するポリマーで接着してもよい
本発明のイオン性基導入用樹脂組成物は、種々の電気化学装置に適用可能な高分子固体電解質の前駆体として利用可能である。例えば、本発明のイオン性基導入用樹脂組成物にイオン性基を導入した高分子固体電解質は、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等に用いることができる。これらの中でも、燃料電池用に好適であり、特にメタノール水溶液を燃料とする燃料電池用高分子固体電解質に好適である。特に、携帯電話、携帯用パソコン、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、ビデオカメラ、デジタルカメラ等携帯機器用や玩具用、車載用の燃料電池用高分子固体電解質などに好適である。
【００６９】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等のコードレス家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替として好ましく用いられる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
実施例中でのイオン伝導度は、試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して求めた。
【００７２】
具体的には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＩｎｔｅｒｆａｃｅおよびＳｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、サンプルをφ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した（有効電極面積０．０３１４ｃｍ２）。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、定電位インピーダンス測定（交流振幅は５０ｍＶ）を行い、膜厚方向のイオン伝導度を求めた。
【００７３】
実施例１
（１）単量体組成物の調整
表１に記載された仕込み組成で単量体組成物溶液を作成した。すなわち、ビーカーにｅ値が負でかつイオン性基導入可能なビニル単量体であるスチレン１３ｇ、ｅ値が正のビニル単量体であるＮ−シクロヘキシルマレイミド９ｇ、多官能単量体であるジビニルベンゼン（新日鐵化学社製”DVB960”）３ｇ、イオン性基導入助剤であるプロピレンカーボネートを６ｇ、重合開始剤である２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇに加えマグネッチクスターラーを使用して撹拌し均一に溶解し単量体組成物溶液とした。
（２）キャスト成型
厚み５ｍｍで３０ｃｍ×３０ｃｍサイズのガラス板２枚の間隔が０．２ｍｍとなるようにガスケットで調整したモールドを準備し、ガラス板間に（１）の単量体組成物をガスケット内が満たされるまで注入した。
【００７４】
次に６５℃の熱風乾燥機内で８時間、板間重合したのち、ガラス板間から重合体を取り出し、厚み１９０μｍのイオン性基導入用樹脂組成物を得た。
（３）イオン性基の導入（高分子固体電解質の製造）
イオン性基導入用樹脂組成物得られた膜を５重量％のクロロスルホン酸を添加した１，２−ジクロロエタン中に３０分間浸漬後、洗浄液が中性になるまで水洗し厚み約２００μｍの高分子固体電解質からなる膜を得た。
【００７５】
得られた高分子固体電化質膜のイオン伝導度を表１にまとめた。
【００７６】
実施例２〜５
実施例１の単量体組成物のビニル単量体、多官能単量体、イオン性基導入助剤を表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様に実施しイオン性基導入用樹脂組成物を得た。また、これらのイオン性基導入用樹脂組成物へのイオン性基導入も実施例１と同様に実施し、高分子固体電解質からなる膜を得た。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度を表１にまとめた。
【００７７】
比較例１〜７
実施例１〜７のイオン性基導入助剤を使用しなかった以外は実施例１と同様に実施した。得られた膜のイオン伝導度を表１にまとめた。
【００７８】
【表１】

【００７９】
表１から明らかなように、実施例１〜５は優れたイオン伝導度を示したのに対して、比較例１〜７はイオン伝導度が不十分であった。
【００８０】
実施例６および比較例８
実施例１の高分子固体電解質からなる膜を用いて、次の方法により固体高分子型燃料電池を作製し評価した。また、比較として市販の高分子固体電解質「ナフィオン１１７（デュポン社製）」を９５℃熱水にて１時間処理を行った膜も同様に固体高分子型燃料電池を作製し評価した。
【００８１】
２枚の炭素繊維クロス基材を”ＰＯＬＹＦＬＯＮ ＰＴＦＥ Ｄ−１”（Ｒ）（ダイキン工業株式会社製）に浸漬した後、３８０℃で焼成し撥水処理を行った。
【００８２】
次に、該撥水処理を施した炭素繊維クロス基材に、アセチレンブラック４ｇと”ＰＯＬＹＦＬＯＮ ＰＴＦＥ Ｄ−１”４ｇ、水１０ｇからなる分散液を塗工し、３８０℃で焼成し、電極基材を作製した。
【００８３】
次にその内１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとナフィオン溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンとナフィオン溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
【００８４】
実施例１の高分子固体電解質膜を、先に作製したアノード電極とカソード電極で夾持し、９０℃３０分間加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡをエレクトロケム社製セルにセットしアノード側に３０％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡの評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、本発明の実施例１の高分子固体電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡより優れた特性を有していた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、効率的にイオン性基を導入できるイオン性基導入用樹脂組成物と、優れたイオン伝導性を有し、かつメタノールクロスオーバーを抑制した、高分子固体電解質の製造方法ならびにそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池等を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionDirect methanolResin composition for introducing an ionic group, which is used for producing a polymer solid electrolyte constituting a membrane for a fuel cell, and the sameDirect methanolType fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a power generation device with low emissions, high energy efficiency, and low environmental burden. For this reason, it is in the spotlight again in recent years to the protection of the global environment. Compared to conventional large-scale power generation facilities, this is a power generation device expected in the future as a relatively small-scale distributed power generation facility, and as a power generation device for mobile objects such as automobiles and ships. It is also attracting attention as a power source for small mobile devices and portable devices, and is expected to be installed in mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries.
