JP4752214B2 - エピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板などに用いられるエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法に関する。

ＡｌＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。

従来は、ＡｌＮ結晶からＡｌＮ結晶基板を形成する方法として、ＡｌＮ結晶を所定の厚さにスライスした後、表面を研磨する方法が採られており、特に化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing；以下ＣＭＰという）が広く行なわれていた（たとえば、特許文献１〜３を参照）。

ここで、従来のＣＭＰは、被研磨物であるＡｌＮ結晶以下に硬度の低い砥粒を含むスラリーを研磨パッドに供給しながら、ＡｌＮ結晶を研磨パッドに押し当てることによりＡｌＮ結晶の表面を行なっているが、ＡｌＮ結晶は硬質で反応性に乏しいため、従来のＣＭＰでは、研磨速度が非常に低く、非効率的である。

一方、ＡｌＮ結晶よりも硬度の高い砥粒を用いて機械研削または機械研磨によりＡｌＮ結晶の表面を研削または研磨すると、ＡｌＮ結晶の表面側領域に厚い加工変質層が形成され、またはＡｌＮ結晶の表面粗さが大きくなるため、そのＡｌＮ結晶表面上にエピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物結晶層の表面は凹凸が大きくなり白濁してしまい、良質な半導体デバイスを形成することができない。
米国特許第６５９６０７９号明細書 米国特許第６４８８７６７号明細書 国際公開第０３／０４３７８０号パンフレット

本発明は、半導体デバイスに用いることができるエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶基板を効率的に得るため、効率よくエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶にモフォロジーの良好な表面を形成するエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明は、ＡｌＮ結晶の表面を化学的機械的に研磨するエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法であって、化学的機械的研磨に用いられるスラリーの砥粒が、上記ＡｌＮ結晶よりも硬度の高い高硬度砥粒と、上記ＡｌＮ結晶以下に硬度の低い低硬度砥粒とを含み、スラリーのｐＨが５以下または８以上であるエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法である。

また、本発明にかかるエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法は、上記ＡｌＮ結晶の表面を機械研削または機械研磨し、機械研削または機械研磨された上記ＡｌＮ結晶の表面を上記のように化学的機械的に研磨するものとすることができる。

本発明にかかるエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法において、上記ＡｌＮ結晶の化学的機械的研磨後における加工変質層の厚さを１００ｎｍ以下とすること、表面粗さＲyを５ｎｍ以下とすること、表面粗さＲaを０．５ｎｍ以下とすることができる。

また、本発明にかかるエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法において、上記化学的機械的研磨後のＡｌＮ結晶を熱処理することができる。

上記のように、本発明によれば、エピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶にモフォロジーの良好な表面を効率よく形成することができ、半導体デバイスに用いることができるエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶基板を効率的に得ることができる。

本発明にかかるＡｌＮ結晶の表面処理方法は、図１を参照して、ＡｌＮ結晶１の表面を化学的機械的に研磨するＡｌＮ結晶の表面処理方法であって、化学的機械的研磨（以下、ＣＭＰという）に用いられるスラリー１７の砥粒１６が、ＡｌＮ結晶１よりも硬度の高い高硬度砥粒と、ＡｌＮ結晶１以下に硬度の低い低硬度砥粒とを含む。

ここで、ＣＭＰとは、砥粒を分散させたスラリーを用いて被研磨物を化学的かつ機械的に研磨することをいい、たとえば、図１を参照して、定盤１５上に固定された研磨パッド１８を回転軸１５ｃを中心にして回転させながら、スラリー供給口１９から研磨パッド１８上に砥粒１６を分散させたスラリー１７を供給するとともに、ＡｌＮ結晶１を固定した結晶ホルダ１１上に重り１４を載せてその回転軸１１ｃを中心にして回転させながらＡｌＮ結晶１を、上記研磨パッド１８に押し当てることによって、ＡｌＮ結晶１の表面を化学的機械的に研磨することができる。

ＣＭＰにおいて、上記高硬度砥粒と低硬度砥粒とを混合した砥粒を用いることにより、研磨速度を高く維持しながら、ＡｌＮ結晶にモフォロジーの良好な表面を形成することができる。高硬度砥粒のみでは研磨速度は高いが結晶表面のモフォロジーが悪くなり、低硬度砥粒のみでは研磨速度がきわめて低くなり、実質的にＣＭＰが困難となる。

上記観点から、スラリーの砥粒は、高硬度砥粒と低硬度砥粒の混合体積比が、高硬度砥粒：低硬度砥粒＝５：９５〜７０：３０であることが好ましく、１５：８５〜５０：５０であることがより好ましい。

本発明にかかるＡｌＮ結晶の表面処理方法において、高硬度砥粒の粒径は１μｍ以下であることが好ましい。高硬度砥粒によってＡｌＮ結晶の表面が機械的に除去されて研磨が可能となるため、高硬度砥粒の粒径を小さくすることにより、ＡｌＮ結晶の表面に形成される傷および凹凸の深さを小さくし、表面をより平坦化することが可能となる。かかる観点から、高硬度砥粒の粒径は０．５μｍ以下であることがより好ましい。

ここで、上記高硬度砥粒は、ＡｌＮ結晶よりも硬度の高い砥粒であれば特に制限はないが、ダイヤモンド、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂からなる群から選ばれる少なくとも１つの材質を含む砥粒であることが好ましい。かかる材質を含む高硬度砥粒を用いることにより、ＡｌＮ結晶の表面のＣＭＰにおける研磨速度を高くすることができる。

