JP4737743B2 - Method for producing propionate derivative - Google Patents
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Description
本発明は、医薬・農薬の製造中間体、高分子の製造原料等として有用なプロピオン酸エステル誘導体を、オレフィン性不飽和化合物から簡便かつ収率よく製造する技術に関する。 The present invention relates to a technique for easily and efficiently producing a propionic acid ester derivative useful as an intermediate for producing pharmaceuticals and agricultural chemicals, a raw material for producing a polymer, etc. from an olefinically unsaturated compound.
従来、オレフィン性不飽和化合物をプロピオン酸エステル誘導体に変換する方法としては、オレフィン性不飽和化合物をヒドロホルミル化反応によってプロピオンアルデヒド類に変換した後、このものを酸化する方法が知られている。しかし、この方法は酸化反応を行うものであるため、工業的規模で製造する場合には危険を伴う。また、反応に用いた酸化剤の後処理操作が煩雑である。従って、オレフィン性不飽和化合物からより簡便かつ収率よく目的とするプロピオン酸エステル誘導体を製造する方法の開発が望まれていた。 Conventionally, as a method for converting an olefinically unsaturated compound into a propionic acid ester derivative, a method is known in which the olefinically unsaturated compound is converted into propionaldehyde by a hydroformylation reaction and then oxidized. However, since this method performs an oxidation reaction, there is a danger when manufacturing on an industrial scale. Moreover, the post-treatment operation of the oxidizing agent used for the reaction is complicated. Therefore, it has been desired to develop a method for producing a target propionic acid ester derivative from an olefinically unsaturated compound in a simpler and higher yield.
オレフィン性不飽和化合物をプロピオン酸エステル誘導体に変換する方法としては、アルコール及び一酸化炭素と反応させるヒドロエステル化反応も知られている。この方法は、例えば非特許文献１，２に記述されているように、一般に酸性物質を助触媒として用いるため、反応器の腐食が著しく、また、酸性条件で安定ではない出発物質や生成物の反応に適用した場合には、出発物質や生成物の加アルコール分解等の分解を伴うため、所望のカルボニル化生成物の収率が低下する問題点を有している。例えば、酢酸ビニルのヒドロエステル化反応を酸性助触媒を用いて実施すると、所望のアセトキシプロピオン酸エステル以外に、ヒドロキシプロピオン酸エステル、用いたアルコールと酢酸ビニルの反応により生成すると考えられる酢酸エステル、更にアセトアルデヒドの対応アセタール等が副生することが知られている。これを回避する方法として、特許文献１には用いる酸の濃度を制限する手法が開示されている。また、特許文献２では、高分子に結合したスルホン酸を用いる方法が提案されている。一方、ヒドロエステル化反応の助触媒としては、非特許文献３に示されるように、塩基性化合物を添加する方法も知られている。酢酸アルケニルのヒドロエステル化に関しても、非特許文献４によれば、ピリジン誘導体のような塩基性助触媒の存在下、パラジウム錯体触媒を用いて実施する方法が記述されているが、反応条件が厳しく、塩基の性質により、ジオキソラン骨格を有する副生成物、酢酸メチル、αヒドロキシエステル等が多量に生成し、目的とするアセトキシプロピオン酸エステル誘導体の収率は満足すべきものではない。
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、オレフィン性不飽和化合物からプロピオン酸エステル誘導体を、穏和な条件下、簡便かつ収率よく製造する方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the state of the prior art, and an object of the present invention is to provide a method for producing a propionic acid ester derivative from an olefinically unsaturated compound in a simple and high yield under mild conditions. To do.
本発明者らは、オレフィン性不飽和化合物を出発原料として、プロピオン酸エステル誘導体を簡便かつ効率よく製造する方法について鋭意研究した。その結果、従来一般的に用いられてきた酸性助触媒に変えて、陰性置換基を結合したＲ５Xを助触媒に用いてもヒドロエステル化反応が効率的に進行し、収率よく目的とするプロピオン酸エステル誘導体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、一般式（１）
The present inventors diligently studied a method for easily and efficiently producing a propionate derivative using an olefinically unsaturated compound as a starting material. As a result, the hydroesterification reaction proceeds efficiently even when R 5 X bonded with a negative substituent is used as a cocatalyst instead of the acidic cocatalyst that has been generally used in the past. The inventors have found that a propionic acid ester derivative can be obtained, and have completed the present invention.
That is, according to the present invention, the general formula (1)
一般式（２）
General formula (2)
一酸化炭素とを、
硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）（Ｐｄ（ａｃａｃ） ２ ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ ２ （ｄｂａ） ３ ）、及び、ジパラジウム（０）トリス（ジベンジリデンアセトン）クロロホルム（Ｐｄ ２ （ｄｂａ） ３ ・ＣＨＣｌ ３ ）から選ばれる少なくとも１種類以上の０価又は２価のパラジウム化合物と、
一般式（３）
Carbon monoxide,
Palladium (II) nitrate, palladium (II) sulfate, palladium (II) acetate, bis (acetylacetonato) palladium (II) (Pd (acac) 2 ), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd 2 (Dba) 3 ) and at least one kind of zero-valent or divalent palladium compound selected from dipalladium (0) tris (dibenzylideneacetone) chloroform (Pd 2 (dba) 3 .CHCl 3 ),
General formula (3)
ことを特徴とする、一般式（４）及び／又は一般式（５）
本発明の製造方法によれば、医薬・農薬の製造中間体、高分子の製造原料等として有用なプロピオン酸誘導体を、オレフィン性不飽和化合物から容易にかつ効率的に製造することができ、その単離精製も容易である。従って、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。 According to the production method of the present invention, it is possible to easily and efficiently produce a propionic acid derivative useful as a production intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals, a raw material for producing a polymer, etc. from an olefinically unsaturated compound. Isolation and purification are also easy. Therefore, the present invention has a great industrial effect.
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明によれば、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）（Ｐｄ（ａｃａｃ） ２ ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ ２ （ｄｂａ） ３ ）、及び、ジパラジウム（０）トリス（ジベンジリデンアセトン）クロロホルム（Ｐｄ ２ （ｄｂａ） ３ ・ＣＨＣｌ ３ ）から選ばれる少なくとも１種類以上の０価又は２価のパラジウム化合物と（１０族金属化合物）、一般式（３）で示される中性助触媒の存在下に、一般式（１）で示されるオレフィン性不飽和化合物と、一般式（２）で示されるアルコール類及び一酸化炭素とを反応させることにより、一般式（４）及び／又は式（５）で示されるプロピオン酸エステル誘導体が製造される。
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
According to the present invention, palladium nitrate (II), palladium sulfate (II), palladium acetate (II), bis (acetylacetonato) palladium (II) (Pd (acac) 2 ), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd 2 (dba) 3 ) and dipalladium (0) tris (dibenzylideneacetone) chloroform (Pd 2 (dba) 3 .CHCl 3 ) indicated the palladium compound (10 metal compound) in the presence of a neutral co-catalyst of the general formula (3), and the olefinically unsaturated compound represented by the general formula (1), the general formula (2) The propionate derivative represented by the general formula (4) and / or the formula (5) is produced by reacting the alcohols and carbon monoxide.
