JP4731010B2 - Polyoxymethylene resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、各々同一であっても、異なっていてもよい）
このＮ−ビニルカルボン酸アミドは、例えば、アセトアルデヒドとカルボン酸アミドおよびアルコールとから、またはＮ−アルキレンカルボン酸アミドのアルコール存在下の電気分解で容易に合成されるＮ−（α−アルコシキアルキル）アシルアミドを熱分解することによって合成できる。或いは、アセトアルデヒドとアセトアミドとから合成されるエチリデンビスアセトアミドの熱分解によって合成することもできる。また、Ｎ−（β−ハロゲン化アルキル）−カルボン酸アミドの脱ハロゲン化反応によっても合成できる。具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニルステアリルアミド等が挙げられる。これらの中で特にＮ−ビニルアセトアミドを用いることが低ホルムアルデヒドガス発生性に対して好ましい。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの共重合体を形成しうる他のビニルモノマーとは、分子内に少なくとも１個のビニル基を有するものである。
【００１２】
具体的には１官能性不飽和モノマーとしてプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等の脂肪族ビニルモノマー、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル、メチルビニルケトン等のビニルケトン、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸〔以下、総称して（メタ）アクリル酸という〕またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、パルミチルエステル、ステアリルエステル等のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチルエステル等のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のジメチルアミノメチルエステル等のアルキルアミノ基で置換されたアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のトリメチルアンモニオエチルエステルハライド等の第４級アンモニウム基で置換されたアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミド、（メタ）アクリル酸のジメチルアミノメチルアミド等のアルキルアミノ基で置換されたアミド、（メタ）アクリル酸のトリメチルアンモニオエチルアミドハライド等の第４級アンモニウム基で置換されたアルキルアミド、（メタ）アクリル酸のスルフォメチルアミド、カリウムスルフォメチルアミド等のスルフォン酸またはアルカリ金属スルフォン酸で置換されたアルキルアミド等が挙げられる。
【００１３】
多官能性不飽和モノマーとして、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド等のアルキレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（Ｎ−ビニルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルホルムアミド）等のＮ，Ｎ’−アルキレンビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ブタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１４】
ポリオキシメチレン樹脂組成物の低ホルムアルデヒドガス発生性の効果をより発揮させるために微粉砕加工を行うことが重要であり、その粉砕加工性の点から好ましいＮ−ビニルカルボン酸アミドとの共重合体を形成する他のビニルモノマーは、架橋構造を形成しうる多官能性不飽和モノマーであり、より好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のアルキレンビスアクリルアミドおよび、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）等のＮ，Ｎ’−アルキレンビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）である。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの共重合体を形成する他のビニルモノマーの割合としては、全重合成分を基準として２×１０^-4〜５０ｍｏｌ％の範囲である。特に架橋剤として作用しうる多官能性不飽和モノマーを使用する場合は２．５×１０^-4〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００１５】
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）もしくはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体の重合方法としては、特に制限はないが、例えば前記の文献に記載されているような方法を用いることができる。通常は水溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法等が挙げられ、例えば、水溶液重合法としては、水または水と均一に混合可能な親水性有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中にモノマー成分を均一に溶解し、真空脱気或いは窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる。重合開始温度は通常−１０〜９０℃程度であり、重合時間は１〜１０時間程度である。親水性有機溶媒としては、メチルアルコール等のアルコール、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、酢酸エチル等の脂肪酸エステル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキサイド等が挙げられ、重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾビス系化合物等が挙げられる。
【００１６】
逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法としては、水中にモノマー成分を均一に溶解し、これを水と均一に混合しない有機溶媒中に懸濁または乳化させて重合反応させる。水と均一に混合しない有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また、逆相乳化重合法では分散剤として界面活性剤が用いられ、必要に応じて保護コロイドが併用される。それらの代表的な例としては、ソルビタンモノステアレート、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が挙げられる。
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）もしくはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体の平均重合度としては、ポリオキシメチレン樹脂組成物の耐水性、耐繰り返し衝撃性改良の点から、１，０００〜５００，０００が好ましい。
【００１７】
これら反応生成物は反応に使用された溶媒を含むゲル状であり、通常は回転式カッター等で粉砕され、ついで加熱、減圧等の方法により溶媒を除去して乾燥、粉砕分級して粉末として用いられる。粉末の平均粒径には制限はないが、低ホルムアルデヒドガス発生性および耐水性、耐繰り返し衝撃性の点から２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下とすることが望ましい。
【００１８】
次に本発明において（Ｃ）成分として用いられるポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルについて説明する。
ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルの群から選ばれる化合物の添加により、何故「コゲ」の発生を抑制させるかは不明であるが、例えば（１）「コゲ」発生が押し出し機等内部での滞留による加熱変色によるものならば、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）もしくはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる物自体の金属への凝着性の抑制作用や、ポリオキシメチレン樹脂への相溶性の向上作用を起こし、スクリュー表面等に付着しにくくなっている。（２）「コゲ」の発生が糖化等による化学反応によるものならば、化学反応の遅延化や、反応そのものが起きない等の推論が考えられる。
【００１９】
また、同時に耐水性と耐繰り返し衝撃性が改良されたことは、例えば前述のように、ポリオキシメチレン樹脂とポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる物との相溶性を向上させた。または、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる物自体の凝集を抑制する等の推論が考えられる。
【００２０】
特に、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体が、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種であり数平均分子量が４，０００〜８，０００の範囲であるもの、脂肪酸アミドが、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸の少なくとも２種以上と、ジアミンの少なくとも１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸アミドの混合物であるもの、アルコール類と脂肪酸とのエステルが、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸の少なくとも２種以上と、水酸基を１個有する炭素数１２〜２２のアルコールの少なくとも１種以上を原料で製造された飽和脂肪酸エステルの混合物や、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸の少なくとも２種以上と、水酸基を２〜６個有する多価アルコールの少なくとも１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸エステルの混合物であるもの、アルコールとジカルボン酸とのエステルが、炭素数１２〜２２の飽和脂肪族系アルコールの少なくとも２種以上と、ジカルボン酸の少なくとも１種以上を原料として製造されたジカルボン酸エステルの混合物であるものの群から選ばれる少なくとも１種が特に耐水性の改良効果が顕著であった。それらの化合物について、以下に詳しく説明する。
【００２１】
ポリアルキレングリコールおよびその誘導体とは、下記一般式（２）で表されるものである。
【化２】

（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ’は水素原子、またはアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ、各々同一であっても異なっていてもよい。又、異なる炭素原子に結合したＲ₃ 、Ｒ₃ ’も同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₄ 、Ｒ₄ ’は水酸基、またはアルキルエーテル基、置換アルキルエーテル基、アリールエーテル基、置換アリールエーテル基、アルキルエステル基、置換アルキルエステル基、アリールエステル基、置換アリールエステル基より選ばれ、各々同一であっても異なっていてもよい。ｍ＝１〜６、ｎ＝１〜１，０００）
これらの物質は、グリコール類の重縮合、グリコール類とα，ω−ジハロゲン化物類との重縮合、グリコール類とアセタール類との重縮合、アルデヒド類の付加重合、環状エーテル類の開環重合、環状アセタール類の開環重合等の重合方法で得ることが出来る。
【００２２】
例えば、環状エーテル類や環状アセタール類の開環重合の場合、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、オキセパン、１，３ジオキソラン、１，４ブタンジオールホルマール、１，５ペンタンジオールホルマール等の環状エーテル化合物や環状アセタール化合物およびこれらの一部が塩素、フッ素等のハロゲン化合物等で置換されている化合物を、フリーデル−クラフツ形触媒や酸またはアルカリ触媒の存在下により、開環重合されて得ることが出来る。
これらの環状エーテル化合物は、各々１種で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。或いは例えば、水にまずエチレンオキシドを付加させ、次いでこれにプロピレンオキシドを付加させ、更にエチレンオキシドを付加させることも出来る。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを同時に付加させることも出来る。
また、これらのポリアルキレングリコール類は、その誘導体として、脂肪酸との酸接触エステル化等によるポリアルキレングリコールエステル類でも良いし、アルコールまたはフェノール類にアルカリ触媒を加えてアルキレンオキシド類を重合して得られるポリアルキレングリコールエーテル類でも良い。
【００２３】
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリ１，４−ブチレングリコール、ポリ１，３−ジオキソラン、ポリスチレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコール（モノメチル・モノエチル）エーテル、ポリエチレングリコール（モノパルミチル・モノステアリル）エーテル、ポリエチレングリコール（モノパルミチル・モノヘプタデシル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール（モノステアリン酸・モノパルミチン酸）エステル、モノメトキシポリエチレングリコールステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
これらの中で好ましくは、耐水性、耐繰り返し衝撃性の点からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールモノパルミチルエーテル、ポリエチレンジパルミチルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコール（モノパルミチル・モノステアリル）エーテル、ポリエチレングリコールモノパルミチン酸エステル、ポリエチレングリコールジパルミチン酸エステル、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール（モノパルミチン酸・モノステアリン酸）エステルであり、更に好ましくは、入手の容易さから数平均分子量が１，０００以上のポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体およびその誘導体が挙げられ、特に好ましくは、作業効率の点から４０℃における形態が粉体である数平均分子量が４，０００以上であり、更にポリアルキレングリコールおよびその誘導体の分子量が高くなるとそれ自体の耐加熱分解性が劣る点から、数平均分子量が８，０００以下の範囲であるポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体およびその誘導体である。これらの物質は、１種で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００２５】
ポリアルキレングリコールおよびその誘導体の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと本願の発明効果が少なくなり、５重量部より多いと成形性の低下や、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体自体が水溶性である物が多い為に、耐水性の低下を起こす可能性がある。好ましくは０．０３〜３重量部であり、更に好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２６】
次に、脂肪酸アミドについて説明する。脂肪酸アミドとは、下記一般式（３）で表されるものを示す。
【化３】