また、上記低硬度砥粒は、ＡｌＮ結晶以下に硬度の低い砥粒であれば特に制限はないが、ＳｉＯ₂、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＧｅＯ₂、ＣａＯ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる少なくとも１つの材質を含む砥粒であることが好ましい。かかる材質を含む低硬度砥粒を用いることにより、ＡｌＮ結晶のＣＭＰにより形成される表面のモフォロジーを向上させることができる。

なお、砥粒は、単一の金属元素を含む酸化物に限定されず、２種類以上の金属元素を含む酸化物（たとえば、フェライト、ペロブスカイト、スピネルまたはイルメナイトなどの構造を有するもの）であってもよい。また、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮなどの窒化物、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃などの炭酸化物、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉなどの金属、炭素（具体的には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、Ｃ６０など）を用いることもできる。

ここで、上記スラリー１７のｐＨは５以下または８以上であることが好ましい。ｐＨが５以下の酸性スラリーまたはｐＨが８以上の塩基性スラリーをＡｌＮ結晶に接触させて、ＡｌＮ結晶表面をエッチングすることにより、ＣＭＰにおける研磨速度を高めることができる。かかる観点から、スラリー１７のｐＨは３以下または１０以上であることがより好ましい。

本発明にかかるＡｌＮ結晶の表面処理方法において、ＡｌＮ結晶の表面を機械研削または機械研磨し、機械研削または機械研磨されたＡｌＮ結晶の表面を化学的機械的に研磨することができる。ＣＭＰの前に機械研削または機械研磨を組み合わせることにより、ＡｌＮ結晶表面の研磨速度を高め、かつ、モフォロジーの良好なＡｌＮ結晶表面を形成することができる。

ここで、機械研削とは、図２を参照して、たとえば、砥粒をボンドで固めた砥石２２を砥石台金２３に固定してその回転軸２３ｃを中心に回転させながら、結晶ホルダ２１に固定されその回転軸２１ｃを中心に回転しているＡｌＮ結晶１の表面に送り出すことにより、ＡｌＮ結晶１の表面を削り取りながら平滑化することをいう。また、機械研磨とは、図３を参照して、たとえば定盤１５をその回転軸３５ｃを中心に回転させながら、定盤３５上に砥粒３６を分散したスラリーを供給させるとともに、ＡｌＮ結晶１を固定した結晶ホルダ３１上に重り３４を載せてその回転軸３１ｃを中心にして回転させながら、ＡｌＮ結晶１を上記定盤３５に押し当てることにより、ＡｌＮ結晶の表面を平滑化することをいう。機械研磨において、砥粒を分散したスラリーを用いることに替えて、図示はしないが、上記砥粒をボンドで固めた砥石をＡｌＮ結晶に回転させながら押し当てることにより、ＡｌＮ結晶の表面を研磨することも可能である。

本発明にかかるＡｌＮ結晶の表面処理方法において、図１を参照して、ＡｌＮ結晶１のＣＭＰ後における加工変質層１ａの厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましい。ＡｌＮ結晶のＣＭＰ後の加工変質層を１００ｎｍ以下とすることにより、ＡｌＮ結晶上にモフォロジーの良好なエピタキシャル層（エピタキシャル成長によって形成された層をいう、以下同じ）を形成することができる。かかる観点から、上記加工変質層の厚さは１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、本発明にかかるＡｌＮ結晶の表面処理方法において、ＡｌＮ結晶のＣＭＰ後における表面粗さＲyは５ｎｍ以下であることが好ましい。本願において、表面粗さＲyとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積としてとして１０μｍ角（１００μｍ²）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から最も高い山頂までの高さと最も低い谷底までの深さとの和をいう。ＡｌＮ結晶のＣＭＰ後の表面粗さＲyを５ｎｍ以下とすることにより、ＡｌＮ結晶上にモフォロジーの良好なエピタキシャル層を形成することができる。かかる観点から、上記表面粗さＲyは１ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、本発明にかかるＡｌＮ結晶の表面処理方法において、ＡｌＮ結晶のＣＭＰ後における表面粗さＲaは０．５ｎｍ以下であることが好ましい。本願において、表面粗さＲaとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積として１０μｍ角（１００μｍ²）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から測定曲面までの偏差の絶対値を合計してそれを基準面積で平均した値をいう。ＡｌＮ結晶のＣＭＰ後の表面粗さＲaを０．５ｎｍ以下とすることにより、ＡｌＮ結晶上にモフォロジーの良好なエピタキシャル層を形成することができる。かかる観点から、上記表面粗さＲyは０．１ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、本発明にかかるＡｌＮ結晶の表面処理方法において、ＡｌＮ結晶のＣＭＰ後における表面からの深さが２ｎｍ以上であるスクラッチ（傷）の密度は１×１０⁴本／ｍｍ以下であることが好ましい。ＡｌＮ結晶のＣＭＰ後の表面からの深さが２ｎｍ以上であるスクラッチの密度を１×１０⁴本／ｍｍ以下とすることにより、ＡｌＮ結晶上にモフォロジーの良好なエピタキシャル層を形成することができる。

