JP4730990B2 - Polypropylene film - Google Patents

Description

〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹，Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ¹，Ｅ²又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
７． プロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］、プロピレン系重合体［Ｂ］及びプロピレン単独重合体［Ｂ−１］が、（Ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される周期律表４族の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより製造されたものである上記２〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルム。
【０００８】
【化４】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹，Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ³とＲ⁴及びＲ⁷とＲ⁹はたがいに結合して環を形成してもよい。Ｙ¹は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕
８． 内部ヘイズが５％以下である上記１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルム。
９． 上記１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルムであって、キャスト成形法により得られるキャストフィルム。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリプロピレン系フィルムについて詳しく説明する。
【００１０】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）が以下の関係を満たすポリプロピレン系フィルムである。
【００１１】
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−９００
好ましくは、
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−８００
かつ、
ＨＳＴ≦１３０
さらに好ましくは、
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−７５０
かつ、
ＨＳＴ≦１３０
の関係を満たす。なお、引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）の測定方法については、実施例において詳しく述べる。
【００１２】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、上記のように引張り弾性率とヒートシール温度のバランスに優れるフィルム、すなわち剛性が高く低温ヒートシール性に優れるフィルムであり、食品包装フィルムや農業用フィルム（例えば、ビニールハウス等）、シーラントフィルム等に好適に用いられる。前記の関係を満たさないと、引張り弾性率とヒートシール温度のバランスがくずれ、満足のいくフィルムが得られない。
【００１３】
さらに本発明のポリプロピレン系フィルムは、具体的には後に述べるようにＨ２５が特定の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、沸騰ジエチルエーテル抽出量も小さいプロピレン系重合体を用いることにより、表面のべたつき成分のブリードが抑えられるので、べたつきが少ない。また、べたつきが少ないので、表面特性のみならず成形性にも優れるフィルムである。さらに、本発明のポリプロピレン系フィルムは、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して測定したヘイズが通常５％以下、好ましくは３％以下であり透明性にも優れる。さらに、本発明のポリプロピレン系フィルムは、東洋精機製作所フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いる測定法法により得られる耐衝撃性が通常１００００Ｊ／ｍ² 以上、好ましくは１５０００Ｊ／ｍ² 以上であり耐衝撃性にも優れる。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系フィルムとしては、具体的には以下に述べるプロピレン系重合体［Ａ］またはプロピレン系重合体［Ｂ］からなるフィルムが挙げられる。
プロピレン系重合体［Ａ］
プロピレン系重合体［Ａ］は、下記の（１）、（２）及び（３）で示される性状を有する重合体である。
（１）２５℃のへキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％であり、
（２）ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が以下の関係を満たし、
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] （ｄｌ／ｇ）が１〜３である
プロピレン系重合体［Ａ］が、上記の関係を満たすことにより、引張り弾性率とヒートシール温度のバランスに優れかつべたつきが少なく、成形性、透明性、耐衝撃性にも優れるフィルムが得られる。
【００１５】
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％である。好ましくは、０〜５０重量％、より好ましくは、０〜２５重量％、さらに好ましくは、０〜１０重量％、特に好ましくは、０〜５重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べたつき成分の量が多く、フィルムの耐ブロッキング性の低下や透明性の低下が起こることがある。
【００１６】
なお、Ｈ２５とは、プロピレン系重合体［Ａ］の重量（Ｗ₀ ）と該重合体を２００ｍＬのヘキサン中に、２５℃、３日間以上静置後、乾燥した後の重量（Ｗ₁）を測定し、次式により計算して求めた重量減少率である。
Ｈ２５＝〔（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₀〕×１００（％）
さらに、本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］は、ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす。
【００１７】
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
さらに好ましくは、
ΔＨ≧３×（Ｔｍ−１２０）
特に好ましくは、
ΔＨ≧２×（Ｔｍ−１００）
ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないことはヒートシール温度を低下できることを示唆し低温ヒートシール性が優れていることを示す。また、Ｔｍを示しＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が上記の関係を満たすことは融点のわりに融解吸熱量が高いことを示し、フィルム等の成形品の引張り弾性率や耐衝撃性等の剛性が優れていることを示す。
【００１８】
なお、Ｔｍ及びΔＨは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨ（Ｊ／ｇ）である。
【００１９】
さらに、本発明のプロピレン系重合体［Ａ］は、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３（ｄｌ／ｇ）である。好ましくは、 [η] が１〜２．５（ｄｌ／ｇ）、特に好ましくは、 [η] が１．５〜２．０（ｄｌ／ｇ）である。極限粘度 [η] が１（ｄｌ／ｇ）未満では、べたつきが発生する。また３（ｄｌ／ｇ）を超えると、溶融流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
【００２０】
さらに、本発明のプロピレン系重合体［Ａ］は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜４．０であることが好ましく、さらに好ましくは、２．５〜３．５であり、特に好ましくは、２．５〜３．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満では成形性が低下し、４．０を超えると、べたつきが発生することがある。なお、ＧＰＣ法における装置及び条件に関しては実施例にて述べる。
【００２１】
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］としては、プロピレンの単独重合体が好ましいが、プロピレンの単独重合体には、少量のエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンが含有されていてもよい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００２２】
プロピレン単独重合体としては、下記の（１）及び（２）で示される性状を有するプロピレン単独重合体［Ａ−１］が好ましい。
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％であり、
（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす
〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１
本発明におけるメソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては、メソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜８０％であることが好ましく、４０〜８０％が特に好ましく、６０〜８０％が最も好ましい。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％未満では、結晶性が低下しすぎるため引張り弾性率や耐衝撃性が低下したり、成形性が不良となることがあり、また８０％を超えると軟質でなくなり、ヒートシール温度が高くなり低温ヒートシール性が損なわれることがある。同じくラセミペンダッド分率［ｒｒｒｒ］とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン単独重合体［Ａ−１］の規則性分布の均一さを表わす指標である。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高規則性ＰＰとＡＰＰの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．０８が好ましく、〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．０６がさらに好ましい。〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．０４が特に好ましい。〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕が０．１を超えるとべたつきの原因となることがある。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定方法については、実施例において詳しく述べる。
【００２３】
ところで、一般にプロピレンの重合時においては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ−が配位して重合してゆくいわゆる１，２挿入の重合が通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入すること（異常挿入とも言う）がある。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては、この２，１挿入又は１，３挿入が少ないと好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式（１）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦５．０（％）…（１）
［式中、（ｍ−２，１）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、（１，３）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率（％）を示す。〕を満足するものが好ましく、さらに関係式（２）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦１．０（％）…（２）
を満足するものがより好ましい。特に関係式（３）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦０．１（％）…（３）
を満足するするものが最も好ましい。この関係式（１）を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつきの原因となる場合がある。
【００２４】
なお、（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Macromolecules，21，p ．617 （1988））及びＢｕｓｉｃｏらの報告（Macromolecules，27，p ．7538（1994））に基づいて¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわち、（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ−２，１挿入含有率（％）である。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ−２，１挿入含有率（％）である。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ＋に帰属するピークの積分強度の比から算出される１，３挿入含有率（％）である。
【００２５】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定において、２，１挿入に由来する分子鎖未端（ｎ−ブチル基）に帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。この２，１挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Ｊｕｎｇｌｉｎｇらの報告（J ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓci．：Part A：Po1ym ．Chem. ，33，p1305 （1995））に基づいて¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタクチックポリプロピレンでは、１８．９ｐｐｍ付近に現れるピークがｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、前記のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］の測定と同様に行えばよい。
【００２６】
プロピレン系重合体［Ｂ］
本発明におけるプロピレン系重合体［Ｂ］は、下記（１）、（２）、（３）及び（４）で示される性状を有する重合体である。
（１）ＤＳＣにより測定した融点Ｔｍ（℃）が１２０≦Ｔｍ≦１３５であり、
（２）ＤＳＣにより測定した融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）とＴｍ（℃）が
ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２２
の関係を満たし、
（３）昇温分別法により測定した溶出曲線のピークトップの半値幅Ｔｈ（℃）がＴｈ≦５．０
の関係を満たし、
（４）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１〜３である。
【００２７】
プロピレン系重合体［Ｂ］が、上記の関係を満たすことにより、引張り弾性率とヒートシール温度のバランスに優れかつべたつきが少なく、成形性、透明性、耐衝撃性にも優れるフィルムが得られる。
なお、Ｔｍ及びΔＨの意味・測定方法等については前記したとおりである。Ｔｈ及び［η］の測定方法については実施例にて詳しく述べる。以下、前記の要件について説明する。（１）の融点Ｔｍが１２０℃未満では、医療分野や食品分野の用途において、煮沸消毒時に製品が融着するなどの不都合が生じることがある。また、融点が１３５℃を超えると軟質塩化ビニル代替材料として十分でないことがある。また、（２）の要件を満たすと、融点と融解吸熱量のバランスが優れ低温ヒートシール性と機械的強度（例えば弾性率、耐衝撃性、剛性等）のバランスが優れる。
更に、
ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２５
の関係を満たすとより好ましい。
この関係を満たさない場合、低温での成形性や加工性と機械的強度のバランスがくずれることがある。すなわち、フィルムの低温ヒートシール性とフィルムの機械的強度のバランスが低下し好ましくないことがある。（３）の要件を満たすと、ヒートシール特性が優れたものとなる。さらに昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク半値幅（Ｔｈ）が４．０以下であることが好ましい。Ｔｈが５．０を超えるとべとつき成分が増える傾向となりフィルムにとっては好ましくなく、ヒートシール特性が不充分となることがある。（４）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３（ｄｌ／ｇ）である。好ましくは、 [η] が１〜２．５（ｄｌ／ｇ）、特に好ましくは、 [η] が１．５〜２．０（ｄｌ／ｇ）である。極限粘度 [η] が１（ｄｌ／ｇ）未満では、べたつきが発生したり、フィルムの機械的強度が低く好ましくない。また３（ｄｌ／ｇ）を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となる。
【００２８】
さらに、本発明のプロピレン系重合体［Ｂ］は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜４．０であることが好ましく、さらに好ましくは、２．５〜３．５であり、特に好ましくは、２．５〜３．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満では成形性が低下し、４．０を超えると、べたつきが発生することがある。なお、ＧＰＣ法におる装置及び条件に関しては実施例にて述べる。
【００２９】
本発明におけるプロピレン系重合体［Ｂ］としては、上記に加えてさらに、べたつき成分の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が０〜１０重量％であることが好ましく、成形体の表面のべたつき成分のブリードを抑える点から、０〜５重量％であることがより好ましい。
【００３０】
本発明におけるプロピレン系重合体［Ｂ］としては、引張り弾性率が、６００〜１６００ＭＰａ，好ましくは７００〜１２００ＭＰａ、特に好ましくは８００〜１１００ＭＰａである。
【００３１】
なお、本発明におけるプロピレン系重合体［Ｂ］としては、プロピレン単独重合体が好ましいが、プロピレン単独重合体には、少量のエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンが含まれていてもよい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、前記のものが挙げられる。
【００３２】
プロピレンの単独重合体としては、下記（１）及び（２）で示される性状を有するプロピレン単独重合体［Ｂ−１］が好ましい。
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜８０モル％であり、
（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす
〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１
さらに〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕が０．０６以下であることが好ましく、０．０２以下が特に好ましい。０．１を超えるとべたつきの原因となることがある。
【００３３】
プロピレン単独重合体［Ｂ−１］としては、前記のプロピレン単独重合体［Ａ−１］と同様に２，１挿入又は１，３挿入（異常挿入とも言う）が少ないことが好ましい。また、これらの挿入割合の関係についても前記と同様なことが言える。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系フィルムとしては、前記重合体［Ａ］、［Ｂ］のいずれからなるフィルムであってもよいが、好ましくは前記重合体［Ｂ］からなるフィルムである。
【００３５】
本発明におけるプロピレン系共重合体［Ａ］及び、［Ｂ］としては、下記の製造方法１又は製造方法２により得られたものであることが好ましい。
製造方法１
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させる製造方法である。
【００３６】
【化５】

〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹，Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ¹，Ｅ²又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ¹²−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ¹²−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成している。π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ¹²−，＞Ｃ＜〕としては、ペンタジエニル基、ボラタベンゼン基等が挙げられる。珪素含有基〔＞ＳｉＲ¹²−，＞Ｓｉ＜〕としては、−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）＜，−Ｓｉ（ＣＨ₃）＜，等が挙げられる。
また、Ｅ¹及びＥ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ¹及びＥ²としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００３７】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹，Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、メチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００３８】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ¹，Ｅ²又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミンや、ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやリンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００３９】
次に、Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００４０】
【化６】

（Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００４１】
この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ¹及びＥ²が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ¹及びＡ²の架橋基の結合は、（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（Ｉ−ａ）
【００４２】
【化７】

で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
【００４３】
上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｍ，Ａ¹，Ａ²，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ又はＸと架橋していてもよい。このＹの具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は環を形成していていること及びＲ¹⁹とＲ²⁰は環を形成していていることが好ましい。Ｒ¹⁵とＲ¹⁸としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が高重合活性となり好ましい。
【００４４】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００４６】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ¹−Ｒ²¹〕^k+）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・(III)
（〔Ｌ²〕^k+）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・(IV)
（ただし、Ｌ²はＭ²、Ｒ²²Ｒ²³Ｍ³、Ｒ²⁴ ₃Ｃ又はＲ²⁵Ｍ³である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ¹はルイス塩基、〔Ｚ〕^-は、非配位性アニオン〔Ｚ¹〕^-及び〔Ｚ²〕^-、ここで〔Ｚ¹〕^-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ⁴Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕^-（ここで、Ｍ⁴は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ⁴の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ²〕^-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ²¹は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ²²及びＲ²³はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ²⁵はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ¹−Ｒ²¹〕，〔Ｌ²〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ² は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ³ は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００４７】
ここで、Ｌ¹の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００４８】
Ｒ²¹の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ²²，Ｒ²³の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ²⁴の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ²⁵の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ² の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることができ、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００４９】
また、〔Ｚ¹〕^-、すなわち〔Ｍ⁴Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕において、Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ¹，Ｇ²〜Ｇ^fの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００５０】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げることができる。
【００５１】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００５２】
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【００５４】
【化８】

（式中、Ｒ²⁶は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ²⁶は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
【００５５】
【化９】

( 式中、Ｒ²⁶及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００５６】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００５７】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
本発明の製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００５９】
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ²⁷ _v ＡｌＪ_3-v ・・・（VII)
〔式中、Ｒ²⁷は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
【００６０】
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００６１】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００６２】
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と伴に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００６３】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００６４】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００６５】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００６６】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂などで代表される一般式ＭｇＲ²⁸ _X Ｘ¹ _yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ²⁸は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２の整数、ｙは０〜２の整数であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ²⁸及び各Ｘ¹はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００６７】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００６８】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅），Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００６９】
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
【００７０】
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ³／ｇである。
【００７１】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
【００７２】
さらに、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００７３】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００７４】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００７５】
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００７６】
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００７７】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
【００７８】
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００７９】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００８０】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することある。このようにして調製された本発明における重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ² ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明における触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００８１】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
製造方法２
（Ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される周期律表４族の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させる製造方法である。
【００８２】
【化１０】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹，Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ³とＲ⁴及びＲ⁸とＲ⁹はたがいに結合して環を形成してもよい。Ｙ¹は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕
この遷移金属化合物は、単架橋型錯体である。
【００８３】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹〜Ｒ¹¹，Ｘ¹及びＸ²のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチルなどの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。また、Ｒ³ とＲ⁴ 及びＲ⁸ とＲ⁹ はたがいに結合してフルオレンなどの環を形成してもよい。Ｒ³ とＲ⁴ 及びＲ⁸ とＲ⁹ の具体例としては、上記Ｒ¹〜Ｒ¹¹等において挙げたものから水素原子を除く基が挙げられる。Ｒ³ ，Ｒ⁹ としては、水素原子及び炭素数６以下のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。また、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁸及びＲ⁹としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁷，Ｒ⁹及びＲ¹⁰としては水素原子が好ましい。特に好ましい組合せとしては、Ｒ¹が水素以外のアルキル基であり、Ｒ⁷が水素原子の場合である。
Ｘ¹，Ｘ²としては、ハロゲン原子，メチル基，エチル基，プロピル基が好ましい。Ｙ¹の具体例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルボリリデン（ＣＨ₃−Ｂ＝）、メチルアルミリデン（ＣＨ₃−Ａｌ＝）、フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＝）、フェニルホスホリデン（ＰｈＰＯ＝）、１，２−フェニレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニリデン（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝）、メチルイミド、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）などがあり、これらの中でも、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデンが、本発明の目的達成の点で好ましい。
【００８４】
Ｍ¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、特にハフニウムが好適である。
【００８５】
前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、１，２−エタンジイル（１−（２−イソブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド等、ジメチルシリレン（１−（２−イソブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−ブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、メチルシリレン（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、メチルシリレン（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド等、１，３−プロパンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル（１−（２−イソブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド等、１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン−（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
なお、前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物は、例えば本出願人が先に出願した特願平９−２９６６１２号に記載された方法により製造することができる。（Ａ−１）成分としては、これらの遷移金属化合物の中から２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
次に（Ｂ）成分について説明する。本発明における（Ｂ）成分は、前記の（Ｂ）成分と同じである。また、本発明におけるオレフィン重合触媒としては、前記のオレフィン重合触媒と同様に、担体に担持したものであってもよく、予備重合を行ったものであってもよく或いは必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００８８】
本発明における前記重合体［Ａ］および、［Ｂ］の製造方法については、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が好ましい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００８９】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０⁸ 、特に１００〜１０⁵ となることが好ましい。さらに、重合時間としては通常５分〜１０時間、反応圧力としては常圧〜２０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１０ＭＰａである。
【００９０】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには連鎖移動剤存在下での重合などがある。連鎖移動剤としては、水素；フェニルシラン、フェニルジメチルシラン等のシラン化合物；トリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。なかでも、水素が好ましい。連鎖移動剤の添加量としては、用いる触媒の遷移金属成分に対して１０倍モル以上、好ましくは５０倍モル以上である。
【００９１】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００９２】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００９３】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００９４】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度 [η] （１３５℃デカリン中で測定）が０．２（ｄｌ／ｇ）以上、特に０．５（ｄｌ／ｇ）以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００９５】
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］及び、［Ｂ］には必要に応じて造核剤を添加してもよい。造核剤としては、特に制限はなく、結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。
【００９６】
造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
【００９８】
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９９】
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。
【０１００】
ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（製）のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品名）等が挙げられる。
【０１０１】
無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。
【０１０２】
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
【０１０３】
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
本発明においては、造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましく、食品向けの用途に好適である。
【０１０５】
【化１１】

（式中、Ｒ²⁹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ³⁰及びＲ³¹はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍ⁵ はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍ⁵ がアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍ⁵ がアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍ⁵ がアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社（製））が挙げられる。
【０１０６】
さらに、本発明においては、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらには、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れので好ましい。
【０１０７】
本発明においては、造核剤、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものであってもよい。または、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したものであってもよい。或いは、造核剤として高融点ポリマーを用いる場合は、プロピレン系重合体製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時又は逐次的に添加して製造したものであってもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。
【０１０８】
本発明における造核剤の添加量は通常、前記のプロピレン系共重合体［Ａ］及び［Ｂ］に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満ではフィルムの成形性の改善がみられず、一方、１００００ｐｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増大しないことがある。
【０１０９】
フィルムの成形方法としては、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等が挙げられる。なかでも、キャスト成形法により製造されたキャストフィルムが好ましい。また、フィルムは必要に応じてその表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
【０１１０】
フィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
【０１１１】
更に、タルク等の無機微粒子を含むフィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
【０１１２】
造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を含むプロピレン系重合体等を成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。
【０１１３】
造核剤として前記のアミド化合物を含むプロピレン系重合体等を成形してなるフィルムは、特に剛性に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適である。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【０１１５】
まず、本発明の重合体における樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。
（１）［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）ペンタッド分率、トリアッド分率および異常挿入分率の測定
¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。
【０１１６】

（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。

（４）ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍ（℃）とした。
（５）昇温分別クロマトグラフ
以下のようにして、溶出曲線、溶出曲線のピーク位置の半値幅をＴｈ（℃）を求めた。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。溶出曲線のピーク位置の温度をＴｐとし、これよりＴｐ±５℃の温度範囲にて溶出する成分量を求めた。また、溶出曲線のピーク位置の半値幅をＴｈ（℃）として求めた。

ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定する。
【０１１７】

抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
〔ジエチルエーテルへの抽出量（ｇ）／仕込みパウダー重量（ｇ）〕×１００
（７）ヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）
Ｈ２５は、下記の測定条件にて測定して求めた。
【０１１８】

溶出量の算出方法：以下の式により算出する。
【０１１９】
Ｈ２５＝〔（Ｗ₀ −Ｗ₁ ）／Ｗ₀ 〕×１００（％）
「フィルムの品質の評価方法」
フィルムの品質は製膜後、４０℃×２４時間のエージング処理を行った後、温度２３±２℃、湿度５０±１０％で、１６時間以上状態調節した後、同じ温度、同じ湿度条件下にて測定を行った。
（１）引張り弾性率
ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張り試験により測定した。
【０１２０】
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
ロードセル：１５ｋｇ
測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
（２）耐衝撃性
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
（３）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した試験により評価した。
（４）ヒートシール温度
ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠して測定した。融着条件を以下に記す。なおヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度をシール温度−剥離強度曲線から計算して求めた。
【０１２１】
シール時間：２秒間
シール面積：１５×１０ｍｍ
シール圧力：０．５２ＭＰａ
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点を測定
（５）アンチブロッキング性
二枚のフィルムについて、一枚の金属ロール面ともう一枚の反金属ロールとを以下の密着条件にて密着させ、１０ｃｍ×１０ｃｍの治具にそれぞれを固定し、１０ｃｍ×１０ｃｍ面積における剥離強度を、以下の引剥試験により測定した。
剥離強度が小さいほど、アンチブロッキング性が優れている。
密着条件：温度６０℃、7日間、荷重１５ｇ／ｃｍ² 、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ
引剥試験：テストスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル：２ｋｇ
〔製造例１〕
▲１▼触媒の調製
(1) （１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１．１２ｇ（３．９４ミリモル）を脱水エーテル５０ミリリットルに溶かした。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液５.0１ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：７．８７ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで温度を上げ８時間攪拌した。エーテル溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１．１２ｇ（３．０２ミリモル）を得た。このジリチウム塩を脱水テトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶かし、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ヨウ化メチル０．４２ミリリットル（６．７４ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液１０ミリリットルを２０分で滴下した後、室温まで上昇させたのち、８時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶液を水洗し、有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ別しろ液を減圧乾固することにより、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）を０．８７ｇ（２．７８ミリモル）を得た（收率７０．５％）。このものは五員環部分の二重結合の異性体混合物として存在した。
【０１２２】
(2)（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）０．７８ｇ（２．７８ミリモル）をエーテル３５ミリリットルに溶かし−７８℃に冷却した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液３．７ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：５．８１ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで昇温し８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１．０３ｇ（２．５８ミリモル）を得た（收率９２．８％）。
【０１２３】
このものの¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈) （δ，ppm) :２.2０（６Ｈ，ｓ），３.2５（８Ｈ，ｓ），６.0〜７.4（８Ｈ，ｍ）
(3)（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）ジリチウム塩のエーテル付加体１．０３ｇ（２．５８ミリモル）をトルエン２５ミリリットルに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ジルコニウム０．６０ｇ（２．５８ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を、２０分かけて加え、室温まで昇温し８時間攪拌した後、トルエン上澄みをろ別した。残査をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．２１ｇを得た（收率１７．３％）。
【０１２４】
このものの¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃) :２.4８（６Ｈ，ｓ），３.3３〜３.8５（８Ｈ，ｍ），６.9〜７（８Ｈ，ｍ）
〔実施例１〕
内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘプタン５リットル、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、さらにメチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で１９ミリモルと上記▲１▼で調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１９マイクロモルをトルエン中３０分間予備接触させた触媒成分を投入し、４０℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給し、１時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンについて、前記の「樹脂特性」の評価を行った。また、得られたポリプロピレンに以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。
【０１２５】

得られたペレットを用い塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型２０ｍｍφ成形機を用い、膜厚５０μｍのフィルムを以下の成形条件にて成膜した。
【０１２６】
Ｔダイ出口温度：１９０℃
引き取り速度 ：６．０ｍ／分
チルロール温度：３０℃
チルロール ：鏡面
得られたフィルムについて、前記「フィルム品質の評価方法」に従い測定した。
得られた結果を表1に示した。
〔製造例２〕
１，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドの製造
１００ｍｌ三つ口フラスコに窒素気流下で、ＴＨＦ（２０ｍｌ）および２−イソプロピルインデニルリチウム（１．６９ｇ，９．９ｍｍｏｌ）を投入し、−７８℃に冷却した。そして、ヘキサメチルホスホラスアミド（１．７４ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を投入した。その後、滴下ロートより、ＴＨＦ（２０ｍｌ）および１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン（２ｇ，８．９６ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。そして、室温下８時間攪拌した後、水（５ｍｌ）を投入した。エーテル（１００ｍｌ）を投入し分液ロートを用いて、有機相を硫酸銅水溶液（５０ｍｌ）で３回洗浄した。有機相を分離後、溶媒を留去し残留物を溶媒としてヘキサンを用いたカラム精製により、１−（２−インデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタン（２ｇ）を得た。
【０１２７】
次に、２００ｍｌシュレンクに窒素気流下で、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）および１−（２−インデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタン（２ｇ）を投入し−７８℃に冷却した。そして、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１Ｍ，１０ｍｌ，１６．１ｍｍｏｌ）を投入し、室温下、８時間攪拌した。その後、溶媒を留去し残留物をヘキサンで洗浄することにより、１−（２−インデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタンのリチウム塩を得た（２．１４ｇ）。
【０１２８】
得られたリチウム塩（１．１５ｇ，３．１８ｍｍｏｌ）にトルエン（１０ｍｌ）を投入し、−７８℃に冷却した。そして、あらかじめ、−７８℃に冷却しておいた四塩化ハフニウム（１．０２ｇ，３．１８ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）のスラリーをカヌラーにより先の１−（２−インデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタンのリチウム塩に投入した。そして、室温で８時間攪拌し、上澄みをろ別した。ろ液を濃縮した後、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒より再結晶することにより、１，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドを得た（０．４５ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）。¹Ｈ−ＮＭＲで測定した結果は、以下のとおりである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：７．８−７．０（ｍ，８Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｄ，１Ｈ），３．６５（ｓ，４Ｈ），３．３０（ｍ，１Ｈ），１．５０（ｄ，３Ｈ），１．２５（ｄ，３Ｈ）
〔実施例２〕
攪拌装置付き１Ｌステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を０．５ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）投入し、３５０ｒ．ｐ．ｍでしばらく攪拌した。一方、十分に窒素置換された５０ｍｌシュレンクに窒素気流下でトルエン（１０ｍｌ）およびトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液（２Ｍ，０．５ｍｌ，１．０ｍｍｏｌ）を投入し、ＭＡＯのトルエン溶液（２．０Ｍ，１．０ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）および１，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｌ，０．２ｍｌ，２．０μｍｏｌ）を加え、室温で３分間攪拌した。そして、触媒スラリーをオートクレーブに素早く投入した。その後、１２００ｒ．ｐ．ｍで攪拌を開始した。次に、プロピレンを全圧０．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）にゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を５０℃まで昇温した。６０分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。そして、反応混合物を２Ｌのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを得た。実施例１と同様に行い、得られた結果を表1に示した。
〔比較例１〕
プロピレン系重合体として、非メタロセン触媒（チタン／マグネシウム系触媒）を用いて得られた出光石油化学社製ポリプロピレンＦ７４４ＮＰ用いて、実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１に示した。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系フィルムは引張り弾性率とヒートシール温度とバランスに優れかつべたつきがなく、成形性、透明性、耐衝撃性にも優れ、食品包装分野や医療分野に好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polypropylene film that can replace soft vinyl chloride, and more specifically, has no stickiness, has an excellent balance between tensile elastic modulus and heat seal temperature, and has excellent moldability, transparency, and impact resistance. The present invention also relates to a novel polypropylene film that is excellent.
[0002]
[Prior art]
Vinyl chloride resins are widely used as soft resins, but vinyl chloride resins are known to generate harmful substances in the combustion process, and development of alternative resins is strongly desired. In recent years, an olefin polymer produced using a metallocene catalyst has been proposed as an alternative resin. For example, a copolymer of ethylene and α-olefin may be used. However, when this copolymer is soft, there is a drawback that the sticky component increases. Furthermore, the transparency, rigidity, and low-temperature heat sealability of molded articles such as films are lowered, and the surface characteristics are inferior. Moreover, the moldability was also inferior.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polypropylene-based film that is excellent in balance between tensile modulus and heat seal temperature, has no stickiness, and is excellent in moldability, transparency, and impact resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention can achieve this object by a polypropylene film satisfying a specific relationship between the tensile modulus TM (MPa) and the heat seal temperature HST (° C.). As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following polypropylene film.
1. A polypropylene film satisfying the following relationship between the tensile modulus TM (MPa) and the heat seal temperature HST (° C.).
[0005]
TM ≧ 12.5 × HST-900
2. 2. The polypropylene film according to 1 above, comprising a propylene polymer [A] having the properties shown in the following (1), (2) and (3).
(1) The component amount (H25) eluted in hexane at 25 ° C. is 0 to 80% by weight,
(2) In DSC measurement, melting point Tm (° C.) is not shown, or when Tm is shown, Tm and melting endotherm ΔH (J / g) satisfy the following relationship:
ΔH ≧ 6 × (Tm−140)
(3) The intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 1 to 3.
3. 3. The polypropylene film according to 2 above, wherein the propylene polymer [A] is a propylene homopolymer [A-1] having the properties shown in the following (1) and (2).
(1) Mesopentad fraction [mmmm] is 20 to 80 mol%,
(2) The racemic pentad fraction [rrrr] and [1-mmmm] satisfy the following relationship.
[0006]
[[Rrrr] / [1-mmmm]] ≦ 0.1
4). 2. The polypropylene film according to 1 above, comprising a propylene polymer [B] having the properties shown in the following (1), (2), (3) and (4).
(1) The melting point Tm (° C.) measured by DSC is 120 ≦ Tm ≦ 135,
(2) The melting heat endotherm ΔH (J / g) and Tm (° C.) measured by DSC are
ΔH ≧ 0.45 × Tm + 22
Satisfy the relationship
(3) The half width Th (° C) of the peak top of the elution curve measured by the temperature rising fractionation method is
Th ≦ 5
Satisfy the relationship
(4) The intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 1-3.
5. 5. The polypropylene film according to 4 above, wherein the propylene polymer [B] is a propylene homopolymer [B-1] having the properties shown in the following (1) and (2).
(1) Mesopentad fraction [mmmm] is 70 to 80 mol%,
(2) Racemic pentad fraction [rrrr] and [1-mmmm] satisfy the following relationship:
[[Rrrr] / [1-mmmm]] ≦ 0.1
6). Propylene polymer [A], propylene homopolymer [A-1], propylene polymer [B] and propylene homopolymer [B-1] are represented by (A) the following general formula (I). A component selected from a transition metal compound, (B) (B-1) a compound capable of reacting with the transition metal compound of component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex, and (B-2) an aluminoxane. The polypropylene system according to any one of 2 to 5 above, which is produced by polymerizing propylene or propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst containing the film.
[0007]
[Chemical Formula 3]

