JP4746845B2 - Polymer solution, matte paint and decorative sheet - Google Patents
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Description
本発明は、重合体溶液、艶消し塗料及び化粧シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、基材シート上に塗布・乾燥して塗膜を設けた場合に、該塗膜表面に、算術平均粗さが０.０２〜５μｍ程度のランダム曲面条凹凸模様（しわ模様）が形成され、艶消し塗料に好適に用いられる重合体溶液、この重合体溶液を用いて得られた、艶消し外観が付与され、かつ非常にきめの細かい表面を有する塗膜を与える艶消し塗料、及び該艶消し塗料を用いて設けてなる艶調整層を有する化粧シートに関するものである。 The present invention relates to a polymer solution, a matte paint and a decorative sheet. More specifically, in the present invention, when a coating film is provided by applying and drying on a base sheet, a random curved line uneven pattern having an arithmetic average roughness of about 0.02 to 5 μm ( A polymer solution suitably used for matte paints, and a coating film obtained by using this polymer solution with a matte appearance and having a very fine surface. The present invention relates to a matte paint and a decorative sheet having a gloss adjustment layer provided using the matte paint.
従来、家具や台所製品のキャビネットなどの表面化粧板としては、一般に木質系材料、無機系材料、合成樹脂系材料、鋼板などの金属系材料などに、例えば木目調柄などを印刷した化粧シートを接着剤で貼り合わせた構造のものが用いられている。
このような表面化粧板に使用される化粧シートには、ラミネート加工、ラッピング加工、Ｖカット加工などの二次加工のための適度の柔軟性、切削性、耐破断性などの加工適性、使用状態における耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性など、種々の特性が要求される。
このような要求特性を満たすために、前記化粧シートの基材としては、各種の物理的、化学的物性のバランスなどの点から、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂が使用されている。
一方、建装材には、従来木材が主に用いられてきたが、木材は森林保護などのために使用が制限されるのを免れないため、近年、木材の代替としてポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられている。
前記の化粧シートや建装材に使用される熱可塑性樹脂としては、近年、市場の要求などから、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などの非ハロゲン系熱可塑性樹脂、中でも、各種物性面において、ポリ塩化ビニル系樹脂に近似している上、安価であることから、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂を基材とした化粧シートや建装材の需要が増加している。
この化粧シートの構成としては、様々なものが知られており、例えば高密度ポリエチレンに熱可塑性エラストマー及び無機充填剤を配合したオレフィン系樹脂からなるシート基材上に、柄印刷層を介してアクリル系樹脂の保護シート及び艶調整層及び前記艶調整層と艶の異なる印刷層を順に積層してなる化粧シートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
このように、化粧シートにおいては、通常艶調整層を設けることが多く行われている。この艶調整層は、一般に光の反射率を適度に抑制したものが多く、通常艶調整層形成用塗料に、適度の艶消し剤を分散させたものを塗布することにより作製される。
前記艶消し剤としては、光を散乱する性質を有するタイプのもの、あるいは、自身は塗膜中では、透明だが、保護層表面に凹凸を形成して、表面の光の反射率を変えるタイプの粒子が使用される。後者のタイプの方が、透明性が維持される上、光の入射角度や観測角度を変えても、光の反射の変化が少ないので、表面が擦れて変形したときにもその部分の艶の変化が少なく、擦れた跡が残りにくい利点がある。具体的には、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ砂、あるいはシラスバルーンのような中空体粒子などの無機系粒子や、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂の粒子を艶消し剤として用い、必要な艶の程度に応じて艶調整層形成用塗料中に添加したものを塗布することにより、艶調整層を作製することができる。なお、艶調整層を設けずに、前記保護層中に、上述の艶消し剤を含有させ、保護層自体に艶調整機能を付与することも、よく行われている。
しかしながら、このような艶消し剤を用いた場合、表面に艶消し剤の粒子による凹凸が形成されるため、表面粗度が大きく、きめの細かい表面が得られにくいという問題があった。また、所望の艶消し性を付与するためには、艶消し剤の使用量を多くしなければならない場合があり、その結果、耐擦傷性や隣接する層との密着性などの他の物性が低下することがあるなどの問題もあった。
一方、ラダーシリコーン構造を有する、シリコーンオリゴマー、シリコーンポリマー又はシリコーン共重合物と有機高分子粉末とを配合してなる、艶消し塗膜を与える塗料用組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この場合も、前述で指摘した問題が生じる。
従来の艶調整層あるいは艶調整機能が付与された保護層においては、塗膜形成性成分である樹脂マトリクス自体には、艶消し性がほとんどないため、どうしても前述で指摘した問題が生じるのを避けられない。したがって、塗膜形成性成分である樹脂マトリクス自体に、透明性（絵柄層などの視認性）を損なわずに、艶消し機能を付与することが望まれていた。
The decorative sheet used for such a decorative sheet is suitable for secondary processing such as laminating, lapping, and V-cut, suitable for processing such as machinability and rupture resistance, and usage conditions. Various properties such as weather resistance, light resistance, heat resistance, water resistance, solvent resistance, surface hardness, abrasion resistance, and scratch resistance are required.
In order to satisfy such required characteristics, the base material of the decorative sheet is made of heat such as polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, polyester resin from the viewpoint of balance of various physical and chemical properties. Plastic resin is used.
On the other hand, timber has been mainly used as a building material in the past, but since timber is inevitably restricted in use for forest protection, polyvinyl chloride resin, Thermoplastic resins such as polyolefin resins and polyester resins are used.
As the thermoplastic resin used in the decorative sheet and building material, in recent years, due to market demands, non-halogen thermoplastic resins such as polyolefin resin, polyester resin, acrylic resin, among others, In terms of physical properties, since it is similar to polyvinyl chloride resin and is inexpensive, demand for decorative sheets and building materials based on polyolefin resin or polyester resin is increasing.
Various configurations of this decorative sheet are known. For example, an acrylic resin is formed on a sheet substrate made of an olefin resin in which a thermoplastic elastomer and an inorganic filler are blended with high-density polyethylene through a pattern printing layer. A decorative sheet formed by sequentially laminating a protective sheet, a gloss adjusting layer, and a printing layer having a gloss different from that of the gloss adjusting layer is disclosed (for example, see Patent Document 1).
As described above, a decorative sheet is usually often provided with a gloss adjusting layer. In general, the gloss adjusting layer is often obtained by moderately suppressing the light reflectance, and is usually produced by applying a coating material for forming a gloss adjusting layer to which an appropriate matting agent is dispersed.
As the matting agent, a type having a property of scattering light, or a type that itself is transparent in the coating film, but forms irregularities on the surface of the protective layer to change the light reflectance of the surface. Particles are used. In the latter type, transparency is maintained, and even if the incident angle or observation angle of light is changed, there is less change in reflection of light. There is an advantage that there is little change and the rubbing trace is hard to remain. Specifically, matte particles such as hollow particles such as mica, silica, alumina, calcium carbonate, diatomaceous earth, silica sand, or shirasu balloon, and synthetic resin particles such as polystyrene resin and acrylic resin are matted. The gloss adjusting layer can be prepared by applying the additive used in the paint for forming the gloss adjusting layer according to the required gloss level. In addition, without providing a gloss adjusting layer, the above-mentioned matting agent is contained in the protective layer to impart a gloss adjusting function to the protective layer itself.
However, when such a matting agent is used, there is a problem that irregularities due to matting agent particles are formed on the surface, so that the surface roughness is large and it is difficult to obtain a fine surface. In addition, in order to impart desired matting properties, the amount of matting agent used may need to be increased, resulting in other physical properties such as scratch resistance and adhesion to adjacent layers. There was also a problem that it might decrease.
On the other hand, a coating composition is disclosed which has a ladder silicone structure and is formed by blending a silicone oligomer, silicone polymer or silicone copolymer and an organic polymer powder to give a matte coating film (for example, Patent Documents). 2). However, in this case as well, the problems pointed out above occur.
In the conventional gloss adjustment layer or protective layer with gloss adjustment function, the resin matrix itself, which is a film-forming component, has almost no matte properties, so avoid the above-mentioned problems. I can't. Accordingly, it has been desired to impart a matte function to the resin matrix itself, which is a coating film forming component, without impairing transparency (visibility of the pattern layer or the like).