[0003]
In solid polymer fuel cells, in addition to conventional solid polymer fuel cells that use hydrogen gas as fuel (hereinafter referred to as PEFC), direct methanol fuel cells that supply methanol directly (hereinafter referred to as DMFC) It is also attracting attention. Although the DMFC has a lower output than the conventional PEFC, the fuel is liquid and does not use a reformer. Therefore, the energy density is high and the usage time of the portable device per filling is long. is there.
[0004]
In a fuel cell, an anode electrode and a cathode electrode in which a reaction responsible for power generation occurs and an electrolyte membrane serving as an ion conductor between the anode and the cathode constitute a membrane-electrode complex (MEA), and this MEA is separated by a separator. The sandwiched cell is configured as a unit. Here, the electrode is composed of an electrode substrate (also referred to as a gas diffusion electrode or a current collector) that promotes gas diffusion and collects (supply) electricity, and an electrode catalyst layer that actually becomes an electrochemical reaction field. ing. For example, in an anode electrode of a solid polymer type fuel cell, a fuel such as hydrogen gas reacts with a catalyst layer of the anode electrode to generate protons and electrons, and the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons are transferred to the polymer solid electrolyte. Conduct. For this reason, the anode electrode is required to have good gas diffusibility, electron conductivity, and ion conductivity. On the other hand, in the cathode electrode, an oxidizing gas such as oxygen or air reacts with protons conducted from the polymer solid electrolyte and electrons conducted from the electrode substrate in the catalyst layer of the cathode electrode to produce water. For this reason, in the cathode electrode, it is necessary to efficiently discharge the generated water in addition to gas diffusibility, electron conductivity, and ion conductivity.
[0005]
In particular, among solid polymer fuel cells, in the electrolyte membrane for DMFC using an organic solvent such as methanol as fuel, in addition to the performance required for the conventional electrolyte membrane for PEFC using hydrogen gas as fuel, Inhibition of methanol aqueous solution permeation is also required. Methanol permeation of the electrolyte membrane, also called methanol crossover (MCO) or chemical short, causes a problem that battery output and energy efficiency are reduced.
[0006]
Until now, perfluoro polymers have been used in electrolyte membranes of polymer electrolyte fuel cells. Since this membrane swells in an aqueous methanol solution, there is a problem that methanol crossover is large and mechanical strength is also reduced. Furthermore, it is also a problem that it is expensive. In order to prevent methanol crossover, there are measures based on fuel cell operating conditions such as reducing the concentration of methanol supplied to the anode, improvements to conventional perfluoro-based electrolyte membranes, or material-based measures such as new polymer solid electrolytes .
[0007]
In the improvement of the conventional perfluoro-based electrolyte, a method for reducing methanol crossover and improving proton conductivity by filling an electrolyte membrane with an inorganic proton conductor is known (see Patent Document 1). For the same purpose, an electrolyte membrane composed of an organic polymer and an inorganic proton conductor is known (see Patent Documents 2 and 3).
[0008]
On the other hand, it is known to use a novel crosslinked body as a polymer solid electrolyte material for suppressing methanol crossover (see Patent Document 4).
[0009]
Also known is an ion exchange material obtained by impregnating a porous substrate with a composition containing a monomer having an unsaturated bond and a monomer capable of introducing a crosslinked structure, followed by polymerization and then sulfonation (Patent) Reference 5).
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2000-516014 A
[0011]
[Patent Document 2]
JP 2001-102071 A
[0012]
[Patent Document 3]
JP 2002-15742 A
[0013]
[Patent Document 4]
International Publication No. 98/22989 Pamphlet
[0014]
[Patent Document 5]
JP 2003-12835 A
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, organic polymers other than the inorganic proton conductor use a conventional perfluoro-based electrolyte polymer, so that they are inherently weak against methanol and have a low methanol crossover reduction effect. ing. Further, the method described in Patent Document 3 has a disadvantage that the organic polymer other than the inorganic proton conductor does not have proton conductivity, and the proton conductivity of the entire membrane is low. Furthermore, the method described in Patent Document 4 has a problem that it is difficult to increase the crosslink density and there is a limit to the suppression of crossover. Further, the method described in Patent Document 5 has a problem of low productivity due to a long sulfonation time, and further, the DMFC application cannot solve the trade-off relationship between proton conductivity and methanol crossover.
[0016]
In view of the background of such prior art, the present invention is an ionic group-introducing resin composition capable of efficiently introducing an ionic group, and an ionic group introduced into the ionic group-introducing resin composition. Excellent proton conductivity and suppresses methanol crossoverHighHigh performance using molecular solid electrolyteDirect methanolType fuel cell etc.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention employs the following means. That is, the present inventionDirect methanolThe resin composition for introducing an ionic group used to produce a solid polymer electrolyte that constitutes a membrane for a fuel cell has an e value defined in the text having a positive vinyl monomer and a negative vinyl monomer. A vinyl monomer having a positive e value is a monomer represented by the following general formula 2;The vinyl monomer having a negative e value is an aromatic vinyl monomer, the vinyl monomer having a positive e value is difficult to introduce an ionic group, and the vinyl monomer having a negative e value is negative. Can introduce an ionic group,In addition, the composition contains an ionic group introduction aid.
[Chemical 2]

[0019]
In addition, the present inventionDirect methanolThe type fuel cell is characterized in that it is constituted by using a membrane made of a solid polymer electrolyte produced with such a resin composition for introducing an ionic group.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0021]
Of the present inventionDirect methanolThe resin composition for introducing an ionic group, which is used for producing a polymer solid electrolyte constituting a membrane for a fuel cell, contains a positive vinyl monomer and a negative vinyl monomer. A composition mainly comprising a copolymer obtained by polymerizing the composition, wherein the vinyl monomer having a positive e value is a monomer represented by the following general formula 2:The vinyl monomer having a negative e value is an aromatic vinyl monomer, the vinyl monomer having a positive e value is difficult to introduce an ionic group, and the vinyl monomer having a negative e value is negative. Can introduce an ionic group,And an ionic group introduction aid.
