JP4739613B2 - Resist composition and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

【００１１】
但し、前記一般式（１）において、Ｒは水素原子を含む任意の置換基を表し、１，２−位を除く任意の位置に結合可能であり、ｎは自然数、好ましくは１〜６のいずれかを表す。
【００１２】
本発明のパターン形成方法は、被加工対象物上にレジストを塗布する工程と、前記レジストをリソグラフィーにより加工してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記被加工対象物を加工する工程とを含み、前記レジストとして、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いる。
【００１３】
また、本発明のパターン形成方法は、被加工対象物上に第１のレジストを塗布する工程と、前記第１のレジスト上に第２のレジストを塗布する工程と、前記第２のレジストをリソグラフィーにより加工して上部レジストパターンを形成する工程と、前記上部レジストパターンをマスクとして前記第１のレジストを加工し、下部レジストパターンを形成する工程と、前記上部及び下部レジストパターンをマスクとして前記被加工対象物を加工する工程とを含み、前記第２のレジストとして、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
−レジスト組成物の具体的態様−
本発明のレジスト組成物は、下記の一般式（１）で表されるシララクトン構造を有する。
【００１６】
【化３】

【００１７】
但し、前記一般式（１）においてＲは水素原子を含む任意の置換基を表し、１，２−位を除く任意の位置に結合可能であり、ｎは１〜６の自然数を表す。好ましくは、ｎ＝２でＲが水素原子またはｎ＝１でＲが４位に結合したメチル基である。
【００１８】
シララクトンはラクトンにその構造及び特性が類似しており、レジスト組成物がシララクトン構造を有する化合物を含む場合には、被加工基板との密着性向上や、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液や水酸化カリウム水溶液などのレジスト現像液のぬれ性が良くなる効果があり、また元来、疎水性が高いケイ素含有樹脂では特に現像時の溶解挙動をスムースにする効果が生じる。
【００１９】
また、シララクトンは、ある条件下ではアルカリ現像液に接触すると開環してカルボン酸が生成し、溶解性を高めることができる。従って、酸と反応してアルカリ現像液に対する溶解性を増加させる酸分解性基を有するポリマを基材樹脂とするポジレシストでは、シララクトンはその露光部においてレジストのアルカリ溶解速度を促進し、レジストの解像性を向上させることができる。
【００２０】
一方、アルカリ可溶性ポリマを基材樹脂とするネガレシストに用いる場合には、特にカルボン酸をアルカリ可溶性基とするポリマでの効果が著しい。ｐＫａ値が高いカルボン酸のみをアルカリ可溶性基とするレジストでは、アルカリ溶解速度を所望の範囲内に制御することが非常に困難であることに対し、シララクトン構造はそれ自体がカルボン酸に比べて弱いアルカリ溶解性を有するため、カルボン酸の一部をシララクトンに置き換えることで、またはシララクトン構造の化合物を別途添加することにより、樹脂全体のアルカリ溶解性をマイルドにする効果を有する。その結果、レジストのアルカリ溶解速度の制御が可能となり、解像性を向上させることができる。
【００２１】
本発明のレジスト組成物において、アルカリ可溶性ポリマは、アルカリ可溶性基を有していれば特に構造は規定されず、単層レジスト組成物の基材樹脂として一般的に用いられているフェノール系樹脂やアクリル酸系樹脂、及びこれらの共重合体、更にはフェノールやカルボン酸を有するケイ素含有樹脂などを用いることができる。好ましくは、カルボン酸を有するケイ素含有樹脂が良い。酸分解性基を有するポリマについては、酸分解性基が脱離した後はアルカリ可溶性ポリマとなり、これは前記のアルカリ可溶性ポリマと同じ条件を満たしているものを用いることができる。なお、シララクトン構造を有する化合物及びポリマは、上記条件を満たすものであれば、それぞれ複数種が同時に存在できる。
【００２２】
本発明のレジスト組成物は、シララクトン構造を有する化合物等と共に酸発生剤を添加して化学増幅型レジスト組成物となる。この酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などのオニウム塩や、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネートなどのスルホン酸エステル、ジブロモビスフェノールＡ、トリスジブロモプロピルイソシアヌレートなどのハロゲン化有機化合物を好ましく用いることができるが、使用可能な酸発生剤はこれらに限定されない。
【００２３】
酸発生剤の添加量は、本発明のレジスト組成物の主剤であるアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。これより添加量が０．１重量部より少ないと化学増幅型レジストとしての感度が十分に得られず、また２０重量部より多いと成膜性や解像性の低下を引き起こす。
【００２４】
本発明のレジスト組成物を使用して、所定のパターンを形成する場合には、被加工対象物上に直接に本発明のレジスト組成物からなるレジスト層を形成する方法、または被加工対象物上に２層構造のレジスト層を形成し、その上層部分に本発明のレジスト組成物を適用する方法（二層レジスト法）がある。以下、前者の方法の具体例では図１を用い、前者の方法の具体例では図２を用いてそれぞれ説明する。
【００２５】
前者の方法では、先ず図１（ａ）に示すように、シリコン半導体基板１上に形成された被加工対象物、例えば多結晶シリコン膜２上に本発明のレジスト組成物からなるレジスト層３をスピンコート法等により塗布形成する。
【００２６】
続いて、図１（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィー技術により、レジスト層３を所定パターンに露光し、必要に応じてレジスト層３をベークした後に、露光されたレジスト層３を現像し、レジストパターン４を形成する。
【００２７】