本発明は、このような事情のもとで、基材シート上に塗布・乾燥して塗膜を形成した場合、該塗膜のマトリクス自体に艶消し性が付与され、艶消し塗料に好適に用いられる重合体溶液、この重合体溶液を用いて得られた、耐擦傷性や密着性などの他の物性を損なうことなく、艶消し外観が付与され、かつ非常にきめの細かい表面を有する塗膜を与える艶消し塗料、及び該艶消し塗料を用いて設けてなる艶調整層を有する化粧シートを提供することを目的としてなされたものである。 Under such circumstances, the present invention, when applied to a substrate sheet and dried to form a coating film, imparts matting properties to the coating film matrix itself and is suitable for matting paints. The polymer solution used, and the coating obtained by using this polymer solution has a matte appearance without impairing other physical properties such as scratch resistance and adhesion, and has a very fine surface. An object of the present invention is to provide a matte paint that gives a film, and a decorative sheet having a gloss adjustment layer formed using the matte paint.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶剤中に、塗膜形成能を有し、かつ難相溶性の重合体２種以上を溶解させた重合体溶液を、基材シート上に塗布・乾燥して所定の範囲の厚さを有する塗膜を設けた場合、重合体の組合わせ及び有機溶剤を、それぞれ選択することにより、意外にも塗膜のマトリクス表面にしわ模様が形成され、該塗膜のマトリクス自体に艶消し性が付与されることを見出した。
また、この重合体溶液を用い、場合により有機系粒子を含有させることにより、前記目的に適合し得る艶消し塗料が得られること、そして基材シート上に前記艶消し塗料を用いて艶調整層を設けることにより、所望の艶に制御された外観を有する化粧シートが得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）有機溶剤中に、塗膜形成能を有し、かつ難相溶性の重合体２種以上を溶解させた重合体溶液であって、難相溶性の重合体の１つが、（ａ）ラダーシリコーン構造を有するシリコーンポリマーと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体であるラダーシリコーン系アクリルポリマーであり、別の１つが、（ｂ）枝成分としてポリメタクリル酸メチルを幹成分としてアクリル系重合体を有するメタクリル酸メチル系櫛型ポリマーであり、（ａ）と（ｂ）の含有割合が、重量比で５０：５０〜９０：１０であり、基材シート上に塗布・乾燥して厚さ０.１〜１００μｍの塗膜を設けた場合、該塗膜表面にランダム曲面条凹凸模様（ランダム曲面条凹凸模様とは、曲面様凸条部が山脈様にランダムに無数に存在し、そして山脈と山脈との間の谷部に直径１〜５μｍ程度のクレーター状凹陥部が散在している状態を示す。そして、塗膜表面に形成されたランダム曲面条凹凸模様の断面の波形において、３００μｍピッチ中に、０.２〜２.３μｍ高さの凸部が、１０個以上存在する模様）が形成されることを特徴とする重合体溶液、
（２）有機溶剤が、揮発性を有し、かつ沸点が異なる２種以上の有機化合物の混合物である上記(１)項記載の重合体溶液、
（３）有機溶剤が、分子内にアルコキシル基を有する脂肪族アルコール類と脂肪族・脂環式ケトン類との混合溶剤である上記(２)項記載の重合体溶液、
（４）分子内にアルコキシル基を有する脂肪族アルコール類が１−メトキシ−２−プロパノールであり、脂肪族・脂環式ケトン類がメチルエチルケトンである上記(３)項記載の重合体溶液、
（５）上記(１)ないし(４)項のいずれかに記載の重合体溶液を用いてなる艶消し塗料、
（６）難相溶性重合体の含有量が１０〜４０重量％である上記(５)項記載の艶消し塗料、
（７）有機系微粒子１〜２０重量％を含む上記(５)又は(６)項記載の艶消し塗料、及び
（８）基材シートと、その上に上記(５)、(６)又は(７)項記載の艶消し塗料を用いて形成された艶調整層を有することを特徴とする化粧シート、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymer solution in which two or more types of incompatible polymers having a film-forming ability and a poor compatibility are dissolved in an organic solvent. Is applied to the substrate sheet and dried to provide a coating film having a thickness in a predetermined range. It has been found that a wrinkle pattern is formed on the surface, and matting properties are imparted to the matrix of the coating film itself.
Further, by using this polymer solution and optionally containing organic particles, a matte paint that can be adapted to the above-mentioned purpose can be obtained, and a matte adjusting layer using the matte paint on a substrate sheet It has been found that a decorative sheet having an appearance controlled to have a desired gloss can be obtained by providing.
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A polymer solution obtained by dissolving two or more incompatible polymers having an ability to form a coating film in an organic solvent, and one of the incompatible polymers is (a) Ladder silicone acrylic polymer which is a copolymer of silicone polymer with ladder silicone structure and (meth) acrylic acid ester, and another one is (b) acrylic based on polymethyl methacrylate as a trunk component It is a methyl methacrylate-based comb polymer having a polymer, and the content ratio of (a) and (b) is 50:50 to 90:10 by weight, and is coated and dried on a base sheet. When a coating film having a thickness of 0.1 to 100 μm is provided, the surface of the coating film has a randomly curved surface uneven pattern (the random curved surface uneven pattern has an innumerable number of curved surface protruding parts in a mountain range, and Valley between mountains It shows a state in which crater-like depressions having a diameter of about 1 to 5 μm are scattered, and in the waveform of the cross-section of the random curved surface uneven pattern formed on the surface of the coating film, 0.2 to 2.2. A polymer solution characterized in that a pattern of 10 or more convex portions having a height of 3 μm is formed),
(2) The polymer solution as described in (1) above, wherein the organic solvent is a mixture of two or more organic compounds having volatility and different boiling points;
(3) The polymer solution as described in (2) above, wherein the organic solvent is a mixed solvent of an aliphatic alcohol having an alkoxyl group in the molecule and an aliphatic / alicyclic ketone.
(4) The polymer solution as described in (3) above, wherein the aliphatic alcohol having an alkoxyl group in the molecule is 1-methoxy-2-propanol and the aliphatic / alicyclic ketone is methyl ethyl ketone,
(5) A matte paint using the polymer solution according to any one of (1) to (4) above,
(6) The matte paint according to the above (5), wherein the content of the hardly compatible polymer is 10 to 40% by weight,
(7) Matte paint as described in (5) or (6) above, containing 1 to 20% by weight of organic fine particles, and (8) a substrate sheet, and (5), (6) or ( A decorative sheet comprising a gloss adjusting layer formed using the matte paint according to item 7),
Is to provide.
本発明によれば、基材シート上に塗布・乾燥して塗膜を設けた場合に、該塗膜表面に、算術平均粗さ０.０２〜５μｍ程度のランダム曲面条凹凸模様（しわ模様）が形成され、艶消し塗料に好適に用いられる重合体溶液を提供することができる。
また、前記重合体溶液を用いることにより、耐擦傷性や密着性などの他の物性を損なうことなく、艶消し外観が付与され、かつ非常にきめの細かい表面を有する塗膜を与える艶消し塗料を提供することができ、さらに、この艶消し塗料を用いて基材シート上に艶調整層を設けることにより、所望の艶に制御された外観を有する化粧シートを提供することができる。
According to the present invention, when a coating film is provided by applying and drying on a substrate sheet, the surface of the coating film has a random curved surface uneven pattern (wrinkle pattern) having an arithmetic average roughness of about 0.02 to 5 μm. Can be formed, and a polymer solution suitably used for matte paint can be provided.
Further, by using the polymer solution, a matte paint that gives a matte appearance and has a very fine surface without impairing other physical properties such as scratch resistance and adhesion. Furthermore, a decorative sheet having an appearance controlled to a desired gloss can be provided by providing a gloss adjusting layer on the base sheet using the mat paint.
まず、本発明の重合体溶液について説明する。
本発明の重合体溶液は、有機溶剤中に、塗膜形成能を有し、かつ難相溶性の重合体２種以上を溶解させてなる均一溶液である。そして、この重合体溶液を基材シート上に塗布・乾燥して厚さ０.１〜１００μｍの塗膜を設けた場合、該塗膜表面にランダム曲面条凹凸模様（しわ模様）が形成されることを特徴とする。
ここで、難相溶性の重合体２種以上とは、使用する２種以上の重合体が、たがいに実質上混じり合わないことを指し、このことは、例えば下記に示す方法によって、確認することができる。
使用する２種以上の重合体をそれぞれ固形分で３０重量％になるようにメチルエチルケトンに溶解する。この時点でそれぞれの溶液は、完全溶解しており透明である。次にこの透明な樹脂溶解液を同重量で混合すると、難相溶性の重合体の場合、白濁する現象が見られる。
このような難相溶性の重合体２種以上としては、本発明においては、２種の重合体が好ましく、さらに、この２種の重合体の１つが、ラダーシリコーン構造を有するシリコーン系重合体、具体的にはシリコーンオリゴマー、シリコーンポリマー又はシリコーン共重合体であることが好ましい。
First, the polymer solution of the present invention will be described.
The polymer solution of the present invention is a uniform solution obtained by dissolving two or more types of incompatible polymers having an ability to form a coating film in an organic solvent. And when this polymer solution is apply | coated and dried on a base material sheet and a coating film with a thickness of 0.1-100 micrometers is provided, a random curved surface uneven | corrugated pattern (wrinkle pattern) is formed in this coating-film surface. It is characterized by that.
Here, the two or more types of incompatible polymers indicate that the two or more types of polymers to be used do not substantially mix with each other. This can be confirmed, for example, by the following method. Can do.
Two or more polymers to be used are dissolved in methyl ethyl ketone so that the solid content is 30% by weight. At this point, each solution is completely dissolved and transparent. Next, when this transparent resin solution is mixed at the same weight, in the case of a poorly compatible polymer, a phenomenon of white turbidity is observed.
In the present invention, two or more such incompatible polymers are preferably two types of polymers, and one of the two types of polymers is a silicone polymer having a ladder silicone structure, Specifically, a silicone oligomer, a silicone polymer, or a silicone copolymer is preferable.
前記のラダーシリコーン構造を有するシリコーンオリゴマーは、例えばトリアルコキシシラン又はトリクロルシランを加水分解縮合したオリゴマーであって、重量平均分子量が５００〜５０００程度のものである。このものは末端が水酸基又はアルコキシル基であり、加熱により、あるいはｔｅｒｔ−ブチルアミンのような塩基又はオクチル酸スズのような金属塩の作用で硬化する。トリアルコキシシラン、トリクロルシランの置換基の種類により、所望の種類、量のアルキル基、フェニル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基などの側鎖を有するラダーシリコーンオリゴマーが得られ、それらは、それぞれ適当な硬化方法で三次元化することができる。
また、ラダーシリコーン構造を有するシリコーンポリマーは、例えばトリアルコキシシラン又はトリクロルシランの加水分解と縮合を進めて１００００程度以上の重量平均分子量にしたもので、モノアルコキシシラン、モノクロルシランのような１官能シラン、ジアルコキシシラン、ジクロルシランのような２官能シラン、テトラアルコキシシラン、テトラクロルシランのような４官能シランを併用することもできる。このものの末端が水酸基又はアルコキシル基である場合には加熱あるいはアミン、金属塩等の触媒添加で三次元化することができるが、三次元化せずに熱可塑性のままで使用することができる。この場合も前記シリコーンオリゴマーの場合と同じく側鎖にアルキル基、フェニル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基等を導入して硬化時に架橋して三次元化することができる。
The silicone oligomer having the ladder silicone structure is, for example, an oligomer obtained by hydrolytic condensation of trialkoxysilane or trichlorosilane, and has a weight average molecular weight of about 500 to 5,000. This terminal is a hydroxyl group or an alkoxyl group, and is cured by heating or by the action of a base such as tert-butylamine or a metal salt such as tin octylate. Depending on the type of substituent of trialkoxysilane and trichlorosilane, the desired type and amount of alkyl group, phenyl group, acrylic group, methacryl group, vinyl group, epoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, amino group, etc. Ladder silicone oligomers having chains are obtained, which can each be three-dimensionalized by a suitable curing method.
