JP4741818B2

JP4741818B2 - ポリプロピレン系不織布成型体

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Publication number: JP4741818B2
Application number: JP2004229141A
Authority: JP
Inventors: 賢治小林; 淳一西村
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2024-08-05
Also published as: JP2006044091A

Description

本発明は、ポリプロピレン系不織布成型体及びその用途に関し、特に、強力が高くかつ超音波融着特性に優れたポリプロピレン系不織布成型体及びその用途に関する。

ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂は、成形性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性にも優れていることから、各種成形加工され、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に食品容器、食品包装材、医療用器具、医療用容器、包装フィルム等、各種用途に広く使用されている。

特に、ポリプロピレンを用いた不織布は、種々の用途に用いられ、手術着、紙オムツ、生理用品等の医療・衛生材料、包装材等の産業資材、油吸着材等の工業資材、衣料材、清掃材、ごみ袋等の日用雑貨、食品包装材等の食品関連分野に用いられている。
通常、ポリプロピレン製の不織布には一般に柔軟性が要求されるため、プロピレンに少量のα−オレフィンを共重合させたランダム共重合体が使用されている。例えば、軟化点が１３２℃以下であって、所定量のエチレンを含有したエチレン−プロピレンランダム共重合体よりなる熱ロール加工適性に優れたエチレン−プロピレン共重合体からなる繊維が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この繊維を用いた不織布は柔軟性に乏しいもので、実用に適する強力と柔軟性を持った不織布に加工できる温度幅が極めて狭いといった欠点がある。さらに、例えば、エチレン単位０．０１〜１５ｍｏｌ％およびプロピレン単位９９．９９〜８５ｍｏｌからなるプロピレン−エチレン共重合体であって、特定の核磁気共鳴スペクトルによる連鎖構造を持ち、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，５００，０００であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．８であるプロピレン−エチレン共重合体を少なくとも一つの原料として用いて成形された繊維および、それを用いた繊維成形体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

不織布からマスク、衛生材料等の最終製品の形態とするためにはホットメルト接着剤や、熱加工により不織布を貼り合わせ加工するのが一般的である。しかし、かかる二次加工では、成形時間が長くなり、かつエネルギーコストが増大し、また接着剤を使用するとコストが増大し、環境負荷が大きくなるといった問題がある。
二次加工の新たな手法として、超音波融着法が注目されている。超音波融着の原理は、不織布に超音波を印加させ、振動摩擦熱で融着させるものであり成形時間の短縮、コスト低減が期待される。しかし、上記プロピレン−エチレンランダム共重合体を含む従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体では充分な接着強度が得られていない。プロピレン−エチレンランダム共重合体の融点を高めると接着強度は若干は向上するが、不織布の加工性が低下し又不織布自体の柔軟性が損なわれてしまう。以上のように、不織布の加工性又は柔軟性と接着強度は相反する関係にたち、柔軟かつ接着が良好な超音波融着成形体は得られていないのが実情である。
特開昭６２−１５６３１０号公報特開平１０−２９８８２４号公報

本発明は、かかる現状に鑑み、上記欠点を解消し、不織布生産時の低温加工性に優れ、かつ最終製品加工における超音波融着特性に優れたポリプロピレン系不織布成型体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、不織布生産時の低温加工性に優れ、かつ最終製品加工における超音波融着特性に優れた不織布を得るために鋭意検討した結果、メタロセン触媒で重合した特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が不織布生産時の低温加工性に優れ、かつ最終加工製品における超音波融着特性に優れた不織布原料として好適であることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒によって重合され、下記特性（１）〜（６）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維からなる不織布と被着体とを超音波融着してなるポリプロピレン系不織布成型体が提供される。
特性（１）：ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分
特性（２）：Ｑ値が２〜４
特性（３）：Ｔｍが１１０〜１４０℃
特性（４）：ｏ−ジクロロベンゼン可溶分量が１０重量％となるときの温度（Ｔ_１０）が６０〜８０℃
特性（５）：α−オレフィン含有量（α）が１〜１８モル％
特性（６）：引張弾性率（ＹＭ）とα−オレフィン含有量（α）とが式（ａ）を満たす
ＹＭ≦−５２．３×α＋１１００ …式（ａ）