続いて、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン４をマスクとして、多結晶シリコン膜２をエッチングし、レジストパターン４の形状に倣ったパターンに多結晶シリコン膜２を加工する。
【００２８】
しかる後、図１（ｄ）に示すように、例えば酸素プラズマを用いたアッシング処理により、レジストパターン４を灰化して除去し、多結晶シリコン膜２のパターン形成が完了する。
【００２９】
後者の方法では、先ず図２（ａ）に示すように、シリコン半導体基板１上に形成された被加工対象物、例えば多結晶シリコン膜２上に有機樹脂からなる第１のレジスト層１１をスピンコート法等により塗布形成する。
【００３０】
この有機樹脂としては、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂よりなる市販のレジスト材料、またはポリアニリン系やポリチオフェン系の導電性材料を好ましく用いることができる。また、第１のレジスト層１１は０．１〜１０．０μｍの膜厚に形成するが、好ましくは０．２〜１．０μｍ、ここでは膜厚０．５μｍ程度とする。
【００３１】
引き続き、第１のレジスト層１１上に本発明のレジスト組成物からなる第２のレジスト層１２をスピンコート法等により塗布形成する。このレジスト組成物の塗布膜厚は０．０３〜１．０μｍが好ましく、０．０３μｍより薄いとエッチング時の寸法変動が大きくなり、１．０μｍより厚いと解像性が低下する。より好ましい膜厚は０．０５〜０．２μｍである。
【００３２】
続いて、図２（ｂ）に示すように、先ず第２のレジスト層１２のレジストパターン１３を形成する、即ち、フォトリソグラフィー技術により、第２のレジスト層１２を所定パターンに露光し、必要に応じて第２のレジスト層１２をベークした後に、露光された第２のレジスト層１２を現像し、レジストパターン１３を形成する。
【００３３】
続いて、図２（ｃ）に示すように、レジストパターン１３をマスクとして、第１のレジスト層１１をエッチングし、レジストパターン１３の形状に倣ったレジストパターン１４を形成する。このとき、レジストパターン１３，１４により、高アスペクト比のレジストパターンが構成される。
【００３４】
ここで、下層のレジストパターン１３のエッチングには、特に酸素と二酸化硫黄の混合ガスを用いることが好ましい。またプラズマエッチング装置としては高密度プラズマエッチング装置を好ましく用いることができる。
【００３５】
続いて、図２（ｄ）に示すように、レジストパターン１３，１４をマスクとして、多結晶シリコン膜２をエッチングし、レジストパターン１３，１４の形状に倣ったパターンに多結晶シリコン膜２を加工する。
【００３６】
しかる後、図２（ｅ）に示すように、例えば酸素プラズマを用いたアッシング処理により、レジストパターン１３，１４を灰化して除去し、多結晶シリコン膜２のパターン形成が完了する。
【００３７】
上記したレジスト層３または第２のレジスト層１２を塗布する際には、必要に応じて溶剤を使用する。溶剤としては有機溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン等が使用できる。
【００３８】
また、露光する放射線源としては、可視光、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ₂エキシマレーザ等、ＶＵＶ，ＥＵＶ、電子線、イオンビーム等を好ましく用いることができる。また、第２のレジスト層１２を現像する際には、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、水酸化カリウム水溶液等が使用可能である。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態によれば、フォトリソグラフィーにおける解像度に優れ、高エッチング耐性を有し、極めて微細なレジストパターンを得ることを可能とするレジスト組成物が実現する。そして、当該レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、これにより所望の微細パターンを加工形成することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、いくつかの実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
本例では、前述した一般式（１）で表されるシララクトン構造を有する化合物と、酸と反応してアルカリ現像液に対する溶解性を増加させる酸分解性基を有するポリマとを共に含むレジスト組成物を構成し、これを用いてレジストパターンを形成した場合について例示する。
【００４２】
下記の式（２）で表される分子量５５００のケイ素含有樹脂１００重量部に対し、
【００４３】
【化４】

【００４４】
下記の式（３）で表されるシララクトン構造を有する分子量４８００のケイ素含有樹脂を７０重量部、
【００４５】
【化５】

【００４６】
トリフェニルスルフォニウムトリフレート６重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、レジスト溶液を調製した。
【００４７】
ＨＭＤＳ処理したＳｉ基板上に、ノボラック樹脂ベースの溶液を回転塗布し、２８０℃のオーブン中で３時間ベークして膜厚０．４μｍの下層レジスト層を形成した。続いて、調製したレジスト溶液を回転塗布し、１１０℃／６０秒プリベークして、膜厚０．１５μｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ：０．６５）で露光した後、１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行ったところ、露光量１５ｍＪ／ｃｍ²で０．１７μｍ幅のライン＆スペースパターンを解像した。
【００４８】
（実施例２）
本例では、酸と反応してアルカリ現像液に対する溶解性を増加させる酸分解性基と、前述した一般式（１）で表されるシララクトン構造とを共に有するポリマを含むレジスト組成物を構成し、これを用いてレジストパターンを形成した場合について例示する。
【００４９】
式（４）で表される分子量７０００のシララクトン構造と酸脱離基を有するケイ素含有樹脂１００重量部に対し、
【００５０】
【化６】