また、本発明にかかるＡｌＮ結晶の表面処理方法において、ＡｌＮ結晶のＣＭＰ後における表面からの深さが５０ｎｍ以上であるピット（穴）の密度は１×１０³個／ｍｍ²以下であることが好ましい。ＡｌＮ結晶のＣＭＰ後の表面からの深さが５０ｎｍ以上であるピットの密度を１×１０³個／ｍｍ²以下とすることにより、ＡｌＮ結晶上にモフォロジーの良好なエピタキシャル層を形成することができる。

また、本発明にかかるＡｌＮ結晶の表面処理方法において、ＣＭＰ後におけるＡｌＮ結晶の表面酸化層の厚さは３ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、表面酸化層の厚さは、エリプソメトリー、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）またはＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）などにより評価することができる。ＡｌＮ結晶のＣＭＰ後の表面酸化層を３ｎｍ以下にすることにより、ＡｌＮ結晶上にモフォロジーの良好なエピタキシャル層を形成することができる。かかる観点から、上記表面酸化層の厚さは２ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、上記ＣＭＰ後におけるＡｌＮ結晶表面の不純物の量については、原子番号が１９以上の元素の原子は１×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下、Ｏ（酸素）およびＣ（炭素）を除く原子番号が１から１８までの元素の原子は１×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下であることが好ましい。また、Ｏ原子およびＣ原子は、ＡｌＮ結晶表面に存在する全元素の原子に対して、それぞれ４０原子％以下であることが好ましい。ＡｌＮ結晶表面におけるＡｌ原子およびＮ原子は、ＡｌＮ結晶表面に存在するＡｌ原子およびＮ原子の和に対して、それぞれ４０原子％〜６０原子％であることが好ましい。ここで、原子番号が１９以上の元素の原子ならびにＯおよびＣを除く原子番号が１から１８までの元素の原子の量は、ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線分析法）により評価することができる。Ｏ、Ｃ、ＡｌおよびＮの原子の量は、ＸＰＳ、ＡＥＳなどにより評価することができる。ＡｌＮ結晶表面を上記の化学組成とすることにより、ＡｌＮ結晶上にモフォロジーの良好なエピタキシャル層を形成することができる。

さらに、本発明にかかるＡｌＮ結晶の表面処理方法において、ＣＭＰ後のＡｌＮ結晶を熱処理することが好ましい。かかる熱処理により、ＡｌＮ結晶のＣＭＰ後における表面粗さＲyおよび表面粗さＲaの値をさらに低減することができる。この熱処理は、非酸化性雰囲気下、より好ましくは還元性雰囲気下（具体的には、Ｎ₂ガス雰囲気下、ＮＨ₃ガス雰囲気下、Ｈ₂ガス雰囲気下など）で、９００℃〜１１００℃程度で行なうことが好ましい。

本発明にかかるＡｌＮ結晶基板は、上記のＡｌＮ結晶の表面処理方法により得られたＡｌＮ結晶基板である。上記の表面処理方法により得られたＡｌＮ結晶基板は、加工変質層がないかまたはあっても薄く、表面が平坦化されているため、この上にモフォロジーの良好なエピタキシャル層を形成することができる。本発明にかかるＡｌＮ結晶基板は、具体的には、各種方法により成長させたＡｌＮ結晶を、必要に応じて所定の面に平行にスライスした後、上記の方法により機械研削または機械研磨し、その表面を上記の方法により化学的機械的に研磨することによって得られる。

なお、上記ＡｌＮ結晶の成長方法には特に制限はないが、大きなバルク状のＡｌＮ結晶を効率的に成長させる観点から、昇華法またはＨＶＰＥ（ハライドまたはハイドライド気相エピタキシャル成長）法などの気相成長法が好ましく用いられる。

また、本発明にかかるＡｌＮ結晶基板は、その表面粗さＲyが１ｎｍ以下である。上記のＡｌＮ結晶の表面処理方法を用いることによって、従来では得られていなかった表面粗さＲyが１ｎｍ以下の極めて平坦な表面を有するＡｌＮ結晶基板が得られる。かかるＡｌＮ結晶基板上には、モフォロジーが極めて良好なエピタキシャル層を形成することができる。

また、本発明にかかるＡｌＮ結晶基板は、その表面粗さＲaが０．１ｎｍ以下である。上記のＡｌＮ結晶の表面処理方法を用いることによって、従来では得られていなかった表面粗さＲyが０．１ｎｍ以下の極めて平坦な表面を有するＡｌＮ結晶基板が得られる。かかるＡｌＮ結晶基板上には、モフォロジーが極めて良好なエピタキシャル層を形成することができる。

また、本発明にかかるＡｌＮ結晶基板は、その表面からの深さが２ｎｍ以上であるスクラッチの密度が１×１０⁴本／ｍｍ以下である。上記のＡｌＮ結晶の表面処理方法を用いることによって、従来では得られていなかった上記スクラッチの密度が１×１０⁴本／ｍｍ以下とスクラッチが少ない表面を有するＡｌＮ結晶基板が得られる。かかるＡｌＮ結晶基板上には、モフォロジーが良好なエピタキシャル層を形成することができる。

また、本発明にかかるＡｌＮ結晶基板は、表面からの深さが５０ｎｍ以上であるピットの密度が１×１０³個／ｍｍ²以下である。上記のＡｌＮ結晶の表面処理方法を用いることによって、従来では得られていなかった上記ピットの密度が１×１０³個／ｍｍ²以下とピットが少ない表面を有するＡｌＮ結晶基板が得られる。かかるＡｌＮ結晶基板上には、モフォロジーが良好なエピタキシャル層を形成することができる。