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、さらに下記特性（７）を有することを特徴とするポリプロピレン系不織布成型体が提供される。
特性（７）：Ｔｍとα−オレフィン含有量（α）とが式（ｂ）を満たす
Ｔｍ≦−４．０７×α＋１５３．３ …式（ｂ）

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のα−オレフィンがエチレンであることを特徴とするポリプロピレン系不織布成型体が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維が単一繊維、芯鞘型複合繊維、あるいはサイドバイサイド複合型繊維であることを特徴とするポリプロピレン系不織布成型体が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維からなる不織布が、スパンボンド法、メルトブロー法、水流交絡法又はカード法のいずれかの方法により製造されたシート状不織布であることを特徴とするポリプロピレン系不織布成型体が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、目付４０ｇ／ｍ^２の不織布において、超音波融着による剥離強度（ＰＳ）が１５Ｎ／１５ｍｍ幅以上、かつ剥離強度（ＰＳ）と不織布弾性率（ＷＭ）とが式（ｃ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系不織布成型体が提供される。
ＷＭ≦１２．４×ＰＳ＋５０ …式（ｃ）

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のポリプロピレン系不織布成型体を用いた衛生材料が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のポリプロピレン系不織布成型体を用いた紙おむつが提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のポリプロピレン系不織布成型体を用いたマスクが提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のポリプロピレン系不織布成型体を用いたティーバッグが提供される。

本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を、少なくとも１成分とする繊維とする不織布にすると、不織布生産時の低温加工性に優れ、かつ超音波融着特性に優れたポリプロピレン系不織布となるので、超音波融着法で容易に最終加工製品を得ることができる。

本発明は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維からなるポリプロピレン系不織布と被着体とを超音波融着してなるポリプロピレン系不織布成型体である。以下、本発明を詳細に説明する。

１．プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
本発明のポリプロピレン系不織布で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を使用して重合したプロピレンとα−オレフィンの共重合体である。メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４〜６族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体の基との錯体を使用した触媒である。

メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体の基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。

メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を挙げることができる。（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド

また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。

助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。

アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。

イオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等の化学処理を施したものであることが好ましい。

また、必要に応じてこれら化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が使用してもよい。

本発明においては、上記メタロセン触媒を使用してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適であり、特にはエチレンが好ましい。

重合法としては、これらの触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。

本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、前述のメタロセン触媒で重合された共重合体であって、次の特性（１）〜（６）、好ましくはさらに、特性（７）〜（９）を有している必要がある。本発明が規定する特性（１）〜（６）、好ましくはさらに、特性（７）〜（９）を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体は、コモノマーの種類の選択、重合方法の選択の他に、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。以下、各特性について説明する。

特性（１）：ＭＦＲ
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＪＩＳ−Ｋ６９２１−２付属書による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１２〜９０ｇ／１０分であり、より好ましくは１５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると紡糸圧力が高くなりすぎ、高倍率での延伸が困難となり、繊維径の不均一などの弊害が生じる。一方、１００ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低いことから紡糸時に糸揺れが顕著となり、隣接する糸同士が融着し糸切れが多発するといった弊害が生じる。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法、あるいは重合終了後に過酸化物の添加により調整する方法がある。

特性（２）：Ｑ値
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）であって、２〜４であり、好ましくは２．２〜３．７であり、より好ましくは２．３〜３．５である。Ｑ値が４を超えると、高分子量の存在により紡糸延伸性が損なわれるといった弊害が生じる。逆に、２未満であると、高分子量成分が少なすぎることにより、紡糸ノズル直下での溶融繊維の粘性が低くなり、これに伴う糸揺れが顕著となり、紡糸安定性が損なわれ好ましくない。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値を調整する方法は、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことによりＱ値を広く制御することができる。逆にＱ値を狭く調整するためには、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。