[0022]
The ionic group-introducing resin composition of the present invention is introduced with ionic groups in the post-treatment, but of course there is no problem even if ionic groups have been introduced before the treatment, the number of ionic groups in the post-treatment You can change the type. The term “introduction” used in the present invention means a state in which an ionic group is chemically bonded to the polymer itself, a state in which a substance having an ionic group is strongly adsorbed on the polymer surface, or a substance having an ionic group. This refers to a doped state or the like, and a state in which an ionic group is not easily detached by physical means such as washing.
[0023]
The resin composition for introducing an ionic group of the present invention has a positive vinyl monomer and e value.AndIt consists of a copolymer obtained by polymerizing a composition containing a vinyl monomer having a negative e value., EWhen vinyl monomers having positive and negative values coexist, the reaction rate of monomers having different e values from the monomers having the same e value tends to be faster. By utilizing this phenomenon, it is possible to prevent the same monomer from being repeated in the polymer chain as much as possible. When used in a DMFC application as a polymer solid electrolyte after the introduction of an ionic group, excellent performance is achieved. Can demonstrate. In particular, when one of the positive and negative e values is a combination of monomers in which an ionic group is easily introduced and one of them is difficult to introduce, this effect becomes remarkable, and a monomer in which an ionic group is difficult to introduce, It is preferable that there are many portions where monomers that are easy to introduce are alternately arranged. That is, if the portion where the ionic group is introduced continues, the ionic conductivity tends to improve, but the methanol crossover becomes insufficient, and the trade-off relationship between these characteristics cannot be resolved, and the DMFC has high performance. Cannot be released. On the other hand, if the portion where moderate ionic groups are introduced is dispersed, a solid polymer electrolyte having good ionic conductivity and suppressing methanol crossover can be realized, and an excellent performance DMFC is provided. The present invention has been found to be able to be completed.
[0024]
Here, the e value is an e value of the Qe concept described in detail in “POLYMER HANDBOOK” (authored by J. BRANDRUP et al.) And represents the charge state of the vinyl group of the monomer and the radical end. The sign of the e value of the present invention is based on literature values based on “POLYMER HANDBOOK” (written by J. BRANDRUP et al.), But in the case of an unknown monomer, it can be estimated by a generally known method.
[0025]
Also used in the present inventione value is negativeVinyl single weightBodyIonic groups can be introducedTheAs a monomer capable of introducing such an ionic group,, SpecialIn terms of ease of introduction, aromatic vinyl monomersIs. Specific examples of suitable aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, indene, acenaphthylene, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. , N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, and other monomers having an aromatic ring, polyfunctional monomers such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate, etc. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
[0026]
The e value used in the resin composition for introducing an ionic group of the present invention isPositiveVinyl monomer,underGeneralIn Equation 2Unit quantity representedBody isIs it a viewpoint when processed into a polymer solid electrolyte?ForI can.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0030]
For example,oneExamples of the general formula 2 include N-methylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-o-methylphenylmaleimidemaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, Np-methoxyphenylmaleimide, N- o-chlorophenylmaleimide, Nm-chlorophenylmaleimide, Np-chlorophenylmaleimide, N-o-carboxyphenylmaleimide, Nm-carboxyphenylmaleimide, Np-carboxyphenylmaleimide, No-nitrophenyl Reimide, Nm-nitrophenylmaleimide, Np-nitrophenylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, etc. Can be mentioned.
[0031]
Among these combinations, when an aromatic vinyl monomer having a negative e value such as styrene or α-methylstyrene is selected as a monomer capable of introducing an ionic group, the e value is positive for the reason described above. Can choose the monomeris necessary.From the viewpoint of solid polymer electrolyte membrane that can suppress methanol crossover, N-Phenylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimiSimpleA monomer is preferred.
[0032]
The resin composition for introducing an ionic group of the present invention is tertiary for the purpose of suppressing chemical swelling during introduction of the ionic group and swelling of the fuel when used as a polymer solid electrolyte for DMFC after the introduction of the ionic group. It is preferable to form an original crosslinked structure.
[0033]
The three-dimensional crosslinking in the present invention may be chemical crosslinking or physical crosslinking. In the present invention, the three-dimensional crosslinked structure means a state that is substantially insoluble in a solvent. In the present invention, whether or not the solvent is substantially insoluble is determined as follows. The ionic group introduction aid is removed by washing, and the weight of the sufficiently vacuum-dried resin composition is measured. The resin composition is immersed in a 100-fold weight solvent and heated in a sealed container at 70 ° C. for 10 hours. The weight of the resin component eluted in the solvent is determined. When the elution weight is less than 10% of the initial weight, it is determined that the elution weight is substantially insoluble in the solvent. When this test is performed on five solvents of toluene, hexane, N-methylpyrrolidone, methanol, and water, and it is determined that all solvents are substantially insoluble, it is substantially insoluble in the solvent. Is determined. When it is determined that the resin composition is substantially insoluble in the solvent, the resin composition is determined to have a three-dimensional crosslinked structure.
[0034]
Three-dimensional crosslinking can be formed by a generally known method, for example, by copolymerization of a polyfunctional monomer or electron beam irradiation. In particular, copolymerization of a polyfunctional monomer is preferable from an economical viewpoint.