[In the formula, M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Were selected from substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, heterocyclopentadienyl, substituted heterocyclopentadienyl, amide, phosphide, hydrocarbon and silicon-containing groups, respectively. A ligand comprising A¹And A²A cross-linked structure is formed, and they may be the same or different, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X are the same or different. Okay, other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y, E¹, E²Or X and X may be cross-linked¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR-, wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different; q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
7). Propylene polymer [A], propylene homopolymer [A-1], propylene polymer [B] and propylene homopolymer [B-1] are represented by (A) the following general formula (II). At least selected from the group 4 transition metal compounds of the periodic table, (B) (B-1) aluminum oxy compounds and (B-2) ionic compounds which can be converted to cations by reacting with the transition metal compounds. One of the above-mentioned 2 to 5, which is produced by polymerizing propylene or propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing one kind The polypropylene film as described.
[0008]
[Formula 4]

[In the formula, R¹~ R¹¹, X¹And X²Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or phosphorus Indicates the containing group, R^ThreeAnd R^FourAnd R⁷And R⁹They may be bonded to each other to form a ring. Y¹Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR-, wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 1 to 20 halogen-containing hydrocarbon groups are shown. M¹Represents titanium, zirconium or hafnium. ]
8). The polypropylene film according to any one of 1 to 7 above, wherein the internal haze is 5% or less.
9. The cast film according to any one of 1 to 8, which is obtained by a cast molding method.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polypropylene film of the present invention will be described in detail.
[0010]
The polypropylene film of the present invention is a polypropylene film satisfying the following relationship between the tensile elastic modulus TM (MPa) and the heat seal temperature HST (° C.).
[0011]
TM ≧ 12.5 × HST-900
Preferably,
TM ≧ 12.5 × HST-800
And,
HST ≦ 130
More preferably,
TM ≧ 12.5 × HST-750
And,
HST ≦ 130
Satisfy the relationship. In addition, about the measuring method of tensile elasticity modulus TM (MPa) and heat seal temperature HST (degreeC), it describes in detail in an Example.
[0012]
The polypropylene film of the present invention is a film excellent in the balance between the tensile elastic modulus and the heat seal temperature as described above, that is, a film having high rigidity and excellent low temperature heat sealability, such as a food packaging film and an agricultural film (for example, vinyl House) and sealant films. If the above relationship is not satisfied, the balance between the tensile elastic modulus and the heat seal temperature is lost, and a satisfactory film cannot be obtained.
[0013]
Furthermore, the polypropylene film of the present invention is specifically produced by using a propylene polymer having H25 in a specific range, a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn), and a small amount of boiling diethyl ether extraction as described later.・ Since the bleed of the sticky component on the surface is suppressed, there is little stickiness. In addition, since it is less sticky, it is a film excellent not only in surface properties but also in formability. Furthermore, the polypropylene film of the present invention has a haze measured in accordance with JIS K-7105 of usually 5% or less, preferably 3% or less, and is excellent in transparency. Furthermore, the polypropylene film of the present invention has an impact resistance of usually 10,000 J / m obtained by a measuring method using a 1/2 inch impact head in a film impact tester of Toyo Seiki Seisakusho.²Or more, preferably 15000 J / m²It is the above and is excellent also in impact resistance.
[0014]
Specific examples of the polypropylene film of the present invention include films made of a propylene polymer [A] or a propylene polymer [B] described below.
Propylene polymer [A]
The propylene-based polymer [A] is a polymer having properties shown by the following (1), (2) and (3).
(1) The component amount (H25) eluted in hexane at 25 ° C. is 0 to 80% by weight,
(2) In DSC measurement, melting point Tm (° C.) is not shown, or when Tm is shown, Tm and melting endotherm ΔH (J / g) satisfy the following relationship:
ΔH ≧ 6 × (Tm−140)
(3) The intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 1 to 3.
When the propylene-based polymer [A] satisfies the above relationship, a film having excellent balance between the tensile elastic modulus and the heat seal temperature, little stickiness, and excellent moldability, transparency, and impact resistance can be obtained.
[0015]
In the propylene polymer [A] in the present invention, the component amount (H25) eluted in hexane at 25 ° C. is 0 to 80% by weight. Preferably, it is 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 25% by weight, still more preferably 0 to 10% by weight, and particularly preferably 0 to 5% by weight. H25 is an index indicating whether the amount of so-called stickiness component that causes stickiness, a decrease in transparency, or the like is large or small, and the higher this value, the greater the amount of sticky component. When H25 exceeds 80% by weight, the amount of the sticky component is large, and the blocking resistance and transparency of the film may be lowered.
[0016]
H25 means the weight of propylene-based polymer [A] (W₀) And the polymer in 200 mL of hexane at 25 ° C. for 3 days or longer and then dried (W₁) And the weight reduction rate calculated by the following formula.
H25 = [(W₀-W₁) / W₀] X 100 (%)
Furthermore, the propylene-based polymer [A] in the present invention does not show a melting point Tm (° C.) in DSC measurement, or when Tm is shown, Tm and melting endotherm ΔH (J / g) have the following relationship: Fulfill.
[0017]
ΔH ≧ 6 × (Tm−140)
More preferably,
ΔH ≧ 3 × (Tm−120)
Particularly preferably,
ΔH ≧ 2 × (Tm−100)
In DSC measurement, the fact that the melting point Tm (° C.) is not shown suggests that the heat seal temperature can be lowered, indicating that the low temperature heat sealability is excellent. In addition, Tm indicating that Tm and the melting endotherm ΔH (J / g) satisfy the above relationship indicates that the melting endotherm is high instead of the melting point, and the tensile elastic modulus, impact resistance, etc. of a molded product such as a film. It shows that the rigidity is excellent.
[0018]
Tm and ΔH are obtained by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample is melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min. Further, the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained by holding at 0 ° C. for 3 minutes and then raising the temperature at 10 ° C./min is the melting point: Tm, and the melting endotherm in this case is ΔH (J / G).
[0019]
Furthermore, the propylene-based polymer [A] of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in a tetralin solvent at 135 ° C. of 1 to 3 (dl / g). Preferably, [η] is 1 to 2.5 (dl / g), and particularly preferably [η] is 1.5 to 2.0 (dl / g). If the intrinsic viscosity [η] is less than 1 (dl / g), stickiness occurs. On the other hand, if it exceeds 3 (dl / g), the melt fluidity is lowered and the moldability may be poor.
[0020]
Further, the propylene polymer [A] of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method of 2.5 to 4.0, more preferably. Is 2.5 to 3.5, particularly preferably 2.5 to 3.0. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 2.5, the moldability is lowered, and if it exceeds 4.0, stickiness may occur. In addition, about the apparatus and conditions in GPC method, it describes in an Example.
[0021]
The propylene polymer [A] in the present invention is preferably a propylene homopolymer, but the propylene homopolymer contains a small amount of ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Also good. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like can be mentioned, and in the present invention, one or more of these can be used.
[0022]
As a propylene homopolymer, the propylene homopolymer [A-1] which has the property shown by following (1) and (2) is preferable.
(1) Mesopentad fraction [mmmm] is 20 to 80 mol%,
(2) Racemic pentad fraction [rrrr] and [1-mmmm] satisfy the following relationship:
[[Rrrr] / [1-mmmm]] ≦ 0.1
In the present invention, the meso-pendad fraction [mmmm] is defined by A. Zambelli et al. As “Macromolecules,6, 925 (1973) ”,¹³It is a meso fraction in the pentad unit in a polypropylene molecular chain measured by the signal of the methyl group of a C-NMR spectrum. When this becomes large, it means that stereoregularity becomes high. In the present invention, the propylene homopolymer [A-1] preferably has a meso-pentad fraction [mmmm] of 30 to 80%, particularly preferably 40 to 80%, and most preferably 60 to 80%. If the mesopentad fraction [mmmm] is less than 20 mol%, the crystallinity is too low and the tensile elastic modulus and impact resistance may be reduced, and the moldability may be poor. The heat seal temperature becomes high and the low temperature heat sealability may be impaired. Similarly, the racemic pendant fraction [rrrr] is a racemic fraction in a pentad unit in a polypropylene molecular chain. [[Rrrr] / [1-mmmm]] is an index representing the uniformity of the regularity distribution of the propylene homopolymer [A-1], which is obtained from the above pentad unit fraction. When this value is increased, the distribution of regularity is widened, which means that a mixture of highly ordered PP and APP is obtained as in the conventional polypropylene produced using an existing catalyst system, and stickiness is increased and transparency is decreased. The propylene homopolymer [A-1] in the present invention preferably has [[rrrr] / [1-mmmm]] ≦ 0.08, and more preferably [[rrrr] / [1-mmmm]] ≦ 0.06. . [[Rrrr] / [1-mmmm]] ≦ 0.04 is particularly preferable. If [[rrrr] / [1-mmmm]] exceeds 0.1, stickiness may be caused. In addition,¹³The measurement method by C-NMR spectrum will be described in detail in Examples.
[0023]
By the way, in general, during the polymerization of propylene, the carbon atom on the methylene side of the propylene monomer is bonded to the active site of the catalyst, and the so-called 1,2 insertion polymerization in which the propylene monomer is sequentially coordinated and polymerized in the same manner. Is usually performed, but there are rarely 2, 1 insertion or 1, 3 insertion (also called abnormal insertion). As the propylene homopolymer [A-1] in the present invention, it is preferable that this 2,1 insertion or 1,3 insertion is small. Moreover, the ratio of these insertions is the following relational expression (1)
[(M−2, 1) + (r−2, 1) + (1, 3)] ≦ 5.0 (%) (1)
[Wherein (m-2, 1) is¹³Meso-2,1 insertion content (%), (r-2,1) measured by C-NMR is¹³Racemic-2,1 insertion content (%), (1,3) measured by C-NMR is¹³The 1,3 insertion content (%) measured by C-NMR is shown. ] Satisfying the above formula is preferable, and the relational expression (2)
[(M−2, 1) + (r−2, 1) + (1, 3)] ≦ 1.0 (%) (2)
It is more preferable to satisfy the above. Especially relational expression (3)
[(M−2, 1) + (r−2, 1) + (1, 3)] ≦ 0.1 (%) (3)
Those satisfying the above are most preferable. If this relational expression (1) is not satisfied, the crystallinity may be lowered more than expected, which may cause stickiness.
[0024]
(M-2,1), (r-2,1) and (1,3) are reported by Grassi et al. (Macromolecules,twenty one, P. 617 (1988)) and Busico et al. (Macromolecules,27, P. 7538 (1994))¹³The peak content of the C-NMR spectrum is determined, and each insertion content is determined from the integrated intensity of each peak. That is, (m-2,1) is the meso-2,1 insertion content (calculated from the ratio of the integrated intensity of peaks attributed to Pα, γthreo appearing near 17.2 ppm to the integrated intensity in the entire methyl carbon region ( %). (R-2,1) is the racemic-2,1 insertion content (%) calculated from the ratio of the integrated intensity of peaks attributed to Pα, γthreo appearing near 15.0 ppm to the integrated intensity in the entire methyl carbon region. It is. (1,3) is the 1,3 insertion content (%) calculated from the ratio of the integrated intensity of the peaks belonging to Tβ, γ + appearing in the vicinity of 31.0 ppm with respect to the integrated intensity in the entire methine carbon region.
[0025]
Further, as the propylene homopolymer [A-1] in the present invention,¹³In the measurement of the C-NMR spectrum, it is more preferable that a peak attributed to the molecular chain end (n-butyl group) derived from 2,1 insertion is not substantially observed. Regarding the molecular chain ends derived from this 2,1 insertion, a report by Jungling et al. (J. Polym. Sci .: Part A: Po1ym. Chem.,33, P1305 (1995))¹³The assignment of the peak in the C-NMR spectrum is determined, and each insertion content is calculated from the integrated intensity of each peak. In isotactic polypropylene, a peak appearing in the vicinity of 18.9 ppm is attributed to the unterminated methyl group carbon of the n-butyl group. Also related to abnormal insertion or molecular chain end measurement¹³The measurement of C-NMR may be performed in the same manner as the measurement of the mesopentad fraction [mmmm].
[0026]
Propylene polymer [B]
The propylene polymer [B] in the present invention is a polymer having properties shown by the following (1), (2), (3) and (4).
(1) The melting point Tm (° C.) measured by DSC is 120 ≦ Tm ≦ 135,
(2) The heat of fusion ΔH (J / g) and Tm (° C.) measured by DSC are
ΔH ≧ 0.45 × Tm + 22
Satisfy the relationship
(3) The peak half-value width Th (° C.) of the elution curve measured by the temperature rising fractionation method is Th ≦ 5.0.
Satisfy the relationship
(4) The intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 1-3.
[0027]
When the propylene-based polymer [B] satisfies the above relationship, a film having excellent balance between tensile elastic modulus and heat seal temperature, little stickiness, and excellent moldability, transparency, and impact resistance can be obtained.
The meaning and measurement method of Tm and ΔH are as described above. The measurement method of Th and [η] will be described in detail in Examples. Hereinafter, the requirements will be described. When the melting point Tm of (1) is less than 120 ° C., there are cases in which inconveniences such as product fusion during boiling disinfection occur in applications in the medical field or food field. Moreover, when melting | fusing point exceeds 135 degreeC, it may not be enough as a soft vinyl chloride alternative material. Further, when the requirement (2) is satisfied, the balance between the melting point and the melting endotherm is excellent, and the balance between the low temperature heat sealability and the mechanical strength (for example, elastic modulus, impact resistance, rigidity, etc.) is excellent.
Furthermore,
ΔH ≧ 0.45 × Tm + 25
It is more preferable to satisfy this relationship.
If this relationship is not satisfied, the balance between formability and workability at low temperatures and mechanical strength may be lost. That is, the balance between the low-temperature heat sealability of the film and the mechanical strength of the film may be unfavorable. When the requirement (3) is satisfied, the heat seal characteristics are excellent. Furthermore, it is preferable that the half width of the main elution peak (Th) of the temperature rising fractionation chromatograph is 4.0 or less. If Th exceeds 5.0, the sticky component tends to increase, which is not preferable for the film, and the heat seal characteristics may be insufficient. (4) The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 1 to 3 (dl / g). Preferably, [η] is 1 to 2.5 (dl / g), and particularly preferably [η] is 1.5 to 2.0 (dl / g). When the intrinsic viscosity [η] is less than 1 (dl / g), stickiness occurs or the mechanical strength of the film is low, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 3 (dl / g), the fluidity is lowered and the moldability becomes poor.
[0028]
Further, the propylene polymer [B] of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method of 2.5 to 4.0, more preferably. Is 2.5 to 3.5, particularly preferably 2.5 to 3.0. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 2.5, the moldability is lowered, and if it exceeds 4.0, stickiness may occur. In addition, about the apparatus and conditions in GPC method, it describes in an Example.
[0029]
In addition to the above, the propylene-based polymer [B] in the present invention preferably has a boiling diethyl ether extraction amount of 0 to 10% by weight, which is an index of the sticky component, of the sticky component on the surface of the molded body. From the viewpoint of suppressing bleeding, it is more preferably 0 to 5% by weight.
[0030]
The propylene-based polymer [B] in the present invention has a tensile modulus of 600 to 1600 MPa, preferably 700 to 1200 MPa, and particularly preferably 800 to 1100 MPa.
[0031]
The propylene polymer [B] in the present invention is preferably a propylene homopolymer, but the propylene homopolymer contains a small amount of ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Also good. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include those described above.
[0032]
The propylene homopolymer is preferably a propylene homopolymer [B-1] having the properties shown in the following (1) and (2).
(1) Mesopentad fraction [mmmm] is 70 to 80 mol%,
(2) Racemic pentad fraction [rrrr] and [1-mmmm] satisfy the following relationship:
[[Rrrr] / [1-mmmm]] ≦ 0.1
Furthermore, [[rrrr] / [1-mmmm]] is preferably 0.06 or less, and particularly preferably 0.02 or less. If it exceeds 0.1, stickiness may be caused.
[0033]
The propylene homopolymer [B-1] preferably has few 2,1 insertions or 1,3 insertions (also referred to as abnormal insertions) as in the case of the propylene homopolymer [A-1]. The same can be said for the relationship between the insertion ratios.
[0034]
The polypropylene film of the present invention may be a film composed of any of the polymers [A] and [B], but is preferably a film composed of the polymer [B].
[0035]
The propylene-based copolymers [A] and [B] in the present invention are preferably those obtained by the following production method 1 or production method 2.
Manufacturing method 1
(A) It reacts with the transition metal compound represented by the following general formula (I), and (B) (B-1) the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex. In the presence of a polymerization catalyst containing a compound selected from the group (B-2) aluminoxane, and propylene or propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
[0036]
[Chemical formula 5]

