JP4741420B2 - Back plate for AC type plasma display panel - Google Patents
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Description
本発明は、交流型プラズマディスプレイパネル用の背面板に関するものである。 The present invention relates to a back plate for an AC type plasma display panel.
交流型プラズマディスプレイパネル(以下、AC型PDPともいう)は、一般に、Xe(キセノン)ガスを含む放電ガスが充填された放電空間を介して、放電電極が形成されている前面板と、真空紫外線に励起されるとそれぞれ青色、緑色又は赤色の発光を示す蛍光体からなる蛍光体層が形成されている背面板とを、放電電極と蛍光体層とが互いに対向するように配置した構造となっている。このような構造のAC型PDPでは、前面板の放電電極の放電によって発生したXeの共鳴線(波長147nm)とXe2の分子線(波長172nm)を各色の蛍光体層に照射して、各色の蛍光体を励起させることにより青色、緑色、赤色の可視光を発光させて、その組み合わせにより画像を表示する。 An AC type plasma display panel (hereinafter also referred to as AC type PDP) generally includes a front plate on which discharge electrodes are formed via a discharge space filled with a discharge gas containing Xe (xenon) gas, a vacuum ultraviolet ray, and the like. And a back plate on which a phosphor layer made of a phosphor that emits blue, green, or red light is formed so that the discharge electrode and the phosphor layer face each other. ing. In the AC type PDP having such a structure, each color phosphor layer is irradiated with Xe resonance lines (wavelength 147 nm) and Xe 2 molecular beams (wavelength 172 nm) generated by the discharge of the discharge electrode on the front plate. By exciting the phosphors, visible light of blue, green, and red is emitted, and an image is displayed by the combination thereof.
AC型PDPの背面板に用いられる青色発光蛍光体としては、BaMgAl10O17:Eu2+(通常、BAM:Eu2+と云われる)の組成式で表される青色発光蛍光体が一般的である。しかし、BAM:Eu2+青色発光蛍光体は、AC型PDPの背面板に用いられている他の赤色発光蛍光体(例えば、(Y,Gd)BO3:Eu3+)や緑色発光蛍光体(例えば、Zn2SiO4:Mn2+)と比べて、真空紫外線の照射による経時的な発光輝度の低下が大きいため、BAM:Eu2+青色発光蛍光体を用いたAC型PDPは使用の経過と共に白色の色バランスが崩れやすいという問題がある。 As a blue light emitting phosphor used for the back plate of the AC type PDP, a blue light emitting phosphor represented by a composition formula of BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ (usually referred to as BAM: Eu 2+ ) is generally used. It is. However, BAM: Eu 2+ blue-emitting phosphor is another red-emitting phosphor (for example, (Y, Gd) BO 3 : Eu 3+ ) or green-emitting phosphor used for the back plate of AC type PDP. Compared with (for example, Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ ), the decrease in emission luminance over time due to irradiation with vacuum ultraviolet rays is large, so that the AC type PDP using the BAM: Eu 2+ blue light emitting phosphor is not used. There is a problem that the white color balance tends to be lost as time passes.
上記の理由から、青色発光蛍光体として、真空紫外線の照射による経時的な発光輝度の低下が、BAM:Eu2+青色発光蛍光体よりも起こりにくいCaMgSi2O6:Eu2+(通常、CMS:Eu2+と云われる)の組成式で表される青色発光蛍光体を用いることが検討されている。しかしながら、CMS:Eu2+青色発光蛍光体は、BAM:Eu2+青色発光蛍光体と比べて使用初期の発光輝度が低い(特に、Xe2の分子線励起による発光輝度が低い)という問題がある。 For the above reasons, as a blue light emitting phosphor, CaMgSi 2 O 6 : Eu 2+ (usually CMS) is less likely to cause a decrease in emission luminance over time due to irradiation with vacuum ultraviolet rays than BAM: Eu 2+ blue light emitting phosphor. : Blue luminescent phosphors represented by the composition formula (referred to as Eu 2+ ) have been studied. However, the CMS: Eu 2+ blue-emitting phosphor has a problem that the emission luminance at the initial stage of use is lower than that of the BAM: Eu 2+ blue-emitting phosphor (particularly, the emission luminance due to Xe 2 molecular beam excitation is low). is there.