（式中、Ｒ₅ 、Ｒ₅ ’はアルキル基、置換アルキル基より選ばれ、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₆ はアルキレン基を示す）
原料として用いられる脂肪酸およびジアミンについて説明する。
原料で用いられる脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、およびヒドロキシル基で置換されているいずれでも良いが、好ましくは飽和脂肪酸が良い。使用される脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラス酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドロキシ−８−オクタデカン酸、ｄ１−エリスロ−９，１０−ヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。
【００２７】
原料で用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらの原料を用いて脂肪酸アミドを製造する方法は、特に制限する必要はなく、公知のアミド化縮合反応等で得ることができる。
【００２８】
脂肪酸アミドの具体例は、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスウンデシル酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビストリデシル酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスペンタデシル酸アミドエチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスヘプタデシル酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスメリシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスリノール酸アミド、エチレンビスステアロール酸アミド、ジメチレンビスステアリン酸アミド、トリメチレンビスステアリン酸アミド、テトラメチレンビスステアリン酸アミド、ペンタメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等がある。これらは１種で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００２９】
これらの中で、耐水性、耐繰り返し衝撃性の点から好ましくは炭素数が１０〜３０の脂肪酸とジアミンからなる脂肪酸アミドである。更に好ましくは炭素数１２〜２２の少なくとも２種以上の飽和脂肪酸と、炭素数２〜６の少なくとも１種以上の脂肪族系ジアミンを原料として製造された飽和脂肪酸アミドである。この２種以上の飽和脂肪酸と１種以上のジアミンを原料として製造された飽和脂肪酸アミドとは、例えばパルミチン酸とステアリン酸、およびエチレンジアミンを原料として用いた場合、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドの他に、エチレン（モノパルミチン酸・モノステアリン酸）アミドのような異なる脂肪酸からなる飽和脂肪酸アミドが存在する混合物である。特に好ましくは、ジアミンおよび、炭素数が偶数の飽和脂肪酸の１種以上と、炭素数が奇数の飽和脂肪酸の１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸アミドの混合物である。
【００３０】
脂肪酸アミドの添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと本願の発明効果が少なくなり、５重量部より多いと成型品が茶色に変色したり、成形加工性が悪くなる可能性がある。好ましくは０．０３〜３重量部であり、更に好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３１】
次に、アルコール類と脂肪酸とのエステルおよび、アルコール類とジカルボン酸とのエステルについて説明する。
まず、原料として用いられる脂肪酸およびジカルボン酸について説明する。
原料で用いられる脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、およびヒドロキシル基で置換されているいずれでも良いが、好ましくは飽和脂肪酸が良い。使用される脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラス酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドロキシ−８−オクタデカン酸、ｄ１−エリスロ−９，１０−ヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。
【００３２】
また、原料として用いられるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００３３】
次に、原料として使用されるアルコール類について説明する。
本発明でいうアルコール類とは、水酸基を１個有する１価アルコールおよび、水酸基を２〜６個有するグリコール類等を含む多価アルコールを示す。
原料として用いられる１価アルコールとしては、メチルアルコール、エテルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナメルアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
また、原料として用いられる水酸基を２〜６個有する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジオキシアセトン、ジオキシアントラセン、ジオキシキシレン、ジオキシトルエン、ジオキシキノリン、ジオキシフェニルエーテル、ジオキシスチルベン、カテコール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ジオキシフェナントレン、ジオキシベンゾフェン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ジフェニロールプロパン、フロログルシノール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
これらの原料を用いてアルコール類と脂肪酸とのエステルおよび、アルコール類とジカルボン酸とのエステルを製造する方法は、特に制限する必要はなく、公知のエステル縮合反応等で得ることが出来る。
【００３５】
１価アルコールと脂肪酸とのエステルの具体例は、カプリン酸メチルエステル、ウンデシル酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、トリデシル酸メチルエステル、ミリスチン酸メチルエステル、ペンタデシル酸メチルエステル、パルミチン酸メチルエステル、ヘプタデシル酸メチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ノナデカン酸メチルエステル、アラキン酸メチルエステル、ベヘン酸メチルエステル、リグノセリン酸メチルエステル、セロチン酸メチルエステル、ヘプタコサン酸メチルエステル、モンタン酸メチルエステル、メリシン酸メチルエステル、ラクセル酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル、エライジン酸メチルエステル、セトレイン酸メチルエステル、エルカ酸メチルエステル、ブラシジン酸メチルエステル、リノール酸メチルエステル、リノレン酸メチルエステル、ステアロール酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン酸プロピルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、ステアリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ステアリン酸アミルエステル、ステアリン酸ヘキシルエステル、ステアリン酸ヘプチルエステル、ステアリン酸オクチルエステル、ステアリン酸ノニルエステル、ステアリン酸デシルエステル、ステアリン酸ウンデシルエステル、ステアリン酸ラウリルエステル、ステアリン酸トリデシルエステル、ステアリン酸ミリスチルエステル、ステアリン酸ペンタデシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、ステアリン酸ヘプタデシルエステル、ステアリン酸ステアリルエステル、ステアリン酸ノナデシルエステル、ステアリン酸エイコシルエステル、ステアリン酸セリルエステル、ステアリン酸メリシルエステル、ステアリン酸アリルエステル、ステアリン酸プロパルギルエステル、ステアリン酸シクロペンチルエステル、ステアリン酸シクロヘキシルエステル、ステアリン酸ベンジルエステル、ステアリン酸シンナミルエステル、ステアリン酸フルフリルエステル等が挙げられる。
【００３６】
耐水性、耐繰り返し衝撃性の点から、これらの中で好ましくは、炭素数１０〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０の１価アルコールからなる脂肪酸エステルであり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸の少なくとも２種以上と炭素数１２〜２２の飽和脂肪族系１価アルコールの少なくとも１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸エステルの混合物である。
【００３７】
次に、多価アルコールと脂肪酸とのエステルの具体例は、エチレングリコールモノラウリン酸エステル、エチレングリコールジラウリン酸エステル、エチレングリコールモノトリデシル酸エステル、エチレングリコールジトリデシル酸エステル、エチレングリコールモノミリスチン酸エステル、エチレングリコールジミリスチン酸エステル、エチレングリコールモノペンタデシル酸エステル、エチレングリコールジペンタデシル酸エステル、エチレングリコールモノパルミチン酸エステル、エチレングリコールジパルミチン酸エステル、エチレングリコールジヘプタデシル酸エステル、エチレングリコールモノステアリン酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル、プロピレングリコールジステアリン酸エステル、ヘキサメチレングリコールジステアリン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリントリステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールジステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールトリステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
耐水性、耐繰り返し衝撃性の点から、これらの多価アルコールと脂肪酸とのエステルの中で好ましくは、炭素数１０〜３０の脂肪酸と多価アルコールを用いた脂肪酸エステルであり、更に好ましくは炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸の少なくとも２種以上と、少なくとも１種以上の多価アルコールを用いて製造された飽和脂肪酸エステルである。この２種以上の飽和脂肪酸と１種以上の多価アルコールを原料として製造された飽和脂肪酸エステルとは、例えばパルミチン酸とステアリン酸、およびエチレングリコールを原料として用いた場合、エチレングリコールモノパルミチン酸エステル、エチレングリコールモノステアリン酸エステル、エチレングリコールジパルミチン酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステルの他に、エチレングリコール（モノパルミチン酸・モノステアリン酸）エステルのような異なる脂肪酸からなる飽和脂肪酸エステルが存在する混合物である。特に好ましくは、水酸基を２〜６個有する多価アルコールおよび、炭素数が偶数の飽和脂肪酸の１種以上と、炭素数が奇数の飽和脂肪酸の１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸エステルである。
【００３９】
次に、アルコール類とジカルボン酸とのエステルの具体例は、シュウ酸ジメチルエステル、マロン酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、ピメリン酸ジメチルエステル、スベリン酸ジメチルエステル、アゼライン酸ジメチルエステル、セバシン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸ジプロピルエステル、アジピン酸ジブチルエステル、アジピン酸ジペンチルエステル、アジピン酸ジヘキシルエステル、アジピン酸ジカプリルエステル、アジピン酸ジラウリルエステル、アジピン酸ジトリデシルエステル、アジピン酸ジセチルエステル、アジピン酸ジペンタデシルエステル、アジピン酸ジパルミチルエステル、アジピン酸ジヘプタデシルエステル、アジピン酸ジステアリルエステル、アジピン酸ジノナデシルエステル、アジピン酸ジセリルエステル、アジピン酸ジメリシルエステル、アジピン酸ジ（エチレングリコール）エステル、アジピン酸ジ（プロピレングリコール）エステル、アジピン酸（モノエチレングリコール・モノプロピレングリコール）エステル、アジピン酸ジ（ポリエチレングリコール）エステル、アジピン酸（モノポリエチレングリコール・モノポリプロピレングリコール）エステル、アジピン酸ジ（エチレングリコール・モノプロピレングリコール共重合体）等が挙げられる。
【００４０】
耐水性、耐繰り返し衝撃性の点から、これらの中で好ましくは、炭素数１０〜３０の１価アルコールとジカルボン酸からなるジカルボン酸エステルであり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２の飽和脂肪族１価アルコールの少なくとも２種以上とジカルボン酸の少なくとも１種以上からなるジカルボン酸エステルである。この２種以上の飽和脂肪族系１価アルコールと１種以上のジカルボン酸を原料として製造されたジカルボン酸エステルとは、例えばパルミチルアルコールとステアリルアルコール、およびアジピン酸を原料として用いた場合、アジピン酸モノパルミチルエステル、アジピン酸モノステアリルエステル、アジピン酸ジパルミチルエステル、アジピン酸ジステアリルエステルの他に、アジピン酸（モノパルミチル・モノステアリル）エステルのような異なる飽和脂肪族系１価アルコールからなるジカルボン酸エステルが存在する混合物である。特に好ましくは、ジカルボン酸および、炭素数が偶数の飽和脂肪系１価アルコールの１種以上と、炭素数が奇数の飽和脂肪族系１価アルコールの１種以上を原料として製造されたジカルボン酸エステルである。
【００４１】
アルコール類と脂肪酸とのエステルおよび、アルコール類とジカルボン酸とのエステルの添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと本願の発明効果が少なくなり、５重量部より多いと成形加工性が悪くなる可能性がある。好ましくは０．０３〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００４２】
ポリアルキレングリコールおよびその誘導体と、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルは、それぞれ単独で用いても良いし、併用して用いても良い。これらの化合物は低ホルムアルデヒドガス発生性から好ましくは、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミドであり、更に好ましくは、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体である。また、耐水性、耐繰り返し衝撃性の改良の点から、（Ｂ）成分であるポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上と、（Ｃ）成分であるポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上との重量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝０．２〜４の割合であることが好ましく、更に好ましくは（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合して用いることである。その予め混合する方法は、公知の手法で適宣選択すればよく、特に制限するものではない。
【００４３】
本発明の組成物には、その用途や目的に応じて必要な特性を付与するために、従来ポリオキシメチレン樹脂の添加剤として慣用されている物を用いることができる。例えば、ポリアミド等の熱安定剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、窒化硼素等の核剤、脂肪酸金属塩等の離型剤、タルク等の充填剤、酸化チタン等の顔料、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の物質としてポリウレタン等などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４４】
熱安定剤としては、例えば共重合体を含むポリアミド化合物として、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−６６共重合体、ナイロン６―６６―６１０共重合体等が挙げられ、アクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体等として、ポリアクリルアミド、ポリ−β−アラニン、ポリアミノアクリルアミド等、またアミノ置換トリアジン化合物として２，４―ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６―トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４―ジアミノ−６―フェニル−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’―ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”―トリフェニルメラミン、２，４―ジアミノ−６―メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４―ジアミノ−６―ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４―ジアミノ−６―ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノー６―ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノー６―シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノー６―クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノー６―メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシー６―アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジンＮ，Ｎ’，Ｎ”−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミンＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン等を挙げることができる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤と併用して用いてもよい。
【００４５】
酸化防止剤としては、例えばｎ−オクタデシルー３―（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシルー３―（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ―ブチル―４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート］−メタン、３，９−ビス−［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）−プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）−プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）−プロピオニル］−ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）−アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオニルオキシ｝−エチル］−オキシアミド等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤と併用して用いてもよい。
【００４６】
紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤との併用でもよい。
【００４７】
光安定剤としては、例えばビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルアセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン）−２，４−ジカルバメート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシ｝−ブチル］−４−［３−｛３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル｝−プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカン］−ジエタノールとの縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス−（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ポリ−［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−イミノ｝−ヘキサメチレン−｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン−２，４−ビス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤との併用で用いてもよい。