A silicone polymer having a ladder silicone structure is a monofunctional silane such as monoalkoxysilane or monochlorosilane, which is obtained by proceeding hydrolysis and condensation of trialkoxysilane or trichlorosilane to a weight average molecular weight of about 10,000 or more. Bifunctional silanes such as dialkoxysilane and dichlorosilane, tetrafunctional silanes such as tetraalkoxysilane and tetrachlorosilane can also be used in combination. When the terminal of this compound is a hydroxyl group or an alkoxyl group, it can be three-dimensionalized by heating or adding a catalyst such as an amine or a metal salt, but it can be used as it is without being three-dimensional. In this case, as in the case of the silicone oligomer, an alkyl group, a phenyl group, an acrylic group, a methacryl group, a vinyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group, etc. are introduced into the side chain to crosslink during curing. Can be made three-dimensional.
一方、ラダーシリコーン構造を有するシリコーン共重合体は、側鎖にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基等を有するラダーシリコーンオリゴマーとアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエステルなどの一価のビニル官能基を有する化合物、エポキシ化合物、末端にカルボキシル基又は水酸基を有するポリエステル、アリル化合物、イソシアネート基を有する化合物などとの共重合によって得られる。この場合、ラダーシリコーンオリゴマーと官能基を有する化合物との反応は付加重合、縮合重合のいずれであってもよい。ラダーシリコーンと共重合を行う官能性化合物が一官能性の場合は、直鎖状ポリマーが生成し、溶剤可溶となるが、官能性化合物が多官能の場合は、得られるシリコーン共重合体は溶剤に溶解しにくくなる。したがって、本発明では、このシリコーン共重合体は、前記シリコーンオリゴマーと一官能性化合物との共重合体が好ましい。 On the other hand, a silicone copolymer having a ladder silicone structure is composed of a ladder silicone oligomer having an acrylic group, a methacryl group, a vinyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group, etc. in the side chain, an acrylic ester, It can be obtained by copolymerization with a compound having a monovalent vinyl functional group such as an acid ester or an alkyl vinyl ester, an epoxy compound, a polyester having a carboxyl group or a hydroxyl group at the terminal, an allyl compound, a compound having an isocyanate group, or the like. In this case, the reaction between the ladder silicone oligomer and the compound having a functional group may be either addition polymerization or condensation polymerization. When the functional compound that copolymerizes with the ladder silicone is monofunctional, a linear polymer is formed and becomes solvent-soluble, but when the functional compound is polyfunctional, the resulting silicone copolymer is It becomes difficult to dissolve in the solvent. Therefore, in the present invention, the silicone copolymer is preferably a copolymer of the silicone oligomer and a monofunctional compound.
本発明においては、前記のラダーシリコーン構造を有するシリコーン系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、前記各種のシリコーン系重合体の中で、ラダーシリコーン構造を有するシリコーンオリゴマーと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体であるラダーシリコーン系アクリルポリマーが好ましい。シリコーンオリゴマーと共重合させる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを用いることができる。
このようなラダーシリコーン系アクリルポリマーとしては、例えば市販品として、「サンフルーレＬＳ２３０」［商品名、昭和電工社製］などを入手することができる。
In the present invention, the silicone polymer having the ladder silicone structure may be used alone or in combination of two or more. Among the various silicone polymers, A ladder silicone acrylic polymer which is a copolymer of a silicone oligomer having a ladder silicone structure and a (meth) acrylic acid ester is preferable. Examples of the (meth) acrylic acid ester copolymerized with the silicone oligomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Can do.
As such a ladder silicone acrylic polymer, for example, “Sanfleure LS230” [trade name, manufactured by Showa Denko KK] can be obtained as a commercially available product.
前記のラダーシリコーン構造を有するシリコーン系重合体と組み合わせるもう１つの重合体としては、前記シリコーン系重合体と難相溶性であって、塗膜形成能を有し、かつ該シリコーン系重合体と併用することで、本発明の目的である表面にランダム曲面条凹凸模様を有する塗膜を形成し得るものであればよく、特に制限はないが、例えばメタクリル酸メチル系櫛形ポリマーなどを好ましく用いることができる。このメタクリル酸メチル系櫛形ポリマーは、メタクリル酸メチルと他のアクリル系化合物とのグラフト共重合体の１種であり、例えば、市販品として「レゼダＧＰ−３０１」［商品名、東亜合成化学工業社製］などが入手可能である。 Another polymer to be combined with the silicone-based polymer having the ladder silicone structure is incompatible with the silicone-based polymer, has a film-forming ability, and is used in combination with the silicone-based polymer. Thus, any film can be used as long as it can form a coating film having a random curved surface irregularity pattern on the surface, which is the object of the present invention, and is not particularly limited. For example, a methyl methacrylate-based comb polymer is preferably used. it can. This methyl methacrylate-based comb polymer is a kind of graft copolymer of methyl methacrylate and other acrylic compounds. For example, “Reseda GP-301” [trade name, Toa Gosei Chemical Co., Ltd. Etc.] are available.
本発明の重合体溶液においては、前記ラダーシリコーン構造を有するシリコーン系重合体とメタクリル酸メチル系櫛形ポリマーとの含有割合については特に制限はないが、通常重量比で５０：５０〜９０：１０の範囲で選定される。両者の含有割合が上記範囲にあれば、形成される塗膜表面にランダム曲面条凹凸模様が形成され、艶消し性が付与される。艶消し性の点から、好ましい含有割合は、重量比で６０：４０〜８５：１５の範囲である。 In the polymer solution of the present invention, the content ratio of the silicone polymer having a ladder silicone structure and the methyl methacrylate comb polymer is not particularly limited, but is usually 50:50 to 90:10 by weight ratio. Selected by range. If both content ratio is in the said range, a random curved-surface uneven | corrugated pattern is formed in the coating-film surface formed, and matteness is provided. From the point of matteness, a preferable content rate is the range of 60: 40-85: 15 by weight ratio.
本発明の重合体溶液に用いられる有機溶剤としては、揮発性を有し、かつ使用する複数の難相溶性の重合体を常温で溶解して、均一重合体溶液を調製し得ると共に、本発明の目的である、塗膜を形成する場合に、その表面にランダム曲面条凹凸模様を形成し得る溶剤であればよく、特に制限はない。該有機溶剤は単独溶剤であってもよく、２種以上の混合溶剤であってもよいが、沸点が異なる２種以上の混合溶剤、特に２種の混合溶剤が好ましい。
このような混合溶剤としては、例えば分子内にアルコキシル基を有する脂肪族アルコール類と脂肪族・脂環式ケトン類との混合物を挙げることができる。
As the organic solvent used in the polymer solution of the present invention, a homogeneous polymer solution can be prepared by dissolving a plurality of incompatible polymers having volatility at room temperature. There is no particular limitation as long as it is a solvent that can form a random curved line uneven pattern on the surface when forming a coating film. The organic solvent may be a single solvent or two or more mixed solvents, but two or more mixed solvents having different boiling points, particularly two mixed solvents are preferable.
Examples of such a mixed solvent include a mixture of an aliphatic alcohol having an alkoxyl group in the molecule and an aliphatic / alicyclic ketone.
分子内にアルコキシル基を有する脂肪族アルコール類としては、例えば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−イソブトキシエタノール、２−ｓｅｃ−ブトキシエタノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール、１−イソプロポキシ−２−プロパノール、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−イソブトキシ−２−プロパノール、１−ｓｅｃ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、３−ｎ−プロポキシ−１−プロパノール、３−イソプロポキシ−１−プロパノール、３−ｎ−ブトキシ−１−プロパノール、３−イソブトキシ−１−プロパノール、３−ｓｅｃ−ブトキシ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−プロパノールなどが挙げられる。 Examples of aliphatic alcohols having an alkoxyl group in the molecule include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 2-isobutoxyethanol. 2-sec-butoxyethanol, 2-tert-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-n-propoxy-2-propanol, 1-isopropoxy-2-propanol, 1-n-butoxy-2-propanol, 1-isobutoxy-2-propanol, 1-sec-butoxy-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-ethoxy- 1-propanol, 3-n-propo Si-1-propanol, 3-isopropoxy-1-propanol, 3-n-butoxy-1-propanol, 3-isobutoxy-1-propanol, 3-sec-butoxy-1-propanol, 3-tert-butoxy-1 -Propanol etc. are mentioned.
一方、脂肪族・脂環式ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
沸点の異なる２種の有機溶剤を混合して用いる場合には、沸点の高い方の溶剤として、前記の分子内にアルコキシル基を有する脂肪族アルコール類の中から適宜選び、一方、沸点の低い方の溶剤として、前記の脂肪族・脂環式ケトン類の中から適宜選び、それらを混合して混合溶剤とするのが好ましい。２種の溶剤の沸点差については特に制限はないが、２０〜７０℃程度あれば十分である。
また、前記２種の溶剤の混合割合は、使用する難相溶性重合体の種類に応じて左右されるが、通常重量比で１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲で選定される。
On the other hand, examples of the aliphatic / alicyclic ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone.
In the case of using a mixture of two organic solvents having different boiling points, the solvent having the higher boiling point is appropriately selected from the aliphatic alcohols having an alkoxyl group in the molecule, while the one having the lower boiling point. The solvent is preferably selected from the above-mentioned aliphatic / alicyclic ketones and mixed to obtain a mixed solvent. Although there is no restriction | limiting in particular about the boiling point difference of 2 types of solvents, about 20-70 degreeC is enough.
The mixing ratio of the two solvents depends on the kind of the incompatible polymer to be used, but is usually 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20 by weight ratio. More preferably, it is selected in the range of 30:70 to 70:30.
難相溶性重合体としてラダーシリコーン構造を有するシリコーン系重合体とメタクリル酸メチル系櫛形ポリマーを用いる場合には、分子内にアルコキシル基を有する脂肪族アルコール類として、１−メトキシ−２−プロパノールが好ましく、一方、脂肪族・脂環式ケトン類としてメチルエチルケトンが好ましい。この場合、１−メトキシ−２−プロパノールとメチルエチルケトンとの使用割合は、重量比で５０：５０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは６０：４０〜８０：２０である。
本発明の重合体溶液中の難相溶性重合体の含有量としては、使用する有機溶剤の種類にもよるが、通常１０〜４０重量％の範囲で選定される。該含有量が上記範囲にあると取り扱い性や塗膜形成性などの点で、実用的である。
When a silicone polymer having a ladder silicone structure and a methyl methacrylate comb polymer are used as the poorly compatible polymer, 1-methoxy-2-propanol is preferred as the aliphatic alcohol having an alkoxyl group in the molecule. On the other hand, methyl ethyl ketone is preferred as the aliphatic / alicyclic ketones. In this case, the weight ratio of 1-methoxy-2-propanol and methyl ethyl ketone is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 60:40 to 80:20.