特許文献1には、CMS:Eu2+青色発光蛍光体を用いたAC型PDPの青色の発光輝度を向上させる方法として、CMS:Eu2+青色発光蛍光体からなる青色発光蛍光体層(第一蛍光体層と記載されている)の下に、Xe共鳴線及びXe分子線を吸収して、Xe共鳴線及びXe分子線よりも長い長波長域(波長210〜400nm)の紫外線を発生する第二蛍光体からなる波長変換層(第二蛍光体層と記載されている)を配置する方法が開示されている。この特許文献1には、波長変換層用の材料(第二蛍光体)として、ガドリニウム−プラセオジウム共付活フッ化物蛍光材(Y,Gd,Pr)F3等のガドリニウム−プラセオジウム共付活蛍光材、プラセオジウム付活アルミナ硼酸塩蛍光材(Y,Pr)Al3(BO3)4、プラセオジウム付活フッ化物蛍光材(Y,Pr)F3等のプラセオジウム付活蛍光材、ガドリニウム付活アルミナ硼酸塩蛍光材(Y,Gd)Al3(BO3)4、ガドリニウム共付活フッ化物蛍光材(Y,Gd)F3等のガドリニウム付活蛍光材が記載されている。
上記特許文献1に開示されているように、CMS:Eu2+青色発光蛍光体からなる青色発光蛍光体層の下に波長変換層を配置して、青色発光蛍光体層を通過したXe2の分子線を波長変換層にてCMS:Eu2+青色発光蛍光体の励起可能な長波長域の紫外線に変換して青色発光蛍光体層に照射すれば、青色の発光輝度は向上する。しかしながら、上記特許文献1に記載されている波長変換層用の材料(第二蛍光体)は、いずれも付活剤に希土類金属を用いた高価な材料である。
従って、本発明の目的は、CMS:Eu2+青色発光蛍光体からなる青色発光蛍光体層の発光輝度を容易に入手可能であって工業的に安価に製造することができる材料を用いて向上させる技術を開発して、青色の発光輝度が高く、かつ経時的な発光輝度の低下が少ないAC型PDPを提供することにある。
As disclosed in Patent Document 1, a wavelength conversion layer is disposed under a blue light-emitting phosphor layer made of CMS: Eu 2+ blue light-emitting phosphor, and Xe 2 that has passed through the blue light-emitting phosphor layer If the molecular beam is converted into ultraviolet light in a long wavelength region that can be excited by the CMS: Eu 2+ blue light-emitting phosphor in the wavelength conversion layer and irradiated to the blue light-emitting phosphor layer, the blue light emission luminance is improved. However, all of the materials for the wavelength conversion layer (second phosphor) described in Patent Document 1 are expensive materials using a rare earth metal as an activator.
Therefore, the object of the present invention is improved by using a material that can be easily obtained and can be industrially manufactured at low cost for the emission luminance of a blue light emitting phosphor layer made of CMS: Eu 2+ blue light emitting phosphor. The purpose of this technology is to provide an AC type PDP having a high blue light emission luminance and a small decrease in the light emission luminance over time.
本発明は、基板の上に、フッ素を0.01〜10質量%の範囲で含有する、酸化マグネシウム純度が99.8質量%以上(但し、酸化マグネシウム純度は、含まれるフッ素を除いた総量中の酸化マグネシウム含有量である)で、かつBET比表面積が0.1〜30m2/gの範囲にあるフッ素含有酸化マグネシウムからなる波長変換層を介して、基本組成式がCaMgSi2O6:Eu2+で表される青色発光蛍光体からなる青色発光蛍光体層が形成されている交流型プラズマディスプレイパネル用の背面板にある。 In the present invention, the purity of magnesium oxide is 99.8% by mass or more containing fluorine in the range of 0.01 to 10% by mass on the substrate (however, the purity of magnesium oxide is in the total amount excluding the contained fluorine). The basic composition formula is CaMgSi 2 O 6 : Eu through a wavelength conversion layer made of fluorine-containing magnesium oxide having a BET specific surface area in the range of 0.1 to 30 m 2 / g. It is a back plate for an AC type plasma display panel in which a blue light emitting phosphor layer made of a blue light emitting phosphor represented by 2+ is formed.
本発明の背面板の好ましい態様は、次の通りである。
(1)波長変換層の厚みが1〜10μmの範囲にある。
(2)青色発光蛍光体層の厚みが1〜30μmの範囲にある。
(3)フッ素含有酸化マグネシウムのフッ素含有量が0.03〜5質量%の範囲にある。
(4)フッ素含有酸化マグネシウムの酸化マグネシウム純度が99.9質量%以上である。
(5)フッ素含有酸化マグネシウムのBET比表面積が0.1〜12m2/gの範囲にある。
(6)基板の上に、アドレス電極が形成されていて、アドレス電極の上に波長変換層を介して青色発光蛍光体層が形成されている。
(7)基板の上に、アドレス電極と、アドレス電極を被覆する誘電体層とが形成されていて、誘電体層の上に波長変換層を介して青色発光蛍光体層が形成されている。
(8)基板の上に、隔壁が形成されていて、隔壁の壁面にも波長変換層を介して青色発光蛍光体層が形成されている。
Preferred embodiments of the back plate of the present invention are as follows.
(1) The wavelength conversion layer has a thickness in the range of 1 to 10 μm.
(2) The blue light emitting phosphor layer has a thickness in the range of 1 to 30 μm.
(3) The fluorine content of the fluorine-containing magnesium oxide is in the range of 0.03 to 5% by mass.
(4) The magnesium oxide purity of the fluorine-containing magnesium oxide is 99.9% by mass or more.
(5) The BET specific surface area of the fluorine-containing magnesium oxide is in the range of 0.1 to 12 m 2 / g.
(6) An address electrode is formed on the substrate, and a blue light emitting phosphor layer is formed on the address electrode via a wavelength conversion layer.
(7) An address electrode and a dielectric layer covering the address electrode are formed on the substrate, and a blue light emitting phosphor layer is formed on the dielectric layer via a wavelength conversion layer.
(8) A partition wall is formed on the substrate, and a blue light emitting phosphor layer is also formed on the wall surface of the partition wall via a wavelength conversion layer.