【００４８】
離型剤としては、例えばカプリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、トリデシル酸カリウム、ミリステン酸カリウム、ペンタデシル酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ヘプタデシル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ノナデカン酸カリウム、アラキン酸カリウム、アラキン酸カリウム、ベヘン酸カリウム、リグリセリン酸カリウム、セロチン酸カリウム、モンタン酸カリウム、メリシン酸カリウム、セロプラスチン酸カリウム、ウンデシレン酸カリウム、オレイン酸カリウム、エライジン酸カリウム、セトレイン酸カリウム、エルカ酸カリウム、ブラシジン酸カリウム、ソルビン酸カリウム、リノール酸カリウム、プロピオール酸カリウム、ステアロール酸カリウム、３−ヒドロキシデカン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ジステアリン酸ベリリウム、ジステアリン酸カルシウム、ジステアリン酸マグネシウム、ジステアリン酸バリウム、ジステアリン酸亜鉛、ジステアリン酸アルミニウム、モノステアリン酸・モノパルミチン酸カルシウム、モノステアリン酸・モノヘプタデシル酸カルシウム、モノパルミチン酸・モノヘプタデシル酸カルシウム等の脂肪酸とアルカリ金属または／およびアルカリ土類金属から選ばれる金属成分からなる脂肪酸金属塩。前述のジカルボン酸エステルの原料として記載している１価もしくは多価アルコール等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤と併用して用いてもよい。
【００４９】
充填剤としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ウオラストナイト、炭素繊維、タルク、マイカ、チタン酸カリウムウイスカー、クレー、珪藻土、ポリテトラフルオロエチレン繊維、金属繊維、金属粉末、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは表面をウレタン等で処理されていてもよい。またこれらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤と併用して用いてもよい。
【００５０】
顔料としては、例えばルチル型またはアナターゼ型酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、群青、チタンイエロー等の無機系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、イソビオランス系顔料、インダンスロン系顔料等の有機系顔料が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤と併用して用いてもよい。
【００５１】
潤滑剤としては、例えばジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコン化合物および、その一部がアルキレングリコールや水酸基等で変性されたもの、シリコン化合物と他の化合物とからなるグラフト共重合体やブロック共重合体。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン化合物もしくは、オレフィン化合物とその他の化合物とからなるグラフト共重合体やブロック共重合体。ポリテトラフルオロエチレン粒子、二硫化炭素等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤と併用して用いてもよい。
その他ポリオキシメチレン樹脂の慣用に用いられているものとしては、例えばウレタン系熱可塑性エラストマー等の各種熱可塑性エラストマー、多層インターポリマー、抗カビ剤、抗菌剤、難燃剤等を使用することができる。
【００５２】
本発明の組成物を製造する方法は、特に制限するものではない。一般的には、押出機を用い、ポリオキシメチレン樹脂と、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上と、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルの群から選ばれる少なくとも１種以上、更に所望ならば、任意成分である前記添加剤とを溶融混練することで得られる。押出機は１軸であっても２軸であっても構わない。押し出し機の温度は、通常１７０℃〜２４０℃の範囲で任意に選択すればよく、特に制限するものではない。
【００５３】
本発明の組成物を成形する方法については、特に制限はなく、射出成形、押出成形、圧縮成型、真空成形、吹き出し成形、発泡成形、インサート成形、アウトサート成形、中空成形等の公知の成形方法のいずれかによって成形することができる。また、それらを更に切削加工する方法でもよい。
本発明の組成物は、一般的にポリオキシメチレン樹脂で成形加工される成型品全般に用いることができる。具体的には、ギアやローラー、キーボード等の電気・電子部品、ドアハンドルやシフトノブ等の自動車部品、ペン体等の文房具、サッシ等の建材部品、ファスナーやボタン等の服飾部品、排水溝やシャワー等の水廻り部品、スキー板のベンディング等のスポーツ部品等である。特に、アウタードアハンドル等の外装部品、水廻り部品、スポーツ部品に好適に用いられる。
【００５４】
以下に、合成例、測定法、実施例および比較例を挙げ、本発明を説明する。
（１）ポリオキシメチレンホモポリマー樹脂（Ａ−１）の重合
充分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃で熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより、純度９９．９％のホルムアルデヒドガスを得た。５リッター容の熱媒を通すことのできるジャケット付き攪拌重合漕を用い、１時間当たり１１０部（以下、部は重量部を示す）のホルムアルデヒドガスを、１×１０^-4ｍｏｌ／ｌのテトラブチルアンモニウムアセテートと、５×１０^-3ｍｏｌ／ｌの無水酢酸とを含有するトルエン５００部に導入した。ホルムアルデヒドガスの供給と同時に１×１０^-4ｍｏｌ／ｌのテトラブチルアンモニウムアセテートと、５×１０^-3ｍｏｌ／ｌの無水酢酸とを含むトルエンを１時間当たり５００部の割合で３時間連続して供給した。ホルムアルデヒドガスも３時間連続供給し、この間重合温度は６０℃に維持した。重合体を含むトルエンを供給量に見合って連続的に抜き出し、重合体を濾過によって分離した。重合体をアセトンで充分洗浄後６０℃にて真空乾燥して２９０部の白色重合体を得た。不安定な末端を安定化する為、この白色重合体５０部を、無水酢酸５００部、酢酸ソーダ０．１部とともに１３９℃にて３時間加熱し冷却後、同様に濾過、洗浄、乾燥し、ポリオキシメチレンホモポリマー樹脂（Ａ−１）を得た。同様な操作を繰り返し、実施例等に必要な量を製造した後、全量を均一混合した。
（２）ポリオキシメチレンブロックコポリマー樹脂（Ａ−２）の重合
ポリオキシメチレンホモポリマー樹脂（Ａ−１）の製造方法において、重合時に使用される無水酢酸を、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１，０００ｐｐｍ含有するＣ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₇₀Ｈ（ステアリルアルコールへのエチレンオキシド付加物）に変更して重合し、片末端の水酸基を前述と同様に無水酢酸で安定化してポリオキシメチレンブロックコポリマー（Ａ−２）を得た。
【００５５】
（３）ポリオキシメチレンコポリマー樹脂（Ａ−３）の重合
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２枚の攪拌羽根を有する５リッター容ニーダーを８０℃に調整し、１５ｐｐｍの水を含んだトリオキサン３ｋｇと、１００ｐｐｍのテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタンを添加した１，３−ジオキソランを、トリオキサン１ｍｏｌに対して、４．０×１０^-2ｍｏｌ、分子量調節剤として、メチラール０．７×１０^-3ｍｏｌを添加、混合した。この混合物に重合触媒として、三弗化硼素ジブチルエーテルをトリオキサン１ｍｏｌに対して、０．１５×１０^-4ｍｏｌ加えて重合を行った。反応開始後、３０分経過したところで、ジャケットの温度を３０℃に変更し、１ｗｔ％のトリエチルアミン水溶液２リッターを添加し、１時間攪拌しながら触媒を失活させて、反応を停止した。その後、ニーダーの内容物を取り出し濾過した後、濾塊を１００℃で乾燥し、２，７ｋｇのポリオキシメチレンコポリマー樹脂を得た。得られたポリオキシメチレンコポリマー樹脂をベント口を１カ所有する３０ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ比＝３２）に供給した。押し出し機温度が２００℃、押し出し機の反応帯域に注入する水および塩基性物質として使用したトリエチルアミンの添加量が、樹脂に対してそれぞれ０．２ｗｔ％および０．１ｗｔ％、ベント真空度が７００ｍｍＨｇの条件下で、ポリオキシメチレンコポリマー樹脂の末端安定化および脱揮を行い、末端安定化したポリオキシメチレンコポリマー樹脂（Ａ−３）をペレットの形で得た。
（４）ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）（Ｂ−１）の製造
２リッター容の攪拌棒付きセパラブルフラスコを用い、Ｎ−ビニルアセトアミド１００部を水２８０部に溶解した水溶液を３０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩の５ｗｔ％水溶液を２０部添加し３０℃の温度で１０時間重合した。重合体を含む溶液に、アセトン１００部を添加し３０分攪拌後、８０℃で真空乾燥した。得られた重合体を液体窒素で１０分間冷却後、アトマイザー（東京アトマイザー製造製：ＴＹＰＥ−Ｓ）で粗粉砕後、更に超微粉砕装置（石川島播磨重工業製：ＳＨ−７５）を用いて粉砕加工を行い、平均粒径が１０μｍのポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）（Ｂ−１）を得た。
【００５６】
（５）ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）（Ｂ−２〜Ｂ−４）の製造
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）（Ｂ−１）の製造方法において、Ｎ−ビニルアセトアミドに変えて下記モノマーを重合して３種類のポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）（Ｂ−２〜Ｂ−４）を得た。各々の平均粒径を括弧内に記載する。
Ｂ−２：Ｎ−ビニルホルムアミド（１１μｍ）
Ｂ−３：Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（１１μｍ）
Ｂ−４：Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド（１０μｍ）
（６）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体（Ｂ−５）の製造
２リッター容の攪拌棒付きセパラブルフラスコを用い、１００部のＮ−ビニルアセトアミドとＮ−ビニルアセトアミド１ｍｏｌ当たり１×１０^-2ｍｏｌのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとを酢酸エチル２００部に添加した溶液を７５℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を添加し７５℃の温度で８時間重合した。重合物を濾過後８０℃で真空乾燥し、前述と同様に粉砕加工を行い、平均粒径が５μｍのＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体（Ｂ−５）を得た。
（７）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体（Ｂ−６〜Ｂ−１１）の製造
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体（Ｂ−５）の製造方法において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドに変えて下記モノマーを重合してＮ−ビニルカルボン酸アミドとその他のビニルモノマーとの共重合体（Ｂ−６〜Ｂ−１１）を得た。各々の平均粒径を括弧内に記載する。
Ｂ−６：アクリル酸（１１μｍ）
Ｂ−７：酢酸ビニル（１１μｍ）
Ｂ−８：Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）（５μｍ）
Ｂ−９：ジビニルベンゼン（６μｍ）
Ｂ−１０：トリメチロールプロパントリアクリレート（４μｍ）
Ｂ−１１：ペンタエリスリトールジアクリレート（５μｍ）
【００５７】
（８）ポリアルキレングリコールおよびその誘導体（Ｃ−１〜Ｃ−９）
Ｃ−１：ポリエチレングリコール（数平均分子量＝４００）
Ｃ−２：ポリエチレングリコール（数平均分子量＝１，０００）
Ｃ−３：ポリエチレングリコール（数平均分子量＝６，０００）
Ｃ−４：ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝４，０００）
Ｃ−５：エチレングリコール／プロピレングリコール＝５０／５０のブロック共重合体（数平均分子量＝６，０００）
Ｃ−６：ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（数平均分子量＝４，０００）
Ｃ−７：ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル（数平均分子量＝４，０００）
Ｃ−８：ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル（数平均分子量＝４，０００）
Ｃ−９：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量＝５００）
（９）脂肪酸アミド（Ｃ−１０〜Ｃ−１７）
Ｃ−１０：エチレンビスステアリン酸アミド
Ｃ−１１：エチレンビスベヘン酸アミド
Ｃ−１２：エチレンビスステアロール酸アミド
Ｃ−１３：エチレンビス酢酸アミド
Ｃ−１４：エチレンビスエルカ酸アミド
Ｃ−１５：フェニレンビスステアリン酸アミド
Ｃ−１６：ステアリン酸とパルミチン酸とエチレンジアミンを原料として製造されたエチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレン（モノステアリン酸・モノパルミチン酸）アミドの脂肪酸アミド混合物
Ｃ−１７：ステアリン酸とヘプタデシル酸とパルミチン酸とエチレンジアミンを原料として製造された脂肪酸アミド混合物
【００５８】
（１０）アルコール類と脂肪酸とのエステルまたは、アルコール類とジカルボン酸とのエステル（Ｃ−１８〜Ｃ−２８）
Ｃ−１８：ミリスチン酸セチルエステル
Ｃ−１９：ステアリン酸ステアリルエステル
Ｃ−２０：エチレンビスステアリン酸エステル
Ｃ−２１：アジピン酸ジラウリルエステル
Ｃ−２２：１，４ブタンジオールジラウリン酸エステル
Ｃ−２３：グリセリンモノステアリン酸エステル
Ｃ−２４：ステアリン酸とパルミチン酸とエチレングリコールを原料として製造されたエチレンビスステアリン酸エステル、エチレンビスパルミチン酸エステル、エチレン（モノステアリン酸・モノパルミチン酸）エステル、エチレングリコールモノステアリン酸エステル、エチレングリコールモノパルミチン酸エステルの脂肪酸エステル混合物
Ｃ−２５：ステアリン酸とヘプタデシル酸とパルミチン酸とグリセリンを原料として製造された脂肪酸エステル混合物
Ｃ−２６：ステアリルアルコールとセチルアルコールとアジピン酸を原料として製造されたアジピン酸ジステアリルエステル、アジピン酸ジセチルエステル、アジピン酸（モノステアリル・モノセチル）エステル、アジピン酸モノステアリルエステル、アジピン酸モノセチルエステルのジカルボン酸エステル混合物
Ｃ−２７：ステアリルアルコールとヘプタデシルアルコールとセチルアルコールアジピン酸を原料として製造されたジカルボン酸エステル混合物
Ｃ−２８：パルミチン酸とステアリン酸とステアリルアルコールを原料として製造された脂肪酸エステル混合物
（１１）その他の化合物
Ｄ−１：ＬＤＰＥ（Ｍｎ：１５０００）
Ｄ−２：ジメチルポリシロキサン（１０，０００ｍｍ² ／Ｓ）
Ｄ−３：ペンタエリスリトール
【００５９】
（１２）ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造
（Ａ−１〜Ａ−３）のポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ−１〜Ｂ−１１）のポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドとその他のビニルモノマーとの共重合体、（Ｃ−１〜Ｃ−２８）のポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸もしくはジカルボン酸とのエステル、およびその他の化合物を表１〜７に記載の組成比で混合し、更に酸化防止剤のトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート］０．３部を添加混合して、内径３０ｍｍのベント付き２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比＝３２）を用いて、押し出し温度：２００℃、吐出量：５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、ベント真空度：７００ｍｍＨｇで溶融混練し、ペレット化した。
（１３）「コゲ」の発生量の評価
ポリオキシメチレン樹脂組成物から圧縮成形機を用いて０．５ｍｍ厚のフィルムを作成し、このフィルム内部まで観察する為に逆光を当てながらルーペを用いて０．１ｍｍ以上の「コゲ」の数（個／１００ｇ）を測定した。
（１４）ホルムアルデヒドガス発生量（以下、表１〜７では「ホルムガス発生量」と略記する。）の評価
３ｇのポリオキシメチレン樹脂組成物をアルミ容器に入れ、空気気流下（６リッター／分）で２３０℃×９０分間加熱溶融させ、その時に発生したホルムアルデヒドガスを１ｍｏｌ／ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液に吸収させ、０．０１規定の硫酸で滴定してホルムアルデヒドガス発生量を求め、ポリオキシメチレン樹脂組成物当たりの重量ｐｐｍで表す。
【００６０】
（１５）耐水性評価用成形片の成形および耐水性の評価
ポリオキシメチレン樹脂組成物から５オンスの射出能力を有する成型機（住友重機械工業製：ネスタール射出成型機）を使用し、シリンダー温度：２００℃、射出圧力：６ＭＰａ、射出速度：５０％、射出時間：３０秒、冷却時間：３０秒、金型温度：８０℃の条件下で、ＡＳＴＭダンベル試験片を成形した。
この成形片を９９℃の熱水に浸積し、１週間毎に取り出して２３℃で湿度５０％に保たれた恒温室で１週間放置し、引っ張り試験機（島津製作所製：ＡＧ−１０００Ｂ）を用いて、速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間：１１４ｍｍで引っ張る。浸積前の成形片と比較して、強度保持率が８０％を切った時間で表す。
【００６１】
尚、表６に（成形できず）と記載されている樹脂組成物は、射出成型機内で滑って冷却時間内に可塑化できなかったことを示す。
（１６）繰り返し衝撃性評価用成形片の成形および繰り返し衝撃性の評価
ポリオキシメチレン樹脂組成物から５オンスの射出能力を有する成型機（住友重機械工業製：ネスタール射出成型機）を使用し、シリンダー温度：２００℃、射出圧力：６ＭＰａ、射出速度：５０％、射出時間：３０秒、冷却時間：３０秒、金型温度：８０℃の条件下で、試験片サイズ：１３ｍｍ×１８０ｍｍ×３ｍｍの試験片を成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じたノッチ付きＩｚｏｄ試験用成形片に切削加工した。
この成形片を、繰り返し衝撃試験機（東洋精機製作所製：Ｎｏ−５９８）を用いて、落下荷重：３２０ｇ、落下高さ：１０．５ｍｍ、落下頻度：１回／秒の条件下で破断するまでの回数を測定した。尚、５，０００回で破断しなかったポリオキシメチレン樹脂組成物は（＞５，０００）と記載した。
【００６２】
【実施例１〜１１、比較例１〜３】
結果を表１に示す。（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の３成分系にすることで、低ホルムアルデヒドガス発生量を維持しつつ「コゲ」の発生が抑制され、耐水性、耐繰り返し衝撃性が同時に改良されることを確認した。
（Ｂ）成分の種類において、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）の場合、Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた実施例１がホルムアルデヒドガス発生量の少ないことを確認した。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとその他のビニルモノマーとの共重合体の場合、架橋構造をなしうる官能基を２個以上有するその他のビニルモノマーの使用で、粉砕加工性（同一操作において平均粒径をより小さくできる）に優れ、そのことが耐水性の改良に良好な結果になることを確認した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【実施例１２、１３、比較例４，５】
結果を表２に示す。（Ｂ）成分の添加量において、添加量が０．０１〜５重量部の範囲をはずれる比較例４および５は、ホルムアルデヒドガス発生量、耐水性、耐繰り返し衝撃性に劣ることを確認した。
【実施例１４〜２１】
結果を表２に示す。（Ｃ）成分の種類において、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体としては、特に数平均分子量が４，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体および、それらの誘導体が耐水性に優れることを確認した。
【００６５】
【表２】