The content of the incompatible polymer in the polymer solution of the present invention is usually selected in the range of 10 to 40% by weight, although it depends on the type of organic solvent used. When the content is in the above range, it is practical in terms of handleability and coating film formability.
本発明の重合体溶液には、架橋剤を含有させることができる。架橋剤の種類は、架橋すべき重合体における架橋点の種類に応じて異なるが、一般にポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などの架橋剤の中から、適宜選定される。特にエポキシ化合物やポリイソシアネート化合物を用いて架橋するのが好ましい。ここで、エポキシ化合物の例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。また、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらには低分子活性水素含有化合物との反応物であるアグクト体などを挙げることができる。 The polymer solution of the present invention can contain a crosslinking agent. The type of cross-linking agent varies depending on the type of cross-linking point in the polymer to be cross-linked, but in general, it is appropriately selected from cross-linking agents such as polyisocyanate compounds, epoxy compounds, metal chelate compounds, metal alkoxides and metal salts. The It is particularly preferable to crosslink using an epoxy compound or a polyisocyanate compound. Here, examples of the epoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, Examples thereof include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether. Examples of polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Examples thereof include isocyanates, biuret bodies, isocyanurate bodies, and agduct bodies that are a reaction product with a low molecular active hydrogen-containing compound.
また、本発明の重合体溶液には、その用途に応じて各種添加剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で適宜選択して用いることができる。この各種添加剤については、後述の艶消し塗料において、説明する。
本発明の重合体溶液が塗布される基材シートの種類については特に制限はなく、用途に応じて様々なシートの中から、適宜選択される。
この基材シートは、各種の紙基材、プラスチックシート、金属箔、金属シートなどに大別することができる。これらは、単独で使用してもよく、また紙同士やプラスチック同士などの同種の素材の複合体、紙とプラスチックシートなど、異種の素材の複合体など、任意の素材の組合わせによる積層シートを用いることもできる。これらの基材シートは、色彩を整える意味で塗装を施されていたり、デザイン的な観点で通常の模様が予め形成されていてもよい。塗装や通常の模様形成に先立って表面が平滑化されていたり、模様の密着度を上げるために下地処理が施されていてもよい。塗装や通常の模様形成後には、後の加工を容易にするための接着性改善処理を施すことも差し支えない。
In the polymer solution of the present invention, various additives can be appropriately selected and used in accordance with the application within a range that does not impair the object of the present invention. These various additives will be described in the matte paint described later.
There is no restriction | limiting in particular about the kind of base material sheet | seat with which the polymer solution of this invention is apply | coated, According to a use, it selects suitably from various sheets.
This base material sheet can be roughly classified into various paper base materials, plastic sheets, metal foils, metal sheets and the like. These can be used alone, or laminated sheets of any combination of materials, such as composites of the same type of material such as paper or plastic, composites of different materials such as paper and plastic sheet, etc. It can also be used. These substrate sheets may be coated in the sense of adjusting the color, or a normal pattern may be formed in advance from a design viewpoint. Prior to coating or normal pattern formation, the surface may be smoothed or a base treatment may be applied to increase the degree of adhesion of the pattern. After coating or normal pattern formation, an adhesion improving treatment for facilitating subsequent processing may be performed.
各種の紙基材としては、以下のものが代表的なものとして例示される。すなわち、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、予め紙間の強化の目的で樹脂を含浸してある樹脂含浸紙も使用できる。これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い一群の原反が挙げられる。さらには、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられる次の紙類も使用可能である。すなわち、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等である。
また、プラスチックシートとしては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、ゼロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等からなるシートを挙げることができる。
金属箔、又は金属シートとしては、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等の素材からなるものが使用される。しばしば、めっき等を施して使用することがある。
Examples of various paper base materials include the following. That is, thin paper, kraft paper, titanium paper, and resin-impregnated paper that has been impregnated with resin in advance for the purpose of strengthening the paper can be used. In addition to these, a group of original fabrics often used in the building material field, such as linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, or a vinyl wallpaper raw fabric provided with a vinyl chloride resin layer on the surface of the paper, can be mentioned. Furthermore, the following papers used in the office field, normal printing, packaging, etc. can also be used. That is, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, or Japanese paper.
Examples of the plastic sheet include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Polymerized resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, nylon 6 Or polyamide resin represented by nylon 66, cellulose triacetate resin, zero fan, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyimide resin, etc. Sheet can be mentioned that.
As the metal foil or metal sheet, one made of a material such as aluminum, iron, stainless steel, or copper is used. Often used with plating.
基材シートとしてプラスチックシートを用いる場合にはその表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により、該基材シートの少なくとも片面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材シートの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
前記基材シートの厚さは特に制限はなく、用途に応じて広い範囲、例えば２０μｍないし１０ｍｍの範囲で適宜選定される。
When using a plastic sheet as the base sheet, for the purpose of improving the adhesion with the layer provided on the surface, if desired, at least one side of the base sheet may be physically or chemically such as an oxidation method or an unevenness method. Surface treatment can be performed. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base sheet, but generally, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability. Moreover, primer treatment can also be performed.
The thickness of the base sheet is not particularly limited, and is appropriately selected within a wide range, for example, 20 μm to 10 mm, depending on the application.
本発明の重合体溶液は、前記基材シート上に、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などによって塗布し、乾燥することにより、塗膜を形成することができる。そして厚さ０.１〜１００μｍの塗膜を設けた場合、後述の実施例１における図２の光学顕微鏡写真で示されるように、該塗膜表面に無数のランダム曲面条凹凸模様が形成される。ここで、ランダム曲面条凹凸模様とは、曲面様凸条部が山脈様にランダムに無数に存在し、そして山脈と山脈との間の谷部に直径１〜５μｍ程度のクレーター状凹陥部が散在している状態を示す。そして、塗膜表面に形成されたランダム曲面条凹凸模様の断面の波形において、３００μｍピッチ中に、０.２〜２.３μｍ高さの凸部が、通常１０個以上存在する。また、該塗膜の表面粗度は、算術平均粗さＲａで、通常０.０２〜５μｍ程度であり、非常にきめの細かい表面を有するが、前記のランダム曲面条凹凸模様による塗膜表面の光の散乱により、該塗膜に艶消し性が付与される。
なお、前記の０.２〜２.３μｍ高さの凸部の個数及び算術平均粗さＲａは、下記の方法に従って測定した値である。
(株)キーエンスのレーザー顕微鏡（機種名「ＶＫ−８５００」）でＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定し、付属のソフトで、該凸部の個数及び算術平均粗さＲａを算出する。また、該凸部の高さとは、中心線から凸部頂点までの距離を示す。
The polymer solution of the present invention is applied onto the substrate sheet by, for example, spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, gravure coating, or the like. By drying, a coating film can be formed. And when a 0.1-100 micrometer-thick coating film is provided, as shown in the optical micrograph of FIG. 2 in below-mentioned Example 1, innumerable random curved-surface uneven | corrugated pattern is formed in the coating-film surface. . Here, the random curved line uneven pattern is an innumerable number of curved surface-like ridges in a mountain range, and crater-like depressions with a diameter of about 1 to 5 μm are scattered in the valleys between the mountain ranges. Indicates the state of And in the waveform of the cross section of the random curved line concavo-convex pattern formed on the coating film surface, there are usually 10 or more convex portions having a height of 0.2 to 2.3 μm in a 300 μm pitch. The surface roughness of the coating film is an arithmetic average roughness Ra, which is usually about 0.02 to 5 μm, and has a very fine surface. Matting property is imparted to the coating film by scattering of light.
The number of convex portions having a height of 0.2 to 2.3 μm and the arithmetic average roughness Ra are values measured according to the following method.
Measured in accordance with JIS B 0601 with a Keyence Corporation laser microscope (model name “VK-8500”), and the number of convex portions and the arithmetic average roughness Ra are calculated with the attached software. The height of the convex portion indicates the distance from the center line to the convex portion apex.
すなわち、本発明の重合体溶液は、艶消し剤の粒子を含まなくても、艶消し性が付与された塗膜を与えることができる。本発明の重合体溶液中に含まれている複数の重合体を、それぞれ単独で用い、同様にして重合体溶液を調製し、同じ条件で塗膜を形成しても、塗膜表面には、ランダム曲面条凹凸模様は実質上形成されず、したがって艶消し性は付与されない。難相溶性の重合体２種以上を組み合わせることにより、初めて塗膜表面にランダム曲面条凹凸模様が形成され、艶消し性が付与される。該重合体の組合わせの種類や比率、及び溶剤の選択などの条件を最適化することにより、例えば重合体単独使用の場合の６０°光沢値を１００とした場合、４０近くまで低下する。 That is, the polymer solution of the present invention can provide a coating film with matting properties without including matting agent particles. Even if a plurality of polymers contained in the polymer solution of the present invention are each used alone, a polymer solution is prepared in the same manner, and a coating film is formed under the same conditions, The random curved line pattern is not substantially formed, and therefore matte properties are not imparted. By combining two or more incompatible polymers, a random curved surface uneven pattern is formed on the coating surface for the first time, and matte properties are imparted. By optimizing conditions such as the type and ratio of the combination of the polymers and the selection of the solvent, for example, when the 60 ° gloss value in the case of using the polymer alone is 100, it is reduced to nearly 40.