本発明はまた、Xeガスを含む放電ガスが充填された放電空間を介して、放電電極が形成されている前面板と、上記本発明の背面板とが、放電電極と青色発光蛍光体層とが互いに対向するように配置されてなる交流型プラズマディスプレイパネルにもある。 The present invention also includes a front plate on which a discharge electrode is formed through a discharge space filled with a discharge gas containing Xe gas, and the back plate of the present invention, wherein the discharge electrode, the blue light emitting phosphor layer, There are also AC type plasma display panels that are arranged so as to face each other.
本発明の背面板を用いたAC型PDPは、青色の発光が高い輝度で長期間にわたって安定に生成するので、他の発光と共同で形成される白色の色バランスが崩れにくい。
また、本発明では、特殊な材料ではなく容易に入手可能であって、工業的に安価に製造できる材料を用いて、青色の発光輝度を上げることができ、かつ経時的な発光輝度の低下も少なくできるので、そのような優れた性能を有するAC型PDPを経済的にも有利に提供できる。
In the AC type PDP using the back plate of the present invention, blue light emission is stably generated over a long period of time with high luminance, so that the white color balance formed together with other light emission is not easily lost.
Further, in the present invention, by using a material that is easily available instead of a special material and can be manufactured industrially at a low cost, the blue light emission luminance can be increased, and the light emission luminance can be reduced over time. Therefore, the AC type PDP having such excellent performance can be advantageously provided economically.
添付図面の図1は、本発明に従うAC型PDPの一例の斜視図である。図2は、図1に示したAC型PDPのA−A線断面図である。
図1において、AC型PDPは、Xeガスを含む放電ガスが充填された放電空間10を介して、対向配置された前面板20と背面板30とからなる。
FIG. 1 of the accompanying drawings is a perspective view of an example of an AC type PDP according to the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of the AC type PDP shown in FIG.
In FIG. 1, the AC type PDP is composed of a
放電空間10に充填される放電ガスとしては、通常はXeガスとNeガスとの混合ガスが用いられる。放電ガス中のXeガスの濃度は、一般に5〜20体積%の範囲である。近年の傾向である放電ガス中のXeガス濃度の増加に伴って、前面板20の放電電極の放電により発生するXe2の分子線の量が増加する傾向にある。但し、上記のXeガスの濃度範囲では、前面板20の放電電極の放電によって発生する真空紫外線は、通常は、Xe2の分子線よりもXeの共鳴線の方が多い。
As the discharge gas filled in the
前面板20は、透明ガラス基板21、透明ガラス基板21の背面板側の表面に形成された二つの列電極24a、24bからなる放電電極25、放電電極25を被覆する誘電体層26、誘電体層26の背面板側の表面に形成された誘電体保護層27からなる。
The
放電電極25を構成する二つの列電極24a、24bは、それぞれ幅の広い透明電極22と幅の狭いバス電極23とからなる。透明電極22は、一般にITO(インジウムスズ酸化物)膜や酸化スズ膜などの導電性金属酸化物膜からなる。透明電極22は、CVD法やスパッタ法などの成膜法により形成した導電性金属酸化物膜をエッチング法やリフトオフ法などのパターンニング法によりパターンニングする方法により形成することができる。透明電極22の厚みは、一般に0.1〜0.2μmの範囲にある。バス電極23は、アルミニウム、銅及び銀などの単層金属膜、もしくはクロム/銅/クロムなどの積層金属膜からなる。バス電極23は、金属ペースト(銀ペースト)をスクリーン印刷法により塗布する方法、あるいはスパッタ法などの成膜法により形成した金属膜をエッチング法やリフトオフ法などのパターンニング法によりパターンニングする方法により形成することができる。バス電極23の厚みは、一般に1〜10μmの範囲にある。
The two
前面板の誘電体層26は、一般に低融点ガラスからなる。前面板誘電体層26は、誘電体ペーストをスクリーン印刷法、あるいはリバースコータ、カーテンコータ、ダイコータ、スロットコータなどの各種コータを用いたコーティング法により塗布し、塗布膜を乾燥、焼成することにより形成することができる。前面板誘電体層26の厚みは、一般に5〜20μmの範囲にある。
The
誘電体保護層27は、一般に酸化マグネシウムからなる。酸化マグネシウムからなる誘電体保護層は、EB蒸着法により形成することができる。誘電体保護層27は、一般に厚みが0.5〜1.0μmの範囲にある。
The dielectric
背面板30は、基板31、基板31の前面板20側の表面に形成されたアドレス電極32、アドレス電極32を被覆する誘電体層33、誘電体層33の前面板側の表面に間隔を開けてストライプ状に形成された隔壁34、隔壁34の間に充填された青色発光蛍光体層35B、緑色発光蛍光体層35G及び赤色発光蛍光体層35R、そして青色発光蛍光体層35Bと誘電体層33及び隔壁34との間に挿入された波長変換層36からなる。
The
背面板の基板31は、一般に透明ガラス基板からなる。