【００６６】
【実施例２２〜２９】
結果を表３に示す。脂肪酸アミドとしては、特に炭素数が１２〜２２の飽和脂肪酸を２種以上と、ジアミンの１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸アミドが耐水性に優れることを確認した。
【００６７】
【表３】

【００６８】
【実施例３０〜４０】
結果を表４に示す。アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルとしては、特に実施例４０の炭素数が１２〜２２の飽和脂肪酸を２種以上と、水酸基を１個有する炭素数が１２〜２２のアルコールを１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸エステルの混合物、実施例３６，３７の炭素数が１２〜２２の飽和脂肪酸を２種以上と、水酸基を２〜６個有するアルコールの１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸エステルの混合物、実施例３８，３９の炭素数が１２〜２２の脂肪族アルコールの２種以上と、ジカルボン酸の１種以上を原料として製造されたジカルボン酸エステルの混合物が特に耐水性に優れることを確認した。
また、実施例１４〜４０における「Ａ−１：１００部＋Ｂ−１：０．５部＋Ｃ成分：０．５部」でのホルムアルデヒドガス発生量から（Ｃ）成分の各化合物の最良結果を比較すると、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体では、実施例１７の７０ｐｐｍ、脂肪酸アミドでは、実施例２９の９０ｐｐｍ、アルコール類と脂肪酸またはジカルボン酸とのエステルでは、実施例３７の１３０ｐｐｍであり、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体が優れていることを確認した。
【００６９】
【表４】

【００７０】
【実施例４１〜４６】
結果を表５に示す。（Ｃ）成分同士の併用使用としては、同一種の併用および、他種との併用は単独使用の実施例５および実施例１０での耐水性の改良効果と同等かやや良好な結果となることを確認した。
【実施例４７〜４９】
結果を表５に示す。（Ｂ）成分同士の併用使用としても、併用することで単独使用の実施例２，３，４，６，９，１０での耐水性の改良効果と同等かやや良好な結果となることを確認した。
【００７１】
【表５】

【００７２】
【実施例５０〜５５、比較例６〜１１】
結果を表６に示す。（Ｃ）成分の添加量としては、各々の化合物とも０．０１〜５重量部の範囲を外れるとホルムアルデヒドガス発生量、「コゲ」発生の抑制効果、耐水性、耐繰り返し衝撃性が劣る場合や、成形自体が困難になる等の問題があることを確認した。
【００７３】
【表６】

【００７４】
【比較例１２〜１４】
結果を表７に示す。（Ｃ）成分の代わりに、他の成分（Ｄ）を添加しても「コゲ」の発生を抑制する効果がほとんどないことを確認した。
【００７５】
【実施例５６〜６０】
結果を表７に示す。実施例６０は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め乳鉢で５分間混合操作した後に（Ａ）成分との混合を行い、実施例５６〜５９は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を各々単独に実施例６０と同様に乳鉢で５分間操作したものを（Ａ）成分と混合した。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に混合比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．２〜４の割合が好ましいことを確認し、また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合することが好ましいことを確認した。
【実施例６１〜６４】
結果を表７に示す。（Ａ）成分の種類としては、ホルムアルデヒドガス発生量および、耐繰り返し衝撃性の点から、少なくとも片末端がアセチル基で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマーあるいは片末端がアルコールおよび／またはカルボン酸へのアルキレンオキサイド付加物残基で封鎖されたポリオキシメチレンブロックポリマーであることが好ましいことを確認した。また、その併用使用でも単独使用と同等であることを確認した。
【００７６】
【表７】

【００７７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂に特定のポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、特定ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルの群から選ばれる少なくとも１種を添加することにより、低ホルムアルデヒドガス発生性を維持しつつ、耐水性、耐繰り返し衝撃性を同時に改良するものである。故に、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は自動車部品や電気・電子部品、戸車のような工業部品など広い用途に使用でき、特に、水または高湿度の雰囲気で使用される部品や、繰り返しの応力がかかるような部品等に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the component (B) poly (N-vinylcarboxylic acid amide) or a copolymer of N-vinylcarboxylic acid amide and another vinyl monomer itself is considered to be discolored by heating or the like. The present invention provides a polyoxymethylene resin composition that suppresses generation of formaldehyde and that is excellent in water resistance and repetitive impact resistance and generates less formaldehyde gas.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyoxymethylene resin has been widely used as an engineering resin having balanced mechanical properties and excellent wear resistance in various mechanical parts and OA equipment. However, this polyoxymethylene resin has formaldehyde as its monomer, so that it may cause retention of the screw or barrel due to long-term use in an extruder or molding machine, resulting in improper temperature setting, Formaldehyde gas may be generated at the time of granulation processing or molding processing, such as leaving it heated for a long time, and the working environment of the person handling it may be significantly deteriorated.
[0003]
As one method for improving the amount of formaldehyde generated, Japanese Patent Publication No. 34-5440 discloses a method of adding a polyamide copolymer, Japanese Patent Publication No. 39-21118 discloses a method of adding polysulfonamide, and Japanese Patent Publication No. 42-17107. The publication discloses a method of adding a copolymer of acrylamide and styrene or vinyl naphthalene, the method of adding a copolymer with an acrylamide derivative in Japanese Patent Publication No. 43-14329, and the method of adding a copolymer of acrylamide derivatives to Japanese Patent Publication No. 43-22670. A method of adding polyamide, Japanese Patent Publication No. 45-1752 discloses a method of adding polyamide thiophenol, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-64558 includes a method of adding a copolymerized polyamide having a melting point of 180 ° C. No. 13551 discloses a method of adding polyamide and fatty acid, JP-B-55-244. No. 5 discloses a method of adding an alkylurethane and a carboxylic acid amide, JP-A-59-213752 and US Pat. No. 5,015,707 describe a method of adding a poly-β-alanine copolymer, No. 11625 discloses a method of adding polytetramethylene adipamide particles pulverized to 10 microns or less, and US Pat. No. 5,106,888 discloses a method of adding a non-melting polymer having an aldehyde reactive group. However, even when these substances are added to the polyoxymethylene resin, it is still insufficient to suppress the generation of formaldehyde gas.
[0004]
JP-A-8-311302 includes from the group consisting of poly (N-vinylcarboxylic acid amide), which is the component (B) described in the present application, and copolymers of N-vinylcarboxylic acid amide and other vinyl monomers. A method of adding one or more selected to a polyoxymethylene resin is described. This substance is superior to the aforementioned substances in its ability to absorb formaldehyde gas efficiently, but is considered to cause discoloration due to heating or the like inside an extruder or molding machine ( (Hereinafter abbreviated as “koge”), the appearance was extremely deteriorated and the product could not be supplied as a product. In addition, since this substance itself is highly water-absorbing, there is a possibility that part of the molded product will swell due to moisture or change in mechanical properties when used in water, outdoors, or in a high humidity atmosphere. It has a possibility. Further, the recent trend of use of polyoxymethylene resin compositions is toward thinning and miniaturization of mechanical parts, and further improvement of physical properties against repeated stress is desired. In these prior arts, while maintaining excellent low formaldehyde gas generation property, generation of “koge” was suppressed, and at the same time, water resistance and repeated impact resistance were not improved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a polyoxymethylene resin composition that generates less formaldehyde gas, suppresses the generation of “burnt”, and at the same time has improved water resistance and repeated impact resistance. It was made for the purpose.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have (A) polyoxymethylene resin, (B) poly (N-vinylcarboxylic acid amide), N-vinylcarboxylic acid amide and other vinyls. At least one selected from the group consisting of copolymers with monomers and (C) selected from the group consisting of polyalkylene glycols and derivatives thereof, fatty acid amides, esters of alcohols and fatty acids, esters of alcohols and dicarboxylic acids It is found that the polyoxymethylene resin composition containing at least one selected from the above can suppress the generation of “burnt” while maintaining the low formaldehyde gas generation property, which is the problem to be solved by the present invention, and at the same time, The inventors have found that it has excellent resistance to repeated impacts, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is selected from the group consisting of (A) 100 parts by weight of polyoxymethylene resin, (B) poly (N-vinylcarboxylic acid amide) and copolymers of N-vinylcarboxylic acid amide and other vinyl monomers. 0.01 to 5 parts by weight of at least one selected from the group consisting of (C) polyalkylene glycol and derivatives thereof, fatty acid amides, esters of alcohols and fatty acids, esters of alcohols and dicarboxylic acids A polyoxymethylene resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of seeds.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the polyoxymethylene resin used as the component (A) is a polymer of a formaldehyde monomer or a cyclic product such as a trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane), and both ends of the polymer. Including polyoxymethylene homopolymers stabilized by etherification, esterification, urethanization, etc., trioxane, tetraoxane, etc., ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolane, diol formal, diglycol A polyoxymethylene copolymer containing 0.01 to 20% by weight of an oxyalkylene unit having 2 to 8 carbon atoms, obtained by copolymerization with a cyclic ether such as formal, and further having a branched molecular chain, oxymethylene 50% by weight or more of segments consisting of units, alcohol and / Others are polyoxymethylene block copolymer comprising less components segment 50 wt% of the alkylene oxide adduct residue to carboxylic acid. These polyoxymethylene resins may be used alone or in combination of two or more.
Among the above, in particular, a polyoxymethylene homopolymer having at least one end blocked with an acetyl group, and a polyoxymethylene block having one end blocked with a component of an alkylene oxide adduct residue to alcohol and / or carboxylic acid A copolymer is preferably used because it is excellent in low formaldehyde gas generation and repeated impact resistance.
[0009]
The production method of the polyoxymethylene block copolymer can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 2-24307. Specifically, the alkylene oxide adduct to alcohol and / or carboxylic acid is reacted with formaldehyde to obtain a block copolymer having one end blocked with an alkylene oxide adduct residue to alcohol and / or carboxylic acid. . Since the other end of this block copolymer is a hydroxyl group, it is further stabilized by known etherification, esterification, urethanization and the like.
[0010]
In the present invention, what is used as the component (B) is poly (N-vinylcarboxylic acid amide) or a copolymer of N-vinylcarboxylic acid amide and another vinyl monomer. These can be obtained by the methods described in JP-A-59-086614, US Pat. No. 5,455,042, US Pat. No. 5,407,996, and US Pat. No. 5,338,815.
[0011]
N-vinylcarboxylic acid amide is a compound represented by the following general formula (1).
[Chemical 1]