[0035]
Such a polyfunctional monomer is a monomer having a plurality of polymerizable groups. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol (Di / tri) (meth) acrylate, trimethylolpropane (di / tri) (meth) acrylate, pentaerythritol (di / tri / tetra) (meth) acrylate, dipentaerythritol (di / tri / tetra / penta / hexa) ) (Meth) acrylate, di (meth) acrylic acid biphenol, bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate, and other polyhydric alcohol di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- (meth) acrylates, Polyethylene glycol (average molecular weight; 40 ) Di (meth) acrylate, polyethylene glycol (average molecular weight; 600) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (average molecular weight; 1000) di (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (average molecular weight; 1320) mono (meth) acrylate, Di (meth) acrylate of 30 mol bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct, di (meta) of trimethylolpropane ethylene oxide adduct ) Acrylate, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of sorbitol ethylene oxide adduct, sorbitol ethyl Di (meth) acrylate of oxide adduct, tri (meth) acrylate of sorbitol ethylene oxide adduct, tetra (meth) acrylate of sorbitol ethylene oxide adduct, penta (meth) acrylate and sorbitol ethylene oxide of sorbitol ethylene oxide adduct Polyoxyethylene polyethers such as hexa (meth) acrylate of adducts, aromatic polyfunctional monomers such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, di ( (Meth) acrylic acid ester, di (meth) acrylic acid allyl ester, esters such as divinyl adipate, diallyl compounds such as diethylene glycol bisallyl carbonate, diallyl phthalate, Dienes such as butadiene, hexadiene, pentadiene, 1,7-octadiene, monomers having a phosphazene skeleton introduced with a polymerizable polyfunctional group from dichlorophosphazene, and heteroatom cyclic skeletons such as triallyl diisocyanurate Polyfunctional monomers, bismaleimides, methylene bisacrylamides and the like can be mentioned.
[0036]
Such polyfunctional monomers may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, aromatic polyfunctional monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full, because of excellent mechanical properties and chemical resistance when introducing ionic groups. Particularly preferred are di-, tri-, tetra-, penta- and hexa- (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as orange (meth) acrylate. Among these, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate and bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate are most preferable.
[0037]
In addition, for the polymerization of the composition containing the above-mentioned monomer, a publicly known method can be used, but radical polymerization utilizing heat or light is preferable from the viewpoint of workability. Examples of the radical generating initiator for such radical polymerization include various peroxide compounds, azo compounds, peroxides, cerium ammonium salts and the like.
[0038]
Specific examples of such radical generating initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-). 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2- Azonitrile compounds such as methylbutyronitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis Azoamidine compounds such as (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dibasic acid salt, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline- Cyclic azoamidine compounds such as 2-yl) propane] dibasate, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} and the like Azoamide compounds, alkylazo compounds such as 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, ceric ammonium sulfate, Examples include cerium ammonium salts such as ceric ammonium nitrate.
[0039]
In addition, polymerization by a photoinitiator using radiation, electron beam, ultraviolet ray, or the like can also be used. Photoinitiators include carbonyl compounds, peroxides, azo compounds, sulfur compounds, halogen compounds and metal salts.
[0040]
Moreover, when a polyfunctional monomer is included, shaping | molding and film formation by cast polymerization using a heat | fever and light are preferable. Cast polymerization is a mixture of various monomers, ionic group introduction aids, initiators, etc., injected between two plates, sheets, and films set to a predetermined clearance by a gasket or spacer, This is a polymerization method using energy such as heat or light, and may be a sheet type or a continuous type.
For example, a photoinitiator typified by “Darocur” (manufactured by CIBA) or the like is added to the monomer composition to be used in an amount of about 0.01 to 2 parts by weight, and two quartz glasses, polyethylene, polypropylene or non- The composition is injected between sheets made of crystalline polyolefin or the like, sealed, and polymerized by irradiation with ultraviolet light (illuminance of about 0.01 to 100 mW / cm2, about 0.1 second to about 1 hour). Can do.
The polymerization conditions and initiator concentration are determined experimentally as appropriate depending on the monomer used and the type of initiator.
[0041]
The molecular weight of the copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it can be processed, but from the viewpoint of maintaining the shape, the weight average molecular weight is preferably 4000 or more, and since a three-dimensional crosslinked structure may be used, the upper limit is particularly high There is no limit.
[0042]
The resin composition for introducing ionic groups of the present invention needs to contain an ionic group introduction aid. The ionic group introduction aid serves to help introduce ionic groups into the copolymer. In the absence of an ionic group introduction aid, an ionic group can be introduced only on the surface of the polymer. Therefore, when processing as a polymer solid electrolyte membrane, the ion conductivity in the film thickness direction is insufficient. The ionic group introduction aid here does not need to have the ability to introduce an ionic group directly, in other words, an additive that works auxiliary to introduce an ionic group It is. That is, the ionic group introduction aid is a copolymer of the ionic group introduction agent or a mixture containing the ionic group introduction agent directly or indirectly by at least a part of itself decomposing, reacting, evaporating, sublimating, or flowing out. Penetration of the ionic group into the polymer, and not only the surface layer of the polymer but also the ionic group is easily introduced into the polymer.
[0043]
Ionic group introduction aids are compatible with polymer materials, chemical solutions and solvents used for extraction and decomposition, and heating, solvent immersion, light, electron beam, radiation treatment, etc. It can be suitably selected from organic compounds, solvents, soluble polymers, salts, metals and the like. The ionic group introduction aid may be liquid or powder, and may be an oligomer composed of the monomer used, an unreacted monomer, or a by-product. Moreover, it may become a liquid and a solid by reacting, such as a metal alkoxide. Moreover, even if a part of the ionic group introduction auxiliary agent remains in the polymer after the introduction of the ionic group, or even if the product formed by the reaction remains, there is no problem as long as the polymer solid electrolyte is not adversely affected.