アドレス電極(行電極とも云う)32は、前面板20の放電電極25と直交する方向に配置される。アドレス電極32は、一般にアルミニウム、銅及び銀などの単層金属膜、もしくはクロム/銅/クロムなどの積層金属膜からなる。アドレス電極32は、金属ペースト(銀ペースト)をスクリーン印刷法により塗布する方法、あるいはスパッタ法などの成膜法により形成した金属膜をエッチング法やリフトオフ法などのパターンニング法によりパターンニングする方法により形成することができる。アドレス電極32の厚みは、一般に1〜10μmの範囲にある。
The
Address electrodes (also referred to as row electrodes) 32 are arranged in a direction perpendicular to the
背面板の誘電体層33は、一般に低融点ガラスからなる。背面板誘電体層33は、誘電体ペーストをスクリーン印刷法、あるいはリバースコータ、カーテンコータ、ダイコータ、スロットコータなどの各種コータを用いたコーティング法により塗布し、塗布膜を乾燥、焼成することにより形成することができる。背面板誘電体層33の厚みは一般に5〜20μmの範囲にある。背面板誘電体層33には白色反射剤として、酸化チタンなどの白色顔料を分散させてもよい。
The
隔壁34は、一般に低融点ガラスからなる。隔壁34は、サンドブラスト法、アディティブ法、感光性隔壁形成法(フォト法)、積層印刷法、型押し法、転写法などの方法を用いて形成することができる。隔壁34のサイズは、一般に高さが100〜150μmの範囲、幅が50〜80μmの範囲にある。隔壁34のピッチは、通常は110〜360nmの範囲である。
The
青色発光蛍光体層35Bは、基本組成式がCaMgSi2O6:Eu2+で表されるCMS:Eu2+青色発光蛍光体からなる。CMS:Eu2+青色発光蛍光体は、波長変換層36にて生成する波長220〜270nmの真空紫外線に励起されて青色の発光を示す。CMS:Eu2+青色発光蛍光体は、従来のAC型PDPにおいて青色発光蛍光体層の材料として広く利用さられているBAM:Eu2+青色発光蛍光体と比べて紫外線の照射による発光輝度の低下が起こりにくいという利点がある。CMS:Eu2+青色発光蛍光体は、ディオプサイド(CaMgSi2O6)のカルシウムの一部をユウロピウムに置換した化合物である。CMS:Eu2+青色発光蛍光体は、全体量に対するユウロピウム含有量が0.005〜0.1モル%の範囲にあることが好ましい。
The blue light emitting
CMS:Eu2+青色発光蛍光体は、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、及びケイ素源粉末を、カルシウム:ユウロピウム:マグネシウム:ケイ素のモル比で0.900〜0.995:0.100〜0.005:1:1.90〜2.10(Ca:Eu:Mg:Si)となる割合で混合して得られた粉末混合物を還元性雰囲気下にて1000〜1500℃の温度にて加熱焼成することにより製造することができる。 The CMS: Eu 2+ blue-emitting phosphor comprises a calcium source powder, a europium source powder, a magnesium source powder, and a silicon source powder in a molar ratio of calcium: europium: magnesium: silicon of 0.900 to 0.995: 0. The powder mixture obtained by mixing at a ratio of 100 to 0.005: 1: 1.90 to 2.10 (Ca: Eu: Mg: Si) is brought to a temperature of 1000 to 1500 ° C. in a reducing atmosphere. It can be manufactured by heating and baking.
緑色発光蛍光体層35Gを形成する緑色発光蛍光体の例としては、基本組成式がZn2SiO:Mn2+、(Ba,Sr,Mg)O・αAl2O3:Mn2+、YBO3:Tb3+、(Y,Gd)BO3:Tb3+、BaAl12O19:Mn2+及びBaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+で表される蛍光体を挙げることができる。赤色発光蛍光体層35Rを形成する赤色発光蛍光体の例としては、基本組成式がYBO3:Eu3+、(Y,Gd)BO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+及び(Y,Gd)2O3:Eu3+で表される蛍光体を挙げることができる。
As an example of the green light emitting phosphor forming the green light emitting
青色発光蛍光体層35B、緑色発光蛍光体層35G及び赤色発光蛍光体層35Rは、各色の蛍光体が分散されているペーストをスクリーン印刷法あるいはリバースコータ、カーテンコータ、ダイコータ、スロットコータなどの各種コータを用いたコーティング法により塗布し、塗布膜を乾燥することにより形成することができる。各色の蛍光体層35B、35G、35Rの厚みは、一般に1〜30μmの範囲、好ましくは5〜20μmの範囲にある。なお、緑色発光蛍光体層35Gを形成する緑色発光蛍光体、及び赤色発光蛍光体層35Rを形成する赤色発光蛍光体が、波長220〜270nmの真空紫外線に励起されて発光を示す蛍光体である場合には、緑色発光蛍光体層及び赤色発光蛍光体層と誘電体層33及び隔壁34との間にフッ素含有酸化マグネシウムからなる波長変換層を介在させてもよい。
The blue light-emitting
本発明において、波長変換層36は、フッ素を0.01〜10質量%の範囲で含有する、酸化マグネシウム純度が99.8質量%以上(但し、酸化マグネシウム純度は、含まれるフッ素を除いた総量中の酸化マグネシウム含有量である)で、かつBET比表面積が0.1〜30m2/gの範囲にあるフッ素含有酸化マグネシウムからなる。フッ素含有酸化マグネシウムは、フッ素の含有量が0.03〜5質量%の範囲にあることが好ましく、酸化マグネシウム純度が99.9質量%以上であることが好ましく、BET比表面積が0.1〜12m2/gの範囲にあることが好ましい。なお、酸化マグネシウム純度は、フッ素含有酸化マグネシウム粉末の全体量に対して0.001質量%以上含まれる、フッ素とマグネシウムとを除いた元素の総含有量を100から減じた値である。
In the present invention, the
フッ素含有酸化マグネシウムからなる波長変換層36は、前面板20の放電電極25の放電により発生するXeの共鳴線(波長147nm)及びXe2の分子線(波長172nm)によって励起されると波長220〜270nmの範囲に最大ピークをもつ発光パターンを示す真空紫外線を生成する。すなわち、波長変換層36は、CMS:Eu2+青色発光蛍光体に吸収されずに、青色発光蛍光体層35Bを通過したXeの共鳴線及びXe2の分子線を波長220〜270nmの真空紫外線に変換して、青色発光蛍光体層35Bに照射し、青色発光蛍光体層35Bを励起させて青色の光を発光させる機能がある。