(Wherein R ₁ , R ₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different)
This N-vinylcarboxylic acid amide is, for example, N- (α-alkoxyalkyl) which is easily synthesized from acetaldehyde and a carboxylic acid amide and an alcohol or by electrolysis in the presence of an alcohol of an N-alkylenecarboxylic acid amide. It can be synthesized by pyrolyzing the acylamide. Alternatively, it can also be synthesized by thermal decomposition of ethylidenebisacetamide synthesized from acetaldehyde and acetamide. It can also be synthesized by dehalogenation reaction of N- (β-halogenated alkyl) -carboxylic acid amide. Specifically, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylisobutyramide, N-vinylisopropylamide, N-vinylstearylamide Etc. Of these, N-vinylacetamide is particularly preferred for low formaldehyde gas generation.
Other vinyl monomers capable of forming a copolymer with N-vinylcarboxylic acid amide are those having at least one vinyl group in the molecule.
[0012]
Specifically, as monofunctional unsaturated monomers, aliphatic vinyl monomers such as propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, vinyl carboxylates such as acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, methyl Vinyl ethers such as vinyl ether, acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as (meth) acrylic acid) or alkali metal salts thereof such as sodium salt and potassium salt, methyl (meth) acrylic acid ester, ethyl ester, Alkyl esters substituted with alkylamino groups such as alkyl esters such as mithyl esters and stearyl esters, hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl esters of (meth) acrylic acid, dimethylaminomethyl esters of (meth) acrylic acid, (meth) A Alkyl ester substituted with quaternary ammonium group such as trimethylammonioethyl ester halide of lauric acid, substituted with alkylamino group such as amide of (meth) acrylic acid, dimethylaminomethylamide of (meth) acrylic acid Amido, alkyl amide substituted with quaternary ammonium group such as trimethylammonioethylamide halide of (meth) acrylic acid, sulfonic acid or alkali such as (meth) acrylic acid sulfomethylamide, potassium sulfomethylamide Examples thereof include alkylamides substituted with metal sulfonic acid.
[0013]
As polyfunctional unsaturated monomers, alkylene bisacrylamides such as N, N′-methylenebisacrylamide and N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N′-methylenebis (N-vinylacetamide), N, N′-butylenebis N, N′-alkylenebis (N-vinylcarboxylic amide) such as (N-vinylacetamide), N, N′-ethylenebis (N-vinylformamide), N, N′-butylenebis (N-vinylformamide) , Butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, and the like.
[0014]
It is important to pulverize the polyoxymethylene resin composition to exhibit the low formaldehyde gas generating effect, and a copolymer with N-vinylcarboxylic acid amide is preferable from the viewpoint of the pulverization processability. The other vinyl monomer that forms can be a polyfunctional unsaturated monomer capable of forming a crosslinked structure, more preferably alkylene bisacrylamide such as N, N′-methylenebisacrylamide and N, N′-butylene bis (N N, N′-alkylenebis (N-vinylcarboxylic amide) such as -vinylacetamide).
The proportion of other vinyl monomers forming a copolymer with N-vinylcarboxylic acid amide is 2 × 10 based on the total polymerization components. ^-Four It is in the range of ˜50 mol%. Especially when using polyfunctional unsaturated monomers that can act as crosslinking agents, 2.5 × 10 ^-Four -30 mol% is preferable.
[0015]
The polymerization method of poly (N-vinylcarboxylic acid amide) or a copolymer of N-vinylcarboxylic acid amide and another vinyl monomer is not particularly limited. For example, the method described in the above-mentioned document Can be used. Usually, an aqueous solution polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a reverse phase emulsion polymerization method and the like can be mentioned. For example, the aqueous solution polymerization method includes water, a hydrophilic organic solvent which can be uniformly mixed with water, or a mixed solvent thereof. The monomer component is uniformly dissolved in the solvent, and dissolved oxygen in the system is removed by vacuum degassing or replacement with an inert gas such as nitrogen, and then a polymerization initiator is added to react. The polymerization initiation temperature is usually about −10 to 90 ° C., and the polymerization time is about 1 to 10 hours. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, fatty acid esters such as ethyl acetate, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and the like. Examples thereof include peroxides such as t-butyl peroxide and azobis compounds such as phenylazotriphenylmethane.
[0016]
In the reverse phase suspension polymerization method and the reverse phase emulsion polymerization method, a monomer component is uniformly dissolved in water, and this is suspended or emulsified in an organic solvent that is not uniformly mixed with water to cause a polymerization reaction. Examples of the organic solvent that is not uniformly mixed with water include hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and benzene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane. In the reverse emulsion polymerization method, a surfactant is used as a dispersant, and a protective colloid is used in combination as necessary. Typical examples thereof include sorbitan monostearate, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose and the like.
The average degree of polymerization of poly (N-vinylcarboxylic acid amide) or a copolymer of N-vinylcarboxylic acid amide and another vinyl monomer is the point of improvement in water resistance and repeated impact resistance of the polyoxymethylene resin composition. From 1,000 to 500,000 is preferable.
[0017]
These reaction products are in the form of a gel containing the solvent used in the reaction, and are usually pulverized with a rotary cutter, etc., then dried by removing the solvent by a method such as heating and decompression, pulverized, and used as a powder. It is done. The average particle size of the powder is not limited, but is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, from the viewpoints of low formaldehyde gas generation property, water resistance, and repeated impact resistance.
[0018]
Next, polyalkylene glycol and its derivatives, fatty acid amides, esters of alcohols and fatty acids, and esters of alcohols and dicarboxylic acids used as component (C) in the present invention will be described.
It is unclear why the addition of a compound selected from the group consisting of polyalkylene glycol and its derivatives, fatty acid amides, esters of alcohols and fatty acids, and esters of alcohols and dicarboxylic acids suppresses the occurrence of “koge”. For example, if (1) the occurrence of “koge” is due to heat discoloration due to retention in an extruder or the like, poly (N-vinylcarboxylic acid amide) or N-vinylcarboxylic acid amide and other vinyl monomers It causes an action of suppressing the adhesion of a product itself selected from the group consisting of polymers to a metal and an action of improving the compatibility with a polyoxymethylene resin, making it difficult to adhere to the screw surface and the like. (2) If the occurrence of “koge” is caused by a chemical reaction such as saccharification, it can be inferred that the chemical reaction is delayed or the reaction itself does not occur.
[0019]
At the same time, the improvement in water resistance and repeated impact resistance is, for example, as described above, that polyoxymethylene resin, poly (N-vinylcarboxylic acid amide), N-vinylcarboxylic acid amide, and other vinyl monomers The compatibility with a material selected from the group consisting of the above copolymers was improved. Alternatively, inferences such as suppressing aggregation of a substance selected from the group consisting of poly (N-vinylcarboxylic acid amide) and a copolymer of N-vinylcarboxylic acid amide and another vinyl monomer can be considered.
[0020]
In particular, the polyalkylene glycol and derivatives thereof are at least one selected from polyethylene glycol and derivatives thereof, polypropylene glycol and derivatives thereof, ethylene glycol / propylene glycol copolymers and derivatives thereof, and the number average molecular weight is 4,000 to 8. A fatty acid amide is a mixture of at least two kinds of saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and a saturated fatty acid amide produced from at least one kind of diamine as raw materials, alcohols And a fatty acid ester, a mixture of saturated fatty acid esters produced from raw materials of at least two or more saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and at least one or more alcohols having 12 to 22 carbon atoms having one hydroxyl group And saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms A mixture of saturated fatty acid esters produced using at least two or more and at least one polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups as a raw material, and an ester of an alcohol and a dicarboxylic acid has 12 to 22 carbon atoms. At least one selected from the group consisting of a mixture of at least two kinds of saturated aliphatic alcohols and a dicarboxylic acid ester produced from at least one kind of dicarboxylic acid as a raw material is particularly effective in improving water resistance. Met. These compounds are described in detail below.
[0021]
The polyalkylene glycol and derivatives thereof are those represented by the following general formula (2).
[Chemical 2]

(Wherein R _Three , R _Three 'Is selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and each may be the same or different. R bonded to different carbon atoms _Three , R _Three 'May be the same or different. R _Four , R _Four 'Is selected from a hydroxyl group or an alkyl ether group, a substituted alkyl ether group, an aryl ether group, a substituted aryl ether group, an alkyl ester group, a substituted alkyl ester group, an aryl ester group, and a substituted aryl ester group, May be different. m = 1-6, n = 1-1,000)
These substances include polycondensation of glycols, polycondensation of glycols with α, ω-dihalides, polycondensation of glycols with acetals, addition polymerization of aldehydes, ring-opening polymerization of cyclic ethers, It can be obtained by a polymerization method such as ring-opening polymerization of cyclic acetals.
[0022]
For example, in the case of ring-opening polymerization of cyclic ethers and cyclic acetals, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, 2-methylhydrofuran, A compound in which a cyclic ether compound or a cyclic acetal compound such as oxepane, 1,3 dioxolane, 1,4 butanediol formal, or 1,5 pentanediol formal, or a part of these compounds is substituted with a halogen compound such as chlorine or fluorine. The polymer can be obtained by ring-opening polymerization in the presence of a Friedel-Crafts catalyst or an acid or alkali catalyst.
These cyclic ether compounds may be used alone or in combination of two or more. Or, for example, ethylene oxide can be added to water first, then propylene oxide can be added thereto, and ethylene oxide can be further added. Also, ethylene oxide and propylene oxide can be added simultaneously.
These polyalkylene glycols may be polyalkylene glycol esters derived from acid-catalyzed esterification with fatty acids as derivatives thereof, or may be obtained by polymerizing alkylene oxides by adding an alkali catalyst to alcohols or phenols. Polyalkylene glycol ethers may be used.
[0023]
Specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, poly 1,2-butylene glycol, poly 1,4-butylene glycol, poly 1,3-dioxolane, polystyrene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymer, Polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol monostearyl ether, polyethylene glycol distearyl ether, polyethylene glycol (monomethyl monoethyl) ether, polyethylene glycol (monopalmityl monostearyl) ether , Polyethylene glycol (monopalmityl Monoheptadecyl) ether, polyethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol diacetate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol (monostearic acid / monopalmitic acid) ester, monomethoxy polyethylene glycol stearic acid Examples include esters.
[0024]
Among these, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymer, polyethylene glycol monopalmityl ether, polyethylene dipalmityl ether, polyethylene glycol monostearyl ether are preferred from the viewpoints of water resistance and repeated impact resistance. , Polyethylene glycol distearyl ether, polyethylene glycol (monopalmityl monostearyl) ether, polyethylene glycol monopalmitate, polyethylene glycol dipalmitate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol (monopalmitate)・ Monostearic acid ester, more preferred Includes polyethylene glycol and derivatives thereof having a number average molecular weight of 1,000 or more, polypropylene glycol and derivatives thereof, ethylene glycol / propylene glycol copolymers and derivatives thereof, and is particularly preferable because of its availability. From the point, the number average molecular weight of the powder at 40 ° C. is 4,000 or more, and when the molecular weight of the polyalkylene glycol and its derivatives is increased, the thermal decomposition resistance itself is inferior. Polyethylene glycol and derivatives thereof, polypropylene glycol and derivatives thereof, ethylene glycol / propylene glycol copolymer and derivatives thereof in the range of 8,000 or less. These substances may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The addition amount of polyalkylene glycol and its derivative is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the inventive effect of the present application is reduced. If the amount is more than 5 parts by weight, the moldability is lowered, and the polyalkylene glycol and its derivatives themselves are water-soluble. May cause. Preferably it is 0.03-3 weight part, More preferably, it is 0.05-1 weight part.
[0026]
Next, fatty acid amide will be described. The fatty acid amide is represented by the following general formula (3).
[Chemical 3]