なお、Ｑ値の具体的測定は、次の条件で行なった。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ
カラム温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ６０ｃｍ×１
注入量：０．１５ｍｌ（濾過処理無し）
溶液濃度：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
検量線：ポリスチレン標準サンプルを使用した。
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９

特性（３）：Ｔｍ
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度を表し、１１０〜１４０℃であり、好ましくは１１５〜１３５℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。Ｔｍが１４０℃を超えると、不織布加工時、エネルギーコストの観点から好ましくない。また、１１０℃未満であると、ティーバッグなどで使用した場合、沸騰水中で部分融解する可能性があり、好ましくない。
Ｔｍを調整するには重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調整することができる。

なお、Ｔｍの具体的測定は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とした。

特性（４）：Ｔ_１０（ｏ−ジクロロベンゼン可溶分量が１０重量％となるときの温度）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のｏ−ジクロロベンゼン可溶分量が１０重量％となるときの温度（Ｔ_１０）は、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上である。Ｔ_１０の上限は特に規定されるものではないが、融点（Ｔｍ）とのバランスを考慮すると、８０℃程度になる。Ｔ_１０が５０℃未満であると低融点成分が増加するため、構成繊維のべたつき、不織布とした時の表面べたつきの原因となり、超音波融着特性を悪くする。また、紡糸性能の低下等の弊害も生じる。ポリマーのＴ_１０が５０℃以上であることは、ポリマーの分子量分布がより均一であることを意味している。これはメタロセン触媒を使用して重合したことに起因しており、チーグラーナッタ触媒ではこのようなポリマーを製造することは困難である。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴ_１０を調整する方法は、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、Ｔ_１０を大きく調整することができる。
また、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量成分が増え、これに伴いＴ_１０が大きくなってしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する技術が重要である。
ここで、Ｔ_１０の測定については後述する。

特性（５）：α−オレフィン含有量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィン（コモノマー）含有量は、１〜１８モル％であり、好ましくは２．５〜１０モル％であり、より好ましくは３〜８モル％である。特にコモノマーがエチレンの場合は、１〜１２モル％が好ましい。コモノマー含有量が上記範囲よりも少量であると融点が高く、ヒートシール特性が改善されず好ましくない。一方、多すぎると紡糸時の固化が遅く、生産性が損なわれる、また不織布強度や剛性が大きく低下してしまうといった弊害が生じる。ポリマー中のα−オレフィン含有量は重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調節することができる。なお、本発明において、α−オレフィン含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計により定量されるものである。

特性（６）：引張弾性率（ＹＭ）とα−オレフィン含有量の関係
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィン含有量（α）と引張弾性率（ＹＭ）の関係が式（ａ）、好ましくは式（ａ’）を満たす必要がある。
ＹＭ≦−５２．３×α＋１１００ …式（ａ）
ＹＭ≦−５２．３×α＋１０５０ …式（ａ’）
式（ａ）は、数多くの実験結果に基づき導き出された式であって、共重合体中のα−オレフィン量が効果的に引張弾性率を下げることを示している。式（ａ）を満たさない場合、α−オレフィンは、低分子のべたつき成分として存在するため、超音波融着部の剥離強度が低下するため好ましくない。ＹＭの下限には特に定めはないが、製造プラントでの安定生産といった観点では、５００ＭＰａ程度である。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体において、式（ａ）を調整する方法は、重合時のα−オレフィンのフィード量を制御することにより調整でき、さらに、必要に応じてべたつき成分を溶媒等で除去することにより調整することができる。