【００５１】
トリフェニルスルフォニウムトリフレート３重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、レジスト溶液を調製した。
【００５２】
実施例１と同様にして膜厚０．４μｍの下層レジスト層を形成した後、次いで調製したレジスト溶液を下層レジスト上に回転塗布し、１１０℃／６０秒プリベークして膜厚０．１μｍの上層レジスト層を形成した。これを電子線露光装置で露光した後、１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行ったところ、露光量２５μＣ／ｃｍ²で０．１２５μｍ幅のライン＆スペースパターンを解像した。
【００５３】
（実施例３）
本例では、実施例１を二層レジスト法に適用してレジストパターンを形成する場合について例示する。
実施例１の上層パターンをマスクとし、Ｏ₂−ＲＩＥで当該レジストパターンを下層レジスト層に転写した。エッチング条件は、ＲＦパワー：０．１６Ｗ／ｃｍ²、酸素流量：１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）とし、この時のエッチングレートは下層レジストに比べて１００倍のＯ₂−ＲＩＥ耐性を示した。その結果、上層レジスト層のパターニングで得た０．１７μｍ幅のライン＆スペースパターンを寸法変動無く下層レジスト層に転写できることを確認した。
【００５４】
（実施例４）
本例では、実施例２を二層レジスト法に適用してレジストパターンを形成する場合について例示する。
【００５５】
実施例２の上層のレジストパターンをマスクとし、当該レジストパターンをＯ₂−ＲＩＥで下層レジスト層に転写した。実施例３と同条件におけるエッチングレートは下層レジストに比べて９０倍のＯ₂−ＲＩＥ耐性を示した。その結果、上層レジスト層のパターニングで得た０．１２５μｍ幅のライン＆スペースパターンを寸法変動無く下層レジスト層に転写できることを確認した。
【００５６】
（実施例５）
本例では、アルカリ可溶性ポリマと、前述した一般式（１）で表されるシララクトン構造を有する化合物とを含むレジスト組成物を生成した場合について例示する。
【００５７】
式（５）で表される分子量６８００のカルボン酸を有するアルカリ可溶性ケイ素含有樹脂及び、
【００５８】
【化７】

【００５９】
式（６）で表される分子量６２００のカルボン酸及びシララクトンを有するアルカリ可溶性ケイ素含有樹脂について、
【００６０】
【化８】

【００６１】
２．３８％ＴＭＡＨに対する溶解速度を測定した結果、式（５）のポリマは１μｍ／ｓｅｃ以上で計測が難しいのに対し、式（６）のポリマは０．１２μｍ／ｓｅｃであった。ここで、これらポリマの官能基比には式（５）のポリマにおけるａ＋ｄ＋ｅ：ｂ＝式（６）のポリマにおけるＡ＋Ｄ＋Ｅ：Ｂ＋Ｃ、且つＢ：Ｃ＝４０：６０の関係が成立する。式（６）は、式（５）のカルボン酸の６０％をシララクトンに置き換えることで、アルカリ溶解速度を抑えたポリマである。
【００６２】
（実施例６）
本例では、実施例５で示したポリマを含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合について例示する。
【００６３】
実施例５の式（５）、式（６）で表されるポリマ１００重量部に対し、それぞれトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート５重量部をＭＩＢＫに溶解して２種のレジスト溶液を調製した。
【００６４】
実施例１と同様にして０，４μｍの下層レジスト層を形成した後、次いで式（５）のポリマを用いて調製したレジスト溶液を下層レジスト層上に回転塗布し、１１０℃で６０秒プリベークして膜厚０．１５μｍの上層レジスト層を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ：０．６５）で露光した後、１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行ったところ、露光量２５ｍＪ／ｃｍ²で０．３μｍ幅のライン＆スペースパターンを解像した。
【００６５】
これに対して、式（６）のポリマを用いて調製したレジスト溶液について、同様に下層レジスト層上に膜厚０．１５μｍの上層レジスト層を形成し、ＡｒＦエキシマレーザで露光後、１１０℃で６０秒間ベークして現像を行ったところ、露光量３２ｍＪ／ｃｍ²で０．１７μｍ幅のライン＆スペースパターンを解像した。
【００６６】
このように、カルボン酸から、これに比べてアルカリ現像液に対する溶解性が小さいシララクトンに置き換えることで、レジストのアルカリ可溶性が適切に調整され、解像性の向上が見られた。
【００６７】
（実施例７）
本例では、実施例６を二層レジスト法に適用してレジストパターンを形成する場合について例示する。
【００６８】
実施例６の式（６）のケイ素含有重合体を用いたレジスト組成物を用い、これをパターニングしてなる上層のレジストパターンをマスクとし、Ｏ₂−ＲＩＥにより当該レジストパターニングを下層レジスト層に転写した。実施例３と同条件によるエッチングレートは下層レジスト層に比べて９０倍のＯ₂−ＲＩＥ耐性を示した。その結果、上層レジスト層のパターニングで得た０．１７μｍ幅のライン＆スペースパターンを寸法変動無く下層レジスト層に転写できることを確認した。
【００６９】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００７０】
（付記１）下記の一般式（１）で表されるシララクトン構造を有する化合物を含み、リソグラフィーに供されることを特徴とするレジスト組成物。
【００７１】
【化９】