本発明に用いる一般式（１）で示されるオレフィン性不飽和化合物において、式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐のアシル基、炭素数２〜９のシクロアルカンカルボニル基、炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐のアシロキシ基、炭素数４〜９のシクロアルカンカルボニロキシ基、カルボアルコキシ基、アルコキシカルボニロキシ基、アルカンスルホニル基、アリール基、アリーロキシ基、アロイル基、アロイロキシ基、カルボアリーロキシ基、アリーロキシカルボニロキシ基、アレーンスルホニル基、アラルキル基、アラルキロキシ基、アラルカンカルボニル基、アラルカンカルボニロキシ基、カルボアラルキロキシ基、アラルキロキシカルボニロキシ基、アラルカンスルホニル基、無置換のカルバモイル基、Ｎ−モノ置換カルバモイル基（置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基から選ばれる１種）、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基（置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基から選ばれる２種）、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、又は、シアノ基を表す。 In olefinically unsaturated compound represented by the general formula (1) used in the present invention, R 1 to R 3 in the formula (1) independently represent hydrogen atom, A alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group a linear or branched a sill group having 2 to 7 carbon atoms, a cycloalkane group having 2 to 9 carbon atoms, straight-chain or branched a siloxy group having 2 to 7 carbon atoms, cycloalkanes having 4 to 9 carbon atoms Karubonirokishi group, mosquitoes Ruboarukokishi group, A Turkey propoxycarbonyl Niro alkoxy group, A Rukansuruhoniru group, the aryl group, A Rirokishi group, A Royle group, A Roirokishi group, mosquitoes Ruboarirokishi group, A Lee b propoxycarbonyl Niro alkoxy group , arene sulfonyl group, an aralkyl group, A Rarukirokishi group, A Lal cans carbonyl group, A Lal cans carboxymethyl Niro carboxy group, mosquitoes Ruboa Lal km alkoxy group, A Lal km carboxymethyl carbonylation Alkoxy group, A Lal cans sulfonyl group, (examples of the substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and, one selected from aralkyl group) unsubstituted carbamoyl group, N- monosubstituted carbamoyl group, N, N-disubstituted carbamoyl group (two substituents selected from alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group), trimethylsilyl group, triethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, or a cyano group.
Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を例示することができる。 Examples of the alkyl group when R 1 to R 3 are alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n- Examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, and isohexyl group.
Ｒ１〜Ｒ３がシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基を例示することができる。 Examples of the cycloalkyl group in the case where R 1 to R 3 are cycloalkyl groups include cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
Ｒ１〜Ｒ３がアルコキシ基の場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜８のシクロアルコキシ基を例示することができる。 Examples of the alkoxy group when R 1 to R 3 are alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, and n-pentyloxy. A linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, n-hexyloxy group; and a cycloalkoxy group having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc. Can do.
Ｒ１〜Ｒ３がアシル基の場合のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブチリル基、イソブチリル基、ｎ−ペンタノイル基等の炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐のアシル基；シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基等の炭素数４〜９のシクロアルカンカルボニル基を例示することができる。 Examples of the acyl group when R 1 to R 3 are acyl groups include linear or branched acyl groups having 2 to 7 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, an n-butyryl group, an isobutyryl group, and an n-pentanoyl group; Examples thereof include cycloalkanecarbonyl groups having 4 to 9 carbon atoms such as cyclopentanecarbonyl group and cyclohexanecarbonyl group.
Ｒ１〜Ｒ３がアシロキシ基の場合のアシロキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニロキシ基、ｎ−ブチリロキシ基、イソブチリロキシ基、ｎ−ペンタノイロキシ基等の炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐のアシロキシ基；シクロペンタンカルボニロキシ基、シクロヘキサンカルボニロキシ基等の炭素数４〜９のシクロアルカンカルボニロキシ基を例示することができる。 In the case where R 1 to R 3 are acyloxy groups, examples of the acyloxy group include linear or branched acyloxy groups having 2 to 7 carbon atoms such as acetoxy group, propionyloxy group, n-butyryloxy group, isobutyryloxy group, and n-pentanoyloxy group. Group; a cycloalkanecarbonyloxy group having 4 to 9 carbon atoms such as a cyclopentanecarbonyloxy group and a cyclohexanecarbonyloxy group.
Ｒ１〜Ｒ３がカルボアルコキシ基の場合のカルボアルコキシ基としては、カルボメトキシ基、カルボブトキシ基、カルボイソプロポキシ基、カルボヘキシロキシ基等の炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐のカルボアルコキシ基；カルボシクロペンチロキシ基、カルボシクロオクチロキシ基等の炭素数２〜９のカルボシクロアルコキシ基を例示することができる。 Examples of the carboalkoxy group when R 1 to R 3 are carboalkoxy groups include linear or branched carboalkoxy having 2 to 7 carbon atoms such as carbomethoxy group, carbobutoxy group, carboisopropoxy group, carbohexyloxy group, and the like. Groups: carbocycloalkoxy groups having 2 to 9 carbon atoms such as carbocyclopentyloxy group and carbocyclooctyloxy group.
Ｒ１〜Ｒ３がアルコキシカルボニロキシ基の場合のアルコキシカルボニロキシ基としては、メトキシカルボニロキシ基、ブトキシカルボニロキシ基、イソプロポキシカルボニロキシ基、ヘキシロキシカルボニロキシ基等の炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐のアルコキシカルボニロキシ基；シクロペンチロキシカルボニロキシ基、シクロオクチロキシカルボニロキシ基等の炭素数４〜９のシクロアルコキシカルボニルオキシ基を例示することができる。 In the case where R 1 to R 3 are alkoxycarbonyloxy groups, examples of the alkoxycarbonyloxy group include carbons such as a methoxycarbonyloxy group, a butoxycarbonyloxy group, an isopropoxycarbonyloxy group, and a hexyloxycarbonyloxy group. Examples thereof include a linear or branched alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; a cycloalkoxycarbonyloxy group having 4 to 9 carbon atoms such as a cyclopentyloxycarbonyloxy group and a cyclooctyloxycarbonyloxy group. .
Ｒ１〜Ｒ３がアルカンスルホニル基の場合のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、イソブタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基等の炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルカンスルホニル基；シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等の炭素数３〜８のシクロアルカンスルホニル基等の炭素数３〜８のアリール基を例示することができる。 Examples of the alkanesulfonyl group in the case where R 1 to R 3 are alkanesulfonyl groups include straight chain having 1 to 6 carbon atoms such as methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl group, isobutanesulfonyl group, n-hexanesulfonyl group and the like. Examples thereof include a chain or branched alkanesulfonyl group; an aryl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cycloalkanesulfonyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopentanesulfonyl group and a cyclohexanesulfonyl group.
Ｒ１〜Ｒ３がアリール基の場合のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等の炭素数６〜１４のアリール基を例示することができる。 Examples of the aryl group when R 1 to R 3 are an aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 1-phenanthryl group. can do.
Ｒ１〜Ｒ３がアリーロキシ基の場合のアリーロキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリーロキシ基を例示することが出来る。 Examples of the aryloxy group in the case where R 1 to R 3 are an aryloxy group include C 6-14 aryloxy groups such as a phenoxy group and a naphthoxy group.
Ｒ１〜Ｒ３がアロイル基の場合のアロイル基としては、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、１−アントラセンカルボニル基、１−フェナントレンカルボニル基等の炭素数７〜１５のアロイル基を例示することができる。 In the case where R 1 to R 3 are aroyl groups, the aroyl group is an aroyl group having 7 to 15 carbon atoms such as benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 1-anthracenecarbonyl group, 1-phenanthrenecarbonyl group, etc. Can be illustrated.
Ｒ１〜Ｒ３がアロイロキシ基の場合のアロイロキシ基としては、ベンゾイロキシ基、１−ナフトイロキシ基、２−ナフトイロキシ基、１−アントラセンカルボニロキシ基、１−フェナントレンカルボニロキシ基等の炭素数７〜１５のアロイロキシ基を例示することができる。 When R 1 to R 3 are an alloyoxy group, examples of the alloyoxy group include 7 to 7 carbon atoms such as a benzoyloxy group, a 1-naphthoyloxy group, a 2-naphthoyloxy group, a 1-anthracenecarbonyloxy group, and a 1-phenanthrenecarbonyloxy group. Fifteen alloyoxy groups can be exemplified.
Ｒ１〜Ｒ３がカルボアリーロキシ基の場合のカルボアリーロキシ基としては、カルボフェノキシ基、カルボナフトキシ基等の炭素数７〜１５のカルボアリーロキシ基を例示することが出来る。 Examples of the carboaryloxy group when R 1 to R 3 are carboaryloxy groups include C 7-15 carboaryloxy groups such as a carbophenoxy group and a carbonaphthoxy group.