(Wherein R _Five , R _Five 'Is selected from an alkyl group and a substituted alkyl group, and each may be the same or different. R ₆ Represents an alkylene group)
The fatty acid and diamine used as raw materials will be described.
The fatty acid used as a raw material may be any of a saturated fatty acid, an unsaturated fatty acid, and a hydroxyl group, but is preferably a saturated fatty acid. The fatty acids used are capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melisin Acid, celloplus acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 3- Examples thereof include hydroxydecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 10-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid, 10-hydroxy-8-octadecanoic acid, d1-erythro-9,10-hydroxyoctadecanoic acid and the like.
[0027]
Examples of the diamine used as the raw material include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, and decamethylene diamine.
The method for producing the fatty acid amide using these raw materials is not particularly limited, and can be obtained by a known amidation condensation reaction or the like.
[0028]
Specific examples of fatty acid amides include ethylene biscapric amide, ethylene bisundecyl amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bistridecyl amide, ethylene bismyristate amide, ethylene bispentadecyl amide ethylene bispalmitic acid amide, Ethylene bisheptadecyl amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, ethylene bis melicinic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, ethylene bis linoleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide , Dimethylene bis stearic acid amide, trimethylene bis stearic acid amide, tetramethylene bis stearic acid amide, pentamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis stearic acid There is a bromide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Among these, fatty acid amides composed of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms and diamines are preferred from the viewpoint of water resistance and resistance to repeated impacts. More preferably, it is a saturated fatty acid amide produced from at least two or more saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and at least one or more aliphatic diamines having 2 to 6 carbon atoms. The saturated fatty acid amides produced using two or more kinds of saturated fatty acids and one or more kinds of diamines as raw materials include, for example, when using palmitic acid and stearic acid, and ethylenediamine as raw materials, ethylene bispalmitic acid amide, ethylene bisstearic acid In addition to the acid amide, the mixture is a saturated fatty acid amide composed of different fatty acids such as ethylene (monopalmitic acid / monostearic acid) amide. Particularly preferred is a mixture of a diamine and a saturated fatty acid amide produced from one or more saturated fatty acids having an even number of carbon atoms and one or more saturated fatty acids having an odd number of carbon atoms.
[0030]
The addition amount of the fatty acid amide is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of the present invention is reduced. If the amount is more than 5 parts by weight, the molded product may turn brown or the molding processability may deteriorate. Preferably it is 0.03-3 weight part, More preferably, it is 0.05-1 weight part.
[0031]
Next, esters of alcohols and fatty acids and esters of alcohols and dicarboxylic acids will be described.
First, fatty acids and dicarboxylic acids used as raw materials will be described.
The fatty acid used as a raw material may be any of a saturated fatty acid, an unsaturated fatty acid, and a hydroxyl group, but is preferably a saturated fatty acid. The fatty acids used are capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melisin Acid, celloplus acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 3- Examples thereof include hydroxydecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 10-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid, 10-hydroxy-8-octadecanoic acid, d1-erythro-9,10-hydroxyoctadecanoic acid and the like.
[0032]
Examples of the dicarboxylic acid used as a raw material include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, Examples include terephthalic acid.
[0033]
Next, alcohols used as raw materials will be described.
The alcohol referred to in the present invention refers to a polyhydric alcohol including a monohydric alcohol having one hydroxyl group and glycols having 2 to 6 hydroxyl groups.
Examples of monohydric alcohols used as raw materials include methyl alcohol, ether alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, capryl alcohol, Nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, ceryl alcohol, melyl alcohol, allyl Alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, cyclopentanol, Rohekisanoru, benzyl alcohol, cinnamic Mel alcohol, furfuryl alcohol and the like.
[0034]
Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups used as raw materials include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, dioxyacetone, dioxyanthracene, dioxyxylene, dioxytoluene, dioxyquinoline, dioxy Phenyl ether, dioxystilbene, catechol, hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, dioxyphenanthrene, dioxybenzophene, 1,4-dihydroxyanthraquinone, diphenylolpropane, phloroglucinol, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol Arabitol, ribitol, xylitol, sorbite, sorbitol, mannitol and the like.
The method for producing an ester of an alcohol and a fatty acid and an ester of an alcohol and a dicarboxylic acid using these raw materials is not particularly limited, and can be obtained by a known ester condensation reaction or the like.
[0035]
Specific examples of esters of monohydric alcohols and fatty acids are capric acid methyl ester, undecyl acid methyl ester, lauric acid methyl ester, tridecyl acid methyl ester, myristic acid methyl ester, pentadecylic acid methyl ester, palmitic acid methyl ester, heptadecyl acid Methyl ester, stearic acid methyl ester, nonadecanoic acid methyl ester, arachidic acid methyl ester, behenic acid methyl ester, lignoceric acid methyl ester, serotic acid methyl ester, heptacosanoic acid methyl ester, montanic acid methyl ester, melicic acid methyl ester, laccelic acid Methyl ester, oleic acid methyl ester, elaidic acid methyl ester, cetreic acid methyl ester, erucic acid methyl ester, brassic acid methyl ester Ter, linoleic acid methyl ester, linolenic acid methyl ester, stearolic acid methyl ester, stearic acid ethyl ester, stearic acid propyl ester, stearic acid butyl ester, stearic acid-tert-butyl ester, stearic acid amyl ester, stearic acid hexyl ester , Stearic acid heptyl ester, stearic acid octyl ester, stearic acid nonyl ester, stearic acid decyl ester, stearic acid undecyl ester, stearic acid lauryl ester, stearic acid tridecyl ester, stearic acid myristyl ester, stearic acid pentadecyl ester, stearin Cetyl acid ester, heptadecyl stearate, stearyl stearate, nonadecyl stearate Steal, eicosyl stearate, ceryl stearate, melyl stearate, allyl stearate, stearic acid propargyl ester, stearic acid cyclopentyl ester, stearic acid cyclohexyl ester, stearic acid benzyl ester, stearic acid cinnamyl ester, And stearic acid furfuryl ester.
[0036]
Among these, from the viewpoint of water resistance and repeated impact resistance, fatty acid esters composed of a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms and a monohydric alcohol having 10 to 30 carbon atoms are preferred, and more preferably 12 to 12 carbon atoms. It is a mixture of saturated fatty acid esters produced using at least two or more of 22 saturated fatty acids and at least one or more of 12 to 22 saturated aliphatic monohydric alcohols as raw materials.
[0037]
Next, specific examples of esters of polyhydric alcohols and fatty acids are ethylene glycol monolaurate, ethylene glycol dilaurate, ethylene glycol monotridecylate, ethylene glycol ditridecylate, ethylene glycol monomyristate , Ethylene glycol dimyristic acid ester, ethylene glycol monopentadecyl acid ester, ethylene glycol dipentadecyl acid ester, ethylene glycol monopalmitic acid ester, ethylene glycol dipalmitic acid ester, ethylene glycol diheptadecyl acid ester, ethylene glycol monostearate Acid ester, ethylene glycol distearate, propylene glycol distearate, hexamethyl Glycol distearate, glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, etc. Is mentioned.
[0038]
Among these esters of polyhydric alcohols and fatty acids from the viewpoint of water resistance and repeated impact resistance, fatty acid esters using fatty acids and polyhydric alcohols having 10 to 30 carbon atoms are preferred, and carbon is more preferred. It is a saturated fatty acid ester produced by using at least two kinds of saturated fatty acids of several 12 to 22 and at least one kind of polyhydric alcohol. The saturated fatty acid ester produced using two or more saturated fatty acids and one or more polyhydric alcohols as raw materials is, for example, ethylene glycol monopalmitate when palmitic acid, stearic acid, and ethylene glycol are used as raw materials. , Ethylene glycol monostearic acid ester, ethylene glycol dipalmitic acid ester, ethylene glycol distearic acid ester, and a mixture containing saturated fatty acid esters composed of different fatty acids such as ethylene glycol (monopalmitic acid / monostearic acid) ester It is. Particularly preferably, a saturated fatty acid ester produced using as a raw material a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups and one or more saturated fatty acids having an even number of carbon atoms and one or more saturated fatty acids having an odd number of carbon atoms. is there.
[0039]
Next, specific examples of esters of alcohols and dicarboxylic acids are oxalic acid dimethyl ester, malonic acid dimethyl ester, succinic acid dimethyl ester, glutaric acid dimethyl ester, adipic acid dimethyl ester, pimelic acid dimethyl ester, and suberic acid dimethyl ester. , Azelaic acid dimethyl ester, sebacic acid dimethyl ester, maleic acid dimethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, phthalic acid dimethyl ester, isophthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid dimethyl ester, adipic acid diethyl ester, adipic acid dipropyl ester, adipic acid dibutyl Ester, adipic acid dipentyl ester, adipic acid dihexyl ester, adipic acid dicapryl ester, adipic acid dilauryl ester, adipic acid ditril Silester, adipic acid dicetyl ester, adipic acid dipentadecyl ester, adipic acid dipalmityl ester, adipic acid diheptadecyl ester, adipic acid distearyl ester, adipic acid dinonadecyl ester, adipic acid diceryl ester, adipine Acid dimericil ester, adipic acid di (ethylene glycol) ester, adipic acid di (propylene glycol) ester, adipic acid (monoethylene glycol monopropylene glycol) ester, adipic acid di (polyethylene glycol) ester, adipic acid (monopolyethylene) Glycol / monopolypropylene glycol) ester, adipic acid di (ethylene glycol / monopropylene glycol copolymer) and the like.
[0040]
Among these, from the viewpoint of water resistance and repeated impact resistance, among these, a dicarboxylic acid ester composed of a monohydric alcohol having 10 to 30 carbon atoms and a dicarboxylic acid, more preferably a saturated fat having 12 to 22 carbon atoms. It is a dicarboxylic acid ester comprising at least two kinds of group monohydric alcohols and at least one kind of dicarboxylic acids. The dicarboxylic acid ester produced using two or more saturated aliphatic monohydric alcohols and one or more dicarboxylic acids as raw materials is, for example, adipine when palmitic alcohol, stearyl alcohol, and adipic acid are used as raw materials. In addition to acid monopalmityl ester, adipic acid monostearyl ester, adipic acid dipalmityl ester, adipic acid distearyl ester, it consists of different saturated aliphatic monohydric alcohols such as adipic acid (monopalmityl monostearyl) ester A mixture in which a dicarboxylic acid ester is present. Particularly preferably, the dicarboxylic acid and a dicarboxylic acid ester produced using as raw materials one or more of a saturated aliphatic monohydric alcohol having an even number of carbon atoms and one or more of a saturated aliphatic monohydric alcohol having an odd number of carbon atoms. It is.
[0041]
The addition amount of the ester of alcohol and fatty acid and the ester of alcohol and dicarboxylic acid is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the invention effect of the present application is reduced. Preferably it is 0.03-3 weight part, More preferably, it is 0.05-1 weight part.
[0042]
Polyalkylene glycol and its derivatives, fatty acid amides, esters of alcohols and fatty acids, and esters of alcohols and dicarboxylic acids may be used alone or in combination. These compounds are preferably polyalkylene glycol and derivatives thereof and fatty acid amides, and more preferably polyalkylene glycol and derivatives thereof, from the viewpoint of low formaldehyde gas generation. In addition, from the viewpoint of improvement of water resistance and repeated impact resistance, the group consisting of poly (N-vinylcarboxylic acid amide) as a component (B) and copolymers of N-vinylcarboxylic acid amide and other vinyl monomers And at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol and derivatives thereof (C), fatty acid amides, esters of alcohols and fatty acids, esters of alcohols and dicarboxylic acids Is preferably a ratio of (B) / (C) = 0.2-4, more preferably (B) component and (C) component are mixed in advance. The premixing method may be appropriately selected by a known method and is not particularly limited.
[0043]
In the composition of the present invention, those conventionally used as additives for polyoxymethylene resins can be used in order to impart necessary properties according to the application and purpose. For example, heat stabilizers such as polyamide, antioxidants such as hindered phenols, UV absorbers such as benzotriazole, light stabilizers such as hindered amines, nucleating agents such as boron nitride, mold release agents such as fatty acid metal salts, talc Etc., a pigment such as titanium oxide, a lubricant such as silicone oil, and other substances such as polyurethane can be added within the range not impairing the object of the present invention.
[0044]
As the heat stabilizer, for example, as a polyamide compound containing a copolymer, nylon 4-6, nylon 6, nylon 66, nylon 6-10, nylon 11, nylon 12, nylon 6-66 copolymer, nylon 6-66 -610 copolymers and the like, and examples of acrylamide and its derivatives, copolymers of acrylamide and its derivatives and other vinyl monomers, such as polyacrylamide, poly-β-alanine, polyaminoacrylamide, and amino-substituted triazine compounds 2,4-diamino-sym-triazine, 2,4,6-triamino-sym-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N '-Diphenylmelamine, N, N'-diallylmelamine, N, N ', N "-triphenylmelamine, 2,4-diamino-6-methyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-benzyloxy-sym- Triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-chloro-sym-triazine, 2,4-diamino-6-mercapto- sym-triazine, 2,4-dioxy-6-amino-sym-triazine, 2-oxy-4,6-diamino-sym-triazine N, N ′, N ″ -tetracyanoethylbenzoguanamine, N-methylolmelamine, N, N Examples include '-dimethylolmelamine N, N', N "-trimethylolmelamine. These may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with other additives.
[0045]
Examples of the antioxidant include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxylphenyl) -propionate and n-octadecyl-3- (3′-methyl-5′-t- Butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxylphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol-bis- [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl)- Propionate], triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxylphenyl) -propionate], tetrakis- [methylene-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxylphenyl) -propionate] -methane, 3,9-bis- [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl) -propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, N, N′-bis-3- (3 ′, 5′- Di-t-butyl-4'-hydroxylphenyl) -propionylhexamethylenediamine, N, N'-tetramethylene-bis-3- (3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenol)- Propionyldiamine, N, N′-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxylphenol) -propionyl] -hydrazine, N-salicyloyl-N′-salicylidenehydrazine, 3- ( N-Salichi Yl) -amino-1,2,4-triazole, N, N′-bis- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl) -propionyloxy} -ethyl]- Examples include oxyamide. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with another additive.
[0046]
Examples of ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butyl-phenyl) -benzo. Triazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-isoamyl-phenyl) -benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis- (α, α-dimethylbenzyl) -Phenyl] -2H-benzotriazole, benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) -benzotriazole. 2-Ethoxy-2′-ethyl oxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyl oxalic bisanilide, 2-ethoxy-3′-dodecyl oxalic acid bisanilide And oxalic acid anilide-based ultraviolet absorbers. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with other additives.
[0047]
Examples of the light stabilizer include bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -sebacate, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenylacetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-ethylcarbamoyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexylcarbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenylcarbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis- (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Terephthalate, 1,2-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyloxy) -p-xylene, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltolylene) -2,4-dicarbamate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris- (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) -Propionyloxy} -butyl] -4- [3- {3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl} -propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2 3,4-pig Tetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro- Condensate with (5,5) -undecane] -diethanol, bis- (1,2,2,2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate) 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis- (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, poly-[{6- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) -amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -imino} -hexamethylene-{(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -imino}] N, N'-bis- (3-aminopropyl) -ethylenediamine-2,4-bis- [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -amino]- Examples include 6-chloro-1,3,5-triazine condensate and dimethyl succinate-1- (2-hydroxylethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with other additives.