したがって、本発明の重合体溶液に、公知の艶消し剤の粒子を従来の使用量よりも少ない量で配合することにより、従来に匹敵する、あるいはそれよりも高い艶消し性を有する塗膜を得ることができる。この場合、艶消し剤の配合量を少なくし得るので、耐擦傷性や隣接する層との密着性などの他の物性の低下を抑制することができる。また、艶消し剤の種類や粒径などを選択することにより、非常にきめの細かい表面を有し、艶消し性、耐擦傷性、密着性などが高いレベルでバランスした塗膜を形成することができる。
このような特性を有する本発明の重合体溶液は、種々の用途に用いることができるが、特に艶消し塗料用として好適に用いられる。
Therefore, a coating film having a matte property comparable to or higher than the conventional one can be obtained by blending the particles of the known matting agent in the polymer solution of the present invention in an amount smaller than the conventional use amount. Obtainable. In this case, since the blending amount of the matting agent can be reduced, deterioration of other physical properties such as scratch resistance and adhesion with an adjacent layer can be suppressed. In addition, by selecting the type and particle size of the matting agent, it is possible to form a coating film that has a very fine surface and is balanced with high levels of matting, scratch resistance, and adhesion. Can do.
The polymer solution of the present invention having such characteristics can be used for various applications, but is particularly suitable for matte paints.
次に、本発明の艶消し塗料について説明する。
本発明の艶消し塗料は、前述の本発明の重合体溶液を用いて調製された艶消し塗膜を与える塗料である。当該艶消し塗料においては、複数の難相溶性重合体の含有量は、通常１０〜４０重量％の範囲である。塗膜形成性成分である複数の難相溶性重合体の含有量が上記の範囲にあれば、塗料は適度の粘度を有し、取り扱い性及び塗布性などが良好である。好ましい含有量は、１５〜３５重量％の範囲である。
当該艶消し塗料においては、前述の本発明の重合体溶液において説明したように、艶消し剤を配合しなくても、塗膜表面にランダム曲面条凹凸模様が形成されることから、マトリクスの重合体塗膜自体に艶消し性が付与されるが、さらに艶消し性を高めるために、艶消し剤を配合することができる。
Next, the matte paint of the present invention will be described.
The matte paint of the present invention is a paint that gives a matte coating prepared using the polymer solution of the present invention. In the matte paint, the content of the plurality of incompatible polymers is usually in the range of 10 to 40% by weight. When the content of the plurality of incompatible polymers that are coating film-forming components is in the above range, the paint has an appropriate viscosity and has good handleability and applicability. The preferred content is in the range of 15 to 35% by weight.
In the matte paint, as described in the polymer solution of the present invention described above, a random curved line uneven pattern is formed on the surface of the coating film even without adding a matting agent. Although the matte coating film itself is given a matting property, a matting agent can be blended in order to further improve the matting property.
本発明においては、艶消し剤として、有機系微粒子が好ましく用いられる。この有機系微粒子の粒径は、平均粒径で１〜１５μｍの範囲が好ましく、特に平均粒径が１〜５μｍ程度の粒子と、平均粒径が５μｍより大きく、１５μｍ程度以下の粒子との混合物が好適である。艶消し剤として、このような平均粒径を有する粒子の混合物を用いることにより、非常にきめの細かい表面を有し、艶消し性と耐擦傷性のバランスがとれた塗膜を形成することができる。
この有機系微粒子としては、例えばポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、アクリル系樹脂粒子、ポリカーボネート粒子、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド縮合物粒子、ベンゾグアナミン／メラミン／ホルムアルデヒド縮合物粒子、尿素系樹脂粒子、さらにはワックス粒子などを用いることができる。
In the present invention, organic fine particles are preferably used as the matting agent. The average particle size of the organic fine particles is preferably in the range of 1 to 15 μm, and in particular, a mixture of particles having an average particle size of about 1 to 5 μm and particles having an average particle size larger than 5 μm and about 15 μm or less. Is preferred. By using a mixture of particles having such an average particle size as a matting agent, it is possible to form a coating film having a very fine surface and having a balance between matting properties and scratch resistance. it can.
Examples of the organic fine particles include polyethylene particles, polystyrene particles, acrylic resin particles, polycarbonate particles, benzoguanamine / formaldehyde condensate particles, benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate particles, urea resin particles, and wax particles. be able to.
前記有機系微粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また塗料中のその含有量は、通常１〜２０重量％の範囲で選定される。該艶消し剤が上記の範囲にあると、艶消し性がさらに付与されると共に、塗膜の耐擦傷性や密着性などの他の物性が良好であり、また、塗膜表面のきめの細かさを維持することができる。該有機系微粒子の好ましい含有量は、３〜１５重量％である。
当該艶消し塗料においては、本発明の効果が損なわれない範囲で無機系艶消し剤を適量配合することができる。この無機系艶消し剤としては、例えばシリカ、アルミナ、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ砂、シラスバルーンなどの粒子を用いることができる。
The organic fine particles may be used singly or in combination of two or more, and the content in the coating is usually selected in the range of 1 to 20% by weight. When the matting agent is within the above range, matting properties are further imparted, and other physical properties such as scratch resistance and adhesion of the coating film are good, and the coating film surface has fine texture. Can be maintained. A preferable content of the organic fine particles is 3 to 15% by weight.
In the matte paint, an appropriate amount of an inorganic matting agent can be blended within a range where the effects of the present invention are not impaired. Examples of the inorganic matting agent include particles such as silica, alumina, mica, calcium carbonate, barium sulfate, silica sand, and shirasu balloon.
当該艶消し塗料には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線遮蔽剤、光安定剤、帯電防止剤、着色剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、艶消し剤以外のフィラー、可塑剤などを配合することができる。
当該艶消し塗料が適用される基材としては特に制限はなく、例えば前述の本発明の重合体溶液の説明において例示した基材シートと同じものを挙げることができる。
当該艶消し塗料は、様々な用途に用いることができるが、特に化粧シートの艶調整層の形成に好適に用いられる。
In the matte paint, various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an infrared shielding agent, a light stabilizer, an antistatic agent, a colorant, and an adhesive are optionally added as long as the effects of the present invention are not impaired. A filler other than a property improver, leveling agent, thixotropic agent, coupling agent, matting agent, plasticizer, and the like can be blended.
There is no restriction | limiting in particular as a base material to which the said mat paint is applied, For example, the same thing as the base material sheet illustrated in description of the polymer solution of the above-mentioned this invention can be mentioned.
The matting paint can be used for various purposes, but is particularly suitably used for forming a gloss adjusting layer of a decorative sheet.
次に、本発明の化粧シートについて説明する。
本発明の化粧シートは、基材シートと、その上に前述の本発明の艶消し塗料を用いて形成された艶調整層を有することを特徴とするものであり、その構成については特に制限はない。
図１に、本発明の化粧シートの構成の１例の概略断面図を示す。化粧シート１０は、基材シート１上に、接着剤層２、印刷層７（隠蔽ベタ層３及び絵柄層４を含む）、保護層５及び艶調整層６が順に積層された構造を有している。
基材シート１としては、前述の本発明の重合体溶液の説明において例示した各種基材シートの中で、紙基材及びプラスチックシートを好ましく挙げることができる。
本発明の化粧シートは、例えば木質系材料、無機系材料、合成樹脂系材料、鋼板などの金属系材料などに、表面化粧の目的で、接着剤を介して貼り合わせる用途に用いてよいし、それ自体床材や化粧パネルなどとして用いてもよい。表面化粧の目的で各種材料に貼り合わせる用途に用いる場合、基材シートとしては、厚さが、通常２０〜２０００μｍ程度、好ましくは３０〜１０００μｍのプラスチックシートや紙基材が好ましく用いられる。また、それ自体床材や化粧パネルなどとして用いる場合、基材シートとしては、厚さが通常１〜１０mm程度、好ましくは２〜６mmのプラスチック板状体が好ましく用いられる。
Next, the decorative sheet of the present invention will be described.
The decorative sheet of the present invention is characterized by having a base sheet and a gloss adjusting layer formed thereon using the matte paint of the present invention described above, and the configuration is not particularly limited. Absent.
FIG. 1 shows a schematic sectional view of an example of the configuration of the decorative sheet of the present invention. The
As the substrate sheet 1, among the various substrate sheets exemplified in the description of the polymer solution of the present invention, a paper substrate and a plastic sheet can be preferably exemplified.
The decorative sheet of the present invention may be used, for example, for bonding to a metal-based material such as a wood-based material, an inorganic material, a synthetic resin-based material, a steel plate, etc. via an adhesive for the purpose of surface decoration, As such, it may be used as a flooring or a decorative panel. When used for the purpose of bonding to various materials for the purpose of surface decoration, a plastic sheet or paper substrate having a thickness of usually about 20 to 2000 μm, preferably 30 to 1000 μm is preferably used as the base sheet. Further, when used as a flooring or a decorative panel itself, a plastic sheet having a thickness of usually about 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm, is preferably used as the base sheet.
基材シート１の材質によっては、その上に直接印刷を施して隠蔽ベタ層や絵柄層を設けることができるが、基材シート１が、例えばポリオレフィン系樹脂などのプラスチックシートである場合には、接着剤層２を設けることが好ましい。この接着剤層２には接着性樹脂を用いることができ、該接着性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂などが挙げられるが、これらの中で、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂が好ましい。接着剤層の厚さとしては特に制限はないが、通常０.１〜１０μｍ程度である。
印刷層７は、木目、石目（大理石模様、みかげ石模様）、天然皮革の表面柄、布目、抽象柄などの模様を印刷形成した絵柄層４及び全面的に印刷を施した隠蔽ベタ層３から構成されている。印刷層７を形成するインキは保護層５の材質や形態にもよるが、一般的には塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂をビヒクルとし、これに通常の顔料、染料を着色剤として含有させて構成されるインキが用いられる。
Depending on the material of the base sheet 1, it is possible to provide a concealed solid layer or a pattern layer by printing directly on the base sheet 1, but when the base sheet 1 is a plastic sheet such as polyolefin resin, It is preferable to provide the adhesive layer 2. An adhesive resin can be used for the adhesive layer 2, and examples of the adhesive resin include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, and vinyl chloride-vinyl acetate. Examples of such resins include copolymer resins, among which acrylic resins and urethane resins are preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as the thickness of an adhesive bond layer, Usually, it is about 0.1-10 micrometers.