【００７２】
但し、前記一般式（１）において、Ｒは水素原子を含む任意の置換基を表し、１，２−位を除く任意の位置に結合可能であり、ｎは自然数を表す。
【００７３】
（付記２）ｎは１〜６の自然数を表すことを特徴とする付記１に記載のレジスト組成物。
【００７４】
（付記３）前記一般式（１）で表されるシララクトン構造を有する化合物と、酸と反応してアルカリ現像液に対する溶解性を増加させる酸分解性基を有するポリマとを共に含むことを特徴とする付記１又は２に記載のレジスト組成物。
【００７５】
（付記４）酸と反応してアルカリ現像液に対する溶解性を増加させる酸分解性基と、前記一般式（１）で表されるシララクトン構造とを共に有するポリマを含むことを特徴とする付記１又は２に記載のレジスト組成物。
【００７６】
（付記５）前記ポリマが、ケイ素含有樹脂であることを特徴とする付記３又は４に記載のレジスト組成物。
【００７７】
（付記６）アルカリ可溶性ポリマと、前記一般式（１）で表されるシララクトン構造を有する化合物とを含むことを特徴とする付記１又は２に記載のレジスト組成物。
【００７８】
（付記７）前記アルカリ可溶性ポリマが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ヘキサフルオロカルビノール基、ヒドロキシアミド基、イミド基のうちから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする付記６に記載のレジスト組成物。
【００７９】
（付記８）前記アルカリ可溶性ポリマがケイ素含有樹脂であることを特徴とする付記６又は７に記載のレジスト組成物。
【００８０】
（付記９）酸発生剤を共に含むことを特徴とする付記１〜８のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【００８１】
（付記１０）被加工対象物上にレジストを塗布する工程と、
前記レジストをリソグラフィーにより加工してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記被加工対象物を加工する工程と
を含み、
前記レジストとして、付記１〜９のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【００８２】
（付記１１）被加工対象物上に第１のレジストを塗布する工程と、
前記第１のレジスト上に第２のレジストを塗布する工程と、
前記第２のレジストをリソグラフィーにより加工して上部レジストパターンを形成する工程と、
前記上部レジストパターンをマスクとして前記第１のレジストを加工し、下部レジストパターンを形成する工程と、
前記上部及び下部レジストパターンをマスクとして前記被加工対象物を加工する工程と
を含み、
前記第２のレジストとして、付記１〜９のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物によれば、リソグラフィーにおける解像度に優れ、高エッチング耐性を有し、極めて微細なレジストパターンを得ることができる。更に、このレジスト組成物を用いることにより、高集積化の要求される半導体装置の配線の微細加工技術に大きく貢献するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】被加工対象物上に直接に本発明のレジスト組成物からなるレジスト層を形成する方法を示す概略断面図である。
【図２】被加工対象物上に２層構造のレジスト層を形成し、その上層部分に本発明のレジスト組成物を適用する方法を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ シリコン半導体基板
２ 多結晶シリコン膜
３ レジスト層
４ レジストパターン
１１ 第１のレジスト層
１２ 第２のレジスト層
１３，１４ レジストパターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel resist composition and a pattern forming method using the same. More specifically, the present invention is a chemically amplified resist composition that has a high resistance to oxygen plasma etching suitable for manufacturing semiconductor devices and the like, and obtains a fine resist pattern by development with an alkaline developer, and the same. The pattern forming method is the main target.
[0002]
[Prior art]
With the high integration of semiconductor devices, miniaturization and multilayering of wirings are progressing. Accordingly, requirements for resist materials used in the lithography process are becoming strict, and in addition to resolution, dimensional accuracy after etching is listed as an important characteristic. In the future, if the wavelength of the exposure light source is shortened, it will be difficult to maintain the transmittance of the resist. Therefore, it is necessary to reduce the resist film thickness, and it is clear that the problem of etching becomes more important.
[0003]
Lithography technology similar to semiconductor manufacturing is also used in the field of magnetoresistive head manufacturing, where the precision of photomasks accompanying the miniaturization of wiring has increased, and in addition, in recent years, the recording density has been rapidly increasing. The strict requirements for resist materials are common.
[0004]
Surface imaging has been proposed as a promising technique that meets the above-described requirements for resist materials, and in particular, a two-layer resist method using a resist composition containing a silicon-containing resin has been studied. In this two-layer resist method, for example, an organic resin is applied to a film thickness of about 0.5 μm to form a lower layer resist, a thin film upper layer resist of about 0.1 μm is formed on the lower layer resist, and then the upper layer This is a technique of patterning an upper layer resist by exposure and development of the resist, and etching the lower layer resist using the obtained upper layer pattern as a mask to form a high aspect ratio resist pattern.
[0005]
The performance required for the resist material used in the above-described two-layer resist method includes sensitivity, resolution, storage stability and the like in addition to oxygen-reactive ion etching (O ₂ -RIE) resistance. Furthermore, in recent years, it has been strongly demanded that alkali development generally used in current single layer resists can be used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, recently, there is a demand for resist materials that allow for extremely high resolution in lithography and extremely high resistance to etching.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a resist composition that is excellent in lithography resolution, has high etching resistance, and can obtain an extremely fine resist pattern. It is another object of the present invention to provide a pattern forming method in which a resist pattern is formed using the resist composition, and thereby a desired fine pattern is processed and formed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has conceived the following aspects of the invention.
[0009]
The resist composition of the present invention contains a silicon-containing resin having a silalactone structure represented by the following general formula (1), and is used for lithography.
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
However, in the said General formula (1), R represents arbitrary substituents containing a hydrogen atom, and can couple | bond with arbitrary positions except a 1, 2-position, n is a natural number, Preferably any of 1-6 Represents
[0012]
The pattern forming method of the present invention includes a step of applying a resist on a workpiece, a step of processing the resist by lithography to form a resist pattern, and processing the workpiece using the resist pattern as a mask. The resist composition of any one of Claims 1-9 is used as said resist.
[0013]
The pattern forming method of the present invention includes a step of applying a first resist on a workpiece, a step of applying a second resist on the first resist, and lithography the second resist. Forming the upper resist pattern by processing, forming the lower resist pattern using the upper resist pattern as a mask, and forming the lower resist pattern as a mask The resist composition of any one of Claims 1-9 is used as said 2nd resist including the process of processing a target object.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings.
[0015]
-Specific Embodiment of Resist Composition-
The resist composition of the present invention has a silalactone structure represented by the following general formula (1).
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
However, in the said General formula (1), R represents the arbitrary substituents containing a hydrogen atom, it can couple | bond with arbitrary positions except a 1, 2-position, and n represents the natural number of 1-6. Preferably, n = 2 and R is a hydrogen atom or n = 1 and R is a methyl group bonded to the 4-position.
[0018]
Silalactone is similar in structure and properties to lactone, and when the resist composition contains a compound having a silalactone structure, adhesion to the substrate to be processed is improved, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution. The effect of improving the wettability of the resist developer, such as the above, and the effect of making the dissolution behavior during development particularly smooth with a silicon-containing resin having a high hydrophobicity from the start.
[0019]
Also, silalactone can be ring-opened upon contact with an alkaline developer under certain conditions to produce a carboxylic acid, thereby enhancing solubility. Therefore, in a positive resist that uses a polymer having an acid-decomposable group that reacts with an acid to increase the solubility in an alkaline developer as a base resin, silalactone accelerates the alkali dissolution rate of the resist at the exposed portion, and the resist is dissolved. The image quality can be improved.
[0020]