[0048]
Examples of the mold release agent include potassium caprate, potassium laurate, potassium tridecylate, potassium myristate, potassium pentadecylate, potassium palmitate, potassium heptadecylate, potassium stearate, potassium nonadecanoate, potassium aralate, potassium arachidate , Potassium behenate, potassium liglycerate, potassium serinate, potassium montanate, potassium melicinate, potassium celloplastinate, potassium undecylenate, potassium oleate, potassium elaidate, potassium celetate, potassium erucate, potassium brassinate, Potassium sorbate, potassium linoleate, potassium propiolate, potassium stearate, potassium 3-hydroxydecanoate, sodium stearate, diste Beryllium phosphate, calcium distearate, magnesium distearate, barium distearate, zinc distearate, aluminum distearate, monostearic acid / calcium monopalmitate, monostearic acid / calcium monoheptadecylate, monopalmitic acid / monoheptadecyl A fatty acid metal salt comprising a fatty acid such as calcium acid and a metal component selected from alkali metals and / or alkaline earth metals. Examples thereof include monovalent or polyhydric alcohols described as raw materials for the aforementioned dicarboxylic acid esters. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with another additive.
[0049]
Examples of the filler include glass fiber, glass bead, glass balloon, wollastonite, carbon fiber, talc, mica, potassium titanate whisker, clay, diatomaceous earth, polytetrafluoroethylene fiber, metal fiber, metal powder, calcium carbonate, etc. Is mentioned. These may have a surface treated with urethane or the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with another additive.
[0050]
Examples of the pigment include inorganic pigments such as rutile type or anatase type titanium oxide, iron oxide, carbon black, ultramarine blue, and titanium yellow, azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, perinone pigments, and quinacridone. Organic pigments such as pigments, isoindoline pigments, thioindigo pigments, dioxazine pigments, isoviolance pigments, and indanthrone pigments. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with another additive.
[0051]
Examples of the lubricant include silicon compounds such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane, those partially modified with alkylene glycol, hydroxyl group, and the like, and graft copolymers composed of a silicon compound and other compounds. Polymer or block copolymer. Polyolefin compounds such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene / propylene copolymers, or graft copolymers and block copolymers composed of olefin compounds and other compounds. Examples thereof include polytetrafluoroethylene particles and carbon disulfide. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with another additive.
As other commonly used polyoxymethylene resins, various thermoplastic elastomers such as urethane-based thermoplastic elastomers, multilayer interpolymers, antifungal agents, antibacterial agents, flame retardants and the like can be used.
[0052]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. In general, using an extruder, at least one selected from the group consisting of polyoxymethylene resin, poly (N-vinylcarboxylic acid amide) and copolymers of N-vinylcarboxylic acid amide and other vinyl monomers. And at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol and derivatives thereof, fatty acid amides, esters of alcohols and fatty acids, esters of alcohols and dicarboxylic acids, and, if desired, the optional component It can be obtained by melt-kneading the additive. The extruder may be uniaxial or biaxial. What is necessary is just to select arbitrarily the temperature of an extruder in the range of 170 to 240 degreeC normally, and it does not restrict | limit in particular.
[0053]
The method for molding the composition of the present invention is not particularly limited, and known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, foam molding, insert molding, outsert molding, and hollow molding. It can shape | mold by either. Moreover, the method of further cutting them may be used.
The composition of the present invention can be used for all molded products generally molded with a polyoxymethylene resin. Specifically, electrical and electronic parts such as gears, rollers, and keyboards, automobile parts such as door handles and shift knobs, stationery such as pen bodies, building material parts such as sashes, clothing parts such as fasteners and buttons, drains and showers Water parts such as skis, sports parts such as ski board bending. In particular, it is suitably used for exterior parts such as an outer door handle, water parts, and sports parts.
[0054]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to synthesis examples, measurement methods, examples and comparative examples.
(1) Polymerization of polyoxymethylene homopolymer resin (A-1)
Fully dehydrated and dried paraformaldehyde was thermally decomposed at 150 ° C. and passed through a cooling trap several times to obtain formaldehyde gas having a purity of 99.9%. Using a jacketed stirring polymerization tank capable of passing a 5-liter heating medium, 110 parts of formaldehyde gas per hour (hereinafter, parts are parts by weight) is 1 × 10 ^-Four mol / l tetrabutylammonium acetate and 5 × 10 ^-3 It was introduced into 500 parts of toluene containing mol / l acetic anhydride. 1 × 10 simultaneously with the supply of formaldehyde gas ^-Four mol / l tetrabutylammonium acetate and 5 × 10 ^-3 Toluene containing mol / l acetic anhydride was continuously supplied at a rate of 500 parts per hour for 3 hours. Formaldehyde gas was also continuously supplied for 3 hours, during which the polymerization temperature was maintained at 60 ° C. Toluene containing the polymer was continuously withdrawn according to the supply amount, and the polymer was separated by filtration. The polymer was thoroughly washed with acetone and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain 290 parts of a white polymer. In order to stabilize the unstable terminal, 50 parts of this white polymer was heated together with 500 parts of acetic anhydride and 0.1 part of sodium acetate at 139 ° C. for 3 hours, cooled, and then similarly filtered, washed and dried. A polyoxymethylene homopolymer resin (A-1) was obtained. The same operation was repeated to produce the amount necessary for Examples and the like, and then the entire amount was uniformly mixed.
(2) Polymerization of polyoxymethylene block copolymer resin (A-2)
In the method for producing the polyoxymethylene homopolymer resin (A-1), acetic anhydride used in the polymerization is C containing 2,6-t-butyl-p-cresol at 1,000 ppm. ₁₈ H ₃₇ O (CH ₂ CH ₂ O) ₇₀ It changed to H (ethylene oxide addition product to stearyl alcohol), it superposed | polymerized, and the hydroxyl group of one terminal was stabilized with the acetic anhydride similarly to the above, and the polyoxymethylene block copolymer (A-2) was obtained.
[0055]
(3) Polymerization of polyoxymethylene copolymer resin (A-3)
A 5 liter kneader having two stirring blades with jackets through which a heat medium can pass is adjusted to 80 ° C., and 3 kg of trioxane containing 15 ppm of water and 100 ppm of tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5'-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl) propionate] 1,3-dioxolane added with methane is 4.0 × 10 4 with respect to 1 mol of trioxane. ^-2 mol, as a molecular weight regulator, methylal 0.7 × 10 ^-3 Mol was added and mixed. As a polymerization catalyst for this mixture, boron trifluoride dibutyl ether was added in an amount of 0.15 × 10 5 to 1 mol of trioxane. ^-Four Polymerization was carried out by adding mol. After 30 minutes from the start of the reaction, the temperature of the jacket was changed to 30 ° C., 2 liters of a 1 wt% triethylamine aqueous solution was added, the catalyst was deactivated while stirring for 1 hour, and the reaction was stopped. Thereafter, the content of the kneader was taken out and filtered, and the filter cake was dried at 100 ° C. to obtain 2,7 kg of polyoxymethylene copolymer resin. The obtained polyoxymethylene copolymer resin was supplied to a 30 mm twin screw extruder (L / D ratio = 32) having one vent port. The extruder temperature is 200 ° C., the amount of water injected into the reaction zone of the extruder and the amount of triethylamine used as a basic substance are 0.2 wt% and 0.1 wt%, respectively, and the vent vacuum is 700 mmHg relative to the resin. The terminal stabilization and devolatilization of the polyoxymethylene copolymer resin were performed under the conditions, and the terminally stabilized polyoxymethylene copolymer resin (A-3) was obtained in the form of pellets.
(4) Production of poly (N-vinylcarboxylic acid amide) (B-1)
Using a 2 liter separable flask with a stirring rod, an aqueous solution in which 100 parts of N-vinylacetamide was dissolved in 280 parts of water was heated to 30 ° C., and 2,2′-azobis-2-amidinopropane was used as a polymerization initiator. 20 parts of a 5 wt% aqueous solution of dihydrochloride was added and polymerized at a temperature of 30 ° C. for 10 hours. To the solution containing the polymer, 100 parts of acetone was added and stirred for 30 minutes, followed by vacuum drying at 80 ° C. The obtained polymer was cooled with liquid nitrogen for 10 minutes, coarsely pulverized with an atomizer (manufactured by Tokyo Atomizer: TYPE-S), and further pulverized using an ultrafine pulverizer (Ishikawajima-Harima Heavy Industries: SH-75). To obtain poly (N-vinylcarboxylic acid amide) (B-1) having an average particle diameter of 10 μm.
[0056]
(5) Production of poly (N-vinylcarboxylic amide) (B-2 to B-4)
In the production method of poly (N-vinylcarboxylic acid amide) (B-1), the following monomers are polymerized in place of N-vinylacetamide to obtain three types of poly (N-vinylcarboxylic acid amide) (B-2 to B -4) was obtained. Each average particle size is described in parentheses.
B-2: N-vinylformamide (11 μm)
B-3: N-methyl-N-vinylacetamide (11 μm)
B-4: N-methyl-N-vinylformamide (10 μm)
(6) Production of copolymer (B-5) of N-vinylcarboxylic acid amide and other vinyl monomers
Using a 2-liter separable flask with a stir bar, 1 × 10 5 per 100 parts of N-vinylacetamide and 1 mol of N-vinylacetamide ^-2 A solution obtained by adding mol N, N′-methylenebisacrylamide to 200 parts of ethyl acetate was heated to 75 ° C., 0.2 part of azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was performed at a temperature of 75 ° C. for 8 hours. . The polymer is filtered and vacuum dried at 80 ° C., and pulverized in the same manner as described above to obtain a copolymer (B-5) of N-vinylcarboxylic acid amide having an average particle size of 5 μm and other vinyl monomers. It was.
(7) Production of copolymers (B-6 to B-11) of N-vinylcarboxylic acid amide and other vinyl monomers
In the method for producing a copolymer (B-5) of N-vinylcarboxylic acid amide and another vinyl monomer, the following monomer is polymerized in place of N, N′-methylenebisacrylamide to form N-vinylcarboxylic acid amide: Copolymers (B-6 to B-11) with other vinyl monomers were obtained. Each average particle size is described in parentheses.
B-6: Acrylic acid (11 μm)
B-7: Vinyl acetate (11 μm)
B-8: N, N′-butylenebis (N-vinylacetamide) (5 μm)
B-9: Divinylbenzene (6 μm)
B-10: Trimethylolpropane triacrylate (4 μm)
B-11: Pentaerythritol diacrylate (5 μm)
[0057]
(8) Polyalkylene glycol and derivatives thereof (C-1 to C-9)
C-1: Polyethylene glycol (number average molecular weight = 400)
C-2: Polyethylene glycol (number average molecular weight = 1,000)
C-3: Polyethylene glycol (number average molecular weight = 6,000)
C-4: Polypropylene glycol (number average molecular weight = 4,000)
C-5: Block copolymer of ethylene glycol / propylene glycol = 50/50 (number average molecular weight = 6,000)
C-6: Polyethylene glycol monostearyl ether (number average molecular weight = 4,000)
C-7: Polyethylene glycol monostearate (number average molecular weight = 4,000)
C-8: Polyethylene glycol distearate (number average molecular weight = 4,000)
C-9: Polytetramethylene glycol (number average molecular weight = 500)
(9) Fatty acid amide (C-10 to C-17)
C-10: Ethylene bis-stearic acid amide
C-11: Ethylenebisbehenamide
C-12: Ethylene bis-stearolamide
C-13: Ethylenebisacetamide
C-14: Ethylenebiserucamide
C-15: Phenylenebisstearic acid amide
C-16: A mixture of ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis palmitic acid amide, and ethylene (monostearic acid / monopalmitic acid) amide manufactured using stearic acid, palmitic acid and ethylenediamine as raw materials
C-17: Fatty acid amide mixture produced using stearic acid, heptadecyl acid, palmitic acid and ethylenediamine as raw materials
[0058]
(10) Esters of alcohols and fatty acids or esters of alcohols and dicarboxylic acids (C-18 to C-28)
C-18: Myristic acid cetyl ester
C-19: Stearyl stearate
C-20: Ethylene bis stearic acid ester
C-21: Adipic acid dilauryl ester
C-22: 1,4 butanediol dilaurate
C-23: Glycerol monostearate
C-24: Ethylene bis stearic acid ester, ethylene bis palmitic acid ester, ethylene (monostearic acid / monopalmitic acid) ester, ethylene glycol monostearic acid ester, ethylene produced using stearic acid, palmitic acid and ethylene glycol as raw materials Fatty acid ester mixture of glycol monopalmitate
C-25: Fatty acid ester mixture produced using stearic acid, heptadecyl acid, palmitic acid and glycerin as raw materials
C-26: Adipic acid distearyl ester, adipic acid dicetyl ester, adipic acid (monostearyl monocetyl) ester, adipic acid monostearyl ester, adipic acid monocetyl produced using stearyl alcohol, cetyl alcohol and adipic acid as raw materials Dicarboxylic acid ester mixtures of esters
C-27: Dicarboxylic acid ester mixture produced using stearyl alcohol, heptadecyl alcohol and cetyl alcohol adipic acid as raw materials
C-28: Fatty acid ester mixture produced using palmitic acid, stearic acid and stearyl alcohol as raw materials
(11) Other compounds
D-1: LDPE (Mn: 15000)
D-2: Dimethylpolysiloxane (10,000 mm ² / S)
D-3: Pentaerythritol
[0059]
(12) Production of polyoxymethylene resin composition
(A-1 to A-3) polyoxymethylene resin, (B-1 to B-11) poly (N-vinylcarboxylic acid amide) and N-vinylcarboxylic acid amide and other vinyl monomers A blend, a polyalkylene glycol of (C-1 to C-28) and its derivative, a fatty acid amide, an ester of an alcohol and a fatty acid or dicarboxylic acid, and other compounds are mixed at a composition ratio shown in Tables 1-7. Further, 0.3 part of an antioxidant triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxylphenyl) -propionate] was added and mixed, and a vented 2 having an inner diameter of 30 mm was added. Using a shaft extruder (L / D ratio = 32), extrusion temperature: 200 ° C., discharge rate: 5 kg / hr, screw rotation speed: 100 rpm, vent vacuum: 7 Kneaded at 0 mmHg, and pelletized.
(13) Evaluation of the amount of “koge” generated
A 0.5 mm thick film was prepared from the polyoxymethylene resin composition using a compression molding machine, and the number of “burnt” s of 0.1 mm or more using a loupe while illuminating the backlight to observe the inside of the film ( Piece / 100 g).
(14) Evaluation of formaldehyde gas generation amount (hereinafter abbreviated as “form gas generation amount” in Tables 1 to 7).
3 g of polyoxymethylene resin composition is placed in an aluminum container, heated and melted at 230 ° C. for 90 minutes under an air stream (6 liters / minute), and the formaldehyde gas generated at that time is absorbed into a 1 mol / l sodium sulfite aqueous solution. The amount of formaldehyde gas generated is determined by titration with 0.01 N sulfuric acid and expressed in ppm by weight per polyoxymethylene resin composition.
[0060]
(15) Molding of water-resistant evaluation molded piece and evaluation of water resistance
Using a molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Nestal injection molding machine) having an injection capacity of 5 ounces from the polyoxymethylene resin composition, cylinder temperature: 200 ° C., injection pressure: 6 MPa, injection speed: 50%, injection ASTM dumbbell specimens were molded under the conditions of time: 30 seconds, cooling time: 30 seconds, mold temperature: 80 ° C.
This molded piece is immersed in hot water of 99 ° C., taken out every week, left in a temperature-controlled room maintained at 23 ° C. and 50% humidity for 1 week, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation: AG-1000B) And pulling at a speed of 5 mm / min and a chuck interval of 114 mm. Compared with the molded piece before immersion, it is expressed as the time when the strength retention ratio is less than 80%.
[0061]
In addition, it shows that the resin composition described in Table 6 as (unmoldable) could not be plasticized within the cooling time by sliding in the injection molding machine.
(16) Molding of molded piece for repeated impact evaluation and evaluation of repeated impact
Using a molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Nestal injection molding machine) having an injection capacity of 5 ounces from the polyoxymethylene resin composition, cylinder temperature: 200 ° C., injection pressure: 6 MPa, injection speed: 50%, injection A test piece size: 13 mm × 180 mm × 3 mm was molded under the conditions of time: 30 seconds, cooling time: 30 seconds, mold temperature: 80 ° C., and molding for Izod test with notch according to ASTM-D256. Cut into pieces.
Until this molded piece is broken using a repeated impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho: No-598) under the conditions of drop load: 320 g, drop height: 10.5 mm, drop frequency: once / second. The number of times was measured. In addition, the polyoxymethylene resin composition which did not fracture | rupture after 5,000 times was described as (> 5,000).
[0062]
Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3
The results are shown in Table 1. (A) + (B) + (C) three-component system, while maintaining low formaldehyde gas generation amount, the occurrence of "burning" is suppressed, water resistance and repeated impact resistance are improved at the same time It was confirmed.
In the type of component (B), in the case of poly (N-vinylcarboxylic acid amide), it was confirmed that Example 1 using N-vinylacetamide produced a small amount of formaldehyde gas. In the case of a copolymer of N-vinylcarboxylic acid amide and other vinyl monomers, the use of other vinyl monomers having two or more functional groups capable of forming a crosslinked structure, It was confirmed that it was excellent in water resistance and that it had a good result in improving water resistance.
[0063]
[Table 1]