The
絵柄層４は、例えばグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、転写印刷、フレキソ印刷などの一般的な印刷を施すことにより、形成することができる。絵柄層の厚さは、通常０.５〜５μｍ程度である。
さらに、隠蔽ベタ層は、従来公知の方法、例えば隠蔽性の印刷インキ又はコーティング剤を、各種印刷方式又はコーティング方式により、ベタ状に印刷又はコーティングすることによって設けることができる。この隠蔽ベタ層の厚さは、通常１〜２０μｍ程度である。
保護層５としては、従来化粧シートの保護層として慣用されている各種のプラスチックシートの中から適宜選択して用いることができる。例えばアクリル系樹脂シート、非結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂シート、ポリオレフィン系樹脂シート、アイオノマー樹脂シートなどの透明樹脂シートを用いることができる。この保護層５の厚さは、通常２０〜１５０μｍ程度である。
前記アクリル系樹脂シートとしては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるシートが挙げられる。
The
Furthermore, the concealing solid layer can be provided by printing or coating a concealing printing ink or a coating agent in a solid state by a conventionally known method, for example, various printing methods or coating methods. The thickness of this concealing solid layer is usually about 1 to 20 μm.
The
As the acrylic resin sheet, poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) propyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, (meth) methyl acrylate-(meth) (Butyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate- (meth) butyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) methyl acrylate copolymer, styrene- (meth) methyl acrylate copolymer, etc. The sheet | seat which consists of a homo- or copolymer containing a meth) acrylic ester is mentioned.
前記非結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂シートとしては、結晶化度が５％以下の非結晶状態のポリエチレンテレフタレート樹脂（通常Ａ−ＰＥＴと云われている。）などのシートが用いられる。また、ポリオレフィン系樹脂シートしては、ポリエチレン樹脂シートやポリプロピレン系樹脂シートなどが用いられるが、ポリプロピレン系樹脂シートが好ましく、特に２軸延伸ポリプロピレン系樹脂シートが好適である。
前記アイオノマー樹脂シートの素材として用いられるアイオノマー樹脂とは、一般に有機及び無機の成分が共有結合とイオン結合によって結合されている樹脂のことである。本発明に特に好ましく使用されるアイオノマー樹脂としては、共重合体の分子間を金属イオンで架橋した樹脂が挙げられ、この場合の共重合体としてはアクレリート系共重合体、例えばエチレン−メタクリル酸共重合体などが用いられる。金属イオンとしては、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ等のイオンが用いられる。
このアイオノマー樹脂に、適当な添加剤を加え、公知の成形法によりシート化することにより、アイオノマー樹脂シートを作製することができる。このアイオノマー樹脂シートは、耐擦傷性、耐シガレット性、耐候性、耐汚染性などに優れている。
これらの透明樹脂シートには、必要に応じ、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、充填剤、難燃剤などを含有させることができる。
As the non-crystalline polyethylene terephthalate resin sheet, a sheet of non-crystalline polyethylene terephthalate resin (usually referred to as A-PET) having a crystallinity of 5% or less is used. As the polyolefin resin sheet, a polyethylene resin sheet, a polypropylene resin sheet, or the like is used, and a polypropylene resin sheet is preferable, and a biaxially stretched polypropylene resin sheet is particularly preferable.
The ionomer resin used as a material for the ionomer resin sheet is generally a resin in which organic and inorganic components are bonded by covalent bonds and ionic bonds. The ionomer resin particularly preferably used in the present invention includes a resin in which the copolymer molecules are cross-linked with metal ions. In this case, the copolymer is an acrylate copolymer such as an ethylene-methacrylic acid copolymer. A polymer or the like is used. As the metal ions, for example, ions such as Na, K, Mg, Zn are used.
An ionomer resin sheet can be produced by adding an appropriate additive to the ionomer resin and forming the sheet by a known molding method. This ionomer resin sheet is excellent in scratch resistance, cigarette resistance, weather resistance, stain resistance, and the like.
These transparent resin sheets can contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a colorant, a filler, a flame retardant, and the like as necessary.
これらの透明樹脂シートに対して、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により、該基材シートの少なくとも片面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材シートの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。 With respect to these transparent resin sheets, a physical or chemical surface such as an oxidation method or a concavo-convex method is provided on at least one side of the base sheet, if desired, for the purpose of improving adhesion with a layer provided on the surface. Processing can be performed. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base sheet, but generally, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability. Moreover, primer treatment can also be performed.
また、本発明においては、保護層５として、前記の透明樹脂シートの代わりに、電離放射線硬化型樹脂組成物の塗膜層を設け、これに電離放射線を照射し、硬化させて、耐擦傷性などに優れる保護層を形成してもよい。ここで、電離放射線硬化型樹脂組成物とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化型樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーやプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
In the present invention, as the
前記重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基をもつ(メタ)アクリレート系多官能性や単官能性モノマーを好ましく挙げることができ、また重合性オリゴマーやプレポリマーとしては、例えばエポキシ(メタ)アクリレート系、ウレタン(メタ)アクリレート系、ポリエステル(メタ)アクリレート系、ポリエーテル(メタ)アクリレート系などを好ましく挙げることができる。
電離放射線硬化型樹脂組成物として、紫外線硬化型樹脂組成物を用いる場合には、光重合開始剤を適宜量添加することが望ましい。
この電離放射線硬化型樹脂組成物には、必要に応じ、各種添加剤、例えば耐摩耗性向上剤、耐候性改善剤、架橋剤、重合禁止剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、充填剤、着色剤、溶剤、消泡剤などを、適宜配合することができる。
Preferred examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylate polyfunctional and monofunctional monomers having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, and examples of the polymerizable oligomer and prepolymer include epoxy. Preferable examples include (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and polyether (meth) acrylates.
When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add an appropriate amount of a photopolymerization initiator.
In this ionizing radiation curable resin composition, if necessary, various additives such as an abrasion resistance improver, a weather resistance improver, a crosslinking agent, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, A thixotropic agent, a coupling agent, a plasticizer, a filler, a colorant, a solvent, an antifoaming agent, and the like can be appropriately blended.
次に、前記保護層５上に設けられる艶調整層６は、化粧シート表面の光沢度を調整するための層であり、無色の透明であっても着色透明であってもよい。本発明においては、この艶調整層６の形成に、前述の本発明の艶消し塗料が用いられる。本発明の艶消し塗料を用いることにより、非常にきめの細かい表面を有し、かつ表面光沢度が所望の値に調整されると共に、耐擦傷性及び保護層５との密着性の良好な艶調整層を形成することができる。
この艶調整層６の形成は、前記保護層５上に、本発明の艶消し塗料を、乾燥厚さが、通常１〜３０μｍ、好ましくは、１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍの範囲になるように、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などによって塗布し、乾燥処理することにより、行うことができる。
Next, the gloss adjusting layer 6 provided on the
The gloss adjusting layer 6 is formed on the
本発明の化粧シートの製造方法としては、前記構成の化粧シートが得られる方法であればよく、特に制限されず、例えば以下に示す方法を用いることができる。
保護層５として、透明樹脂シートを用いる場合には、まず保護層５を構成する透明樹脂シートの裏面に、例えばグラビア印刷などにより絵柄層４及び隠蔽ベタ層３の順からなる印刷層７を設ける。一方、基材シート１の表面にグラビアコーティングなどにより接着剤層２を形成したのち、該接着剤層２面に、前記透明樹脂シートの印刷層７を重ねてドライラミネートする。
次に、保護層５である透明樹脂シートの表面に、本発明の艶消し塗料を塗布・乾燥して、艶調整層６を形成することにより、本発明の化粧シートを製造することができる。
また、保護層５として、電離放射線硬化樹脂層を形成する場合には、まず基材シート１の表面にグラビアコーティングなどにより、接着剤層２を設けたのち、その上に、例えばグラビア印刷などにより隠蔽ベタ層３及び絵柄層４の順からなる印刷層７を設ける。次いで、その上に電離放射線硬化型樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層を設け、それに電離放射線を照射して硬化させ、保護層５を形成する。
次に、この保護層５の表面に、本発明の艶消し塗料を塗布・乾燥して、艶調整層６を形成することにより、本発明の化粧シートを製造することができる。
The method for producing the decorative sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for obtaining the decorative sheet having the above-described configuration. For example, the following method can be used.
When a transparent resin sheet is used as the
Next, the matte paint of the present invention is applied to the surface of the transparent resin sheet as the
When forming an ionizing radiation curable resin layer as the
Next, the matte paint of the present invention is applied to the surface of the
本発明の化粧シートにおいては、基材シートの裏面側の最外側面に、各種被着体に対し、接着させる目的で、所望により従来公知の接着剤層を形成することができる。この接着剤層を構成する接着剤としては、感熱接着剤及び感圧接着剤（粘着剤）のいずれも用いることができる。感熱接着剤としては、例えばアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系などが挙げられ、一方感圧接着剤としては、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系などが挙げられる。なお、接着剤として、感圧接着剤を用いる場合には、表面に剥離処理が施された剥離シートを感圧接着剤層上に設けることが、通常行われる。この接着剤層の厚さは、通常１０〜２００μｍの範囲である。
本発明の化粧シートは、木質系、無機系、合成樹脂系、金属系材料などに貼り合わせることにより、建装材、家具、住設機器、家電製品などの表面化粧材として、あるいはそれ自体床材や化粧パネルなどの建装材として好適に用いられる。
In the decorative sheet of the present invention, a conventionally known adhesive layer can be formed on the outermost surface on the back side of the base sheet, if desired, for the purpose of adhering to various adherends. As the adhesive constituting the adhesive layer, both a heat-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) can be used. Examples of heat sensitive adhesives include acrylic, urethane, polyester, ethylene-vinyl acetate copolymer systems, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer systems, etc., while pressure sensitive adhesives include, for example, rubber-based, acrylic Type, silicone type and the like. In addition, when using a pressure sensitive adhesive as an adhesive agent, providing the peeling sheet by which the peeling process was given to the surface on a pressure sensitive adhesive layer is performed normally. The thickness of this adhesive layer is usually in the range of 10 to 200 μm.