[In the formula, M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Were selected from substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, heterocyclopentadienyl, substituted heterocyclopentadienyl, amide, phosphide, hydrocarbon and silicon-containing groups, respectively. A ligand comprising A¹And A²A cross-linked structure is formed, and they may be the same or different, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X are the same or different. Okay, other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y, E¹, E²Or X and X may be cross-linked¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR-, wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different; q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
In the above general formula (I), M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium. Among them, titanium, zirconium and hafnium are preferable from the viewpoint of olefin polymerization activity. E¹And E²Are substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (-N <), phosphide group (-P <), π bond, respectively. Hydrocarbon group [> CR¹²-,> C <] and silicon-containing group [> SiR¹²−,> Si <] (however, R¹²Represents a ligand selected from hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group), and A¹And A²A crosslinked structure is formed via π-bonded hydrocarbon group [> CR¹²Examples of-,> C <] include a pentadienyl group and a boratabenzene group. Silicon-containing group [> SiR¹²-,> Si <] include -CH₂-Si (CH_Three) <, -Si (CH_Three) <, Etc.
E¹And E²They may be the same or different. This E¹And E²As for, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group are preferable.
[0037]
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group, a vinyl group, a propenyl group, and a cyclo group. Alkenyl groups such as hexenyl group; arylalkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group And aryl groups such as a methylnaphthyl group, anthracenyl group, and phenanthonyl group. Of these, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group, and aryl groups such as phenyl group are preferable. Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, a phenylmethoxy group, and a phenylethoxy group. Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a methylphenoxy group, and a dimethylphenoxy group. Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, a dicyclohexylamide group, and a methylethylamide group, a divinylamide group, and a dipropenylamide group. Alkenylamide groups such as dicyclohexenylamide group; arylalkylamide groups such as dibenzylamide group, phenylethylamide group and phenylpropylamide group; arylamide groups such as diphenylamide group and dinaphthylamide group. Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group, Trihydrocarbon-substituted silyl groups such as tripropylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group and trinaphthylsilyl group; hydrocarbons such as trimethylsilyl ether group A substituted silyl ether group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a silicon-substituted aryl group such as a trimethylsilylphenyl group; Of these, a trimethylsilyl group, a phenyldimethylsilylethyl group, and the like are preferable. Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfide groups such as methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group, octyl sulfide group, vinyl sulfide group, and propenyl. Alkenyl sulfide groups such as sulfide groups and cyclohexenyl sulfide groups; arylalkyl sulfide groups such as benzyl sulfide groups, phenylethyl sulfide groups and phenylpropyl sulfide groups; phenyl sulfide groups, tolyl sulfide groups, dimethylphenyl sulfide groups, trimethylphenyl sulfide groups , Ethyl phenyl sulfide group, propyl phenyl sulfide group, biphenyl sulfide group, naphthyl sulfide group, methyl naphthyl sulfi Group, anthracenyl Nils sulfide group, an aryl sulfide groups such as phenanthridine Nils sulfide group. Examples of the sulfoxide group having 1 to 20 carbon atoms include methyl sulfoxide group, methyl sulfoxide group, propyl sulfoxide group, butyl sulfoxide group, hexyl sulfoxide group, cyclohexyl sulfoxide group, octyl sulfoxide group and the like, vinyl sulfoxide group, propenyl Alkenyl sulfoxide groups such as sulfoxide group, cyclohexenyl sulfoxide group; arylalkyl sulfoxide groups such as benzyl sulfoxide group, phenylethyl sulfoxide group, phenylpropyl sulfoxide group; phenyl sulfoxide group, tolyl sulfoxide group, dimethylphenyl sulfoxide group, trimethylphenyl sulfoxide group , Ethylphenyl sulfoxide group, propylphenyl sulfoxide group, biphenyl sulfoxide , Naphthyl sulfoxide group, methyl naphthyl sulfoxide group, anthracenyl sulfoxide group, an aryl sulfoxide group such as phenanthridine sulfonyl sulfoxide group. Examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group and other alkyl acyl groups, benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, Examples thereof include arylacyl groups such as cinnamoyl group, naphthoyl group and phthaloyl group, and oxalyl group, malonyl group and succinyl group respectively derived from dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
[0038]
On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y or E¹, E²Or you may bridge | crosslink with X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like. Examples of amines include amines having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, methylethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dicyclohexyl. Alkylamines such as amine and methylethylamine, alkenylamines such as vinylamine, propenylamine, cyclohexenylamine, divinylamine, dipropenylamine, and dicyclohexenylamine; arylalkylamines such as phenylamine, phenylethylamine, and phenylpropylamine; diphenylamine And arylamines such as dinaphthylamine. Examples of ethers include aliphatic single ether compounds such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, and isoamyl ether; methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, Aliphatic hybrid ether compounds such as methyl-n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl-n-amyl ether, ethyl isoamyl ether; vinyl ether, allyl ether, methyl Aliphatic unsaturated ether compounds such as vinyl ether, methyl allyl ether, ethyl vinyl ether, ethyl allyl ether; anisole Aromatic ether compounds such as phenetol, phenyl ether, benzyl ether, phenyl benzyl ether, α-naphthyl ether, β-naphthyl ether, and cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane. Can be mentioned. Examples of phosphines include phosphines having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, monohydrocarbon substituted phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, hexylphosphine, cyclohexylphosphine, octylphosphine; dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, dihexylphosphine, dicyclohexyl Dihydrocarbon-substituted phosphines such as phosphine and dioctylphosphine; alkylphosphines such as trihydrocarbon-substituted phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trihexylphosphine, tricyclohexylphosphine, and trioctylphosphine; vinyl Such as phosphine, propenyl phosphine, cyclohexenyl phosphine, etc. Dialkenylphosphine in which two alkenyls are substituted for alkenylphosphine or phosphorus hydrogen atom; Trialkenylphosphine in which three alkenyls are substituted for phosphine hydrogen atom; Arylalkylphosphine such as benzylphosphine, phenylethylphosphine, phenylpropylphosphine; Diarylalkylphosphine or aryldialkylphosphine in which three hydrogen atoms are substituted with aryl or alkenyl; phenylphosphine, tolylphosphine, dimethylphenylphosphine, trimethylphenylphosphine, ethylphenylphosphine, propylphenylphosphine, biphenylphosphine, naphthylphosphine, methylnaphthyl Phosphine, Anthracenylphosphine, Phenanthonylphosphine; Emissions di (alkylaryl) phosphines a hydrogen atom alkylaryl and two substitutions; a hydrogen atom of phosphine alkylaryl include arylphosphine such as three substituted with tri (alkylaryl) phosphines. Examples of the thioethers include the aforementioned sulfides.
[0039]
Next, A¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR-, wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different; Among such crosslinking groups, at least one is preferably a crosslinking group composed of a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms. Examples of such a bridging group include a general formula
[0040]
[Chemical 6]