特性（７）：Ｔｍとα−オレフィン含有量の関係
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィン含有量（α）とＴｍの関係が式（ｂ）、好ましくは（ｂ’）を満たすことが好ましい。
Ｔｍ≦−４．０７×α＋１５３．３ …式（ｂ）
Ｔｍ≦−４．０７×α＋１５０．３ …式（ｂ’）
式（ｂ）は、数多くの実験結果に基づき導き出された式であって、共重合体中のα−オレフィン量が効果的に融点を下げることを示している。式（ｂ）を満たさない場合、α−オレフィンは、低分子のべたつき成分として存在するため、超音波融着部の剥離強度が低下するおそれがある。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体において、式（ｂ）を調整する方法は、式（ａ）の場合と同様の方法で調整することができる。

特性（８）：Ｔ_８０−Ｔ_２０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎ）によって得られる積分溶出曲線において、８０重量％が溶出する温度（Ｔ_８０）と２０重量％が溶出する温度（Ｔ_２０）の差、Ｔ_８０−Ｔ_２０は、１０℃以下が好ましく、より好ましくは２〜９℃であり、特に好ましくは２〜８℃である。Ｔ_８０−Ｔ_２０が１０℃を超えると、低融点成分が増加するため、構成繊維のべたつき、不織布とした時の表面べたつきの原因となり、超音波融着特性を悪くする場合がある。また、紡糸性能の低下等の弊害も生じやすくなる。ポリマーのＴ_８０−Ｔ_２０が上記のように特定の狭い範囲にあることは、ポリマーの分子量分布がより均一であることを意味している。これはメタロセン触媒を使用して重合したことに起因しており、チーグラーナッタ触媒ではこのようなポリマーを製造することは困難である。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴ_８０−Ｔ_２０を調整する方法は、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、Ｔ_８０−Ｔ_２０を大きく調整することができる。
また、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量成分が増え、これに伴いＴ_８０−Ｔ_２０が大きくなってしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する技術が重要である。

ここで、上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）とは、不活性担体の存在下に一定高温下でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、該不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（積分溶出曲線）により、ポリマーの組成分布を測定する方法である。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ第２６巻第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されており、本発明においてもこれに従って行う。

なお、Ｔ_８０−Ｔ_２０は、具体的には、次の条件で測定した値である。
測定装置はダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣＴ−１０２Ｌを使用した。
まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、３ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件にしたがって自動的に行われる。サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却させる。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳ３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（１０℃）に昇温され、その温度に約３０分保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶出温度は０℃から４０℃まで１０℃毎に、４０℃から９０℃まで５℃毎に、９０℃から１４０℃までは４℃毎に階段的に昇温される。該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は装置付属の赤外線分光光度計で検出され、各溶出温度区分におけるクロマトグラフが得られる。なお、赤外線分光光度計での検出は検出波数３．４２μｍにおける吸光度を使用して行われ、溶液中のポリマー成分量と吸光度とが比例するものとして以下のデータ処理が行われる。各溶出温度区分におけるクロマトグラムは内蔵のデータ処理ソフトにより処理され、各クロマトグラムの面積を基に、積算が１００％となるように規格化された各溶出温度区分の溶出量が計算される。更に、得られた各溶出温度区分の溶出量から、積分溶出曲線が作成される。０℃可溶分量とは０℃で溶出したポリマー成分の量（％）を示すものであり、Ｔ_１０とは積算溶出量が１０％となる温度を、Ｔ_２０とは積算溶出量が２０％となる温度を、Ｔ_８０とは積算溶出量が８０％となる温度を示すものである。

特性（９）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、３重量％以下が好ましく、より好ましくは２．８重量％以下であり、特に好ましくは２．５重量％以下である。ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、低分子量成分がそのほとんどを占めており、不織布のべたつきの原因となり、超音波融着特性を悪くする。上記範囲より大きい場合は、不織布べたつきが顕著となり、結果として超音波融着特性が悪くなり好ましくない。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ０℃可溶分の量は、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量が増え、これに伴いＴＲＥＦ０℃可溶分の量が増加してしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する触媒を使用して重合することによりＴＲＥＦ０℃可溶分の量を３重量％以下に調整することができる。