The decorative sheet of the present invention can be used as a surface decorative material for building materials, furniture, residential equipment, home appliances, etc. by bonding to a wood-based, inorganic-based, synthetic resin-based, metal-based material, or the like. It is suitably used as a building material such as a material or a decorative panel.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、塗膜層の６０°光沢値は、(株)村上色彩技術研究所製の携帯光沢計「ＧＭＸ−２０２」を用いて測定した。また、表面粗度は、明細書本文記載の方法に従って、算術平均粗さＲａを測定した。
参考例１
難相溶性重合体として、ラダーシリコーン系アクリルポリマー［昭和電工社製、商品名「サンフルーレＬＳ２３０」］（固形分５０重量％、酢酸ブチル希釈）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）系櫛形ポリマー［東亜合成化学工業社製、商品名「レゼダＧＰ３０１」］（固形分１００％、粉体）の組合せを用い、有機溶剤として、１−メトキシ−２−プロパノールとメチルエチルケトンとの重量比６９：３１の混合溶剤を用いた。
前記のラダーシリコーン系アクリルポリマーとＭＭＡ系櫛形ポリマーを、固形分換算で第１表に示す割合で混合した。次いで、樹脂混合体に、この樹脂混合体の水酸基価に合わせた所定量のポリイソシアネート系架橋剤［日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ」、ポリイソシアネート濃度１００重量％］を加え、１−メトキシ−２−プロパノール／メチルエチルケトン混合溶剤（重量比６９／３１）で固形分濃度が１７〜２４重量％になるように、室温（２０℃）で溶解することにより、各均一重合体溶液を調製した。
厚さ７５μｍの透明・鏡面ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東洋紡績社製、商品名「Ａ４３００」］の表面に、前記の各塗液を、それぞれ乾燥厚さが３μｍになるようにバーコーターで塗布し、自然乾燥させて塗膜層を形成し、各塗膜層の６０°光沢値を測定した。その結果を第１表に示す。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The 60 ° gloss value of the coating layer was measured using a portable gloss meter “GMX-202” manufactured by Murakami Color Research Laboratory. Moreover, the surface roughness measured the arithmetic mean roughness Ra according to the method of description text.
Reference example 1
As a poorly compatible polymer, a ladder silicone acrylic polymer [manufactured by Showa Denko KK, trade name “Sanflure LS230”] (solid content 50 wt%, diluted with butyl acetate) and methyl methacrylate (MMA) comb polymer [Toa A mixed solvent of 1: methoxy-2-propanol and methyl ethyl ketone in a weight ratio of 69:31 was used as an organic solvent, using a combination of trade name “Reseda GP301” (100% solids, powder) manufactured by Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Was used.
The ladder silicone acrylic polymer and the MMA comb polymer were mixed at a ratio shown in Table 1 in terms of solid content. Next, a predetermined amount of a polyisocyanate-based cross-linking agent [manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name “Coronate HX”, polyisocyanate concentration of 100% by weight] was added to the resin mixture according to the hydroxyl value of the resin mixture. Each homogeneous polymer solution was prepared by dissolving at a room temperature (20 ° C.) so that the solid content concentration would be 17 to 24% by weight with a methoxy-2-propanol / methyl ethyl ketone mixed solvent (weight ratio 69/31). .
Apply each of the above coating liquids to a surface of a 75 μm thick transparent / mirror surface polyethylene terephthalate (PET) film [trade name “A4300”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.] with a bar coater so that the dry thickness is 3 μm. Then, it was naturally dried to form a coating layer, and the 60 ° gloss value of each coating layer was measured. The results are shown in Table 1.
第１表から明かなように、ラダーシリコーン系アクリルポリマー及びＭＭＡ系櫛形ポリマーを、それぞれ単独で用いた場合には、６０°光沢値は１００であるが、両者を組み合わせて用いることにより、６０°光沢値が最低となる混合割合が存在することが分かる。 As is apparent from Table 1, when each of the ladder silicone acrylic polymer and the MMA comb polymer is used alone, the 60 ° gloss value is 100, but by using both in combination, 60 ° It can be seen that there is a mixing ratio with the lowest gloss value.
実施例１ 重合体溶液（塗液）の調製
１−メトキシ−２−プロパノール２７４重量部とメチルエチルケトン１２２重量部からなる混合溶剤中に、ラダーシリコーン系アクリルポリマー「サンフルーレＬＳ２３０」（前出、固形分５０重量％）１４０重量部と、ＭＭＡ系櫛形ポリマー「レゼダＧＰ３０１」（前出、固形分１００％、粉体）３０重量部を、室温（２０℃）で溶解し、均一重合体溶液を調製した。次いで、これに、ポリイソシアネート系架橋剤［日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ」、ポリイソシアネート濃度１００重量％］３０重量部を加え、塗液を調製した。
厚さ７５μｍの透明・鏡面ＰＥＴフィルム「Ａ４３００」（前出）の表面に、前記の塗液を、乾燥厚さが４μｍになるようにバーコーターで塗布したのち、自然乾燥させて塗膜層を形成させた。
この塗膜層の表面粗度は、算術平均粗さＲａで０.２５μｍであった。また、図２に、該塗膜層の光学顕微鏡写真及び各断面の波形を示す。図２において、（ａ）は、塗膜層の光学顕微鏡（１００倍）写真図であり、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ（ａ）における１Ａ−１Ｂ線断面の波形図、２Ａ−２Ｂ線断面の波形図及び３Ａ−３Ｂ線断面の波形図である。なお、各断面の波形図は、(株)キーエンスのレーザー顕微鏡（機種名「ＶＫ−８５００」にて測定した。
図２から明らかなように、形成された塗膜層の表面には、無数のランダム曲面条凹凸模様（しわ模様）が形成されていることが分かる。このランダム曲面条凹凸模様の断面の波形において、３００μｍピッチ中に０.２〜２.３μｍ高さの凸部が２２個存在していた。
Example 1 Preparation of Polymer Solution (Coating Solution) In a mixed solvent consisting of 274 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol and 122 parts by weight of methyl ethyl ketone, a ladder silicone acrylic polymer “Sanflure LS230” (supra, solid content) 50 parts by weight) and 140 parts by weight of MMA-based comb polymer “Reseda GP301” (previously, solid content: 100%, powder) were dissolved at room temperature (20 ° C.) to prepare a homogeneous polymer solution. . Next, 30 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent [manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name “Coronate HX”, polyisocyanate concentration: 100% by weight] was added thereto to prepare a coating solution.
The coating liquid is applied to the surface of a 75 μm thick transparent / mirror surface PET film “A4300” (described above) with a bar coater so that the dry thickness is 4 μm, and then naturally dried to form a coating layer. Formed.
The surface roughness of this coating layer was 0.25 μm in terms of arithmetic average roughness Ra. FIG. 2 shows an optical micrograph of the coating layer and the waveform of each cross section. In FIG. 2, (a) is an optical microscope (100 times) photograph of the coating layer, and (b), (c) and (d) are waveform diagrams of a cross section taken along line 1A-1B in (a), respectively. It is the waveform figure of a 2A-2B line cross section, and the waveform figure of a 3A-3B line cross section. In addition, the waveform diagram of each cross section was measured with a KEYENCE laser microscope (model name “VK-8500”).
As is apparent from FIG. 2, it can be seen that an infinite number of random curved stripe patterns (wrinkle patterns) are formed on the surface of the formed coating layer. In the waveform of the cross-section of the random curved line concavo-convex pattern, 22 convex portions having a height of 0.2 to 2.3 μm were present in a 300 μm pitch.
比較例１
実施例１において、ＭＭＡ系櫛形ポリマーを用いずに、ラダーシリコーン系アクリルポリマーの量を２００重量部、メチルエチルケトンを９２重量部、ポリイソシアネート系架橋剤［日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ」、ポリイソシアネート濃度１００重量％］を４２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして塗液を調製した。次いで、この塗液を用い、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ４μｍの塗膜層を形成させた。
この塗膜層の表面粗度は、算術平均粗さＲａで０.０３１μｍであった。また、該塗膜層を光学顕微鏡で観察したところ、ランダム曲面条凹凸模様は実質上形成されておらず、塗膜表面は極めて平坦であった。図３に、該塗膜層の光学顕微鏡写真及び各断面の波形を示す。図３において、（ａ）は、塗膜層の光学顕微鏡（１００倍）写真図であり、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ（ａ）における１Ａ−１Ｂ線断面の波形図、２Ａ−２Ｂ線断面の波形図及び３Ａ−３Ｂ線断面の波形図である。なお、各断面の波形図は、(株)キーエンスのレーザー顕微鏡（機種名「ＶＫ−８５００」）にて測定した。
Comparative Example 1
In Example 1, without using an MMA comb polymer, the amount of ladder silicone acrylic polymer was 200 parts by weight, methyl ethyl ketone was 92 parts by weight, a polyisocyanate crosslinking agent [trade name “Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate concentration was changed to 42 parts by weight. Next, using this coating solution, a coating layer having a thickness of 4 μm was formed on the PET film in the same manner as in Example 1.
The surface roughness of the coating layer was 0.031 μm in terms of arithmetic average roughness Ra. Moreover, when this coating-film layer was observed with the optical microscope, the random curved-surface uneven | corrugated pattern was not formed substantially but the coating-film surface was very flat. In FIG. 3, the optical micrograph of this coating film layer and the waveform of each cross section are shown. In FIG. 3, (a) is an optical microscope (100 times) photograph of the coating layer, and (b), (c) and (d) are waveform diagrams of a cross section taken along line 1A-1B in (a), respectively. It is the waveform figure of a 2A-2B line cross section, and the waveform figure of a 3A-3B line cross section. In addition, the waveform diagram of each cross section was measured with a KEYENCE laser microscope (model name “VK-8500”).
比較例２
実施例１において、ラダーシリコーン系アクリルポリマーとポリイソシアネート系架橋剤［日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ］、ポリイソシアネート濃度１００重量％］を用いずに、ＭＭＡ系櫛形ポリマーの量を１００重量部、メチルエチルケトン１９２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして塗液を調製した。次いで、この塗液を用い、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ４μｍの塗膜層を形成させた。
この塗膜層の表面粗度は、算術平均粗さＲａで０.０５３μｍであった。また、該塗膜層を光学顕微鏡で観察したところ、ランダム曲面条凹凸模様は実質上形成されておらず、塗膜表面は極めて平坦であった。
Comparative Example 2
In Example 1, without using a ladder silicone acrylic polymer and a polyisocyanate crosslinking agent [manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name “Coronate HX”, polyisocyanate concentration 100 wt%], the amount of MMA comb polymer was 100 wt. A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 192 parts by weight of methyl ethyl ketone, and this coating solution was used in the same manner as in Example 1 to apply a coating having a thickness of 4 μm on the PET film. A film layer was formed.