When the
波長変換層36は、フッ素含有酸化マグネシウムが分散されているペーストをスクリーン印刷法あるいはリバースコータ、カーテンコータ、ダイコータ、スロットコータなどの各種コータを用いたコーティング法により塗布し、塗布膜を乾燥することにより形成することができる。波長変換層36の厚みは、一般に1〜10μmの範囲、好ましくは2〜8μmの範囲にある。
The
波長変換層36を形成するフッ素含有酸化マグネシウムは、純度が99.95質量%以上で、BET比表面積が5〜150m2/gの範囲、好ましくは7〜50m2/gの範囲にある酸化マグネシウム原料粉末を、フッ素源の存在下、もしくはフッ素含有気体の雰囲気下にて焼成することからなる方法により製造することができる。
The fluorine-containing magnesium oxide forming the
フッ素含有酸化マグネシウムの製造に用いる酸化マグネシウム原料粉末としては、気相合成酸化法により製造された酸化マグネシウム粉末であることが好ましい。気相合成酸化法とは、金属マグネシウム蒸気と酸素含有気体とを気相中にて接触させ、金属マグネシウム蒸気を酸化させて酸化マグネシウム粉末を製造する方法である。 The magnesium oxide raw material powder used for producing the fluorine-containing magnesium oxide is preferably a magnesium oxide powder produced by a gas phase synthetic oxidation method. The vapor phase synthetic oxidation method is a method for producing a magnesium oxide powder by bringing a metal magnesium vapor and an oxygen-containing gas into contact with each other in the gas phase and oxidizing the metal magnesium vapor.
フッ素源としては、フッ化マグネシウム粉末を用いることが好ましい。フッ素源として用いるフッ化マグネシウム粉末は、純度が99質量%以上あることが好ましい。フッ素源の存在下にて、酸化マグネシウム原料粉末の焼成を行なう場合は、焼成を行なう前に酸化マグネシウム原料粉末とフッ素源とを混合しておくことが好ましい。 As the fluorine source, magnesium fluoride powder is preferably used. The magnesium fluoride powder used as the fluorine source preferably has a purity of 99% by mass or more. When the magnesium oxide raw material powder is fired in the presence of the fluorine source, it is preferable to mix the magnesium oxide raw material powder and the fluorine source before firing.
フッ素含有気体としては、フッ化水素ガス、あるいはフッ化マグネシウム粉末を加熱して気化させたガスを用いることが好ましい。 As the fluorine-containing gas, it is preferable to use hydrogen fluoride gas or gas obtained by heating and vaporizing magnesium fluoride powder.
酸化マグネシウム原料粉末を、フッ素源の存在下、もしくはフッ素含有気体の雰囲気下に、850℃以上の温度で10分以上焼成すると、酸化マグネシウム原料粉末の一次粒子がフッ素を結晶内に取り込みながら粒成長する。このため、得られるフッ素含有酸化マグネシウム粉末は、酸化マグネシウム原料粉末よりもBET比表面積が低減する。得られるフッ素含有酸化マグネシウム粉末のBET比表面積は、酸化マグネシウム原料粉末に対して、好ましくは1〜50%の範囲、特に好ましくは3〜30%の範囲にある。 When magnesium oxide raw material powder is baked at a temperature of 850 ° C. or higher for 10 minutes or more in the presence of a fluorine source or in a fluorine-containing gas atmosphere, the primary particles of the magnesium oxide raw material powder grow while incorporating fluorine into the crystal To do. For this reason, the BET specific surface area of the fluorine-containing magnesium oxide powder obtained is lower than that of the magnesium oxide raw material powder. The BET specific surface area of the obtained fluorine-containing magnesium oxide powder is preferably in the range of 1 to 50%, particularly preferably in the range of 3 to 30% with respect to the magnesium oxide raw material powder.
フッ素源の存在下、もしくはフッ素含有気体の雰囲気下にて酸化マグネシウム原料粉末を焼成する際の焼成温度は、850℃以上、好ましくは900〜1500℃の範囲、特に好ましくは1000〜1500℃の範囲にある。焼成時間は、10分以上、好ましくは20分〜1時間の範囲にある。 The firing temperature when firing the magnesium oxide raw material powder in the presence of a fluorine source or in an atmosphere of a fluorine-containing gas is 850 ° C. or higher, preferably 900 to 1500 ° C., particularly preferably 1000 to 1500 ° C. It is in. The firing time is 10 minutes or longer, preferably 20 minutes to 1 hour.