On the other hand, when it is used for a negative resist having an alkali-soluble polymer as a base resin, the effect of a polymer having a carboxylic acid as an alkali-soluble group is particularly remarkable. In a resist having only a carboxylic acid having a high pKa value as an alkali-soluble group, it is very difficult to control the alkali dissolution rate within a desired range, whereas the silalactone structure itself is weaker than the carboxylic acid. Since it has alkali solubility, it has the effect of making the alkali solubility of the whole resin mild by substituting a part of carboxylic acid with silalactone or adding a compound having a silalactone structure separately. As a result, the alkali dissolution rate of the resist can be controlled and the resolution can be improved.
[0021]
In the resist composition of the present invention, the structure of the alkali-soluble polymer is not particularly defined as long as it has an alkali-soluble group, and a phenolic resin generally used as a base resin for a single-layer resist composition or Acrylic resins, copolymers thereof, and silicon-containing resins having phenol or carboxylic acid can be used. A silicon-containing resin having a carboxylic acid is preferable. The polymer having an acid-decomposable group becomes an alkali-soluble polymer after the acid-decomposable group is eliminated, and a polymer that satisfies the same conditions as the alkali-soluble polymer can be used. In addition, as long as the compound and polymer which have a silalactone structure satisfy | fill the said conditions, multiple types can exist simultaneously, respectively.
[0022]
The resist composition of the present invention becomes a chemically amplified resist composition by adding an acid generator together with a compound having a silalactone structure. As the acid generator, onium salts such as diphenyliodonium salt and triphenylsulfonium salt, sulfonic acid esters such as benzyltosylate and benzylsulfonate, and halogenated organic compounds such as dibromobisphenol A and trisdibromopropylisocyanurate are preferable. Although it can be used, the acid generator which can be used is not limited to these.
[0023]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin which is the main component of the resist composition of the present invention. If the added amount is less than 0.1 parts by weight, sufficient sensitivity as a chemically amplified resist cannot be obtained. If the added amount is more than 20 parts by weight, film formability and resolution are deteriorated.
[0024]
When forming a predetermined pattern using the resist composition of the present invention, a method of forming a resist layer comprising the resist composition of the present invention directly on a workpiece, or on a workpiece There is a method (two-layer resist method) in which a resist layer having a two-layer structure is formed and the resist composition of the present invention is applied to the upper layer portion. Hereinafter, a specific example of the former method will be described with reference to FIG. 1, and a specific example of the former method will be described with reference to FIG.
[0025]
In the former method, first, as shown in FIG. 1A, a resist layer 3 made of the resist composition of the present invention is formed on an object to be processed formed on a silicon semiconductor substrate 1, for example, a polycrystalline silicon film 2. The coating is formed by spin coating or the like.
[0026]
Subsequently, as shown in FIG. 1B, the resist layer 3 is exposed to a predetermined pattern by a photolithography technique, the resist layer 3 is baked as necessary, and then the exposed resist layer 3 is developed. A resist pattern 4 is formed.
[0027]
Subsequently, as shown in FIG. 1C, the polycrystalline silicon film 2 is etched using the resist pattern 4 as a mask, and the polycrystalline silicon film 2 is processed into a pattern following the shape of the resist pattern 4.
[0028]
Thereafter, as shown in FIG. 1D, the resist pattern 4 is ashed and removed by, for example, ashing using oxygen plasma, and the pattern formation of the polycrystalline silicon film 2 is completed.
[0029]
In the latter method, as shown in FIG. 2A, first, a first resist layer 11 made of an organic resin is spun on an object to be processed, for example, a polycrystalline silicon film 2 formed on a silicon semiconductor substrate 1. The coating is formed by a coating method or the like.
[0030]
As this organic resin, a commercially available resist material made of novolak resin or vinylphenol resin, or polyaniline-based or polythiophene-based conductive material can be preferably used. The first resist layer 11 is formed to a thickness of 0.1 to 10.0 [mu] m, preferably 0.2 to 1.0 [mu] m, and here the thickness is about 0.5 [mu] m.
[0031]
Subsequently, a second resist layer 12 made of the resist composition of the present invention is formed on the first resist layer 11 by spin coating or the like. The coating thickness of the resist composition is preferably 0.03 to 1.0 μm. If the thickness is less than 0.03 μm, the dimensional variation during etching increases. A more preferable film thickness is 0.05 to 0.2 μm.
[0032]
Subsequently, as shown in FIG. 2B, first, a resist pattern 13 of the second resist layer 12 is formed, that is, the second resist layer 12 is exposed to a predetermined pattern by a photolithography technique. Accordingly, after the second resist layer 12 is baked, the exposed second resist layer 12 is developed to form a resist pattern 13.
[0033]
Subsequently, as shown in FIG. 2C, the first resist layer 11 is etched using the resist pattern 13 as a mask to form a resist pattern 14 that follows the shape of the resist pattern 13. At this time, the resist patterns 13 and 14 constitute a high aspect ratio resist pattern.
[0034]
Here, it is particularly preferable to use a mixed gas of oxygen and sulfur dioxide for etching the lower resist pattern 13. As the plasma etching apparatus, a high density plasma etching apparatus can be preferably used.
[0035]
Subsequently, as shown in FIG. 2D, the polycrystalline silicon film 2 is etched using the resist patterns 13 and 14 as a mask, and the polycrystalline silicon film 2 is processed into a pattern following the shape of the resist patterns 13 and 14. To do.
[0036]
Thereafter, as shown in FIG. 2E, the resist patterns 13 and 14 are ashed and removed by, for example, an ashing process using oxygen plasma, and the pattern formation of the polycrystalline silicon film 2 is completed.
[0037]
When applying the resist layer 3 or the second resist layer 12 described above, a solvent is used as necessary. As the solvent, organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, n-butyl ether, methyl isobutyl ketone and the like can be used.
[0038]
As a radiation source for exposure, visible light, ultraviolet light, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F ₂ excimer laser, VUV, EUV, electron beam, ion beam, or the like can be preferably used. Moreover, when developing the 2nd resist layer 12, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, etc. can be used as an alkali developing solution.
[0039]
As described above, according to the present embodiment, a resist composition having excellent resolution in photolithography, high etching resistance, and capable of obtaining an extremely fine resist pattern is realized. And a resist pattern is formed using the said resist composition, Thereby, a desired fine pattern can be processed and formed.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to some examples. The present invention is not limited to these examples.
[0041]
(Example 1)
In this example, a resist composition comprising both the compound having a silalactone structure represented by the general formula (1) described above and a polymer having an acid-decomposable group that reacts with an acid to increase solubility in an alkaline developer. And a resist pattern is formed using this.
[0042]
For 100 parts by weight of a silicon-containing resin having a molecular weight of 5500 represented by the following formula (2):
[0043]
[Formula 4]