[0044]
In addition, when the resin composition for introducing an ionic group is to be obtained by heat polymerization, the boiling point and the temperature are determined from the polymerization temperature. A higher decomposition temperature is preferred.
[0045]
The ionic group introduction aid is not particularly limited as long as it satisfies the requirements as described above, and can be appropriately selected experimentally depending on the combination with the monomer used and the intended use. For example, when processing as a solid electrolyte for DMFC, from the viewpoint of suppressing methanol crossover, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl cellosolve, diglyme, toluene, xylene, trimethylbenzene, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Methyl-2-pyrrolidone, 1,4-dioxane, carbon tetrachloride, dichloromethane, nitromethane, nitroethane, acetic acid, acetic anhydride, dioctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, trioctyl phosphate, decalin, decane, hexadecane, tetra Examples include butoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and the like, and can be used alone or as a mixture of two or more.
[0046]
The amount of the ionic group introduction aid and pore opening agent should be appropriately determined experimentally depending on the combination of the pore opening agent and the monomer used, the predetermined porosity, and the pore diameter. It can be added in the range of 1% by weight or more and 80% by weight or less in the total composition including the agent. When the amount is less than 1% by weight, ionic groups are hardly introduced into the polymer, resulting in insufficient ionic conductivity. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the amount of methanol permeation increases when processed into a solid electrolyte membrane for DMFC. The range is preferably from 5 to 50% by weight, but more preferably from 10 to 30% by weight.
[0047]
Further, a vinyl monomer having a positive e value used in the present invention, a vinyl monomer having a negative e value, a monomer capable of introducing an ionic group, a polyfunctional monomer, and an ionic group introduction aid Are not necessarily different monomers, and there is no problem even if these plural conditions are combined.
[0048]
Next, the manufacturing method of the polymer solid electrolyte of this invention is demonstrated.
[0049]
The ionic group can be appropriately selected depending on the conducting ion, and may be an anionic group or a cationic group. For example, when used for a proton conductive membrane such as a fuel cell, an anionic group is preferable, and examples thereof include a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, and a sulfonimide group. Among these, a sulfonic acid group and a sulfonimide group are preferable from the viewpoint of ease of introduction and conductivity, and a sulfonic acid group is most preferable. As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a method described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 is known. Specific examples include sulfonation by reacting with an ionic group introducing agent (sulfonating agent) such as concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide or the like in a solvent in which the polymer is insoluble. Can be mentioned. The degree of sulfonation can be easily controlled by the amount of sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time. The sulfonimide group can be introduced, for example, by reacting a sulfonic acid group with a sulfonamide (ionic group introducing agent).
[0050]
The method for producing a solid polymer electrolyte of the present invention comprises a step of removing an ionic group introduction aid from the ionic group introduction resin composition and a step of causing the ionic group introduction agent to act on the copolymer. It is characterized by.
[0051]
In the step of removing the ionic group introduction aid from the ionic group introduction resin composition, the ionic group introduction resin composition is immersed in a solvent capable of removing the ionic group introduction aid. The ionic group introduction aid can be removed. The solvent capable of removing the ionic group introduction aid may be a single system or a mixture of two or more. The solvent capable of removing the ionic group introduction aid is appropriately selected from water and organic solvents. Examples include halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, dichloromethane and perchloroethylene, nitrated hydrocarbons such as nitromethane and nitroethane, alcohols such as methanol and ethanol, and aromatics such as toluene and benzene. Hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and decane, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, nitriles such as acetonitrile, etc. preferable. After removing the ionic group introduction aid from the ionic group introduction resin composition, the solvent may or may not be removed by drying or the like.
[0052]
The step of allowing an ionic group introducing agent to act on the copolymer will be described. In order to use the resin composition for introducing an ionic group of the present invention as a polymer solid electrolyte, it is important that the ionic group is present at least in the inside of the membrane and a part of the surface. An ionic group is introduced by acting. The term “ionic group introducing agent” as used herein refers to a compound that can introduce an ionic group into a part of the copolymer constituting the resin composition for introducing an ionic group. can do. As a specific example of the ionic group introducing agent, when introducing a sulfonic acid group, concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide and the like are preferable, and the most preferable from the viewpoint of easy reaction control. Is chlorosulfonic acid. Moreover, when introducing a sulfonimide group, sulfonamide is preferable.
[0053]
Specifically, the step of allowing the ionic group introducing agent to act on the copolymer includes immersing the ionic group introducing resin composition in an ionic group introducing agent or a mixture of the ionic group introducing agent and a solvent. This can be realized. The solvent mixed with the ionic group introducing agent can be used as long as it does not react with the ionic group introducing agent or does not react vigorously and can penetrate into the polymer. Examples of such solvents are preferably halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, dichloromethane and perchloroethylene, nitrated hydrocarbons such as nitromethane and nitroethane, and nitriles such as acetonitrile. The solvent and the ionic group introducing agent may be single or a mixture of two or more.
[0054]
The step of removing the ionic group introduction aid from the ionic group introduction resin composition and the step of causing the ionic group introduction agent to act on the copolymer may be the same step. In this case, this step is a step of allowing the ionic group introduction agent to act on the copolymer while removing the ionic group introduction aid from the ionic group introduction resin composition. In this case, since the number of steps is shortened, it is preferable from the viewpoint of workability and control of the degree of sulfonation. Specifically, the resin composition for introducing an ionic group in a mixture of an ionic group introducing agent or a solvent capable of removing an ionic group introducing auxiliary agent and an ionic group introducing agent (for example, the sulfonating agent). By soaking, the removal of the ionic group introduction aid and sulfonation can be realized at the same time. The solvent capable of removing the ionic group introduction aid is not particularly limited, and any solvent that does not react with the ionic group introduction agent or does not react vigorously and can penetrate into the polymer can be used. The combination of the ionic group introduction aid and the solvent capable of removing the ionic group introduction aid may be any combination that can remove the ionic group introduction aid. The solvent capable of removing the ionic group introduction aid may be a single system or a mixture of two or more. Examples of solvents that can remove the ionic group introduction aid include halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, perchloroethylene, nitrated hydrocarbons such as nitromethane and nitroethane, and acetonitrile. Nitriles and the like are preferable.