また、上記ＡｌＮ結晶基板の主面は、ウルツ鉱型構造におけるＣ面、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面およびＳ面のいずれかの面に平行であることが好ましい。ここで、Ｃ面とは{０００１}面および{０００−１}面を、Ａ面とは{１１−２０}面およびその等価面を、Ｒ面とは{０１−１２}面およびその等価面を、Ｍ面とは{１０−１０}面およびその等価面を、Ｓ面とは{１０−１１}面およびその等価面を意味する。ＡｌＮ結晶基板の主面がウルツ鉱型構造における上記各面に平行または平行に近い状態とすることにより、ＡｌＮ結晶基板上にモフォロジーの良好なエピタキシャル層を形成しやすくなる。

また、上記ＡｌＮ結晶基板の主面と、ウルツ鉱型構造におけるＣ面、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面およびＳ面のいずれかの面とのなす角であるオフ角が、０．０５°以上１５°以下であることが好ましい。０．０５°以上のオフ角を設けることによりＡｌＮ結晶基板上に形成するエピタキシャル層の欠陥を低減することができる。しかし、オフ角が１５°を超えるとエピタキシャル層に階段状の段差ができやすくなる。かかる観点から、オフ角は、０．１°以上１０°以下であることがより好ましい。

本発明にかかるエピタキシャル層付ＡｌＮ結晶基板は、上記のＡｌＮ結晶基板上にエピタキシャル成長により形成された１層以上のＩＩＩ族窒化物層を有する。上記のＡｌＮ結晶基板は、加工変質層がないかまたはあっても薄く、表面が平坦化されているため、この上にエピタキシャル成長させられたＩＩＩ族窒化物層は良好なモフォロジーを有する。ここで、ＩＩＩ族窒化物層には、特に制限がなく、たとえばＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ層（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）などが挙げられる。また、ＩＩＩ族窒化物層エピタキシャル成長をさせる方法にも、特に制限がなく、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などが好ましく挙げられる。

本発明にかかる半導体デバイスは、上記のＡｌＮ結晶基板を含む。上記のＡｌＮ結晶基板は、加工変質層がないかまたはあっても薄く、表面が平坦化されているため、このＡｌ結晶基板上にモフォロジーの良好なエピタキシャル層を形成して品質のよい半導体デバイスを形成することができる。本発明にかかる半導体デバイスとしては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサなどが挙げられる。

また、本発明にかかる半導体デバイスは、図４を参照して、上記のＡｌＮ結晶基板４１０を含む半導体デバイス４００であって、ＡｌＮ結晶基板４１０における一方の主面側にエピタキシャル成長された３層以上の半導体層４５０と、ＡｌＮ結晶基板４１０の他方の主面に形成された第１の電極４６１と、半導体層４５０の最外半導体層上に形成された第２の電極４６２とを含む発光素子と、発光素子を搭載する導電体４８２とを備え、発光素子は、ＡｌＮ結晶基板４１０側が発光面側であり、最外半導体層側が搭載面側であり、半導体層４５０は、ｐ型半導体層４３０と、ｎ型半導体層４２０と、ｐ型半導体層４３０とｎ型半導体層４２０との間に形成される発光層４４０とを含む。上記構成を有することにより、ＡｌＮ結晶基板面側を発光面側とする半導体デバイスを形成することができる。

かかる半導体デバイスは、半導体層側が発光面側である半導体デバイスと比較して、発光層での発熱に対する放熱性に優れる。そのため、高電力で作動させても半導体デバイスの温度上昇が緩和され、高輝度の発光を得ることができる。また、サファイア基板などの絶縁性基板では、半導体層にｎ側電極およびｐ側電極の２種類の電極を形成する片面電極構造をとる必要があるが、本発明にかかる半導体デバイスは、半導体層とＡｌＮ結晶基板にそれぞれ電極を形成する両面電極構造をとることができ、半導体デバイスの主面の大部分を発光面とすることができる。さらに、半導体デバイスの実装の際に、ワイヤボンデイングが１回で足りるなど製造工程が簡略化できるなどの利点がある。

（実施例１）
本実施例は、昇華法で成長させたＡｌＮ結晶の表面を、機械研磨し、さらに化学的機械的に研磨することにより処理する場合の実施例である。

（１−１）ＡｌＮ結晶の作製
ＡｌＮ種結晶（直径５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）のＡｌ原子面側のＣ面（（０００１）面）上に、昇華法により以下のようにしてＡｌＮ結晶を成長させた。

図５を参照して、ＢＮ製の坩堝５２の下部にＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料５を収納し、内径４８ｍｍの坩堝５２の上部にＡｌＮ種結晶９を配置した。ＡｌＮ種結晶９は平坦に加工されており、このＡｌＮ種結晶９の裏面に種結晶保護材５３であるＢＮ材が密着するように配置して、ＡｌＮ種結晶９の裏面からのＡｌＮの昇華を防止した。

次に、反応容器５１内にＮ₂ガスを流しながら、高周波加熱コイル５５を用いて加熱体５４を加熱することにより、坩堝５２内の温度を上昇させた。坩堝５２内の昇温中は、坩堝５２のＡｌＮ種結晶９側の温度をＡｌＮ原料５側の温度よりも高くして、昇温中にＡｌＮ種結晶９の表面をエッチングにより清浄するとともに、昇温中にＡｌＮ種結晶９および坩堝５２内部から放出された不純物を、坩堝５２に設けた排気口５２ｃを通じて除去した。