[0044]
70 parts by weight of a silicon-containing resin having a molecular weight of 4800 having a silalactone structure represented by the following formula (3):
[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
6 parts by weight of triphenylsulfonium triflate was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to prepare a resist solution.
[0047]
A novolac resin-based solution was spin-coated on a HMDS-treated Si substrate and baked in an oven at 280 ° C. for 3 hours to form a lower resist layer having a thickness of 0.4 μm. Subsequently, the prepared resist solution was spin-coated and pre-baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 0.15 μm. This was exposed with an ArF excimer laser stepper (NA: 0.65), baked at 110 ° C. for 60 seconds, and developed with a 2.38% TMAH aqueous solution. The exposure was 15 mJ / cm ² and the width was 0.17 μm. The line & space pattern was resolved.
[0048]
(Example 2)
In this example, a resist composition comprising a polymer having both an acid-decomposable group that reacts with an acid to increase solubility in an alkaline developer and a silalactone structure represented by the general formula (1) described above is formed. An example in which a resist pattern is formed using this will be described.
[0049]
For 100 parts by weight of a silicon-containing resin having a silalactone structure having a molecular weight of 7000 represented by the formula (4) and an acid leaving group,
[0050]
[Chemical 6]

[0051]
A resist solution was prepared by dissolving 3 parts by weight of triphenylsulfonium triflate in methyl isobutyl ketone.
[0052]
A lower resist layer having a film thickness of 0.4 μm was formed in the same manner as in Example 1, and then the prepared resist solution was spin-coated on the lower resist and prebaked at 110 ° C. for 60 seconds to form an upper layer having a film thickness of 0.1 μm. A resist layer was formed. This was exposed with an electron beam exposure apparatus, baked at 110 ° C. for 60 seconds, and developed with a 2.38% TMAH aqueous solution. As a result, a 0.125 μm wide line and space pattern was solved at an exposure amount of 25 μC / cm ^2. I imaged it.
[0053]
(Example 3)
In this example, a case where a resist pattern is formed by applying Example 1 to a two-layer resist method is illustrated.
Using the upper layer pattern of Example 1 as a mask, the resist pattern was transferred to the lower resist layer by O ₂ -RIE. The etching conditions are RF power: 0.16 W / cm ² , oxygen flow rate: 10 sccm, gas pressure 1.33 Pa (10 mTorr), and the etching rate at this time shows O ₂ -RIE resistance 100 times that of the lower layer resist. It was. As a result, it was confirmed that a line and space pattern having a width of 0.17 μm obtained by patterning the upper resist layer could be transferred to the lower resist layer without dimensional variation.
[0054]
Example 4
In this example, a case where a resist pattern is formed by applying Example 2 to a two-layer resist method is illustrated.
[0055]
Using the upper resist pattern of Example 2 as a mask, the resist pattern was transferred to the lower resist layer by O ₂ -RIE. The etching rate under the same conditions as in Example 3 showed 90-fold O ₂ -RIE resistance compared to the lower layer resist. As a result, it was confirmed that a 0.125 μm-wide line and space pattern obtained by patterning the upper resist layer could be transferred to the lower resist layer without dimensional variation.
[0056]
(Example 5)
In this example, a case where a resist composition including an alkali-soluble polymer and a compound having a silalactone structure represented by the general formula (1) described above is generated is illustrated.
[0057]
An alkali-soluble silicon-containing resin having a carboxylic acid having a molecular weight of 6800 represented by the formula (5);
[0058]
[Chemical 7]