[0055]
Further, in the resin composition for introducing ionic groups of the present invention, various polymers, for the purpose of improving mechanical strength, thermal stability, workability, etc. within a range that does not adversely affect the introduction of ionic groups, Elastomers, fillers, fine particles, various additives and the like may be contained, or the resin composition for introducing ionic groups may be formed in the porous material.
[0056]
The shape of the resin composition for introducing an ionic group is not particularly limited, and can be processed depending on the usage such as membrane, plate, fiber, hollow fiber, particle, lump, etc., but when used for electrolyte membrane application of DMFC A film or plate having a thickness of about 10 μm to 500 μm is preferable. For processing into such a shape, generally known methods such as extrusion molding, press molding, cast polymerization method can be used, but in the case of three-dimensional crosslinking, cast polymerization method using heating or light between glass plates or continuous belts Is preferred.
[0057]
Next, the polymer solid electrolyte obtained in the present invention was used.Direct methanol fuel cellPolymer electrolyte fuel cellMay be described. )Will be described.
[0058]
Since the polymer solid electrolyte using the resin composition for introducing an ionic group of the present invention as a precursor is excellent in ion conductivity and methanol crossover suppression effect, an electrode composed of an electrode substrate and an electrode catalyst layer; It is used in solid polymer fuel cells as a membrane-electrode assembly (MEA) in combination.
[0059]
The electrode catalyst layer in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, and a known one can be used. The electrode catalyst layer is a layer containing a substance that contributes to electron conduction or ion conduction that promotes an electrode reaction. In addition, when the fuel is liquid or gas, it is preferable to have a structure through which the liquid or gas easily permeates, and a structure that promotes discharge of by-products due to the electrode reaction is preferable. Examples of the fuel for the polymer electrolyte fuel cell of the present invention include gases such as oxygen and hydrogen, liquids such as water, methanol, isopropyl alcohol, and dimethyl ether. One or a mixture of two or more may be used. In particular, a fuel containing an organic solvent such as an aqueous methanol solution is preferably used from the viewpoint of reaction efficiency and simplification of the entire battery system. Moreover, as a catalyst contained in an electrode catalyst layer, a well-known catalyst can be used, Although it does not specifically limit, Noble metal catalysts, such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, gold | metal | money, are used preferably. Two or more elements such as alloys and mixtures of these noble metal catalysts may be contained.
[0060]
The electron conductor (conductive material) contained in the electrode catalyst layer is not particularly limited, but a carbon material and an inorganic conductive material are preferably used from the viewpoint of electronic conductivity and chemical stability. Among these, amorphous and crystalline carbon materials are mentioned. For example, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used because of its electron conductivity and specific surface area. Furnace Black includes Vulcan XC-72, Vulcan P, Black Pearls 880, Black Pearls 1100, Black Pearls 1300, Black Pearls 2000, Legal 400, Ketjen Black International Ketjen Black EC, EC600JD, Mitsubishi Examples include # 3150 and # 3250 manufactured by Kagaku Co., and examples of acetylene black include Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo. In addition to carbon black, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin can also be used. The form of these carbon materials is not particularly limited, and in addition to amorphous particles, fibers, scales, tubes, cones, and megaphones can also be used. It is also possible to use carbon materials obtained by post-processing these carbon materials. In addition, it is preferable in terms of electrode performance that the electron conductor is uniformly dispersed with the catalyst particles. For this reason, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are well dispersed in advance as a coating liquid. Furthermore, it is also a preferred embodiment to use a catalyst-supporting carbon in which a catalyst and an electron conductor are integrated as an electrode catalyst layer. By using this catalyst-supporting carbon, the utilization efficiency of the catalyst is improved, which can contribute to the improvement of battery performance and cost reduction. Here, even when catalyst-supported carbon is used for the electrode catalyst layer, a conductive agent can be added to further increase the electron conductivity. As such a conductive agent, the above-described carbon black is preferably used.
[0061]
Since the catalyst and the electronic conductors are usually powders, a substance having ion conductivity is used to solidify them. As the ionic conductor used for the electrode catalyst layer, various organic and inorganic materials are generally known. However, when used for a fuel cell, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, which improve ionic conductivity, A polymer having an ionic group such as a phosphate group is preferably used. Among these, from the viewpoint of the stability of the ionic group, a polymer having a proton exchange group composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain is preferably used. For example, Nafion manufactured by DuPont, Aciplex manufactured by Asahi Kasei, Flemion manufactured by Asahi Glass, etc. are preferably used. These ion exchange polymers are provided in the electrode catalyst layer in the form of a solution or a dispersion. At this time, the solvent for dissolving or dispersing the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the ion exchange polymer.
[0062]
It is preferable from the viewpoint of electrode performance that the ionic conductor is added in advance to a coating liquid mainly composed of electrode catalyst particles and an electron conductor when the electrode catalyst layer is produced, and is applied in a uniformly dispersed state. However, the ionic conductor may be applied after the electrode catalyst layer is applied. Here, examples of the method of applying the ionic conductor to the electrode catalyst layer include spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, and flow coating, and are not particularly limited. The amount of the ionic conductor contained in the electrode catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the conductivity of the ionic conductor used, and is not particularly limited. The range of 1 to 80% is preferable, and the range of 5 to 50% is more preferable. When the ion conductor is too small, the ion conductivity is low, and when it is too much, the gas permeability may be hindered.