(R¹³And R¹⁴Are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. e shows the integer of 1-4. )
Specific examples thereof include methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, cyclohexylidene group, 1,2-cyclohexylene group, vinylidene group (CH₂═C═), dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, methylphenylsilylene group, dimethylgermylene group, dimethylstannylene group, tetramethyldisylylene group, diphenyldisilylene group, and the like. Among these, an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
[0041]
In the transition metal compound represented by the general formula (I), E¹And E²Is a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group, A¹And A²The bonding of the crosslinking group is preferably a (1,2 ') (2,1') double-crosslinking type. Among the transition metal compounds represented by the general formula (I), the general formula (Ia)
[0042]
[Chemical 7]

The transition metal compound which makes the ligand the double bridge type biscyclopentadienyl derivative represented by these is preferable.
[0043]
In the above general formula (Ia), M, A¹, A², Q and r are the same as above. X represents a σ-bonding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and may be cross-linked with other X or Y. Specific examples of X include the same as those exemplified in the description of X in formula (I). Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y or X. Specific examples of this Y include the same as those exemplified in the description of Y in the general formula (I). R¹⁵~ R²⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, at least one of which is not a hydrogen atom It is necessary. R¹⁵~ R²⁰They may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Above all, R¹⁶And R¹⁷Form a ring and R¹⁹And R²⁰Preferably form a ring. R¹⁵And R¹⁸As such, a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
[0044]
The transition metal compound having the double-bridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand is preferably a (1,2 ') (2,1') double-bridge ligand.
[0045]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene). (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2, '-Ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methyl-4 -Isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1 '-Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) di Conium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2 ' -Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Silylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-di-) i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethyl) Silylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis ( Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'- Isopropylidene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Lucylylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethyl) Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 ' -Isopropylidene) -bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichlor Lido, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichlor , (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 -Isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methylcyclopentadi Enyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconi Um dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) ) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3,4 Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-di Tylsilylene) (2,1′-ethylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1 ′ -Methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) ) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopenta Dienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) ( 3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2, 1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 '-Dimethylsilylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) ( 2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2, 1'-isopropylidene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclo Ntadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'- n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5 ' -Phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl 5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl-5- i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl- 5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3- Methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethyl) Silylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ( 2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) Luconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadiene) Enyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) ( '-, methyl-5'-i-propyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride and zirconium in these compounds may include those obtained by substituting titanium or hafnium. Of course, it is not limited to these. Further, it may be an analogous compound of another group or a lanthanoid series metal element.
[0046]
Next, as the component (B-1) in the component (B), any component can be used as long as it can form an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A). The following general formulas (III) and (IV) can be used.
([L¹-R^{twenty one}]^{k +})_a([Z]^-)_b          ... (III)
([L²]^{k +})_a([Z]^-)_b                ... (IV)
(However, L²Is M², R^{twenty two}R^{twenty three}M^Three, R^{twenty four} _ThreeC or R^{twenty five}M^ThreeIt is. )
[In the formulas (III) and (IV), L¹Is Lewis base, [Z]^-Is a non-coordinating anion [Z¹]^-And [Z²]^-, Where [Z¹]^-Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, ie, [M^FourG¹G²... G^f]^-(Where M^FourRepresents a group 5-15 element of the periodic table, preferably a group 13-15 element of the periodic table. G¹~ G^fAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, Or a C2-C20 heteroatom containing hydrocarbon group is shown. G¹~ G^fTwo or more of them may form a ring. f is [(center metal M^FourValence) +1]. ), [Z²]^-Is a Bronsted acid alone having a logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant (pKa) of -10 or less, or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid, or a conjugate base of an acid generally defined as a super strong acid. Show. In addition, a Lewis base may be coordinated. R^{twenty one}Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, and R^{twenty two}And R^{twenty three}Are respectively cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R^{twenty four}Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R^{twenty five}Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. k is [L¹-R^{twenty one}], [L²] Is an integer of 1 to 3, and a is an integer of 1 or more, and b = (k × a). M²Includes elements of Group 1 to 3, 11 to 13 and 17 of the periodic table, and M^ThreeRepresents a Group 7-12 element of the Periodic Table. ]
What is represented by these can be used conveniently.
[0047]
Where L¹Specific examples of ammonia include methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, and p-bromo. -Amines such as N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
[0048]
R^{twenty one}Specific examples of hydrogen include methyl, methyl, ethyl, benzyl, and trityl groups.^{twenty two}, R^{twenty three}Specific examples thereof include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. R^{twenty four}Specific examples of these include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, and the like.^{twenty five}Specific examples of these include tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, and methallyl. M²Specific examples of Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I_ThreeM^ThreeAs specific examples, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and the like can be given.
[0049]
[Z¹]^-That is, [M^FourG¹G²... G^f], M^FourSpecific examples of B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al. G¹, G²~ G^fSpecific examples of the dialkylamino group include dimethylamino group, diethylamino group, etc., alkoxy group or aryloxy group as methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, phenoxy group, etc., hydrocarbon group as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-dimethyl Fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom such as phenyl group, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group as a hetero atom-containing hydrocarbon group , Pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl And bis (trimethylsilyl) methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, such as diphenyl boron and the like.
[0050]
Further, a non-coordinating anion, that is, a Bronsted acid alone having a pKa of −10 or less or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid [Z²]^-Specific examples of trifluoromethanesulfonate anion (CF_ThreeSO_Three)^-, Bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO_Four)^-, Trifluoroacetate anion (CF_ThreeCO₂)^-, Hexafluoroantimony anion (SbF₆)^-, Fluorosulfonate anion (FSO_Three)^-, Chlorosulfonate anion (ClSO_Three)^-, Fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO_Three/ SbF_Five)^-, Fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO_Three/ AsF_Five)^-, Trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF_ThreeSO_Three/ SbF_Five)^-And so on.
[0051]
Specific examples of such an ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, ie, the component compound (B-1), include triethylammonium tetraphenylborate, tetraphenylboric acid. Tri-n-butylammonium, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenyl tetraphenylborate Ammonium, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetrapheny Methyl borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tri-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Tetra-n-butylammonium borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) tetraethylammonium borate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methyldiphenylammonium borate, tetrakis (pentafluoro) Phenyl) triphenyl (methyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methylanilinium borate, Dimethylanilinium trakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) methyl borate (4-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylphosphonium borate, tetrakis [ Bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetrapheni Silver ruborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) ) Decamethylferrocenium borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Teoraphenylporphyrin manganese borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, silver Such as trifluoromethanesulfonic silver can be given.
[0052]
The compound that can react with the transition metal compound of the component (A), which is the component (B-1), to form an ionic complex may be used singly or in combination of two or more. .
[0053]
On the other hand, as the aluminoxane of the component (B-2), the general formula (V)
[0054]
[Chemical 8]