[0059]
About the alkali-soluble silicon-containing resin having a carboxylic acid having a molecular weight of 6200 represented by the formula (6) and a silalactone,
[0060]
[Chemical 8]

[0061]
As a result of measuring the dissolution rate in 2.38% TMAH, the polymer of formula (5) was difficult to measure at 1 μm / sec or more, whereas the polymer of formula (6) was 0.12 μm / sec. Here, the functional group ratios of these polymers are such that a + d + e: b in the polymer of formula (5) = A + D + E: B + C and B: C = 40: 60 in the polymer of formula (6). Formula (6) is a polymer that suppresses the alkali dissolution rate by replacing 60% of the carboxylic acid of Formula (5) with silalactone.
[0062]
(Example 6)
In this example, the case where a resist pattern is formed using the resist composition containing the polymer shown in Example 5 is illustrated.
[0063]
Two resist solutions are prepared by dissolving 5 parts by weight of tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate in MIBK with respect to 100 parts by weight of the polymer represented by the formulas (5) and (6) in Example 5. Was prepared.
[0064]
After a 0.4 μm lower resist layer was formed in the same manner as in Example 1, a resist solution prepared using the polymer of formula (5) was then spin-coated on the lower resist layer and prebaked at 110 ° C. for 60 seconds. Thus, an upper resist layer having a thickness of 0.15 μm was formed. This was exposed with an ArF excimer laser stepper (NA: 0.65), baked at 110 ° C. for 60 seconds, and developed with a 2.38% TMAH aqueous solution. The width was 0.3 μm at an exposure amount of 25 mJ / cm ^2. The line & space pattern was resolved.
[0065]
On the other hand, for the resist solution prepared using the polymer of formula (6), an upper resist layer having a film thickness of 0.15 μm is formed on the lower resist layer in the same manner, and exposed at 110 ° C. after exposure with an ArF excimer laser. When development was carried out by baking for 60 seconds, a line and space pattern having a width of 0.17 μm was resolved at an exposure amount of 32 mJ / cm ² .
[0066]
Thus, by replacing the carboxylic acid with silalactone, which has a lower solubility in an alkali developer than this, the alkali solubility of the resist was appropriately adjusted, and the resolution was improved.
[0067]
(Example 7)
In this example, a case where a resist pattern is formed by applying Example 6 to a two-layer resist method will be described.
[0068]
Using the resist composition using the silicon-containing polymer of formula (6) in Example 6 and patterning the resist composition as a mask, the resist pattern is transferred to the lower resist layer by O ₂ -RIE. did. The etching rate under the same conditions as in Example 3 showed 90 times the O ₂ -RIE resistance compared to the lower resist layer. As a result, it was confirmed that a line and space pattern having a width of 0.17 μm obtained by patterning the upper resist layer could be transferred to the lower resist layer without dimensional variation.
[0069]
Hereinafter, various aspects of the present invention will be collectively described as supplementary notes.
[0070]
(Additional remark 1) The resist composition characterized by including the compound which has the silalactone structure represented by following General formula (1), and using for lithography.
[0071]
[Chemical 9]