図1及び図2においては、波長変換層36が青色発光蛍光体層35Bと誘電体層33及び隔壁34との間に挿入されているAC型PDPの例を示したが、本発明においては、青色発光蛍光体層と基板との間に波長変換層が介在していればよく、例えば、アドレス電極の上に波長変換層を設けてもよい。アドレス電極の上に波長変換層を設けた、本発明に従うAC型PDPの一例の断面図を図3に示す。なお、図3において、図1及び図2に示したAC型PDPと同一の構成構成部分については、図1及び図2と同一の符号を付して、その説明を省略する。
1 and 2, an example of an AC type PDP in which the
図3に示したAC型PDPは、図1及び図2に示したAC型PDPのアドレス電極の上に形成した誘電体層を波長変換層とし、青色発光蛍光体層と誘電体層及び隔壁との間に挿入した波長変換層を省略した構成となっている。図3に示したAC型PDPにおいて、アドレス電極層を覆う形で形成されたフッ素含有酸化マグネシウムからなる波長変換層40は、フッ素含有酸化マグネシウム単独で形成してもよいし、フッ素含有酸化マグネシウムと酸化チタンなどの白色顔料との混合物として形成してもよい。また、波長変換層40をフッ素含有酸化マグネシウムを低融点ガラスに分散した形で形成してもよい。フッ素含有酸化マグネシウムを低融点ガラスに分散させて波長変換層を形成する場合、波長変換層中のフッ素含有酸化マグネシウムの含有量は、一般に1〜30質量%の範囲、好ましくは5〜20質量%の範囲にある。
The AC type PDP shown in FIG. 3 has a dielectric layer formed on the address electrode of the AC type PDP shown in FIGS. 1 and 2 as a wavelength conversion layer, a blue light emitting phosphor layer, a dielectric layer, a partition wall, The wavelength conversion layer inserted between the layers is omitted. In the AC type PDP shown in FIG. 3, the
波長変換層40は、フッ素含有酸化マグネシウムが分散されているペーストをスクリーン印刷法あるいはリバースコータ、カーテンコータ、ダイコータ、スロットコータなどの各種コータを用いたコーティング法により塗布し、塗布膜を乾燥することにより形成することができる。波長変換層40の厚みは、一般に5〜20μmの範囲にある。
The
[実施例1]
(1)フッ素含有酸化マグネシウムペーストの製造
気相合成酸化法により製造された酸化マグネシウム(2000A、宇部マテリアルズ(株)製、純度:99.98質量%、BET比表面積:8.7m2/g)5gとフッ化マグネシウム(純度:99.1質量%、BET比表面積:6.4m2/g)0.05gとを混合して、粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を容量25mLのアルミナ坩堝に投入し、蓋をして電気炉に入れ、240℃/時間の昇温速度で1200℃まで上昇させ、ついで該温度で30分間焼成した。その後、炉内温度を240℃/時間の降温速度で室温まで冷却した。得られた焼成物は、BET比表面積が1.81m2/g、フッ素含有量が0.0496質量%、酸化マグネシウムの純度が99.9質量%以上のフッ素含有酸化マグネシウムであった。
[Example 1]
(1) Production of Fluorine-Containing Magnesium Oxide Paste Magnesium oxide produced by a gas phase synthetic oxidation method (2000A, manufactured by Ube Materials Co., Ltd., purity: 99.98% by mass, BET specific surface area: 8.7 m 2 / g ) 5 g and magnesium fluoride (purity: 99.1 mass%, BET specific surface area: 6.4 m 2 / g) were mixed to obtain a powder mixture. The obtained powder mixture was put into an alumina crucible having a capacity of 25 mL, covered and placed in an electric furnace, heated to 1200 ° C. at a heating rate of 240 ° C./hour, and then baked at the temperature for 30 minutes. Thereafter, the furnace temperature was cooled to room temperature at a temperature lowering rate of 240 ° C./hour. The obtained fired product was fluorine-containing magnesium oxide having a BET specific surface area of 1.81 m 2 / g, a fluorine content of 0.0496% by mass, and a purity of magnesium oxide of 99.9% by mass or more.
上記のようにして得られたフッ素含有酸化マグネシウム2.5gを、イソプロピルアルコール300mLにエチルセルロース21gを加え、マグネチックスターラーにて15時間撹拌して調製したペーストに添加し、脱泡機を用いて7分間混合して、フッ素含有酸化マグネシウムペーストを調製した。 2.5 g of the fluorine-containing magnesium oxide obtained as described above was added to a paste prepared by adding 21 g of ethyl cellulose to 300 mL of isopropyl alcohol and stirred for 15 hours with a magnetic stirrer. Mixing for minutes, a fluorine-containing magnesium oxide paste was prepared.