また、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、石油樹脂などを配合することができる。

本発明においては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、必要に応じてこれらの各種添加剤とを、ドライブレンドの状態あるいは溶融混練機を用いて１８０〜３００℃で溶融混練し、粒状に裁断されたペレットの状態で繊維不織布成形材料として提供される。

２．不織布
本発明で用いるポリプロピレン系不織布は、上述のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分として用いた繊維不織布成形材料をスパンボンド法、メルトブローン法等で直接製造するか、一旦繊維化して、水流交絡法、カード法などの成形法により製造される。該不織布の目付量は、５〜２００ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。また、不織布は単層での使用だけでなく、例えば、スパンボンド法で得られた不織布とメルトブローン法で得られた不織布の積層体、あるいは不織布とフィルムや吸水紙との積層体としても好適に使用できる。
ここで、少なくとも１成分とする繊維とは、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と他の樹脂成分との組成物からなる繊維や、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と他の樹脂成分との複合繊維をも含む意味である。

不織布を成形する際、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維は、単一繊維、芯鞘型複合繊維、あるいはサイドバイサイド型複合繊維であっても良く、複合繊維の場合は、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からの繊維がどちらかの繊維の１成分として含まれていれば良い。

３．不織布成型体
本発明の不織布成型体は、上記で得られた不織布と被着体とを超音波融着して得られる。被着体としては、素材、形状とも特に制限はないが、素材としてはアルミ等の金属およびそれらの合金、ポリプロピレン、ポリスチレン等の合成樹脂、天然ゴム、紙、ガラス、鉱物、セラミックス、天然繊維などが例示でき、形状としては箔状、筒状、膜状、布状などが例示できる。本発明の不織布が被着体であってもよい。被着体が異種素材の場合には充分な接着強度が得られない場合があるので、ポリプロピレンであることが好ましく、さらには本発明に用いるプロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
超音波融着の方法は、特に制限はなく、公知の超音波融着装置を用いて行うことができる。特に、発振周波数が２５〜３５ｋＨｚ、加圧力が２０〜８００Ｎ、加圧時間が０．１〜２０秒が安定した接着強度が得られるので好ましい。

ここで、被着体として、本発明で用いる不織布を用いた場合においては、その不織布同士を超音波融着（発振周波数：２８．７ｋＨｚ、加圧：２００Ｎ、加圧時間：１秒）したときの剥離強度（ＰＳ）は、不織布の目付けが目付４０ｇ／ｍ^２において、１５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましく、より好ましくは２０Ｎ／１５ｍｍである。剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ幅未満であると、紙おむつなどの場合、外力により接合部が簡単に剥離してしまうため、好ましくない。

さらに、不織布の弾性率（ＷＭ）と剥離強度（ＰＳ）は、式（ｃ）を満足することが好ましい。
ＷＭ≦１２．４×ＰＳ＋５０ …式（ｃ）
式（ｃ）は、数多くの実験結果に基づき導き出された式であって、不織布成型体が式（ｃ）を満足しないと、剥離強度のみが高くても、不織布弾性率が高すぎると、衛生材料や紙おむつ、マスクティーバッグなどに加工した際に、ごわごわとした手触りとなり製品として好ましくなくなる。
ここで、不織布の剥離強度（ＰＳ）の測定法は、１５ｍｍ×１００ｍｍの不織布を超音波融着した後、引張速度：１０ｍｍ／分の条件で測定するものである。
また、不織布の弾性率は（ＷＭ）は、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定する値である。

本発明のポリプロピレン系不織布成型体は、不織布生産時の低温加工性に優れ、かつ最終製品加工における超音波融着特性に優れた不織布を用いているので、紙おむつや生理用ナプキンなどの衛生材料、マスク等のメディカル材料、ティーバッグなどの食品用として好適に使用できる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。物性等の測定は下記の通りである。また、実施例、比較例で用いたプロピレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を重合例に示した。