Ｒ１〜Ｒ３がアリーロキシカルボニロキシ基の場合のアリーロキシカルボニロキシ基としては、フェノキシカルボニロキシ基、１−ナフトキシカルボニロキシ基、２−ナフトキシカルボニロキシ基等の炭素数７〜１５のアリーロキシカルボニロキシ基を例示することができる。 When R 1 to R 3 are an aryloxycarbonyloxy group, examples of the aryloxycarbonyloxy group include carbons such as a phenoxycarbonyloxy group, a 1-naphthoxycarbonyloxy group, and a 2-naphthoxycarbonyloxy group. An aryloxy carbonyloxy group of several 7-15 can be illustrated.
Ｒ１〜Ｒ３がアレーンスルホニル基の場合のアレーンスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基、１−アントラセンスルホニル基、１−フェナントレンスルホニル基等の炭素数６〜１４のアレーンスルホニル基を例示することができる。 In the case where R 1 to R 3 are arenesulfonyl groups, the arenesulfonyl group has 6 carbon atoms such as a benzenesulfonyl group, a 1-naphthalenesulfonyl group, a 2-naphthalenesulfonyl group, a 1-anthracenesulfonyl group, and a 1-phenanthrenesulfonyl group. -14 arenesulfonyl groups can be illustrated.
Ｒ１〜Ｒ３がアラルキル基の場合のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基等の炭素数７〜１５のアラルキル基を例示することができる。 In the case where R 1 to R 3 are an aralkyl group, examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a 3-phenylpropyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-anthrylmethyl group, and a 1-phenyl group. Examples thereof include aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms such as a nantrolmethyl group.
Ｒ１〜Ｒ３がアラルキロキシ基の場合のアラルキロキシ基としては、ベンジロキシ基、ナフトキシ基等の炭素数７〜１５のアラルキロキシ基を例示することができる。 Examples of the aralkyloxy group in the case where R 1 to R 3 are an aralkyloxy group include aralkyloxy groups having 7 to 15 carbon atoms such as a benzyloxy group and a naphthoxy group.
Ｒ１〜Ｒ３がアラルカンカルボニル基の場合のアラルカンカルボニル基としては、フェニルアセチル基、フェニルプロピオニル基、１−ナフチルアセチル基、２−ナフチルアセチル基、１−アントリルアセチル基、１−フェナントリルアセチル基等の炭素数８〜１６のアラルカンカルボニル基を例示することができる。 In the case where R 1 to R 3 are an aralcan carbonyl group, examples of the aralkyl group include a phenylacetyl group, a phenylpropionyl group, a 1-naphthylacetyl group, a 2-naphthylacetyl group, a 1-anthrylacetyl group, Examples thereof include an aralkyl carbonyl group having 8 to 16 carbon atoms such as nantilylacetyl group.
Ｒ１〜Ｒ３がアラルカンカルボニロキシ基の場合のアラルカンカルボニロキシ基としては、フェニルアセトキシ基、フェニルプロピオニロキシ基、１−ナフチルアセトキシ基、２−ナフチルアセトキシ基、１−アントリルアセトキシ基、１−フェナントリルアセトキシ基等の炭素数８〜１６のアラルカンカルボニロキシ基を例示することができる。 In the case where R 1 to R 3 are an aralcan carbonyloxy group, the aralkyl carbonyloxy group includes a phenylacetoxy group, a phenylpropionyloxy group, a 1-naphthylacetoxy group, a 2-naphthylacetoxy group, a 1-anthrylacetoxy group, Examples thereof include aralkylcanyloxy groups having 8 to 16 carbon atoms such as 1-phenanthrylacetoxy group.
Ｒ１〜Ｒ３がカルボアラルキロキシ基の場合のカルボアラルキロキシ基としては、カルボベンジロキシ基、カルボナフチルメトキシ基等の炭素数８〜１６のカルボアラルキロキシ基を例示することができる。 Examples of the carboaralkyloxy group in the case where R 1 to R 3 are carboaralkyloxy groups include carboaralkyloxy groups having 8 to 16 carbon atoms such as carbobenzyloxy group and carbonaphthylmethoxy group. .
Ｒ１〜Ｒ３がアラルキロキシカルボニロキシ基の場合のアラルキロキシカルボニロキシ基としては、ベンジロキシカルボニロキシ基、１−フェニルエトキシカルボニロキシ基、２−フェニルエトキシカルボニロキシ基等の炭素数８〜１６のアラルキロキシカルボニロキシ基を例示することができる。 When R 1 to R 3 are an aralkyloxycarbonyloxy group, examples of the aralkyloxycarbonyloxy group include a benzyloxycarbonyloxy group, a 1-phenylethoxycarbonyloxy group, and a 2-phenylethoxycarbonyloxy group. Examples thereof include aralkyloxycarbonyloxy groups having 8 to 16 carbon atoms.
またＲ１〜Ｒ３がアラルカンスルホニル基の場合のアラルカンスルホニル基としては、アルファートルエンスルホニル基、フェニルエタンスホニル基、１−ナフチルメタンスルホニル基、２−ナフチルメタンスルホニル基、１−アントリルメタンスルホニル基、１−フェナントリルメタンスルホニル基等の炭素数７〜１５のアラルカンスルホニル基を例示することができる。 In the case where R 1 to R 3 are an aralkylsulfonyl group, examples of the aralkylsulfonyl group include an alpha-toluenesulfonyl group, a phenylethanesulfonyl group, a 1-naphthylmethanesulfonyl group, a 2-naphthylmethanesulfonyl group, and a 1-anthryl. Examples thereof include aralkylsulfonyl groups having 7 to 15 carbon atoms such as methanesulfonyl group and 1-phenanthrylmethanesulfonyl group.
Ｒ１〜Ｒ３がカルバモイル基の場合のカルバモイル基としては、Ｎ−モノ置換又はＮ，Ｎ−ジ置換のいずれであっても反応に供することが出来、窒素原子上の置換基としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群から任意に二つを選択することが出来る。カルバモイル基を具体的に例示すれば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基等の炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐のＮ−アルキルカルバモイル基；Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基等の炭素数４〜９のＮ−シクロアルキルカルバモイル基；Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−１−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−２−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−１−アントリルカルバモイル基、Ｎ−１−フェナントリルカルバモイル基等の炭素数７〜１５のＮ−アリールカルバモイル基；Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−（１−ナフチルメチル）カルバモイル基、Ｎ−（２−ナフチルメチル）カルバモイル基、Ｎ−（１−アントリルメチル）カルバモイル基、Ｎ−（１−フェナントリルメチル）カルバモイル基等の炭素数８〜１６のＮ−アラルキルカルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカルバモイル基等の炭素数３〜１７のＮ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基を例示することができる。 In the case where R 1 to R 3 are carbamoyl groups, the carbamoyl group can be subjected to the reaction regardless of whether it is N-monosubstituted or N, N-disubstituted, and the substituent on the nitrogen atom is hydrogen. Two can be arbitrarily selected from the group consisting of an atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Specific examples of the carbamoyl group include straight chain having 2 to 7 carbon atoms such as N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N-isobutylcarbamoyl group, N-hexylcarbamoyl group, etc. Branched N-alkylcarbamoyl group; N-cycloalkylcarbamoyl group having 4 to 9 carbon atoms such as N-cyclohexylcarbamoyl group; N-phenylcarbamoyl group, N-1-naphthylcarbamoyl group, N-2-naphthylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group having 7 to 15 carbon atoms such as N-1-anthrylcarbamoyl group, N-1-phenanthrylcarbamoyl group; N-benzylcarbamoyl group, N- (1-naphthylmethyl) carbamoyl group, N- (2-naphthylmethyl) carbamoyl group, N- (1-anthrylmethyl) ) N-aralkylcarbamoyl group having 8 to 16 carbon atoms such as carbamoyl group, N- (1-phenanthrylmethyl) carbamoyl group; N, N-dimethylcarbamoyl group, N-methyl-N-phenylcarbamoyl group, N- Examples thereof include N, N-disubstituted carbamoyl groups having 3 to 17 carbon atoms such as ethyl-N-benzylcarbamoyl group.