The surface roughness of the coating layer was 0.053 μm in terms of arithmetic average roughness Ra. Moreover, when this coating-film layer was observed with the optical microscope, the random curved-surface uneven | corrugated pattern was not formed substantially but the coating-film surface was very flat.
実施例２ 艶消し塗料の調製
１−メトキシ−２−プロパノール２７４重量部とメチルエチルケトン１２２重量部からなる混合溶剤中に、ラダーシリコーン系アクリルポリマー「サンフルーレＬＳ２３０」（前出）１４０重量部と、ＭＭＡ系櫛形ポリマー「レゼダＧＰ３０１」（前出）３０重量部を、室温（２０℃）で溶解し、均一重合体溶液を調製した。次いで、これに、ポリイソシアネート系架橋剤［日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ」、ポリイソシアネート濃度１００重量％］３０重量部、有機フィラー微粒子［日本化成社製、商品名「サブミクロンフィラー」、平均粒径３μｍ］２０重量部、ポリエチレン粒子［クローダ社製、商品名「ＷＮ３０２５」、平均粒径６μｍ］８重量部、及びシリカ粒子［日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、平均粒径１２μｍ］５重量部を加え、艶消し塗料を調製した。
次に、厚さ７５μｍの透明・鏡面ＰＥＴフィルム「Ａ４３００」（前出）の表面に、前記艶消し塗料を、乾燥厚さが１０μｍになるようにバーコーターで塗布したのち、５０℃で乾燥処理して塗膜層を形成させた。
この塗膜層の表面粗度は、算術平均粗さＲａで０.７４μｍであり、また６０°光沢値は１０であった。
Example 2 Preparation of Matte Paint In a mixed solvent consisting of 274 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol and 122 parts by weight of methyl ethyl ketone, 140 parts by weight of ladder silicone acrylic polymer “Sanflure LS230” (supra) and MMA 30 parts by weight of the system comb polymer “Reseda GP301” (supra) was dissolved at room temperature (20 ° C.) to prepare a homogeneous polymer solution. Next, a polyisocyanate-based crosslinking agent [manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name “Coronate HX”, polyisocyanate concentration 100% by weight], 30 parts by weight of organic filler [Nippon Kasei Co., Ltd., trade name “submicron filler” 20 parts by weight of an average particle size of 3 μm, polyethylene particles [trade name “WN3025” manufactured by Croda, 8 μm of an average particle size of 6 μm], and silica particles [trade name “AEROSIL R974” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] [Diameter 12 μm] 5 parts by weight were added to prepare a matte paint.
Next, the matte paint is applied to the surface of a 75 μm thick transparent / mirror surface PET film “A4300” (described above) with a bar coater to a dry thickness of 10 μm, and then dried at 50 ° C. Thus, a coating layer was formed.
The surface roughness of this coating layer was 0.74 μm in terms of arithmetic average roughness Ra, and the 60 ° gloss value was 10.
比較例３
実施例２において、ＭＭＡ系櫛形ポリマーを用いずに、ラダーシリコーン系アクリルポリマーの量を２００重量部、メチルエチルケトンを９２重量部に変え、かつポリイソシアネート系架橋剤「コロネートＨＸ」（前出）の量を４２重量部に変えた以外は、実施例２と同様にして艶消し塗料を調製し、さらにＰＥＴフィルム表面に厚さ１０μｍの塗膜層を形成させた。
この塗膜層の表面粗度は、算術平均粗さＲａで０.５０μｍであり、また６０°光沢値は３２であった。
Comparative Example 3
In Example 2, the amount of the ladder silicone acrylic polymer was changed to 200 parts by weight, methyl ethyl ketone was changed to 92 parts by weight without using the MMA comb polymer, and the amount of the polyisocyanate crosslinking agent “Coronate HX” (described above). A matte paint was prepared in the same manner as in Example 2 except that was changed to 42 parts by weight, and a coating layer having a thickness of 10 μm was formed on the surface of the PET film.
The surface roughness of this coating layer was 0.50 μm in terms of arithmetic average roughness Ra, and the gloss value at 60 ° was 32.
比較例４
実施例２において、ラダーシリコーン系アクリルポリマー及びポリイソシアネート系架橋剤を用いずに、ＭＭＡ系櫛形ポリマーの量を１００重量部、メチルエチルケトンを１９２重量部に変えた以外は、実施例２と同様にして艶消し塗料を調製し、さらにＰＥＴフィルム表面に厚さ１０μｍの塗膜層を形成させた。
この塗膜層の表面粗度は、算術平均粗さＲａで０.５５μｍであり、また６０°光沢値は３１であった。
Comparative Example 4
In Example 2, without using the ladder silicone acrylic polymer and the polyisocyanate crosslinking agent, the amount of the MMA comb polymer was changed to 100 parts by weight, and methyl ethyl ketone was changed to 192 parts by weight. A matte paint was prepared, and a coating layer having a thickness of 10 μm was formed on the surface of the PET film.
The surface roughness of the coating layer was 0.55 μm in terms of arithmetic average roughness Ra, and the gloss value at 60 ° was 31.
比較例５
市販のウレタン系艶消し塗料［ザ・インクテック社製、商品名「ＮＨＷＰマット」］を用い、実施例２と同様にして、ＰＥＴフィルム表面に厚さ１０μｍの塗膜層を形成させた。
この塗膜層の表面粗度は、算術平均粗さＲａで０.６０μｍであり、また、６０°光沢値は３０であった。
Comparative Example 5
Using a commercially available urethane matte paint [trade name “NHWP mat” manufactured by The Inktec Co., Ltd.], a coating layer having a thickness of 10 μm was formed on the surface of the PET film in the same manner as in Example 2.
The surface roughness of the coating layer was 0.60 μm in terms of arithmetic average roughness Ra, and the 60 ° gloss value was 30.
実施例３ 化粧シートの作製
厚さ２０μｍの両面コロナ処理した２軸延伸ポリプロピレンフィルムに塩素化ポリプロピレン樹脂をビヒクルとしたインキで絵柄層及び隠蔽ベタ層をグラビア輪転機にて印刷し、印刷層を有するポリプロピレンフィルム（保護層用）を作製した。
一方、基材シートとしての厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムの片面にコロナ処理を施したのち、その上にウレタン系接着剤をグラビアコーティングして、厚さ６μｍの接着剤層を形成した。
次いで、この接着剤層に、前記の印刷層を有するポリプロピレンフィルムを、その隠蔽ベタ層面が接するように重ねて、４０〜７０℃に加熱されたニップロール間を通してロールラミネート処理することにより、積層シートを得た。この積層シートにおける保護層であるポリプロピレンフィルム表面の６０°光沢値は２０であった。
次に、この保護層であるポリプロピレンフィルムの表面に、実施例２で調製した艶消し塗料を、乾燥厚さが１０μｍになるようにバーコーターで塗布したのち、５０℃で乾燥処理して艶調整層を設け、化粧シートを作製した。
この化粧シートにおける艶調整層表面の６０°光沢値は５であり、表面粗度は、算術平均粗さＲａで１.００μｍであった。
このように、該艶調整層は、優れた艶消し性を有しているにもかかわらず、その表面は非常にきめが細かく、外観に優れるものであった。
Example 3 Production of a decorative sheet A pattern layer and a concealed solid layer were printed on a gravure rotary press with a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm and subjected to double-sided corona treatment using an ink containing a chlorinated polypropylene resin as a vehicle. A polypropylene film (for protective layer) was produced.
On the other hand, after corona treatment was performed on one side of an unstretched polypropylene film having a thickness of 100 μm as a base sheet, a urethane adhesive was gravure coated thereon to form an adhesive layer having a thickness of 6 μm.
Next, the laminated film is laminated by laminating a polypropylene film having the printed layer on the adhesive layer so that the surface of the concealed solid layer is in contact with each other and roll laminating through a nip roll heated to 40 to 70 ° C. Obtained. The 60 ° gloss value of the surface of the polypropylene film as the protective layer in this laminated sheet was 20.
Next, the matte paint prepared in Example 2 was applied to the surface of the polypropylene film as the protective layer with a bar coater so that the dry thickness was 10 μm, and then dried at 50 ° C. to adjust the gloss. A layer was provided to prepare a decorative sheet.
The gloss adjusting layer surface of this decorative sheet had a 60 ° gloss value of 5, and the surface roughness was 1.00 μm in terms of arithmetic average roughness Ra.
Thus, although the gloss adjusting layer has excellent matting properties, the surface thereof is very fine and excellent in appearance.
本発明の重合体溶液は、基材シート上に塗布・乾燥して塗膜を設けた場合に、該塗膜表面に、算術平均粗さが０.１〜１００μｍ程度のランダム曲面条凹凸模様（しわ模様）が形成され、艶消し塗料に好適に用いられる。また、この重合体溶液を用いて得られた艶消し塗料は、艶消し外観が付与され、かつ非常にきめの細かい表面を有する塗膜を与えることができ、化粧シートにおける艶調整層の形成に好適に用いられる。
さらに、本発明の化粧シートは、木質系、無機系、合成樹脂系、金属系材料などに貼り合わせることにより、建装材、家具、住設機器、家電製品などの表面化粧材として、あるいはそれ自体床材や化粧パネルなどの建装材として好適に用いられる。
When the polymer solution of the present invention is applied and dried on a substrate sheet to provide a coating film, the surface of the coating film has a random curved line uneven pattern with an arithmetic average roughness of about 0.1 to 100 μm ( A wrinkle pattern is formed, and it is suitably used for matte paint. In addition, the matte paint obtained using this polymer solution has a matte appearance and can give a coating film having a very fine surface, which is useful for forming a gloss adjustment layer in a decorative sheet. Preferably used.
Furthermore, the decorative sheet of the present invention is bonded to a wood-based, inorganic-based, synthetic resin-based, metal-based material, etc. as a surface decorative material for building materials, furniture, residential equipment, home appliances, etc. It is suitably used as a building material such as a flooring material or a decorative panel.
１ 基材シート
２ 接着剤層
３ 隠蔽ベタ層
４ 絵柄層
５ 保護層
６ 艶調整層
７ 印刷層
１０ 化粧シート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material sheet 2
Claims (8)
A decorative sheet comprising a base sheet and a gloss adjusting layer formed thereon using the matte paint according to claim 5, 6 or 7.
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