[0072]
However, in the said General formula (1), R represents arbitrary substituents containing a hydrogen atom, it can couple | bond with arbitrary positions except a 1, 2-position, and n represents a natural number.
[0073]
(Supplementary note 2) The resist composition according to supplementary note 1, wherein n represents a natural number of 1 to 6.
[0074]
(Additional remark 3) It contains both the compound which has the silalactone structure represented by the said General formula (1), and the polymer which has an acid-decomposable group which reacts with an acid and increases the solubility with respect to an alkali developing solution, The resist composition according to Supplementary Note 1 or 2,
[0075]
(Supplementary note 4) Supplementary note 1, comprising a polymer having both an acid-decomposable group that reacts with an acid to increase solubility in an alkaline developer and a silalactone structure represented by the general formula (1). Or the resist composition of 2.
[0076]
(Appendix 5) The resist composition according to appendix 3 or 4, wherein the polymer is a silicon-containing resin.
[0077]
(Additional remark 6) The resist composition of Additional remark 1 or 2 characterized by including the alkali-soluble polymer and the compound which has the silalactone structure represented by the said General formula (1).
[0078]
(Supplementary note 7) The supplementary note 6, wherein the alkali-soluble polymer contains at least one selected from a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a hexafluorocarbinol group, a hydroxyamide group, and an imide group. Resist composition.
[0079]
(Appendix 8) The resist composition according to appendix 6 or 7, wherein the alkali-soluble polymer is a silicon-containing resin.
[0080]
(Additional remark 9) The resist composition of any one of additional remarks 1-8 characterized by including an acid generator together.
[0081]
(Additional remark 10) The process of apply | coating a resist on a workpiece,
Processing the resist by lithography to form a resist pattern;
Processing the workpiece using the resist pattern as a mask,
A pattern forming method using the resist composition according to any one of appendices 1 to 9 as the resist.
[0082]
(Additional remark 11) The process of apply | coating a 1st resist on a to-be-processed target object,
Applying a second resist on the first resist;
Processing the second resist by lithography to form an upper resist pattern;
Processing the first resist using the upper resist pattern as a mask to form a lower resist pattern;
Processing the workpiece using the upper and lower resist patterns as a mask,
A pattern forming method using the resist composition according to any one of appendices 1 to 9 as the second resist.
[0083]
【The invention's effect】
According to the resist composition of the present invention, it is possible to obtain an extremely fine resist pattern having excellent resolution in lithography and high etching resistance. Furthermore, it is expected that the use of this resist composition will greatly contribute to the microfabrication technology for wiring of semiconductor devices that require high integration.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a method for forming a resist layer made of a resist composition of the present invention directly on a workpiece.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a method of forming a resist layer having a two-layer structure on a workpiece and applying the resist composition of the present invention to the upper layer portion.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon semiconductor substrate 2 Polycrystalline silicon film 3 Resist layer 4 Resist pattern 11 1st resist layer 12 2nd resist layers 13 and 14 Resist pattern

Claims (8)

A resist composition comprising a silicon-containing resin having a silalactone structure represented by the following general formula (1), which is used for lithography.

However, in the said General formula (1), R represents arbitrary substituents containing a hydrogen atom, it can couple | bond with arbitrary positions except a 1, 2-position, and n represents a natural number.   2. The resist composition according to claim 1, wherein n represents a natural number of 1 to 6. It includes both a silicon-containing resin having a silalactone structure represented by the general formula (1) and a silicon-containing resin having an acid-decomposable group that reacts with an acid to increase solubility in an alkali developer. The resist composition according to claim 1 or 2.   2. A silicon-containing resin having both an acid-decomposable group that reacts with an acid to increase solubility in an alkali developer and a silalactone structure represented by the general formula (1). 2. The resist composition according to 2. The resist composition according to claim 1, comprising an alkali-soluble silicon-containing resin and a silicon-containing resin having a silalactone structure represented by the general formula (1).   The resist composition according to claim 1, comprising an acid generator. Applying a resist on an object to be processed;
Processing the resist by lithography to form a resist pattern;
A process for forming the object to be processed using the resist pattern as a mask, wherein the resist composition according to any one of claims 1 to 6 is used as the resist. Applying a first resist on the workpiece;
Applying a second resist on the first resist;
Processing the second resist by lithography to form an upper resist pattern;
Processing the first resist using the upper resist pattern as a mask to form a lower resist pattern;
A step of processing the object to be processed using the upper and lower resist patterns as a mask, and using the resist composition according to any one of claims 1 to 6 as the second resist. A pattern forming method.

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