Ｒ１〜Ｒ３がホスホリル基の場合のホスホリル基は、本明細書においては、Ｐ＝Ｏ結合を有しかつ該リン原子に１価の基が２つ結合したリン原子を含む原子団を意味し、２つの該１価の基は、独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、炭素数７〜１５のアラルキロキシ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、リン原子に結合した２つの１価の基から水素原子を１原子ずつ除いた残基が互いに結合し環状構造を有するものであってもよい。このようなホスホリル基を具体的に例示すると、式（７）〜（１９）に示すものが挙げられる。 In the present specification, a phosphoryl group in the case where R 1 to R 3 are a phosphoryl group means an atomic group having a phosphorus atom having a P═O bond and two monovalent groups bonded to the phosphorus atom. And the two monovalent groups are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, An aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyloxy group having 7 to 15 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. Alternatively, residues obtained by removing one hydrogen atom from two monovalent groups bonded to a phosphorus atom may be bonded to each other to have a cyclic structure. Specific examples of such phosphoryl groups include those represented by formulas (7) to (19).
Ｒ１〜Ｒ３がホスホリロキシ基の場合のホスホリロキシ基は、前記したホスホリル基のリン原子に酸素原子が結合した原子団を示し、具体例としては式（７）〜（１９）に例示したホスホリル基のリン原子に酸素原子が結合したものを例示することが出来る。 The phosphoryloxy group in the case where R 1 to R 3 are a phosphoryloxy group represents an atomic group in which an oxygen atom is bonded to the phosphorus atom of the phosphoryl group, and specific examples include the phosphoryl group exemplified in the formulas (7) to (19). An example in which an oxygen atom is bonded to the phosphorus atom of can be exemplified.
Ｒ１〜Ｒ３がアミド基の場合のアミド基は、モノアシルアミノ基、ジアシルアミノ基、モノアロイルアミノ基、ジアロイルアミノ基が包含される。これらのアミド基におけるアシル基又はアロイル基は、Ｒ１〜Ｒ３がアシル基の場合のアシル基として、又はＲ１〜Ｒ３がアロイル基の場合のアロイル基として先に例示したものが包含される。 When R 1 to R 3 are amide groups, the amide group includes a monoacylamino group, a diacylamino group, a monoaroylamino group, and a diaroylamino group. The acyl group or aroyl group in these amide groups includes those exemplified above as an acyl group when R 1 to R 3 are acyl groups or as an aroyl group when R 1 to R 3 are aroyl groups. The
Ｒ１〜Ｒ３がシリル基の場合のシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等を例示することができる。 Examples of the silyl group when R 1 to R 3 are silyl groups include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.
Ｒ１〜Ｒ３が芳香環を含む場合の芳香環は複素芳香環であっても良く、複素芳香環としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等を例示することが出来る。 The aromatic ring in the case where R 1 to R 3 include an aromatic ring may be a heteroaromatic ring, and examples of the heteroaromatic ring include a furan ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, and the like.
Ｒ１〜Ｒ３上の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子の他、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、カルボアルコキシ基、アルカンスルホニル基、アリール基、アリーロキシ基、アロイル基、アロイロキシ基、カルボアリーロキシ基、アレーンスルホニル基、アラルキル基、アラルキロキシ基、アラルカンカルボニル基、アラルカンカルボニロキシ基、カルボアラルキロキシ基、アラルカンスルホニル基、カルバモイル基、ホスホリル基、ホスホリロキシ基、アミド基、シリル基又はシアノ基を挙げることが出来る。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、カルボアルコキシ基、アルカンスルホニル基、アリール基、アリーロキシ基、アロイル基、アロイロキシ基、カルボアリーロキシ基、アレーンスルホニル基、アラルキル基、アラルキロキシ基、アラルカンカルボニル基、アラルカンカルボニロキシ基、カルボアラルキロキシ基、アラルカンスルホニル基、カルバモイル基、ホスホリル基、ホスホリロキシ基、アミド基又はシリル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、カルボアルコキシ基、アルカンスルホニル基、アリール基、アリーロキシ基、アロイル基、アロイロキシ基、カルボアリーロキシ基、アレーンスルホニル基、アラルキル基、アラルキロキシ基、アラルカンカルボニル基、アラルカンカルボニロキシ基、カルボアラルキロキシ基、アラルカンスルホニル基、カルバモイル基、ホスホリル基、ホスホリロキシ基、アミド基又はシリル基である場合についてそれぞれ例示したものと同一のものを挙げることが出来る。これらの置換基は、任意の位置に同一又は相異なって複数個が結合していてもよい。 Examples of the substituent on R 1 to R 3 include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a carboalkoxy group, an alkanesulfonyl group, and an aryl group. , Aryloxy group, aroyl group, alloyyloxy group, carboaryloxy group, arenesulfonyl group, aralkyl group, aralkyloxy group, aralkylcarbonyl group, aralkylcarbonyloxy group, carboaralkyloxy group, aralkylsulfonyl group, carbamoyl group, A phosphoryl group, a phosphoryloxy group, an amide group, a silyl group or a cyano group can be mentioned. These alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, acyl groups, acyloxy groups, carboalkoxy groups, alkanesulfonyl groups, aryl groups, aryloxy groups, aroyl groups, alloyoxy groups, carboaryloxy groups, arenesulfonyl groups, aralkyl groups, Specific examples of the aralkyloxy group, the aralkyl group, the aralkyl group, the aralkyl group, the aralkyl group, the aralkyl group, the aralkyl group, the carbamoyl group, the phosphoryl group, the phosphoryloxy group, the amide group, and the silyl group include R 1 to R 3. Is an alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, carboalkoxy group, alkanesulfonyl group, aryl group, aryloxy group, aroyl group, alloyoxy group, carboaryloxy group, arenesulfonyl group, ar Illustrated for each of the following groups: an alkyl group, an aralkyloxy group, an aralkylcarbonyl group, an aralkylcarbonyloxy group, a carboaralkyloxy group, an aralkylsulfonyl group, a carbamoyl group, a phosphoryl group, a phosphoryloxy group, an amide group, or a silyl group. The same thing can be mentioned. A plurality of these substituents may be bonded to any position at the same or different positions.
オレフィン性不飽和化合物（１）の具体例を例示すると、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、２−ブテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ｐ−イソブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、６−メトキシ−２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、イソプロペニルメチルケトン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−プロペン−１−イル、プロピオン酸ビニル、吉草酸ビニル、安息香酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸エチル、桂皮酸メチル、フェニルビニルスルホン、（１−プロペン−１−イル）メチルスルホン、トリフルオロプロペン、（フェニルアセチル）エチレン、３−ペンテノニトリル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルクロトンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルホスホン酸ジメチル、１−ヘキセン−１−イルホスホン酸ジエチエル、ビニルフェニルホスフィン酸メチル、ビニルジフェニルホスフィンオキシド、（イロプロペニロキシ）ジフェニルホスフィンオキシド、（ジメトシキ）（１−フェニルビニロキシ）ホスフィンオキシド、Ｎ−（β−スチリル）ベンズアミド、Ｎ−イソプロペニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、アクリロニトリル、１−トリメチルシリル−１−プロペン等が挙げられる。 Specific examples of the olefinically unsaturated compound (1) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, 2-butene, vinylcyclohexane, styrene, p-isobutylstyrene, 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene. , 6-methoxy-2-vinylnaphthalene, α-methylstyrene, ethyl vinyl ether, isopropenyl methyl ketone, vinyl acetate, isopropenyl acetate, 1-propen-1-yl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl benzoate , Phenyl vinyl acetate, allyl acetate, ethyl acrylate, methyl cinnamate, phenyl vinyl sulfone, (1-propen-1-yl) methyl sulfone, trifluoropropene, (phenylacetyl) ethylene, 3-pentenonitrile, N- Methylacrylamide, N-Fe Lucrotonamide, N, N-dimethylacrylamide, dimethyl vinylphosphonate, 1-hexen-1-ylphosphonic acid diethyl, methyl vinylphenylphosphinate, vinyldiphenylphosphine oxide, (ilopropenyloxy) diphenylphosphine oxide, (dimethoxy) (1-phenylvinyloxy) phosphine oxide, N- (β-styryl) benzamide, N-isopropenylacetamide, N-vinylphthalimide, acrylonitrile, 1-trimethylsilyl-1-propene and the like can be mentioned.