次に、坩堝５２のＡｌＮ種結晶９側の温度を２１００℃、ＡｌＮ原料５側の温度を２１５０℃にして、ＡｌＮ原料５からＡｌＮを昇華させて、坩堝５２の上部に配置されたＡｌＮ種結晶９上で、ＡｌＮを再度固化させてＡｌＮ結晶１を成長させた。ＡｌＮ結晶成長中も、反応容器５１内の坩堝５２の外側にＮ₂ガスを流し続け、反応容器５１内の坩堝５２の外側のガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように、Ｎ₂ガス導入口５１ａにおけるＮ₂ガス導入量とＮ₂ガス排気口５１ｃにおけるＮ₂ガス排気量とを制御した。上記の結晶成長条件で５０時間ＡｌＮ結晶を成長させた後、室温（２５℃）まで冷却して、ＡｌＮ結晶１を得た。

得られたＡｌＮ結晶は、結晶の外周部において多結晶化が見られたが、結晶の中心から直径４２ｍｍの範囲内ではＸ線回折の半値幅は２００ａｒｃｓｅｃ以下であり、半導体デバイスの基板として使用可能なＡｌＮ単結晶であった。このＡｌＮ結晶の厚さは、厚い部分で７．５ｍｍ、薄い部分で４．５ｍｍであった。

次に、得られた上記のＡｌＮ結晶を、ＡｌＮ種結晶９の（０００１）面と平行な面でスライスし、また多結晶化した外周部を取り除き、直径４２ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのＡｌＮ結晶基板を得た。

（１−２）ＡｌＮ結晶表面基板の機械研磨
図３を参照して、ＡｌＮ結晶基板１のＮ原子面側のＣ面（（０００−１）面）をセラミックス製の結晶ホルダ３１にワックスで貼り付けた。ラップ装置（図示せず）に直径３００ｍｍの定盤３５を設置し、ダイヤモンドの砥粒３６が分散されたスラリーを定盤３５に供給しながら、定盤３５をその回転軸３５ｃを中心にして回転させるとともに、結晶ホルダ３１上に重り３４を載せることによりＡｌＮ結晶基板１を定盤３５に押し付けながら、ＡｌＮ結晶基板１を結晶ホルダ３１の回転軸３１ｃを中心にして回転させることにより、ＡｌＮ結晶の表面（Ａｌ原子面側のＣ面、（０００１）面）の機械研磨を行なった。ここで、定盤３５としては銅定盤または錫定盤を用いた。砥粒径が６μｍ、２μｍの２種類のダイヤモンド砥粒を準備し、機械研磨の進行とともに、砥粒径を段階的に小さくしていった。研磨圧力は２００ｇ／ｃｍ²〜５００ｇ／ｃｍ²とし、ＡｌＮ結晶１および定盤３５の回転数はいずれも３０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍとした。かかる機械研磨によりＡｌＮ結晶基板の表面は鏡面となった。

（１−３）ＡｌＮ結晶基板表面のＣＭＰ
図１を参照して、上記機械研磨後におけるＡｌＮ結晶基板１のＮ原子面側のＣ面（（０００−１）面）をセラミックス製の結晶ホルダ１１にワックスで貼り付けた。ポリッシュ装置（図示せず）に設置された直径３００ｍｍの定盤１５上に研磨パッド１８を設置し、砥粒１６が分散されたスラリー１７を研磨パッド１８に供給しながら、回転軸１５ｃを中心にして研磨パッド１８を回転させるとともに、結晶ホルダ１１上に重り１４を載せることによりＡｌＮ結晶基板１を研磨パッド１８に押し付けながら、ＡｌＮ結晶基板１を結晶ホルダ１１の回転軸１１ｃを中心にして回転させることにより、ＡｌＮ結晶の表面（Ａｌ原子面側のＣ面、（０００１）面）のＣＭＰを行なった。ここで、定盤１５としてはステンレス銅定盤を用いた。研磨圧力は１００ｇ／ｃｍ²〜５００ｇ／ｃｍ²とし、ＡｌＮ結晶１および研磨パッド１８の回転数はいずれも３０ｒｐｍ〜８０ｒｐｍ、研磨時間は１２０分間とした。ここで、砥粒には、高硬度砥粒として粒径１μｍのダイヤモンド砥粒と、低硬度砥粒として粒径０．１μｍのコロイダルシルカ（ＳｉＯ₂）砥粒とを５：９５の混合体積比で混合したものを用い、スラリーのｐＨは８とした（表１参照）。

このＣＭＰにおける研磨速度は０．８μｍ／ｈｒであった。また、ＣＭＰ後におけるＡｌＮ結晶の加工変質層の厚さは１０ｎｍであり、ＡｌＮ結晶表面の表面粗さＲyは１．１ｎｍ、表面粗さＲaは０．１１ｎｍであった。ここで、ＡｌＮ結晶における加工変質層の厚さの評価は、結晶をへき開面で破断した断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により行なった。また、ＡｌＮ結晶表面の表面粗さＲyおよび表面粗さＲaの評価は、ＡｌＮ結晶基板表面の１０μｍ角の範囲内におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察により行なった。なお、加工変質層とは、結晶表面の研削または研磨によって結晶の表面側領域に形成される結晶格子が乱れた層をいい、ＴＥＭ観察によりその層の存在およびその厚さを確認できる。また、ＣＭＰ後におけるＡｌＮ結晶の表面酸化層の厚さは１ｎｍであり、このＡｌＮ結晶表面におけるＡｌ原子とＮ原子の比率はそれぞれ５０原子％と５０原子％であった。ここで、表面酸下層の厚さおよびＡｌ原子とＮ原子との比率の評価は、ＸＰＳにより行なった。