１．測定方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２附属書に準拠し測定した。（条件：温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）
（２）エチレン含量：赤外分光光度計により測定した。
（３）Ｑ値：前述の測定方法に従って測定した。
なお、検量線は、表１のポリスチレン標準サンプルを使用した。

（４）融解ピーク温度（Ｔｍ）：パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、前述の測定条件に従って測定した。
（５）Ｔ_１０、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によるＴ_８０−Ｔ_２０、０℃可溶分量：測定装置はダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣＴ−１０２Ｌを使用し、前述の測定条件に従って測定した。
（６）樹脂引張弾性率（ＹＭ）：ＪＩＳＫ７１１３に準拠して測定した。
（７）不織布弾性率（ＷＭ）：東洋精機製ストログラフを用い、縦１０ｃｍ×横５ｃｍの試験片を引張速度１ｍｍ／分、チャック間５０ｍｍ、チャートスピード：５０ｍｍ／分の条件で測定し、下記式より求めた。
不織布弾性率［ＭＰａ］＝１％伸長時荷重／不織布断面積／伸び率（０．０１）
（ここで、不織布断面積は、試験片重量／密度（０．９ｇ／ｃｍ^３）／試験片面積（５０ｃｍ^２）とした。）
（８）剥離強度（ＰＳ）：東洋精機製テンシロンを用い、１８０度剥離を行い、引張速度１０ｍｍ／分の速度で剥離するときの試料単位幅あたりの荷重を剥離強度とした（単位Ｎ／１５ｍｍ）。

２．プロピレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
実施例、比較例で用いたプロピレン・α−オレフィン共重合体は、下記の重合例１〜７で得られた重合体Ｉ〜ＶＩＩを用いた。重合体の物性を表２に示す。重合体Ｉ〜ＩＶは、特性（１）〜（９）を有する本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体であり、重合体Ｖ〜ＶＩＩは本発明外の共重合体である。

（重合例１）
（１）触媒の調整
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に硫酸で逐次的に処理されたスメクタイト族ケイ酸塩（水沢化学社製ベンクレイＳＬ）２０ｇ、ヘプタン２００ｍＬを仕込み、トリノルマルオクチルアルミニウム５０ｍｍｏｌと接触後ヘプタンで洗浄し、スラリー１とした。また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中に、ヘプタン９０ｍＬ、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕０．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込みスラリー２とした。スラリー２を、上記スラリー１に加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行い、予備重合触媒８３ｇを得た。
（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
内容積２７０Ｌの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を６２℃に保持した。プロピレンの供給量は、３８ｋｇ／ｈｒであり、エチレンの供給量は１．１ｋｇ／ｈｒであり、水素の供給量は０．２４ｇ／ｈｒであり、ＴＩＢＡの供給量は１８ｇ／ｈｒであった。前記予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状とし、１．２ｇ／ｈｒでフィードした。その結果、１４．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体Ｉ）を得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉは、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．１℃、Ｑ値＝２．７であった。

（重合例２）
重合例１で調整した固体触媒を用い、水素の供給量を０．３６ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を０．８７ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１１．６ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体ＩＩ）を得た。重合体ＩＩは、ＭＦＲ＝３９ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．３℃、Ｑ値＝２．８であった。

（重合例３）
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を０．８５ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．４２ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を１．９５ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．０ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体ＩＩＩ）を得た。得られた重合体ＩＩＩは、ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分、エチレン含量＝４．１ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１３０．１℃、Ｑ値＝２．７であった。

（重合例４）
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を１．６ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体ＩＶ）を得た。得られた重合体ＩＶは、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分、エチレン含量＝６．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２０．２℃、Ｑ値＝２．８であった。

（重合例５）
重合例１で調製した固体触媒を用い、水素の供給量を０．０３ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を１．５ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして、重合を行った。その結果、１２．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体Ｖ）を得た。得られた重合体Ｖは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、エチレン含量５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．４℃、Ｑ値＝２．７であった。