[0063]
The electrode catalyst layer may contain various substances in addition to the catalyst, the electronic conductor, and the ionic conductor. In particular, a polymer other than the above proton exchange resin may be included in order to enhance the binding property of the substance contained in the electrode catalyst layer. Such a polymer includes a polymer containing a fluorine atom, and is not particularly limited. For example, polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene (FEP), poly Tetrafluoroethylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether (PFA), etc. or their copolymers, copolymers of monomer units constituting these polymers with other monomers such as ethylene and styrene, and blends, etc. Can be used. The content of these polymers in the electrode catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40% by weight. When there is too much polymer content, there exists a tendency for an electronic and ionic resistance to increase and for electrode performance to fall.
[0064]
In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the electrode substrate is not particularly limited, and any known one can be used as long as it has a low electrical resistance and can collect (supply) electricity. be able to. Moreover, when using the said electrode catalyst layer also as a collector, it is not necessary to use an electrode base material in particular. Examples of the constituent material of the electrode base material include carbonaceous and conductive inorganic substances. For example, a fired body from polyacrylonitrile, a fired body from pitch, a carbon material such as graphite and expanded graphite, stainless steel, molybdenum And titanium. These forms are not particularly limited, and are used, for example, in the form of fibers or particles. From the viewpoint of fuel permeability, fibrous conductive materials (conductive fibers) such as carbon fibers are preferable. As an electrode base material using conductive fibers, either a woven fabric or a non-woven fabric structure can be used. For example, carbon paper TGP series, SO series manufactured by Toray Industries, Inc., carbon cloth manufactured by E-TEK, etc. are used. As the woven fabric, a plain weave, a twill weave, a satin weave, a crest weave, a binding weave and the like are used without particular limitation. Moreover, as a nonwoven fabric, it does not specifically limit, such as a paper making method, a needle punch method, a spun bond method, a water jet punch method, and a melt blow method. It may be a knitted fabric. In these fabrics, especially when carbon fibers are used, a plain fabric using flame-resistant spun yarn is carbonized or graphitized woven fabric, and the flame-resistant yarn is carbonized after being processed into a nonwoven fabric by the needle punch method or water jet punch method. Alternatively, a graphitized nonwoven fabric, a flameproof yarn, a carbonized yarn, or a mat nonwoven fabric by a paper making method using a graphitized yarn is preferably used. In particular, it is preferable to use a non-woven fabric because a thin and strong fabric can be obtained.
[0065]
When conductive fibers made of carbon fibers are used for the electrode substrate, examples of the carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, phenol-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.
[0066]
Water repellent treatment performed to prevent gas diffusion / permeability deterioration due to water retention on the electrode substrate used in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, partial water repellent for forming a water discharge path, It is also possible to perform hydrophilic treatment, addition of carbon powder or the like performed to reduce resistance.
[0067]
In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, it is preferable to provide a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive substance and a hydrophobic polymer between the electrode substrate and the electrode catalyst layer. In particular, when the electrode base material is a carbon fiber woven fabric or a nonwoven fabric having a large porosity, by providing the conductive intermediate layer, it is possible to suppress performance degradation due to the electrode catalyst layer permeating into the electrode base material.
[0068]
The production method when using the polymer solid electrolyte of the present invention to form a membrane-electrode composite (MEA) using an electrode catalyst layer or an electrode catalyst layer and an electrode substrate is not particularly limited. It is preferable to integrate by hot pressing, but the temperature and pressure may be appropriately selected depending on the thickness of the polymer solid electrolyte membrane, the moisture content, the electrode catalyst layer and the electrode substrate. Further, the polymer solid electrolyte membrane may be pressed in a water-containing state, or may be bonded with a polymer having ion conductivity.
The resin composition for introducing ionic groups of the present invention can be used as a precursor of a polymer solid electrolyte applicable to various electrochemical devices. For example, the polymer solid electrolyte in which an ionic group is introduced into the ionic group-introducing resin composition of the present invention can be used in a fuel cell, a water electrolysis apparatus, a chloroalkali electrolysis apparatus, and the like. Among these, it is suitable for a fuel cell, and particularly suitable for a solid polymer electrolyte for a fuel cell using a methanol aqueous solution as a fuel. Particularly, it is suitable for a polymer solid electrolyte for a fuel cell for portable devices such as a mobile phone, a portable personal computer, a PDA (Personal Digital Assistant), a video camera, a digital camera, a toy, and a vehicle.
[0069]
The use of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, but includes portable devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, video cameras, digital cameras, cordless home appliances such as cordless vacuum cleaners, toys, electric bicycles, It is preferably used as an alternative to conventional primary batteries and secondary batteries such as electric power supply sources for vehicles such as motorcycles, automobiles, buses, trucks, etc., moving bodies such as ships and railways, and stationary generators.
[0070]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to this.
[0071]
In the examples, the ionic conductivity was determined by immersing the sample in pure water at 25 ° C. for 24 hours, taking it out in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%, and measuring the resistance by the constant potential AC impedance method. Asked.
[0072]
Specifically, a Solartron electrochemical measurement system (Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer) was used, and a sample was sandwiched between two circular electrodes (made of stainless steel) with a diameter of 2 mm and a diameter of 10 mm. (Effective electrode area 0.0314 cm 2). A 15% aqueous solution of poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) was applied to the interface between the sample and the electrode. A constant potential impedance measurement (AC amplitude is 50 mV) was performed at 25 ° C., and the ionic conductivity in the film thickness direction was determined.