(Wherein R²⁶Represents a hydrocarbon group or halogen atom such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and w represents an average degree of polymerization, usually 2 to 50, preferably Is an integer from 2 to 40. Each R²⁶May be the same or different. )
A chain aluminoxane represented by the general formula (VI)
[0055]
[Chemical 9]

(Where R²⁶And w are the same as those in formula (V). )
The cyclic aluminoxane shown by these can be mentioned.
[0056]
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited and may be reacted according to a known method. For example, (1) a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, (2) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later, (3) a metal There are a method of reacting crystallization water contained in a salt, water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, and (4) a method of reacting a tetraalkylaluminoxane with a trialkylaluminum and further reacting with water. . The aluminoxane may be insoluble in toluene.
[0057]
These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of (A) catalyst component to (B) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: 100 in molar ratio when (B-1) compound is used as (B) catalyst component. The range of 2: 1 to 1:10 is desirable, and if it deviates from the above range, the catalyst cost per unit weight polymer becomes high, which is not practical. When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1000000, more preferably 1:10 to 1: 10000. When deviating from this range, the catalyst cost per unit weight polymer becomes high, which is not practical. Moreover, (B-1) and (B-2) can also be used individually or in combination of 2 or more types as a catalyst component (B).
[0058]
The polymerization catalyst in the production method of the present invention can use an organoaluminum compound as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
[0059]
Here, as the organoaluminum compound of component (C), the general formula (VII)
R²⁷ _vAlJ_3-v      ... (VII)
[In the formula, R²⁷Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v is an integer of 1 to 3]
The compound shown by these is used.
[0060]
Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
[0061]
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
In the production method of the present invention, the preliminary contact can be performed using the above-mentioned component (A), component (B) and component (C). The preliminary contact can be performed by bringing the component (A) into contact with the component (B), for example. However, the method is not particularly limited, and a known method can be used. These preliminary contacts are effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalytic activity and reducing the proportion of the (B) promoter. Further, by bringing the component (A) and the component (B-2) into contact with each other, an effect of improving the molecular weight can be seen together with the above effect. The preliminary contact temperature is usually -20 ° C to 200 ° C, preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 0 ° C to 80 ° C. In the preliminary contact, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as a solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
[0063]
The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, still more preferably 1:10 to 1 in terms of molar ratio. : The range of 1000 is desirable. By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if the amount is too large, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
[0064]
In the present invention, at least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier and used. The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. In particular, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are preferable.
[0065]
As an inorganic oxide carrier, specifically, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O_Three, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂And mixtures thereof, such as silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber and the like. Among these, especially SiO₂, Al₂O_ThreeIs preferred. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
[0066]
On the other hand, as a support other than the above, MgCl₂, Mg (OC₂H_Five)₂General formula MgR represented by²⁸ _XX¹ _yThe magnesium compound represented by these, its complex salt, etc. can be mentioned. Where R²⁸Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X¹Represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is an integer of 0 to 2, y is an integer of 0 to 2, and x + y = 2. Each R²⁸And each X¹May be the same or different.
[0067]
Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
[0068]
As the carrier used in the present invention, MgCl₂, MgCl (OC₂H_Five), Mg (OC₂H_Five)₂, SiO₂, Al₂O_ThreeEtc. are preferable. The properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm.
[0069]
If the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes a decrease in bulk density and clogging of the hopper.
[0070]
The specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G, pore volume is usually 0.1-5cm^Three/ G, preferably 0.3-3 cm^Three/ G.
[0071]
When either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, p. 309 (1983)). reference).
[0072]
Furthermore, it is desirable that the carrier is used after being usually fired at 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C.
[0073]
When at least one kind of catalyst component is supported on the carrier, it is desirable to support at least one of (A) catalyst component and (B) catalyst component, preferably both (A) catalyst component and (B) catalyst component. .
[0074]
The method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited. For example, (1) at least one of the component (A) and the component (B) is mixed with the carrier. Method, (2) A method in which the support is treated with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound and then mixed with at least one of the component (A) and the component (B) in an inert solvent, and (3) the support and (A) Method of reacting component and / or component (B) with organoaluminum compound or halogen-containing silicon compound, (4) (B) component or (A) after component (A) or component (B) is supported on a carrier ) Method of mixing with component, (5) Method of mixing contact reaction product of component (A) with component (B) with carrier, (6) During contact reaction of component (A) with component (B), carrier Is a way to coexist It can be used.
[0075]
In the above reactions (4), (5) and (6), an organoaluminum compound (C) can also be added.
[0076]
In the present invention, when contacting the (A), (B), and (C), the catalyst may be prepared by irradiating elastic waves. Examples of the elastic wave include a normal sound wave, particularly preferably an ultrasonic wave. Specifically, an ultrasonic wave having a frequency of 1 to 1000 kHz, preferably an ultrasonic wave having a frequency of 10 to 500 kHz can be mentioned.
[0077]
The catalyst thus obtained may be used for polymerization after removing the solvent once and taking out as a solid, or may be used for polymerization as it is.
[0078]
Moreover, in this invention, a catalyst can be produced | generated by performing the carrying | support operation to the support | carrier of at least one of (A) component and (B) component within a polymerization system. For example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier, and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added. A method of preliminarily polymerizing for about minutes to 2 hours to produce catalyst particles can be used.
[0079]
In the present invention, the use ratio of the component (B-1) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of weight ratio. -2) The ratio of use of the component and the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 1000, more preferably 1: 1 to 1:50, by weight. When using 2 or more types as a component (B), it is desirable that the use ratio of each (B) component and a support | carrier is in the said range by weight ratio. Further, the ratio of the component (A) to the carrier used is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of weight ratio.
[0080]
If the ratio of component (B) [component (B-1) or component (B-2)] to the carrier or the proportion of component (A) to the carrier departs from the above range, the activity may decrease. . The average particle diameter of the polymerization catalyst thus prepared in the present invention is usually 2 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, particularly preferably 20 to 100 μm, and the specific surface area is usually 20 to 1000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G. If the average particle size is less than 2 μm, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 μm, coarse particles in the polymer may increase. Specific surface area is 20m²If it is less than / g, the activity may decrease, and 1000 m²When the amount exceeds / g, the bulk density of the polymer may decrease. In the catalyst according to the present invention, the amount of transition metal in 100 g of the support is preferably 0.05 to 10 g, particularly preferably 0.1 to 2 g. If the amount of transition metal is outside the above range, the activity may be lowered.
[0081]
In this way, a polymer having an industrially advantageous high bulk density and an excellent particle size distribution can be obtained by supporting it on a carrier.
Manufacturing method 2
(A) A transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (II), (B) (B-1) an aluminum oxy compound, and (B-2) a cation reacting with the above transition metal compound. In the production method of polymerizing propylene or propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing at least one selected from ionic compounds that can be converted. is there.
[0082]
[Chemical Formula 10]