（１−４）ＡｌＮ結晶基板の熱処理
上記ＣＭＰ後のＡｌＮ結晶基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、ＮＨ₃ガスを１ｓｌｍ（標準状態のガスが１分間に１リットル流れる流量の単位をいう、以下同じ）流しながら１０００℃まで昇温した後、ＨＮ₃ガスを０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍ流しながら１０００℃で１０分間保持することによって、ＡｌＮ結晶基板の熱処理を行なった。

（１−５）ＡｌＮ結晶基板上へのエピタキシャル層の形成
上記ＭＯＣＶＤ装置において、上記熱処理後のＡｌＮ結晶基板上に、１０００℃で、流量が２ｓｌｍのＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、以下同じ）ガスを６０分間流すことにより、ＡｌＮ結晶基板上にエピタキシャル層として厚さが２μｍのＡｌＮ層を形成した。

このエピタキシャル層の表面粗さＲyは１．２ｎｍ、表面粗さＲaは０．１３ｎｍの鏡面となった。結果を表１にまとめた。

（実施例２〜実施例５）
砥粒における高硬度砥粒および低硬度砥粒の種類、粒径および混合比、ならびにスラリーのｐＨを表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶基板の作製、ＡｌＮ結晶基板の表面処理を行ない、ＡｌＮ結晶基板上にエピタキシャル層を形成した。結果を表１にまとめた。

（比較例１）
砥粒として低硬度砥粒である粒径０．１μｍのコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）砥粒のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶基板の表面処理を行ない、エピタキシャル層を形成した。ＣＭＰの研磨速度は０μｍ／ｈｒと研磨が進まず、ＣＭＰ後におけるＡｌＮ結晶の加工変質層の厚さは１５００ｎｍであった。ＣＭＰ後のＡｌＮ結晶表面の表面粗さＲyは２１ｎｍ、表面粗さＲaは２．０ｎｍであった。また、このＡｌ結晶基板上に形成されたエピタキシャル層は白濁し、その表面粗さＲyは１００ｎｍを超え、表面粗さＲaは１０ｎｍを超えた。結果を表１にまとめた。

（比較例２）
砥粒として高硬度砥粒である粒径１μｍのダイタモンド砥粒のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶基板の表面処理を行ない、エピタキシャル層を形成した。ＣＭＰの研磨速度は３．２μｍ／ｈｒと大きかったが、ＣＭＰ後におけるＡｌＮ結晶の加工変質層の厚さは５００ｎｍであった。ＣＭＰ後のＡｌＮ結晶表面の表面粗さＲyは１２ｎｍ、表面粗さＲaは１．１ｎｍであった。また、このＡｌ結晶基板上に形成されたエピタキシャル層は白濁し、その表面粗さＲyは１００ｎｍを超え、表面粗さＲaは１０ｎｍを超えた。結果を表１にまとめた。

表１より明らかなように、高硬度砥粒と低硬度砥粒とを混合した砥粒を用いてＣＭＰを行なうことにより、モフォロジーの良好なＡｌＮ結晶表面およびエピタキシャル層が得られた。ここで、低硬度砥粒の混合率が大きくなるにつれて、研磨速度は低下するが、ＡｌＮ結晶表面のモフォロジーは向上した。

（実施例６〜実施例１１）
実施例６〜実施例１１は、ＨＶＰＥ法で成長させたＡｌＮ結晶の表面を、機械研磨し、さらに化学的機械的に研磨することにより処理する場合の実施例である。

（２−１）ＡｌＮ結晶の作製
ＡｌＮ種結晶（直径５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）のＡｌ原子面側のＣ面（（０００１）面）上に、ＨＶＰＥ法により以下のようにしてＡｌＮ結晶を成長させた。

図６を参照して、反応容器６１内のペディスタル６２上にＡｌＮ種結晶９を配置し、反応容器６１に、Ａｌ原料ガス導入口６１ａからＡｌ原料ガス７としてＡｌＣｌガスまたはＡｌＣｌ₃ガスを、窒素原料ガス導入口６１ｂから窒素原料ガス８としてＮＨ₃ガスを導入した。ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスのキャリアガスとしてＮ₂ガスを用いた。ＡｌＣｌガスまたはＡｌＣｌ₃ガスとＮＨ₃ガスとの比（モル比）を１：１００、ＡｌＮ種結晶の温度を１０００℃として、ＡｌＮ結晶の成長速度が２０μｍ／ｈｒとなるように調整して、上記ＡｌＮ種結晶９上に厚さ５ｍｍのＡｌＮ結晶１を成長させた。

次に、得られた上記のＡｌＮ結晶を、ＡｌＮ種結晶９の（０００１）面と平行な面でスライスし、直径５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＡｌＮ結晶基板を得た。

（２−２）ＡｌＮ結晶基板表面の機械研磨
ＡｌＮ結晶基板の機械研磨は、実施例１と同様に行なった。

（２−３）ＡｌＮ結晶基板表面のＣＭＰ
上記機械研磨後のＡｌＮ結晶基板の表面を、砥粒における高硬度砥粒および低硬度砥粒の種類および混合比、高硬度砥粒の粒径、ならびにスラリーのｐＨを表２に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、化学的機械的に研磨した。