(2)CMS:Eu2+青色発光蛍光体ペーストの製造
炭酸カルシウム粉末(純度:99.99質量%、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径:3.87μm)、酸化ユウロピウム粉末(純度:99.9質量%、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径:2.71μm)、酸化マグネシウム(気相酸化反応により製造したもの、純度99.99質量%、BET比表面積より換算された平均粒子径:0.05μm)、そして二酸化ケイ素粉末(純度:99.9質量%、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径:3.87μm)を、Ca:Eu:Mg:Siのモル比が、0.98:0.02:1:2.00となるようにそれぞれ秤量し、エタノール溶媒中にて、ボールミルを用いて24時間湿式混合した。得られた粉末混合物を乾燥してエタノールを蒸発させた。乾燥後の粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、2体積%水素−98体積%アルゴンの混合ガス雰囲気中にて1050℃の温度で3時間焼成した。得られた焼成物を、アルミナ坩堝に入れたまま、さらに大気中600℃の温度で1時間加熱した。得られた焼成物は、ディオプサイド結晶構造を有するCMS:Eu2+青色発光蛍光体であった。
(2) Production of CMS: Eu 2+ blue light emitting phosphor paste Calcium carbonate powder (purity: 99.99% by mass, average particle diameter measured by laser diffraction scattering method: 3.87 μm), europium oxide powder (purity: 99.9% by mass, average particle diameter measured by laser diffraction scattering method: 2.71 μm, magnesium oxide (produced by gas phase oxidation reaction, purity 99.99% by mass, average converted from BET specific surface area Particle diameter: 0.05 μm), and silicon dioxide powder (purity: 99.9 mass%, average particle diameter measured by laser diffraction scattering method: 3.87 μm), and the molar ratio of Ca: Eu: Mg: Si is 0.98: 0.02: 1: 2.00, respectively, and wet-mixed in an ethanol solvent for 24 hours using a ball mill. The resulting powder mixture was dried and the ethanol was evaporated. The dried powder mixture was put in an alumina crucible and fired at a temperature of 1050 ° C. for 3 hours in a mixed gas atmosphere of 2 volume% hydrogen-98 volume% argon. The obtained fired product was further heated in the atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 1 hour while being put in an alumina crucible. The obtained fired product was a CMS: Eu 2+ blue-emitting phosphor having a diopside crystal structure.
上記のようにして得られたCMS:Eu2+青色発光蛍光体2.5gを、イソプロピルアルコール300mLにエチルセルロース21gを加え、マグネチックスターラーにて15時間撹拌して調製したペーストに添加し、脱泡機を用いて7分間混合して、CMS:Eu2+青色発光蛍光体ペーストを調製した。 Add 2.5 g of CMS: Eu 2+ blue-emitting phosphor obtained as described above to a paste prepared by adding 21 g of ethylcellulose to 300 mL of isopropyl alcohol and stirring for 15 hours with a magnetic stirrer, and defoaming A CMS: Eu 2+ blue-emitting phosphor paste was prepared by mixing for 7 minutes using a machine.
(3)基板の上に、フッ素含有酸化マグネシウム層を介してCMS:Eu2+青色発光蛍光体層が形成された積層板の製造
直径19.8mm、厚み2.0mmの石英基板に、フッ素含有酸化マグネシウムペーストをスクリーン印刷機にて塗布し、70℃の温度で乾燥した後、580℃の温度で1時間アニールして、厚み4μmのフッ素含有酸化マグネシウム層を形成した。次いで、このフッ素含有酸化マグネシウム層の上に、CMS:Eu2+青色発光蛍光体ペーストをスクリーン印刷機にて塗布し、70℃の温度で乾燥した後、580℃の温度で1時間アニールして、厚み6μmのCMS:Eu2+青色発光蛍光体層を形成した(フッ素含有酸化マグネシウム層とCMS:Eu2+青色発光蛍光体層との合計層厚は10μm)。
(3) Manufacture of a laminate having a CMS: Eu 2+ blue light-emitting phosphor layer formed on a substrate via a fluorine-containing magnesium oxide layer on a quartz substrate having a diameter of 19.8 mm and a thickness of 2.0 mm. The magnesium oxide paste was applied with a screen printer, dried at a temperature of 70 ° C., and then annealed at a temperature of 580 ° C. for 1 hour to form a fluorine-containing magnesium oxide layer having a thickness of 4 μm. Next, a CMS: Eu 2+ blue light emitting phosphor paste is applied on the fluorine-containing magnesium oxide layer by a screen printer, dried at a temperature of 70 ° C., and then annealed at a temperature of 580 ° C. for 1 hour. A CMS: Eu 2+ blue light-emitting phosphor layer having a thickness of 6 μm was formed (the total layer thickness of the fluorine-containing magnesium oxide layer and the CMS: Eu 2+ blue light-emitting phosphor layer was 10 μm).
得られた積層板のCMS:Eu2+青色発光蛍光体層の上から、波長146nmと波長172nmの真空紫外線とを照射して、分光蛍光光度計を用いて波長146nmと波長172nmの真空紫外線励起による青色光の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの最大ピーク値を最大輝度として、下記表1に示す。 CMS: Eu 2+ blue light emitting phosphor layer of the obtained laminated plate is irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 146 nm and a wavelength of 172 nm and excited by vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 146 nm and a wavelength of 172 nm using a spectrofluorometer. The emission spectrum of blue light was measured. Table 1 below shows the maximum peak value of the obtained emission spectrum as the maximum luminance.
[比較例1]
直径19.8mm、厚み2.0mmの石英基板に、実施例1で調製したCMS:Eu2+青色発光蛍光体ペーストをスクリーン印刷機にて塗布し、70℃の温度で乾燥した後、580℃の温度で1時間アニールして、基板の上に厚み10μmのCMS:Eu2+青色発光蛍光体層が形成された積層板を製造した。
[Comparative Example 1]
The CMS: Eu 2+ blue light-emitting phosphor paste prepared in Example 1 was applied to a quartz substrate having a diameter of 19.8 mm and a thickness of 2.0 mm with a screen printer, dried at a temperature of 70 ° C., and then 580 ° C. A laminated plate in which a CMS: Eu 2+ blue light emitting phosphor layer having a thickness of 10 μm was formed on a substrate was manufactured by annealing at a temperature of 1 hour.