（重合例６）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素処理したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド１６ｇ、三塩化チタン触媒（エム・アンド・エム社製）４．１ｇを５０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に気相水素濃度を６．０容量％に保ちながら、５０℃の温度で、プロピレン５．７ｋｇ／時及びエチレン０．２８ｋｇ／時の速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。その結果、１２ｋｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体ＶＩ）を得た。得られた重合体ＶＩは、ＭＦＲ＝６．４ｇ／１０分、エチレン含量＝５．９ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１４０．０℃、Ｑ値＝４．４であった。

（重合例７）
エチレンの供給量を０．３５ｋｇ／ｈｒとした以外は重合例６と同様にして重合を行い、その結果、１１ｋｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩＩ（重合体ＶＩＩ）を得た。得られた重合体ＶＩＩは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、エチレン含量＝６．５ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１３０．０℃、Ｑ値＝４．５であった。

（実施例１〜４）
表２に示す重合体Ｉ〜ＩＶのパウダー１００重量部に対して、酸化防止剤として１、３、５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−キシリル）メチル］−１、３、５−トリアジン−２、４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（サイテック製、商品名サイアノックス１７９０）を０．０４重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス１６８）を０．０５重量部、及び中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で、溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物を調製した。
次に、得られた組成物をホール数２４個の単一紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、紡糸温度２３０℃、吐出量０．８ｇ／分・孔で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２デニールの単一繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、所定の温度に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ^２の不織布を得た。
なお、エンボスロール温度は、実施例１〜２：１１４℃、実施例３：１１９℃、実施例４：１０９℃とした。
得られた不織布の１５ｍｍ幅×１００ｍｍ長試験片を重ね合わせ、精電舎電子工業製ＳＯＮＯＰＥＴ ΣＧ−６２０を用い、発振周波数：２８．７ｋＨｚ、加圧力：２００Ｎ、加圧時間：１秒で超音波融着させ、その剥離強度を測定した。その結果を表３に示す。

（実施例５）
実施例１で調製したプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体Ｉ）組成物を、第１成分（鞘材）原料として使用し、第２成分（芯材）原料としてホモポリプロピレン（ＳＡ０４Ｃ：日本ポリプロ社製）を使用し、芯鞘比１／１（重量比）になるようにし、ホール数２４個の芯鞘型紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。
溶融紡糸は、紡糸温度２３０℃、吐出量０．８／分・孔で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２デニールの芯鞘型複合繊維を得た。この複合繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１４℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量４０ｇ／ｍ^２の不織布を得た。得られた不織布を超音波融着させ、その剥離強度を測定した。その結果を表３に示す。

（実施例６）
実施例５で第２成分（芯材）をメタロセンポリエチレン（ＫＳ５６０：日本ポリエチレン製）、エンボスロール温度を１０９℃とした以外は、同様にして目付量４０ｇ／ｍ^２の不織布を得た。得られた不織布を超音波融着させ、その剥離強度を測定した。その結果を表３に示す。

（比較例１）
実施例１で、原料をホモポリプロピレン（ＳＡ０４Ｃ：日本ポリプロ社製）を使用し、エンボスロール温度を１４５℃とした以外は同様にして、目付量４０ｇ／ｍ^２の不織布を得た。得られた不織布を超音波融着させ、その剥離強度を測定した。その結果を表３に示す。

（比較例２〜３）
重合体ＶＩ、ＶＩＩに過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂社製）を０．０３重量部加え、それぞれ最終ＭＦＲが２５ｇ／１０分になるように調製した重合体を鞘材として用いる以外は、実施例５と同様にして不織布を得た。ただし、比較例２ではエンボスロール温度を１３１℃、比較例３では１２０℃とした。得られた不織布を超音波融着させ、その剥離強度を測定した。その結果を表３に示す。