[0073]
Example 1
(1) Preparation of monomer composition
A monomer composition solution was prepared with the charge composition described in Table 1. That is, 13 g of styrene which is a vinyl monomer having a negative e value and can introduce an ionic group into a beaker, 9 g of N-cyclohexylmaleimide which is a positive vinyl monomer, and divinyl which is a polyfunctional monomer 3 g of benzene (“DVB960” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), 6 g of propylene carbonate as an ionic group introduction aid, and 0.05 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator The mixture was stirred and uniformly dissolved using a stirrer to obtain a monomer composition solution.
(2) Cast molding
A mold adjusted with a gasket is prepared so that the distance between two 30 mm × 30 cm glass plates having a thickness of 5 mm is 0.2 mm, and the inside of the gasket is filled with the monomer composition (1) between the glass plates. Until injected.
[0074]
Next, after interplate polymerization in a hot air dryer at 65 ° C. for 8 hours, the polymer was taken out between the glass plates to obtain a resin composition for introducing ionic groups having a thickness of 190 μm.
(3) Introduction of ionic groups (production of polymer solid electrolyte)
Resin composition for introducing an ionic group The obtained membrane was immersed in 1,2-dichloroethane to which 5% by weight of chlorosulfonic acid was added for 30 minutes, and then washed with water until the cleaning solution became neutral. A membrane made of a solid electrolyte was obtained.
[0075]
The ionic conductivity of the obtained polymer solid electrolyte membrane is summarized in Table 1.
[0076]
Example 25
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the vinyl monomer, polyfunctional monomer, and ionic group introduction aid in the monomer composition of Example 1 were changed as shown in Table 1. A resin composition was obtained. In addition, introduction of ionic groups into these resin compositions for introducing ionic groups was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a film made of a solid polymer electrolyte. The ionic conductivity of the obtained polymer solid electrolyte membrane is summarized in Table 1.
[0077]
Comparative Examples 1-7
It implemented like Example 1 except not having used the ionic group introduction | transduction adjuvant of Examples 1-7. The ionic conductivity of the obtained membrane is summarized in Table 1.
[0078]
[Table 1]

[0079]
As is clear from Table 1, Examples 1 to5Showed excellent ionic conductivity, whereas Comparative Examples 1 to 7 had insufficient ionic conductivity.
[0080]
Example6And Comparative Example 8
Using the membrane comprising the polymer solid electrolyte of Example 1, a polymer electrolyte fuel cell was produced and evaluated by the following method. For comparison, a membrane obtained by treating a commercially available polymer solid electrolyte “Nafion 117 (manufactured by DuPont)” with hot water at 95 ° C. for 1 hour was similarly produced and evaluated.
[0081]
Two carbon fiber cloth base materials were immersed in “POLYFLON PTFE D-1” (R) (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and then fired at 380 ° C. to perform a water repellent treatment.
[0082]
Next, a dispersion liquid composed of 4 g of acetylene black, 4 g of “POLYFLON PTFE D-1” and 10 g of water is applied to the carbon fiber cloth base material subjected to the water repellent treatment, and baked at 380 ° C. Was made.
[0083]
Next, on one of the electrode substrates, an anode electrode catalyst coating solution composed of Pt-Ru-supported carbon and Nafion solution was applied and dried to form an anode electrode on the other electrode substrate. A cathode electrode catalyst coating solution composed of supported carbon and Nafion solution was applied and dried to prepare a cathode electrode.
[0084]
The polymer solid electrolyte membrane of Example 1 was held between the anode electrode and the cathode electrode prepared previously, and heated and pressed at 90 ° C. for 30 minutes to prepare a membrane-electrode assembly (MEA). This MEA was set in a cell manufactured by Electrochem, and the MEA was evaluated by flowing a 30% aqueous methanol solution on the anode side and air on the cathode side. In the evaluation, a constant current was passed through the MEA, and the voltage at that time was measured. The measurement was performed until the current was increased successively until the voltage became 10 mV or less. The product of the current and voltage at each measurement point is the output, but the MEA using the polymer solid electrolyte membrane of Example 1 of the present invention had better characteristics than the MEA using Nafion 117. .
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resin composition for introducing an ionic group capable of efficiently introducing an ionic group, a method for producing a solid polymer electrolyte having excellent ionic conductivity and suppressing methanol crossover, and A high-performance polymer electrolyte fuel cell using the same can be provided.

Claims (5)

Copolymer comprising a positive vinyl monomer and a negative vinyl monomer, wherein the e value defined in the text is used for producing a solid polymer electrolyte constituting a membrane for a direct methanol fuel cell The vinyl monomer having a positive e value is a monomer represented by the following general formula 2, and the vinyl monomer having a negative e value is an aromatic vinyl monomer. A vinyl monomer having a positive e value is difficult to introduce an ionic group, a vinyl monomer having a negative e value is capable of introducing an ionic group , and the composition An ionic group introduction resin composition comprising an ionic group introduction aid therein.

The resin composition for introducing an ionic group according to claim 1, wherein the copolymer has a three-dimensional crosslinked structure. The content of the ionic group-introducing aid is 1 weight% or more in the total composition, ionic group-introducing resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that 80 wt% or less. The resin composition for introducing an ionic group according to any one of claims 1 to 3, wherein the ionic group introduction auxiliary agent has a boiling point or a decomposition temperature equal to or higher than a polymerization temperature. A direct methanol fuel cell comprising a membrane made of a solid polymer electrolyte produced from the resin composition for introducing an ionic group according to any one of claims 1 to 4 .