得られた積層板のCMS:Eu2+青色発光蛍光体層に実施例1と同様に波長146nmと波長172nmの真空紫外線とを照射して、波長146nmと波長172nmの真空紫外線励起による青色光の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの最大ピーク値を最大輝度として、下記表1に示す。 The CMS: Eu 2+ blue light-emitting phosphor layer of the obtained laminated plate was irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 146 nm and a wavelength of 172 nm in the same manner as in Example 1, and blue light generated by vacuum ultraviolet excitation at a wavelength of 146 nm and a wavelength of 172 nm was emitted. The emission spectrum was measured. Table 1 below shows the maximum peak value of the obtained emission spectrum as the maximum luminance.
[参考例1]
BAM:Eu2+青色発光蛍光体2.5gを、イソプロピルアルコール300mLにエチルセルロース21gを加え、マグネチックスターラーにて15時間撹拌して調製したペーストに添加し、脱泡機を用いて7分間混合して、BAM:Eu2+青色発光蛍光体ペーストを調製した。
直径19.8mm、厚み2.0mmの石英基板に、上記のようにして調製したBAM:Eu2+青色発光蛍光体ペーストをスクリーン印刷機にて塗布し、70℃の温度で乾燥した後、580℃の温度で1時間アニールして、基板の上に厚み10μmのBAM:Eu2+青色発光蛍光体層が形成された積層板を製造した。
[Reference Example 1]
Add 2.5 g of BAM: Eu 2+ blue-emitting phosphor to 300 ml of isopropyl alcohol, add 21 g of ethylcellulose, and stir with a magnetic stirrer for 15 hours, and mix for 7 minutes using a defoamer. A BAM: Eu 2+ blue-emitting phosphor paste was prepared.
A BAM: Eu 2+ blue light-emitting phosphor paste prepared as described above was applied to a quartz substrate having a diameter of 19.8 mm and a thickness of 2.0 mm with a screen printer, and dried at a temperature of 70 ° C. Annealing was performed at a temperature of 1 ° C. for 1 hour to produce a laminate having a 10 μm thick BAM: Eu 2+ blue light emitting phosphor layer formed on the substrate.
得られた積層板のBAM:Eu2+青色発光蛍光体層に実施例1と同様に波長146nmと波長172nmの真空紫外線とを照射して、波長146nmと波長172nmの真空紫外線励起による青色光の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの最大ピーク値を最大輝度として、下記表1に示す。 The BAM: Eu 2+ blue light-emitting phosphor layer of the obtained laminated plate was irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 146 nm and a wavelength of 172 nm in the same manner as in Example 1, and the blue light generated by the vacuum ultraviolet excitation at the wavelengths of 146 nm and 172 nm was irradiated. The emission spectrum was measured. Table 1 below shows the maximum peak value of the obtained emission spectrum as the maximum luminance.
表1
────────────────────────────────────────
励起波長146nm 励起波長172nm
での最大輝度 での最大輝度
────────────────────────────────────────
実施例1(CMS:Eu2++MgO:F) 129 152
────────────────────────────────────────
比較例1(CMS:Eu2+) 100 100
参考例1(BAM:Eu2+) 105 200
────────────────────────────────────────
なお、表1中の値は、比較例1で得られた最大輝度を100とした相対値である。
Table 1
────────────────────────────────────────
Excitation wavelength 146 nm Excitation wavelength 172 nm
Maximum brightness at Maximum brightness at ─────────────────────────────────────────
Example 1 (CMS: Eu 2+ + MgO: F) 129 152
────────────────────────────────────────
Comparative Example 1 (CMS: Eu 2+ ) 100 100
Reference Example 1 (BAM: Eu 2+ ) 105 200
────────────────────────────────────────
The values in Table 1 are relative values with the maximum luminance obtained in Comparative Example 1 as 100.
表1に示す結果から明らかなように、フッ素含有酸化マグネシウム層を介して形成されたCMS:Eu2+青色発光蛍光体層(実施例1)は、CMS:Eu2+青色発光蛍光体層単独(比較例1)と比較して波長146nmと波長172nmのいずれの真空紫外線においても輝度が向上することが分かる。また、BAM:Eu2+青色発光蛍光体層単独(参考例1)と比較しても、通常のAC型PDPにおいて放電ガスから中心的に発生する波長146nmの真空紫外線に対しては高い輝度を示すことが分かる。 Table as 1 to indicate apparent from the results, CMS formed via a fluorine-containing magnesium oxide layer: Eu 2+ blue-emitting phosphor layer (Example 1), CMS: Eu 2+ blue-emitting phosphor layer alone It can be seen that the luminance is improved in any vacuum ultraviolet ray having a wavelength of 146 nm and a wavelength of 172 nm as compared with (Comparative Example 1). Compared with the BAM: Eu 2+ blue light emitting phosphor layer alone (Reference Example 1), the luminance is high for vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 146 nm, which is mainly generated from the discharge gas in the normal AC type PDP. You can see that
10 放電空間
20 前面板
21 透明ガラス基板
22 透明電極
23 バス電極
24a、24b 列電極
25 放電電極
26 誘電体層
27 誘電体保護層
30 背面板
31 基板
32 アドレス電極
33 誘電体層
34 隔壁
35B 青色発光蛍光体層
35G 緑色発光蛍光体層
35R 赤色発光蛍光体層
36 波長変換層
40 波長変換層
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