一般式（１）のオレフィン性不飽和化合物としては、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか二つの基から水素原子を１原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合して環構造を形成するものであっても良く、その場合、Ｒ１〜Ｒ３のいずれの二つの基から水素原子を除いて結合させるかに依って、オレフィン性不飽和結合が環内にある場合と環外にある場合がある。このようなオレフィン性不飽和化合物を例示すると、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、メチレンシクロヘキサン、インデン、ジヒドロピラン等が挙げられる。 As the olefinically unsaturated compound of the general formula (1), those in which hydrogen atoms are removed from any two groups of R 1 to R 3 are bonded to each other in the molecule to form a ring structure In that case, depending on whether the hydrogen atom is removed from any two groups of R 1 to R 3 for bonding, the case where the olefinically unsaturated bond is in the ring and the case where it is outside the ring There is. Examples of such olefinically unsaturated compounds include cyclohexene, cyclooctene, cyclododecene, methylenecyclohexane, indene, dihydropyran and the like.
本発明に用いる一般式（２）で示されるアルコール類において、Ｒ４は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。 In the alcohol represented by the general formula (2) used in the present invention, R 4 represents an alkyl group which may have a substituent or a cycloalkyl group which may have a substituent.
Ｒ４がアルキル基の場合のアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合のアルキル基として例示したものと同じものを例示することができる。 Examples of the alkyl group when R 4 is an alkyl group include the same groups as those exemplified as the alkyl group when R 1 to R 3 are alkyl groups.
Ｒ４がシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ３がシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基として例示したものと同じものを例示することができる。 Examples of the cycloalkyl group when R 4 is a cycloalkyl group include those exemplified as the cycloalkyl group when R 1 to R 3 are a cycloalkyl group.
Ｒ４がアルキル基又はシクロアルキル基の場合のアルキル基又はシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。 When R 4 is an alkyl group or a cycloalkyl group, examples of the substituent for the alkyl group or cycloalkyl group include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and the like An alkoxy group etc. are mentioned.
一般式（２）で示されるアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。これらの中でも、目的物が収率よく得られることから、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の直鎖状アルコールが好ましい。 Specific examples of the alcohol represented by the general formula (2) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, cyclopentanol, cyclohexanol and the like. It is done. Among these, linear alcohols such as methanol, ethanol, and 1-propanol are preferable because the target product can be obtained with high yield.
アルコール類（２）の使用量は、オレフィン性不飽和化合物（１）のモル数に対して１当量以下でも反応は生起するが、通常は１当量以上であり、大過剰に用いて溶媒としての役割を兼ねることも好ましい態様である。 Although the reaction occurs even when the amount of the alcohol (2) used is 1 equivalent or less with respect to the number of moles of the olefinically unsaturated compound (1), it is usually 1 equivalent or more and used in a large excess as a solvent. It is also a preferable aspect to serve as a role.
本発明に用いる一般式（３）で表される中性助触媒の中のＲ５は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ５が芳香環を含む場合の芳香環は複素芳香環であっても良い。 R 5 in the neutral promoter represented by the general formula (3) used in the present invention is an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent. When R 5 contains an aromatic ring, the aromatic ring may be a heteroaromatic ring.
Ｒ５がアルキル基の場合のアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１２以下のアルキル基又はシクロアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロドデシル基等が例示される。 When R 5 is an alkyl group, the alkyl group or cycloalkyl group is an alkyl group or cycloalkyl group having 12 or less carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, a cyclododecyl group, or the like. Is exemplified.
Ｒ５がアルケニル基の場合のアルケニル基は、炭素数１２以下の鎖状又は環状のアルケニル基であり、具体的にはビニル基、アリル基、１−ブテニル基、クロチル基、メタリル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、１−シクロドデセン−１−イル基が例示される。 When R 5 is an alkenyl group, the alkenyl group is a chain or cyclic alkenyl group having 12 or less carbon atoms, and specifically includes a vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, crotyl group, methallyl group, 1- Examples include an octenyl group, a 2-octenyl group, and a 1-cyclododecen-1-yl group.
Ｒ５がアルキニル基の場合のアルキニル基は、炭素数１２以下のアルキニル基であり、具体的にはＲ５がアルケニル基の場合のアルケニル基の２重結合部分に代えて３重結合を有する化合物が例示される。 When R 5 is an alkynyl group, the alkynyl group is an alkynyl group having 12 or less carbon atoms. Specifically, a compound having a triple bond instead of the double bond portion of the alkenyl group when R 5 is an alkenyl group Is exemplified.
Ｒ５がアラルキル基の場合のアラルキル基は、炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等が例示される。Ｒ５がアラルキル基の場合の置換基としては、メチル基、エチル基、オクチル基等のアルキル基の他、Ｒ５がアルキル基の場合の置換基として例示したものを例示することが出来る。 When R 5 is an aralkyl group, the aralkyl group is an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and an anthrylmethyl group. The substituent when R 5 is an aralkyl group, a methyl group, an ethyl group, other alkyl groups such as octyl, R 5 can be exemplified those exemplified as the substituent of the alkyl group.
Ｒ５がアリール基の場合のアリール基は、炭素数１４以下のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が例示される。Ｒ５がアリール基の場合の置換基としては、Ｒ５がアラルキル基の場合の置換基として例示したものを例示することが出来る。 When R 5 is an aryl group, the aryl group is an aryl group having 14 or less carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. The substituent when R 5 is an aryl group, can be exemplified those exemplified as the substituents when R 5 is an aralkyl group.
Ｒ５が芳香環を含む場合の芳香環は複素芳香環であっても良く、複素芳香環としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等を例示することが出来る。 When R 5 includes an aromatic ring, the aromatic ring may be a heteroaromatic ring, and examples of the heteroaromatic ring include a furan ring, a thiophene ring, and a benzothiophene ring.
Ｒ５上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、カルボアルコキシ基、アルカンスルホニル基、アリール基、アリーロキシ基、アロイル基、アロイロキシ基、カルボアリーロキシ基、アレーンスルホニル基、アラルキル基、アラルキロキシ基、アラルカンカルボニル基、アラルカンカルボニロキシ基、カルボアラルキロキシ基、アラルカンスルホニル基、カルバモイル基、ホスホリル基、ホスホリロキシ基、アミド基、シリル基又はシアノ基を挙げることが出来る。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、カルボアルコキシ基、アルカンスルホニル基、アリール基、アリーロキシ基、アロイル基、アロイロキシ基、カルボアリーロキシ基、アレーンスルホニル基、アラルキル基、アラルキロキシ基、アラルカンカルボニル基、アラルカンカルボニロキシ基、カルボアラルキロキシ基、アラルカンスルホニル基、カルバモイル基、ホスホリル基、ホスホリロキシ基、アミド基又はシリル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、カルボアルコキシ基、アルカンスルホニル基、アリール基、アリーロキシ基、アロイル基、アロイロキシ基、カルボアリーロキシ基、アレーンスルホニル基、アラルキル基、アラルキロキシ基、アラルカンカルボニル基、アラルカンカルボニロキシ基、カルボアラルキロキシ基、アラルカンスルホニル基、カルバモイル基、ホスホリル基、ホスホリロキシ基、アミド基又はシリル基である場合についてそれぞれ例示したものと同一のものを挙げることが出来る。これらの置換基は、任意の位置に同一又は相異なって複数個が結合していてもよい。 As substituents on R 5 , alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, acyl groups, acyloxy groups, carboalkoxy groups, alkanesulfonyl groups, aryl groups, aryloxy groups, aroyl groups, alloyoxy groups, carboaryloxy groups, Arenesulfonyl group, aralkyl group, aralkyloxy group, aralkylcarbonyl group, aralkylcarbonylcarbonyl group, carboaralkyloxy group, aralkylsulfonyl group, carbamoyl group, phosphoryl group, phosphoryloxy group, amide group, silyl group or cyano group I can list them. These alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, acyl groups, acyloxy groups, carboalkoxy groups, alkanesulfonyl groups, aryl groups, aryloxy groups, aroyl groups, alloyoxy groups, carboaryloxy groups, arenesulfonyl groups, aralkyl groups, Specific examples of the aralkyloxy group, the aralkyl group, the aralkyl group, the aralkyl group, the aralkyl group, the aralkyl group, the aralkyl group, the carbamoyl group, the phosphoryl group, the phosphoryloxy group, the amide group, and the silyl group include R 1 to R 3. Is an alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, carboalkoxy group, alkanesulfonyl group, aryl group, aryloxy group, aroyl group, alloyoxy group, carboaryloxy group, arenesulfonyl group, ar Illustrated for each of the following groups: an alkyl group, an aralkyloxy group, an aralkylcarbonyl group, an aralkylcarbonyloxy group, a carboaralkyloxy group, an aralkylsulfonyl group, a carbamoyl group, a phosphoryl group, a phosphoryloxy group, an amide group, or a silyl group. The same thing can be mentioned. A plurality of these substituents may be bonded to any position at the same or different positions.