（比較例４）
実施例５で、第１成分（鞘材）を高密度ポリエチレン（ＨＥ４９０：日本ポリエチレン社製）、第２成分（芯材）をホモポリプロピレン（ＳＡ０４Ｃ：日本ポリプロ社製）とし、エンボスロール温度を１３０℃とした以外は同様にして目付量４０ｇ／ｍ^２の不織布を得た。得られた不織布を超音波融着させ、その剥離強度を測定した。その結果を表３に示す。

（比較例５）
重合体Ｖのパウダーを使用し、実施例１と同様に調製した重合体Ｖ組成物を第１成分（鞘材）原料として使用し、第２成分（芯材）原料としてホモポリプロピレン（ＳＡ０４Ｃ：日本ポリプロ（株）製）を使用し、芯鞘型紡糸口金を用いて溶融紡糸を行ったが、エアサッカーでの延伸追随性が非常に悪く、延伸切れを多発したため、不織布を得ることができなかった。

（比較例６）
重合体Ｖに過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）製）を０．０５重量部加えた以外は実施例１と同様に調製し、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、Ｑ値＝１．８の重合体Ｖ^＊を得た。当該組成物を第１成分（鞘材）として使用し、第２成分（芯材）原料としてホモポリプロピレン（ＳＡ０４Ｃ：日本ポリプロ（株）製）を使用し、芯鞘型紡糸口金を用いて溶融紡糸を行ったが、紡糸口金直下での溶融繊維の糸揺れに伴う融着が顕著に起こり、不織布を得ることができなかった。

表３から明らかなように、上記に示した各実施例によれば、いずれも超音波融着での不織布の剥離強度が高いポリプロピレン系不織布が得られる。一方、各比較例の不織布は、エンボスロール温度が高い、超音波融着での剥離強度が低く本発明の効果を発揮しない。

本発明のポリプロピレン系不織布成型体は、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からの不織布を用いているので、不織布生産時の低温加工性に優れ、かつ最終製品加工における超音波融着特性に優れ、紙おむつや生理用ナプキンなどの衛生材料、マスク等のメディカル材料、ティーバッグなどの食品用として好適に使用できる。

Claims

メタロセン触媒によって重合され、下記特性（１）〜（６）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維からなる不織布と被着体とを超音波融着してなるポリプロピレン系不織布成型体。
特性（１）：ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分
特性（２）：Ｑ値が２〜４
特性（３）：Ｔｍが１１０〜１４０℃
特性（４）：ｏ−ジクロロベンゼン可溶分量が１０重量％となるときの温度（Ｔ_１０）が６０〜８０℃
特性（５）：α−オレフィン含有量（α）が１〜１８モル％
特性（６）：引張弾性率（ＹＭ）とα−オレフィン含有量（α）とが式（ａ）を満たす
ＹＭ≦−５２．３×α＋１１００ …式（ａ）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、さらに下記特性（７）を有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系不織布成型体。
特性（７）：Ｔｍとα−オレフィン含有量（α）とが式（ｂ）を満たす
Ｔｍ≦−４．０７×α＋１５３．３ …式（ｂ）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のα−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系不織布成型体。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維が単一繊維、芯鞘型複合繊維、あるいはサイドバイサイド複合型繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系不織布成型体。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維からなる不織布が、スパンボンド法、メルトブロー法、水流交絡法又はカード法のいずれかの方法により製造されたシート状不織布であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系不織布成型体。
目付４０ｇ／ｍ^２の不織布において、超音波融着による剥離強度（ＰＳ）が１５Ｎ／１５ｍｍ幅以上、かつ剥離強度（ＰＳ）と不織布弾性率（ＷＭ）とが式（ｃ）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系不織布成型体。
ＷＭ≦１２．４×ＰＳ＋５０ …式（ｃ）
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系不織布成型体を用いた衛生材料。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系不織布成型体を用いた紙おむつ。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系不織布成型体を用いたマスク。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系不織布成型体を用いたティーバッグ。