（２−４）ＡｌＮ結晶基板の熱処理
上記ＣＭＰ後のＡｌＮ結晶基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶基板の熱処理を行なった。

（２−５）ＡｌＮ結晶基板上へのエピタキシャル層の形成
上記ＭＯＣＶＤ装置において、実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶基板上にエピタキシャル層として厚さが２μｍのＡｌＮ層を形成した。結果を表２にまとめた。

表２において、実施例６〜実施例８を参照して、高硬度砥粒の粒径が小さくなるほどＣＭＰの研磨速度は低くなったがＡｌＮ結晶基板の加工変質層の厚さ、表面粗さＲyおよび表面粗さＲaはいずれも低減し、ＡｌＮ結晶基板表面のモフォロジーは向上した。また、実施例９と実施例１０ならびに実施例８と実施例１１を参照して、スラリーのｐＨを、５から３、または８から１１とすることにより、ＣＭＰの研磨速度が高くなった。

（実施例１２、参考例１３、実施例１４〜実施例１８）
実施例１２、参考例１３、実施例１４〜実施例１８は、昇華法で成長させたＡｌＮ結晶の表面を、機械研削し、さらに化学的機械的に研磨することにより処理する場合の実施例または参考例である。

（３−１）ＡｌＮ結晶の作製
ＡｌＮ結晶の作製は、実施例１と同様に昇華法により行なった。

（３−２）ＡｌＮ結晶基板表面の機械研削
図２を参照して、ＡｌＮ結晶基板１のＮ原子面側のＣ面（（０００−１）面）をセラミックス製の結晶ホルダ２１にワックスで貼り付けた。研削機としては、インフィード型のものを用いた。砥石２２は、外径８０ｍｍ×幅５ｍｍのリング形状をした、ビトリファイドボンドのダイヤモンド砥石を用いた。ＡｌＮ結晶１を結晶ホルダ２１に固定してその回転軸２１ｃを中心にして回転させるとともに、砥石２２砥石台金２３に固定してその回転軸２３ｃを中心にして回転させながら、砥石２２をＡｌＮ結晶の表面に送り込むことによってＡｌＮ結晶の表面（Ａｌ原子面側のＣ面、（０００１）面）の機械研削を行なった。砥粒径が１５μｍ、５μｍ、３μｍ、の３種類のダイヤモンド砥石を準備し、機械研削の進行とともに、砥粒径を段階的に小さくしていった。かかる機械研削によりＡｌＮ結晶の表面は鏡面となった。

（３−３）ＡｌＮ結晶基板表面のＣＭＰ
上記機械研磨後のＡｌＮ結晶基板の表面を、砥粒における高硬度砥粒および低硬度砥粒の種類および混合比、高硬度砥粒の粒径、ならびにスラリーのｐＨを表３に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、化学的機械的に研磨した。ここで、高硬度砥粒における硬度は、ダイヤモンド＞ＳｉＣ＞Ａｌ₂Ｏ₃＞Ｃｒ₂Ｏ₃＞ＺｒＯ₂の順である。

（３−４）ＡｌＮ結晶基板の熱処理
上記ＣＭＰ後のＡｌＮ結晶基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶基板の熱処理を行なった。

（３−５）ＡｌＮ結晶基板上へのエピタキシャル層の形成
上記ＭＯＣＶＤ装置において、実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶基板上にエピタキシャル層として厚さが２μｍのＡｌＮ層を形成した。結果を表３にまとめた。

表３において、実施例１２、参考例１３、実施例１４〜実施例１８を参照して、各種の高硬度砥粒と各種の低硬度砥粒とを混合した砥粒を含むスラリーを用いたＣＭＰによっても、研磨速度が大きくかつＡｌＮ結晶表面のモフォロジーが良好である表面処理を行なうことができる。ここで、高硬度砥粒の硬度の低下または粒径の低下とともに、ＡｌＮ結晶の加工変質層、表面粗さＲyおよび表面粗さＲaはいずれも低減し、ＡｌＮ結晶基板表面のモフォロジーは向上した。

（実施例１９〜実施例２４）
実施例１９〜実施例２４は、昇華法で成長させたＡｌＮ結晶を種々の面方位にスライスしてＡｌＮ結晶基板を作製した後、このＡｌＮ結晶基板を実施例１と同様にして機械研磨し、さらに実施例１４と同様に化学的機械的に研磨した実施例である。結果を表４にまとめた。

表４において、実施例１９〜実施例２４を参照して、ＡｌＮ結晶基板の主面がＣ面、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面およびＳ面のいずれの面であっても、本発明にかかるＣＭＰにより、研磨速度が大きくかつＡｌＮ結晶表面のモフォロジーが良好である表面処理を行なうことができる。また、表４から明らかなように、研磨速度が大きい面は、Ｃ面（Ｎ原子面側）＞Ａ面＞Ｍ面＞Ｓ面＞Ｒ面＞Ｃ面（Ａｌ原子面側）の順番であった。

（実施例２５）
ＨＶＰＥ法によりＡｌＮ結晶を成長させる際に、ＳｉをＡｌＮ結晶にドーピングしてｎ型のＡｌＮ結晶を得た。得られたｎ型のＡｌＮ結晶を、実施例１５と同様にして、機械研削、ＣＭＰを行い、ｎ型のＡｌＮ結晶基板を得た。