一般式（３）で表される中性助触媒の中のＸは陰性置換基を表し、ハロゲン原子、アシロキシ基、アリーロキシ基、有機スルホナート基、サルフェート基、有機ホスホナート基、有機ホスフィナート基からなる群から選択される。陰性置換基の具体例として、塩素、臭素等のハロゲン原子；アセトキシ基、プロピオニロキシ基、トリフルオロアセトキシ基等のアシロキシ基；ベンゾイロキシ基、ペンタフルオロベンゾイロキシ基等のアリーロキシ基；メタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、ペンタフルオロベンゼンスルホナート基、トルエンスルホナート基、メタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基等の有機スルホナート基；メチルホスホナート基、フェニルホスホナート基等の有機ホスホナート基；メチルフェニルホスフィナート基、ジフェニルホスフィナート基、ジメチルホスフィナート基等の有機ホスフィナート基が例示される。 X in the neutral cocatalyst represented by the general formula (3) represents a negative substituent, and is a group consisting of a halogen atom, an acyloxy group, an aryloxy group, an organic sulfonate group, a sulfate group, an organic phosphonate group, and an organic phosphinate group. Selected from. Specific examples of the negative substituent include halogen atoms such as chlorine and bromine; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and trifluoroacetoxy group; aryloxy groups such as benzoyloxy group and pentafluorobenzoyloxy group; methanesulfonate Groups, benzene sulfonate groups, pentafluorobenzene sulfonate groups, toluene sulfonate groups, methane sulfonate groups, trifluoromethane sulfonate groups and other organic sulfonate groups; methyl phosphonate groups, phenyl phosphonate groups and other organic phosphonate groups; Examples thereof include organic phosphinate groups such as methylphenyl phosphinate group, diphenyl phosphinate group and dimethyl phosphinate group.
一般式（３）で表される中性助触媒の使用量は、１０族金属化合物中の金属原子当たりのモル数に対して、通常０．０１〜１００当量、好ましくは、０．１〜５０当量であり、単独で用いても良く、２種以上を同時に用いても良い。 The amount of the neutral promoter represented by the general formula (3) is usually 0.01 to 100 equivalents, preferably 0.1 to 50, relative to the number of moles per metal atom in the group 10 metal compound. It is equivalent and may be used alone or in combination of two or more.
プロピオン酸エステル誘導体の製造方法においては、オレフィン性不飽和化合物の反応性や触媒の安定性の観点から、一般式（６）で示されるリン化合物の存在下に反応させることが出来る。Ｒ６〜Ｒ８は、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリ−ル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、互いに同一又は異なっていても良い。また、これらのＲ６〜Ｒ８のいずれか一つの基から水素原子を１原子除いた残基が互いに結合し、リン原子を分子内に２つ有し該リン原子間に骨格Ｒａを有する構造のものであっても良い。ただし、骨格Ｒａは、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか一つの基から水素原子を１原子除いた残基が互いに結合することにより２つのリン原子間に形成される２価の基を示す。更にまた、Ｒ６〜Ｒ８が芳香環を含む場合の芳香環は複素芳香環であっても良い。 In the production method of the flop propionic acid ester derivative, from the viewpoint of the stability of the reactivity and the catalyst of olefinically unsaturated compounds of the general formula (6) phosphorus compounds presence is thereby it can react to the indicated by. R 6 to R 8 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and may be the same or different from each other. May be. In addition, residues obtained by removing one hydrogen atom from any one of these R 6 to R 8 are bonded to each other, have two phosphorus atoms in the molecule, and have a skeleton Ra between the phosphorus atoms. It may be of a structure. However, the skeleton R a represents a divalent group formed between two phosphorus atoms by bonding residues obtained by removing one hydrogen atom from any one of R 6 to R 8 . Furthermore, when R 6 to R 8 include an aromatic ring, the aromatic ring may be a heteroaromatic ring.
Ｒ６〜Ｒ８がアルキル基又はシクロアルキル基の場合のアルキル基又はシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜８の鎖状又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基を例示することができる。 Examples of the alkyl group or cycloalkyl group when R 6 to R 8 are an alkyl group or a cycloalkyl group include carbon such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
Ｒ６〜Ｒ８がアリ−ル基の場合のアリ−ル基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等の炭素数６〜１４のアリ−ル基を例示することができる。 When R 6 to R 8 are an aryl group, the aryl group has 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 1-phenanthryl group. An aryl group can be exemplified.
Ｒ６〜Ｒ８がアラルキル基の場合のアラルキル基としては、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基等の炭素数が７〜１５であるものを例示することができる。 In the case where R 6 to R 8 are an aralkyl group, the aralkyl group includes carbon atoms such as a benzyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-anthrylmethyl group, and a 1-phenanthrylmethyl group. What is 7-15 can be illustrated.
Ｒ６〜Ｒ８がアリ−ル基又はアラルキル基の場合のアリ−ル基又はアラルキル基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基等を例示することができる。これらの置換基の具体例としては、それぞれＲ１〜Ｒ３の置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基について例示したものと同様のものが挙げられる。 In the case where R 6 to R 8 are an aryl group or an aralkyl group, the substituent of the aryl group or aralkyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a carbon number. Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples of these substituents include those exemplified for the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, and aryl group as the substituents for R 1 to R 3 .
Ｒ６〜Ｒ８のいずれか一つの基から水素原子を１原子除いた残基が互いに結合し、リン原子を分子内に２つ有し該リン原子間に骨格Ｒａを有する構造のものである場合のＲａは、置換基を有していてもよいアルカンジイル基又は置換基を有していてもよいジアルキルアレーンジイル基を表す。 Residues obtained by removing one hydrogen atom from any one group of R 6 to R 8 are bonded to each other, have two phosphorus atoms in the molecule, and have a skeleton Ra between the phosphorus atoms. R a in a certain case represents an alkanediyl group which may have a substituent or a dialkylarenediyl group which may have a substituent.
Ｒａがアルカンジイル基の場合のアルカンジイル基は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルカンジイル基であり、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を例示することができる。 When R a is an alkanediyl group, the alkanediyl group is a linear or branched alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. It can be illustrated.