[0064]
Examples 12 and 13, Comparative Examples 4 and 5
The results are shown in Table 2. In the addition amount of the component (B), it was confirmed that Comparative Examples 4 and 5 in which the addition amount was out of the range of 0.01 to 5 parts by weight were inferior in formaldehyde gas generation amount, water resistance, and repeated impact resistance.
Examples 14 to 21
The results are shown in Table 2. In the type of component (C), polyalkylene glycol and derivatives thereof are particularly water-resistant polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymers having a number average molecular weight of 4,000 or more, and their derivatives. It was confirmed that it was excellent.
[0065]
[Table 2]

[0066]
Examples 22 to 29
The results are shown in Table 3. As the fatty acid amide, it was confirmed that a saturated fatty acid amide produced using two or more saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and one or more diamines as raw materials was particularly excellent in water resistance.
[0067]
[Table 3]

[0068]
Examples 30 to 40
The results are shown in Table 4. As esters of alcohols and fatty acids and esters of alcohols and dicarboxylic acids, in particular, two or more saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms in Example 40 and 12 to 22 carbon atoms having one hydroxyl group are used. A mixture of saturated fatty acid esters produced using one or more alcohols as raw materials, Examples 36 and 37, two or more saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, and one kind of alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups Mixtures of saturated fatty acid esters produced using the above as raw materials, dicarboxylic acid esters produced using as raw materials two or more aliphatic alcohols having 12 to 22 carbon atoms in Examples 38 and 39 and one or more dicarboxylic acids It was confirmed that this mixture was particularly excellent in water resistance.
Moreover, the best result of each compound of (C) component is compared from the formaldehyde gas generation amount in "A-1: 100 parts + B-1: 0.5 part + C component: 0.5 part" in Examples 14-40. Then, for polyalkylene glycol and derivatives thereof, 70 ppm of Example 17, for fatty acid amides, 90 ppm of Example 29, and for esters of alcohols with fatty acids or dicarboxylic acids, 130 ppm of Example 37, polyalkylene glycol and It was confirmed that the derivative was excellent.
[0069]
[Table 4]

[0070]
Examples 41-46
The results are shown in Table 5. As the combined use of the components (C), the combined use of the same type and the combined use with other types should be the same or slightly better results than the water resistance improvement effect in the single use Example 5 and Example 10. It was confirmed.
Examples 47-49
The results are shown in Table 5. (B) Even when the components are used together, it is confirmed that the combined use results in a result that is equivalent to or slightly better than the effect of improving the water resistance in Examples 2, 3, 4, 6, 9, and 10 used alone. did.
[0071]
[Table 5]

[0072]
Examples 50 to 55, Comparative Examples 6 to 11
The results are shown in Table 6. As the amount of component (C) added, if each compound is out of the range of 0.01 to 5 parts by weight, the amount of formaldehyde gas generated, the effect of suppressing the generation of “burnt”, water resistance, and resistance to repeated impacts may be inferior. It was confirmed that there were problems such as the molding itself becoming difficult.
[0073]
[Table 6]

[0074]
[Comparative Examples 12-14]
The results are shown in Table 7. It was confirmed that the addition of the other component (D) in place of the component (C) has almost no effect of suppressing the occurrence of “burnt”.
[0075]
Examples 56-60
The results are shown in Table 7. In Example 60, the (B) component and the (C) component were previously mixed in a mortar for 5 minutes, and then mixed with the (A) component. Examples 56 to 59 were prepared by mixing the (B) component and the (C) component. Were each operated in a mortar for 5 minutes in the same manner as in Example 60 and mixed with the component (A).
It is confirmed that the mixing ratio of the component (B) and the component (C) is preferably a ratio of (B) / (C) = 0.2 to 4, and the components (B) and (C) are mixed in advance. It was confirmed that it was preferable.
Examples 61-64
The results are shown in Table 7. As the type of component (A), from the viewpoint of formaldehyde gas generation amount and resistance to repeated impact, at least one end is a polyoxymethylene homopolymer blocked with an acetyl group or one end is converted to alcohol and / or carboxylic acid. It was confirmed that the polymer was preferably a polyoxymethylene block polymer blocked with an alkylene oxide adduct residue. Moreover, it was confirmed that the combined use was equivalent to the single use.
[0076]
[Table 7]

[0077]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of poly (m-vinyl carboxylic acid amide) specific to polyoxymethylene resins and copolymers of N-vinyl carboxylic acid amide and other vinyl monomers. And at least one selected from the group consisting of specific polyalkylene glycols and derivatives thereof, fatty acid amides, esters of alcohols and fatty acids, and esters of alcohols and dicarboxylic acids, thereby maintaining low formaldehyde gas generation However, the water resistance and the repeated impact resistance are simultaneously improved. Therefore, the polyoxymethylene resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, industrial parts such as door cars, especially parts used in water or high humidity atmospheres, Suitable for parts that are stressed.

Claims (8)

(A) 100 parts by weight of polyoxymethylene resin, (B) at least one selected from the group consisting of poly (N-vinylcarboxylic acid amide) and copolymers of N-vinylcarboxylic acid amide and other vinyl monomers 0 0.01-5 parts by weight, and (C) at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol and derivatives thereof, fatty acid amides, esters of alcohols and fatty acids, esters of alcohols and dicarboxylic acids A polyoxymethylene resin composition comprising 5 parts by weight. 2. The polyoxymethylene resin composition according to claim 1, wherein the N-vinylcarboxylic acid amide which is a raw material of the component (B) is N-vinylacetamide. The polyoxymethylene resin composition according to claim 1, wherein the copolymer of the (B) component N-vinylcarboxylic acid amide and another vinyl monomer is a crosslinked product. The (C) component polyalkylene glycol and its derivative are at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol and its derivative, polypropylene glycol and its derivative, ethylene glycol / propylene glycol copolymer and its derivative, and several The polyoxymethylene resin composition according to claim 1, wherein the average molecular weight is in the range of 4,000 to 8,000. The poly (C) component according to claim 1, wherein the fatty acid amide of component (C) is a mixture of at least two saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and a saturated fatty acid amide produced from at least one diamine as a raw material. Oxymethylene resin composition. (C) Ester of alcohols and fatty acids as component is produced using at least two or more saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and at least one or more alcohols having 12 to 22 carbon atoms having one hydroxyl group as raw materials. Mixture of saturated fatty acid esters prepared or a mixture of saturated fatty acid esters produced using at least two or more saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and at least one or more polyhydric alcohols having 2 to 6 hydroxyl groups as raw materials The polyoxymethylene resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of: (C) The ester which consists of alcohol of component and dicarboxylic acid is a dicarboxylic acid ester produced from at least two or more of saturated aliphatic alcohols having 12 to 22 carbon atoms and at least one or more of dicarboxylic acids. The polyoxymethylene resin composition according to claim 1, comprising a mixture. The polyoxymethylene resin of component (A) is a polyoxymethylene homopolymer having at least one end blocked with an acetyl group, or a polyoxymethylene having one end blocked with an alkylene oxide adduct residue to alcohol and / or carboxylic acid The polyoxymethylene resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is a methylene block copolymer.