次に、図４を参照して、このｎ型のＡｌＮ結晶基板４１０の一方の主面上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型半導体層４２０としての厚さ１μｍのｎ型ＡｌＮ層４２１（ドーパント：Ｓｉ）および厚さ１μｍのｎ型Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ層４２２（ドーパント：Ｓｉ）、発光層４４０、ｐ型半導体層４３０としての厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ層４３１（ドーパント：Ｍｇ）および厚さ１５０ｎｍのｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ層４３２（ドーパント：Ｍｇ）を順次形成して、半導体デバイスとしての発光素子を得た。ここで、発光層４４０は、厚さ１０ｎｍのＡｌ_0.25Ｇａ_0.70Ｉｎ_0.05Ｎ層で形成される障壁層の６層と、厚さ１０ｎｍのＡｌ_0.20Ｇａ_0.75Ｉｎ_0.05Ｎ層で形成される井戸層の５層とが交互に積層された多重量子井戸構造とした。

次に、ｎ型のＡｌＮ結晶基板の他方の主面上に第１の電極４６１として、厚さ２００ｎｍのＴｉ層、厚さ１０００ｎｍのＡｌ層、厚さ２００ｎｍのＴｉ層、厚さ２０００ｎｍのＡｕ層から形成される積層構造を形成し、窒素雰囲気中で加熱することにより、ｎ側電極を形成した。一方、ｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ層４３２上に第２の電極４６２として、厚さ４ｎｍのＮｉ層、厚さ４ｎｍのＡｕ層から形成される積層構造を形成し、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、ｐ側電極を形成した。上記積層体をチップ化した後に、上記ｐ側電極をＡｕＳｎで形成されたはんだ層４７０で導電体４８２にボンディングした。さらに、上記ｎ側電極と導電体４８１とをワイヤ４９０でボンディングして、発光装置としての半導体デバイス４００を得た。

このようにして、ＡｌＮ結晶基板４１０側が発光面側であり、半導体層４５０の最外半導体層であるｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ層４３２側が導電体４８２への搭載面側である発光装置が得られる。また、分光器を用いてこの発光装置の発光スペクトルを測定したところ３３０ｎｍにピーク波長を有していた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明に用いられるＡｌＮ結晶の表面を化学的機械的に研磨する方法を示す断面模式図である。 本発明に用いられるＡｌＮ結晶の表面を機械研削する方法を示す断面模式図である。 本発明に用いられるＡｌＮ結晶の表面を機械研磨する方法を示す断面模式図である。 本発明にかかる一の半導体デバイスを示す断面模式図である。 本発明において、昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させる昇華炉を示す模式図である。 本発明において、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮ結晶を成長させるＨＶＰＥ装置を示す模式図である。

符号の説明

１ ＡｌＮ結晶、１ａ 加工変質層、５ ＡｌＮ原料、７ Ａｌ原料ガス、８ 窒素原料ガス、９ ＡｌＮ種結晶、１１，２１，３１ 結晶ホルダ、１１ｃ，１５ｃ，２１ｃ，２３ｃ，３１ｃ，３５ｃ 回転軸、１４，３４ 重り、１５，３５ 定盤、１６，３６ 砥粒、１７ スラリー、１８ 研磨パッド、１９ スラリー供給口、２２ 砥石、２３ 砥石台金、５０ 昇華炉、５１，６１ 反応容器、５１ａ Ｎ₂ガス導入口、５１ｃ Ｎ₂ガス排気口、５２ 坩堝、５３ 種結晶保護材、５４ 加熱体、５５ 高周波加熱コイル、５６ 放射温度計、６０ ＨＶＰＥ装置、６１ａ Ａｌ原料ガス導入口、６１ｂ 窒素原料ガス導入口、６１ｃ ガス排出口、６２ ペディスタル、６５ ヒータ、４００ 半導体デバイス、４１０ ＡｌＮ結晶基板、４２０ ｎ型半導体層、４２１ ｎ型ＡｌＮ層、４２２ ｎ型Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ層、４３０ ｐ型半導体層、４３１ ｐ型Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ層、４３２ ｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ層、４４０ 発光層、４５０ 半導体層、４６１ 第１の電極、４６２ 第２の電極、４７０ はんだ層、４８１，４８２ 導電体。

Claims (6)

1. ＡｌＮ結晶の表面を化学的機械的に研磨するエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法であって、
   化学的機械的研磨に用いられるスラリーの砥粒が、前記ＡｌＮ結晶よりも硬度の高い高硬度砥粒と、前記ＡｌＮ結晶以下に硬度の低い低硬度砥粒とを含み、
   前記スラリーのｐＨが５以下または８以上であるエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法。
2. 前記ＡｌＮ結晶の表面を機械研削または機械研磨し、前記機械研削または機械研磨されたＡｌＮ結晶の表面を化学的機械的に研磨する請求項１に記載のエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法。
3. 前記ＡｌＮ結晶の化学的機械的研磨後における加工変質層の厚さが１００ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載のエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法。
4. 前記ＡｌＮ結晶の化学的機械的研磨後における表面粗さＲyが５ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載のエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法。
5. 前記ＡｌＮ結晶の化学的機械的研磨後における表面粗さＲaが０．５ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載のエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法。
6. 前記化学的機械的研磨後のＡｌＮ結晶を熱処理する請求項１から請求項５のいずれかに記載のエピタキシャル層形成用ＡｌＮ結晶の表面処理方法。

Images