Ｒａがジアルキルアレーンジイル基の場合のジアルキルアレーンジイル基は、芳香環に２つのアルキレン基が置換し、これらのアルキレン基がそれぞれＰと結合する基である。 ジアルキルアレーンジイル基中の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の炭素数６〜１６のものが挙げられる。またアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。ジアルキルアレーンジイル基の具体例としては、オルト−キシリレン基、オルト−フェニレンジ（エタン−２−イル）基、メタ−キシリレン基、メタ−フェニレンジ（エタン−２−イル）基、パラ−キシリレン基、パラ−フェニレンジ（エタン−２−イル）基、１，２−ナフチレンジ（エタン−２−イル）、１，４−ナフチレンジ（エタン−２−イル）基、１，６−ナフチレンジ（エタン−２−イル）等の炭素数８〜２０のものが挙げられる。 When R a is a dialkylarenediyl group, the dialkylarenediyl group is a group in which two alkylene groups are substituted on the aromatic ring and each of these alkylene groups is bonded to P. Examples of the aromatic ring in the dialkylarene diyl group include those having 6 to 16 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Moreover, as an alkylene group, C1-C3 linear or branched alkylene groups, such as a methylene group, ethylene group, and a trimethylene group, are mentioned. Specific examples of the dialkylarene diyl group include ortho-xylylene group, ortho-phenylenedi (ethane-2-yl) group, meta-xylylene group, meta-phenylenedi (ethane-2-yl) group, para-xylylene group. , Para-phenylenedi (ethane-2-yl) group, 1,2-naphthylene di (ethane-2-yl), 1,4-naphthylene di (ethane-2-yl) group, 1,6-naphthylene di (ethane-2) -Yl) and the like having 8 to 20 carbon atoms.
Ｒ６〜Ｒ８が芳香環を含む場合の芳香環は複素芳香環であっても良く、複素芳香環としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等を例示することが出来る。 When R 6 to R 8 include an aromatic ring, the aromatic ring may be a heteroaromatic ring, and examples of the heteroaromatic ring include a furan ring, a thiophene ring, and a benzothiophene ring.
アルカンジイル基又はジアルキルアレーンジイル基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基等を例示することができる。これらアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基の具体例としては、前記したＲ６〜Ｒ８がアリ−ル基又はアラルキル基の場合のアリ−ル基又はアラルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの置換基は、複数個が一緒になって結合して炭素環を形成していてもよい。 Examples of the substituent for the alkanediyl group or dialkylarene diyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkoxy group having 3 to 8 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the like. Specific examples of these alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, and aryl groups include substitution of aryl groups or aralkyl groups when R 6 to R 8 described above are aryl groups or aralkyl groups. The thing similar to what was illustrated as a group is mentioned. A plurality of these substituents may be bonded together to form a carbocycle.
一般式（６）のリン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ベンジルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−フェニルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−フェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ベンジルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ベンジルホスフィノ）ベンゼン等が挙げられる。 Specific examples of the phosphorus compound of the general formula (6) include triphenylphosphine, triethylphosphine, trioctylphosphine, diphenylmethylphosphine, tri (2-furyl) phosphine, tri-t-butylphosphine, 1,3-bis ( Diphenylphosphino) propane, 1,3-bis (di-t-butylphosphino) propane, 1,3-bis (di-benzylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,1'-bis (di-t-butylphosphino) ferrocene, 1,2-bis (dimethylphosphino) benzene, 1,2-bis (di-t- Butylphosphinomethyl) benzene, 1,2-bis (di-t-butylphosphino) benzene, 1,2-bis (di-phenyl) Sufinomethyl) benzene, 1,2-bis (di-phenylphosphino) benzene, 1,2-bis (di-benzylphosphinomethyl) benzene, 1,2-bis (di-benzylphosphino) benzene and the like. .
一般式（６）のリン化合物の使用量は、１０族金属化合物中の１０族金属のモル数に対して、通常０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜４当量である。また、２種以上を同時に用いても良い。 The usage-amount of the phosphorus compound of General formula (6) is 0.1-10 equivalent normally with respect to the number-of-moles of the group 10 metal in a group 10 metal compound, Preferably it is 0.5-4 equivalent. Two or more kinds may be used simultaneously.
１０族金属化合は、目的物が収率よく得られることから、０価又は２価のパラジウム化合物の使用が好ましい。０価又は２価のパラジウム化合物の具体例としては、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、ジパラジウム（０）トリス（ジベンジリデンアセトン）クロロホルム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３）等が挙げられる。これらの中でも、酢酸パラジウム（II）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３の使用が特に好ましい。１０族金属化合物の使用量は、金属原子当たり、オレフィン性不飽和化合物（１）に対して、通常０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜１モル％である。
1 0 Group metal compound, since the purpose object can be obtained with good yield, the use of zero-valent or divalent palladium compounds are preferable. Zerovalent or divalent Specific examples of the palladium compound, nitric acid palladium (II), palladium sulfate (II), palladium (II), bis (acetylacetonato) palladium (II) (Pd (acac) 2) , Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd 2 (dba) 3 ), dipalladium (0) tris (dibenzylideneacetone) chloroform (Pd 2 (dba) 3 .CHCl 3 ) and the like. Among these, use of palladium acetate (II), Pd 2 (dba) 3 , Pd 2 (dba) 3 .CHCl 3 is particularly preferable. The usage-amount of a group 10 metal compound is 0.0001-10 mol% normally with respect to an olefinically unsaturated compound (1) per metal atom, Preferably it is 0.001-1 mol%.
本発明の反応は、使用する一般式（２）のアルコールを過剰とし溶媒としても用いることもできるが、適当な反応溶媒で希釈して行うこともできる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約されない。例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。 The reaction of the present invention can be used as a solvent with the alcohol of the general formula (2) used in excess, but can also be carried out by diluting with an appropriate reaction solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, hydrocarbon solvents such as n-heptane, n-hexane, benzene, toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene; diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, cyclopentyl methyl ether, etc. Ether solvents; amide solvents such as dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidinone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の反応は一酸化炭素雰囲気において実施されるが、窒素、メタン等の不活性ガスを含むガスを用いても良い。一酸化炭素の圧力はオレフィン性不飽和化合物の反応性を勘案して自由に選択できるが、通常０．０１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａである。反応温度は、通常−５０℃から＋２００℃、好ましくは０℃から１００℃の範
囲から選択される。反応時間は、出発物質であるオレフィン性不飽和化合物（１）の構造、反応温度や、溶媒使用の有無、一酸化炭素の圧力、使用する中性助触媒やリン化合物の構造その他により自ずから異なるが、通常数時間〜数十時間である。
Although the reaction of the present invention is carried out in a carbon monoxide atmosphere, a gas containing an inert gas such as nitrogen or methane may be used. The pressure of carbon monoxide can be freely selected in consideration of the reactivity of the olefinically unsaturated compound, but is usually 0.01 to 50 MPa, preferably 0.1 to 2.0 MPa. The reaction temperature is usually selected from the range of −50 ° C. to + 200 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C. The reaction time naturally varies depending on the structure of the starting olefinically unsaturated compound (1), the reaction temperature, whether or not a solvent is used, the pressure of carbon monoxide, the structure of the neutral promoter or phosphorus compound used, and the like. Usually, several hours to several tens of hours.
反応混合物からの精製物の分離は、各種クロマトグラフィー、蒸留或いは再結晶等通常行われる精製法により容易に達成される。 Separation of the purified product from the reaction mixture can be easily achieved by various commonly used purification methods such as chromatography, distillation or recrystallization.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、１０族金属化合物、オレフィン性不飽和化合物（１）、アルコール類（２）、中性助触媒（３）の種類、リン化合物（６）の使用の有無、それらの使用量、及び一酸化炭素の圧力等を自由に変更することができる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and the group 10 metal compound and olefinic unsaturated are within the scope not departing from the gist of the present invention. The type of compound (1), alcohols (2), neutral promoter (3), presence / absence of use of phosphorus compound (6), the amount used thereof, and the pressure of carbon monoxide can be freely changed. it can.
実施例１ スチレンのヒドロエステル化反応
２０ｍＬのシュレンク管にＰｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３を１０．３５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、パラジウム原子当たり０．０２ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン７．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、脱気したスチレン１．１ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）及びメタノール１．０ｍＬを加え、３５℃で２分間攪拌した。室温に放冷後トリフルオロメタンスルホン酸フェニル２７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を加えて再び３５℃で２分間攪拌した。得られた溶液を内容積が５０ｍＬのオートクレーブに移し、一酸化炭素ゲージ圧で０．５ＭＰａとなるように圧入し、２０℃で１８時間攪拌した。反応混合物を室温に戻しガスクロマトグラフィー（カラム：ＣＢＰ−１０、０．２５ｍｍφ×２５ｍ）により分析したところ、スチレンの転化率は９９％以上であり、２−フェニルプロピオン酸メチルと３−フェニルプロピオン酸メチルがそれぞれ８７％、１３％の収率で生成していることがわかった。
With Pd 2 Schlenk tube hydroesterification reaction 20mL of Example 1 Styrene (dba) a 3 · CHCl 3 10.35mg (0.01mmol, 0.02mmol per palladium atom), 1,2-bis (di -t- (Butylphosphinomethyl) benzene (7.9 mg, 0.02 mmol), degassed styrene (1.1 mL, 10 mmol) and methanol (1.0 mL) were added, and the mixture was stirred at 35 ° C. for 2 minutes. After allowing to cool to room temperature, 27 mg (0.12 mmol) of phenyl trifluoromethanesulfonate was added, and the mixture was stirred again at 35 ° C. for 2 minutes. The obtained solution was transferred to an autoclave having an internal volume of 50 mL, and was press-fitted so that the carbon monoxide gauge pressure was 0.5 MPa, followed by stirring at 20 ° C. for 18 hours. When the reaction mixture was returned to room temperature and analyzed by gas chromatography (column: CBP-10, 0.25 mm φ × 25 m), the conversion of styrene was 99% or more, and methyl 2-phenylpropionate and 3-phenylpropion It was found that methyl acid was produced in a yield of 87% and 13%, respectively.
実施例２ 酢酸ビニルのヒドロエステル化反応
スチレンに代えて酢酸ビニルを用い、反応温度を２５℃とした他は実施例１と同様に操作した。反応液を室温に戻し１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、酢酸ビニルの転化率は１００％であり、２−アセトキシプロピオン酸メチル、３−アセトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチルがそれぞれ６４％、２０％、５．６％、５．２％の収率で生成していることがわかった。他に、１，１−ジメトキシエタン及び酢酸メチルの副生が１．４％、１２％認められた。
Example 2 Hydroesterification reaction of vinyl acetate The same operation as in Example 1 was carried out except that vinyl acetate was used in place of styrene and the reaction temperature was 25 ° C. When the reaction solution was returned to room temperature and analyzed by 1 H NMR, the conversion rate of vinyl acetate was 100%, methyl 2-acetoxypropionate, methyl 3-acetoxypropionate, methyl 2-hydroxypropionate, 3-hydroxypropion It was found that methyl acid was produced in a yield of 64%, 20%, 5.6%, and 5.2%, respectively. In addition, 1,1-dimethoxyethane and methyl acetate by-products were found to be 1.4% and 12%, respectively.
比較例１ 酸性助触媒を用いる酢酸ビニルのヒドロエステル化反応
実施例２と同様の反応を、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルに代えてメタンスルホン酸を用いて行った。反応液を室温に戻し１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、酢酸ビニルの転化率は９９％以上であり、２−アセトキシプロピオン酸メチル、３−アセトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチルがそれぞれ４３％、１１％、６．４％、６．１％の収率で生成していることがわかった。他に、１，１−ジメトキシエタン及び酢酸メチルの副生がそれぞれ２７％、４１％認められた。正常なヒドロエステル化生成物である２−又は３−アセトキシプロピオン酸メチル以外の、２−又は３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、１，１−ジメトキシエタン及び酢酸メチルの生成量が、中性助触媒を用いる実施例２の場合より多いことが明らかである。
Comparative Example 1 Hydroesterification reaction of vinyl acetate using acidic promoter The same reaction as in Example 2 was performed using methanesulfonic acid instead of phenyl trifluoromethanesulfonate. The reaction solution was returned to room temperature and analyzed by 1 H NMR. As a result, the conversion of vinyl acetate was 99% or more, and methyl 2-acetoxypropionate, methyl 3-acetoxypropionate, methyl 2-hydroxypropionate, 3-hydroxy It was found that methyl propionate was produced in 43%, 11%, 6.4%, and 6.1% yields, respectively. In addition, by-products of 1,1-dimethoxyethane and methyl acetate were found to be 27% and 41%, respectively. The amount of methyl 2- or 3-hydroxypropionate, 1,1-dimethoxyethane, and methyl acetate other than the normal hydroesterification product methyl 2- or 3-acetoxypropionate is neutral cocatalyst. It is clear that there are more than in the case of Example 2 used.
実施例３ 酢酸イソプロペニルのヒドロエステル化反応
酢酸ビニルに代えて酢酸イソプロペニルを用いた他は実施例２と同様に操作した。反応液を室温に戻し１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、酢酸イソプロペニルの転化率は７８％であり、３−アセトキシ酪酸メチルが６８％で生成し、アセトンが４．３％、酢酸メチルが６．６％副生していることが分かった。
Example 3 Hydroesterification reaction of isopropenyl acetate The same operation as in Example 2 was conducted except that isopropenyl acetate was used instead of vinyl acetate. The reaction solution was returned to room temperature and analyzed by 1 H NMR. As a result, the conversion of isopropenyl acetate was 78%, methyl 3-acetoxybutyrate was produced at 68%, acetone was 4.3%, and methyl acetate was 6.%. It turns out that 6% is a by-product.
実施例４ β−アセトキシスチレンのヒドロエステル化反応
酢酸ビニルに代えてβ−アセトキシスチレン（Ｅ／Ｚ＝５２／４８）を用いた他は実施例２と同様に操作した。反応液を室温に戻し１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、β−アセトキシスチレンの転化率は４９％であり、３−アセトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチルが４２％で生成し、１，１−ジメトキシ−２−フェニルエタンが４．２％、酢酸メチルが６．８％副生していることが分かった。
Example 4 Hydroesterification reaction of β-acetoxystyrene The same operation as in Example 2 was conducted except that β-acetoxystyrene (E / Z = 52/48) was used instead of vinyl acetate. The reaction solution was returned to room temperature and analyzed by 1 H NMR. As a result, the conversion of β-acetoxystyrene was 49%, methyl 3-acetoxy-2-phenylpropionate was produced at 42%, and 1,1-dimethoxy- It was found that 4.2% of 2-phenylethane and 6.8% of methyl acetate were by-produced.
実施例５ 安息香酸ビニルのヒドロエステル化反応
酢酸ビニルに代えて安息香酸ビニルを用いた他は実施例２と同様に操作した。反応液を室温に戻し１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、安息香酸ビニルの転化率は９７％であり、２−ベンゾイロキシプロピオン酸メチル、３−ベンゾイロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチルがそれぞれ７３％、２０％の収率で生成していることがわかった。
Example 5 Hydroesterification reaction of vinyl benzoate The same operation as in Example 2 was performed except that vinyl benzoate was used instead of vinyl acetate. The reaction solution was returned to room temperature and analyzed by 1 H NMR. As a result, the conversion rate of vinyl benzoate was 97%, methyl 2-benzoyloxypropionate, methyl 3-benzoyloxypropionate, methyl 2-hydroxypropionate. It was found that methyl 3-hydroxypropionate was produced in a yield of 73% and 20%, respectively.
Claims (2)
一般式（２）
一酸化炭素とを、
硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）（Ｐｄ（ａｃａｃ） ２ ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ ２ （ｄｂａ） ３ ）、及び、ジパラジウム（０）トリス（ジベンジリデンアセトン）クロロホルム（Ｐｄ ２ （ｄｂａ） ３ ・ＣＨＣｌ ３ ）から選ばれる少なくとも１種類以上の０価又は２価のパラジウム化合物と、
一般式（３）
ことを特徴とする、一般式（４）及び／又は一般式（５）
General formula (2)
Carbon monoxide,
Palladium (II) nitrate, palladium (II) sulfate, palladium (II) acetate, bis (acetylacetonato) palladium (II) (Pd (acac) 2 ), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd 2 (Dba) 3 ) and at least one kind of zero-valent or divalent palladium compound selected from dipalladium (0) tris (dibenzylideneacetone) chloroform (Pd 2 (dba) 3 .CHCl 3 ),
General formula (3)
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