[In the formula, R¹~ R¹¹, X¹And X²Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or phosphorus Indicates the containing group, R^ThreeAnd R^FourAnd R⁸And R⁹They may be bonded to each other to form a ring. Y¹Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR-, wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 1 to 20 halogen-containing hydrocarbon groups are shown. M¹Represents titanium, zirconium or hafnium. ]
This transition metal compound is a single bridge type complex.
[0083]
In the general formula (II), R¹~ R¹¹, X¹And X²Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, fluorine, and iodine atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, and n-decyl group. An alkyl group, a phenyl group, an aryl group such as a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and the like, and examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include trifluoromethyl. And a group in which one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with an appropriate halogen atom. Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group and dimethyl (t-butyl) silyl group. Examples of the oxygen-containing group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the sulfur-containing group include a thiol group and a sulfonic acid group. Examples of the nitrogen-containing group include a dimethylamino group, and examples of the phosphorus-containing group include a phenylphosphine group. R^ThreeAnd R^FourAnd R⁸And R⁹They may be bonded to each other to form a ring such as fluorene. R^ThreeAnd R^FourAnd R⁸And R⁹As a specific example of the above, R¹~ R¹¹And the like except for the hydrogen atom from those mentioned above. R^Three, R⁹Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a cyclohexyl group, and even more preferably a hydrogen atom. R^Three, R^Four, R⁸And R⁹Is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a cyclohexyl group, and even more preferably an isopropyl group. R^Four, R^Five, R⁷, R⁹And R^TenIs preferably a hydrogen atom. A particularly preferred combination is R¹Is an alkyl group other than hydrogen and R⁷Is a hydrogen atom.
X¹, X²Are preferably a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Y¹Specific examples of methylene, ethylene, ethylidene, isopropylidene, cyclohexylidene, 1,2-cyclohexylene, dimethylsilylene, tetramethyldisylylene, dimethylgermylene, methylboridene (CH_Three-B =), methylaluminidene (CH_Three-Al =), phenylphosphilidene (Ph-P =), phenyl phosphoridene (PhPO =), 1,2-phenylene, vinylene (-CH = CH-), vinylidene (CH₂= C =), methylimide, oxygen (-O-), sulfur (-S-), and the like. Among these, methylene, ethylene, ethylidene, and isopropylidene are preferable in terms of achieving the object of the present invention.
[0084]
M¹Represents titanium, zirconium or hafnium, with hafnium being particularly preferred.
[0085]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II) include 1,2-ethanediyl (1- (2-isobutylindenyl)) (2-indenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (1 -(2-butylindenyl)) (2-indenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (1- (2-butylindenyl)) (2- (4,7-dimethylindenyl)) hafnium dichloride, 1 , 2-ethanediyl (1- (2-isopropylindenyl)) (2- (4,7-dimethylindenyl)) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (1- (2-isopropylindenyl)) (2- (4,7-diisopropylindenyl)) hafnium dichloride and the like, dimethylsilylene (1- (2-isobutylindenyl)) (2-yne Nyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (1- (2-butylindenyl)) (2-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (1- (2-butylindenyl)) (2- (4,7-dimethylindenyl) )) Hafnium dichloride, methylsilylene (1- (2-isopropylindenyl)) (2- (4,7-dimethylindenyl)) hafnium dichloride, methylsilylene (1- (2-isopropylindenyl)) (2- (4,7-diisopropylindenyl)) hafnium dichloride and the like, 1,3-propanediyl (1- (2-isopropylindenyl)) (2-indenyl) hafnium dichloride, 1,3-propanediyl (1- (2 -Isobutylindenyl)) (2-indenyl) hafnium dichloride, 1,3-propyl Pandiyl (1- (2-butylindenyl)) (2-indenyl) hafnium dichloride, 1,3-propanediyl (1- (2-butylindenyl)) (2- (4,7-dimethylindenyl)) Hafnium dichloride, 1,3-propanediyl (1- (2-isopropylindenyl)) (2- (4,7-dimethylindenyl)) hafnium dichloride, 1,3-propanediyl (1- (2-isopropylindenyl) Nyl)) (2- (4,7-diisopropylindenyl)) hafnium dichloride and the like, 1,2-ethanediyl (1- (4,7-diisopropylindenyl)) (2- (4,7-diisopropylindenyl) Hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (9-fluorenyl) (2- (4,7-diisopropylindenyl) hafnium di Chloride, isopropylidene (1- (4,7-diisopropylindenyl)) (2- (4,7-diisopropylindenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (1- (4,7-dimethylindenyl)) (2- (4,7-diisopropylindenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (9-fluorenyl) (2- (4,7-dimethylindenyl)) hafnium dichloride, isopropylidene (1- (4,7 -Dimethylindenyl)) (2- (4,7-diisopropylindenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (2-indenyl) (1- (2-isopropylindenyl)) hafnium dichloride, dimethylsilylene- (2 -Indenyl) (1- (2-isopropylindenyl)) hafnium dichloride Etc., and there may be mentioned those obtained by replacing hafnium in the zirconium or titanium in these compounds, but is not limited thereto.
[0086]
The transition metal compound represented by the general formula (II) can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Application No. 9-296612 filed earlier by the present applicant. As the component (A-1), two or more kinds of these transition metal compounds may be used in combination.
[0087]
Next, the component (B) will be described. The component (B) in the present invention is the same as the component (B). Further, the olefin polymerization catalyst in the present invention may be one supported on a carrier, preliminarily polymerized as in the case of the olefin polymerization catalyst, or as necessary (C). An organoaluminum compound may be used.
[0088]
The method for producing the polymers [A] and [B] in the present invention is not particularly limited, and a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, etc. Any of these methods may be used, but a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method are preferred. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like can be mentioned, and in the present invention, one or more of these can be used.
[0089]
About polymerization conditions, superposition | polymerization temperature is -100-250 degreeC normally, Preferably it is -50-200 degreeC, More preferably, it is 0-130 degreeC. The ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably raw material monomer / the above component (A) (molar ratio), preferably 1 to 10.⁸, Especially 100-10^FiveIt is preferable that Furthermore, the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is normal pressure to 20 MPa, preferably normal pressure to 10 MPa.
[0090]
Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type of each catalyst component, the amount used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of a chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent include hydrogen; silane compounds such as phenylsilane and phenyldimethylsilane; and organoaluminum compounds such as trimethylaluminum. Of these, hydrogen is preferable. The addition amount of the chain transfer agent is 10 times mol or more, preferably 50 times mol or more with respect to the transition metal component of the catalyst used.
[0091]
When using a polymerization solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane , Halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use monomers, such as an alpha olefin, as a solvent. Depending on the polymerization method, it can be carried out without solvent.
[0092]
In the polymerization, prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include those similar to those exemplified above, for example, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as that used.
[0093]
Moreover, prepolymerization temperature is -20-200 degreeC normally, Preferably it is -10-130 degreeC, More preferably, it is 0-80 degreeC. In the prepolymerization, an inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, monomer or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Moreover, you may perform prepolymerization without a solvent.
[0094]
In prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 (dl / g) or more, particularly 0.5 (dl / g) or more, and the transition metal in the catalyst It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the component is 1 to 10000 g, particularly 10 to 1000 g.
[0095]
If necessary, a nucleating agent may be added to the propylene polymers [A] and [B] in the present invention. There is no restriction | limiting in particular as a nucleating agent, What is necessary is just to have the effect of improving the progress speed of a crystal nucleation process. Substances that have the effect of improving the progress rate of the crystal nucleation process include substances that have the effect of promoting molecular chain orientation through the process of adsorbing molecular chains of polymers.
[0096]
Specific examples of the nucleating agent include a high melting point polymer, a carboxylic acid or a metal salt thereof, an aromatic sulfonate or a metal salt thereof, an organic phosphate compound or a metal salt thereof, dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof, a rosin acid partial metal Examples thereof include salts, inorganic fine particles, imides, amides, quinacridones, quinones, and mixtures thereof.
[0097]
Examples of the high melting point polymer include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, syndiotactic polystyrene, poly-3-methylpentene-1, poly-3-methylbutene-1, and polyalkenylsilane. Can be mentioned.
[0098]
Examples of the metal salt include aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrolecarboxylate.
[0099]
Dibenzylidene sorbitol or derivatives thereof include dibenzylidene sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-2,4- Dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4 -Dibenzylidene sorbitol etc. are mentioned. Specific examples include Gelall MD, Gelall MD-R (trade name) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., and the like.
[0100]
Examples of the rosin acid partial metal salt include Pine Crystal KM1600, Pine Crystal KM1500, Pine Crystal KM1300 (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
[0101]
Inorganic fine particles include talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, alumina, silica, diatomaceous earth, titanium oxide, magnesium oxide, pumice stone Examples thereof include powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, and molybdenum sulfide.
[0102]
Examples of the amide compound include adipic acid dianilide, speric acid dianilide and the like.
[0103]
One type of these nucleating agents may be used, or two or more types may be used in combination.
[0104]
In the present invention, it is preferable to use inorganic fine particles such as an organic phosphate metal salt represented by the following general formula and / or talc as a nucleating agent with less generation of odor, which is suitable for food applications.
[0105]
Embedded image

(Wherein R²⁹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R³⁰And R³¹Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. M^FiveRepresents any of alkali metal, alkaline earth metal, aluminum and zinc;^FiveWhen m is an alkali metal, m represents 0, n represents 1, M^FiveIs an alkaline earth metal or zinc, n represents 1 or 2, m is 1 when n is 1, m is 0 when n is 2, M^FiveWhen is aluminum, m is 1 and n is 2. )
Specific examples of the organic phosphate metal salt include ADK STAB NA-11 and ADK STAB NA-21 (Asahi Denka Co., Ltd.).
[0106]
Further, in the present invention, it is preferable to use inorganic fine particles such as talc as a nucleating agent because, when formed into a film, it is excellent in slip property and printing characteristics and the like are improved. Furthermore, it is preferable to use the dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof as a nucleating agent because of excellent transparency. Furthermore, it is preferable to use the amide compound as a nucleating agent because of its excellent rigidity.
[0107]
In the present invention, a nucleating agent and various additives used as desired may be dry blended using a Henschel mixer or the like. Alternatively, it may be melt kneaded using a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, or the like. Alternatively, when a high melting point polymer is used as the nucleating agent, the high melting point polymer may be added simultaneously or sequentially in the reactor at the time of producing the propylene polymer. Examples of various additives used as desired include an antioxidant, a neutralizing agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, and an antistatic agent.
[0108]
The addition amount of the nucleating agent in the present invention is usually 10 ppm or more, preferably in the range of 10 to 10000 ppm, more preferably in the range of 10 to 5000 ppm with respect to the propylene-based copolymers [A] and [B]. More preferably, it is 10-2500 ppm. If it is less than 10 ppm, the improvement of the moldability of the film is not observed. On the other hand, even if an amount exceeding 10,000 ppm is added, the preferable effect may not increase.
[0109]
Examples of film forming methods include general compression molding methods, extrusion molding methods, blow molding methods, cast molding methods, and the like. Especially, the cast film manufactured by the cast molding method is preferable. Moreover, the film may process the surface as needed, may enlarge surface energy, or may make the surface polar. For example, the treatment method includes corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone and ultraviolet irradiation treatment, and the like. Examples of the surface unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method.
[0110]
The film can be blended with an antioxidant, a neutralizing agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, an antistatic agent, or the like as required.
[0111]
Furthermore, since films containing inorganic fine particles such as talc are excellent in slipping properties, secondary processability such as bag making and printing is improved, and it can be applied to all general-purpose packaging films in high-speed production equipment such as various automatic filling and packaging laminates. Is preferred.
[0112]
A film formed by molding a propylene-based polymer containing dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof as a nucleating agent is particularly excellent in transparency and has a large display effect, and is therefore suitable for packaging toys and stationery.
[0113]
A film formed by molding a propylene-based polymer containing the above amide compound as a nucleating agent is particularly excellent in rigidity and is unlikely to cause problems such as curling in high-speed bag making. Suitable as a packaging film.
[0114]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by the following Examples.
[0115]
First, a method for evaluating resin properties and physical properties of the polymer of the present invention will be described.
(1) Measurement of [η]
It was measured at 135 ° C. in a tetralin solvent using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Kosei Co., Ltd.
(2) Measurement of pentad fraction, triad fraction and abnormal insertion fraction
¹³The measurement of the C nuclear magnetic resonance spectrum was performed by A. Zambelli et al., “Macromolecules,8, 687 (1975) ", the following apparatus and conditions were used.
[0116]

(3) Measurement of molecular weight distribution (Mw / Mn)
Mw / Mn is a value calculated from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in terms of polyethylene measured by the GPC method using the following apparatus and conditions.

(4) DSC measurement
Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample was melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min, and further at 0 ° C. After holding for 3 minutes, the melting endotherm obtained by raising the temperature at 10 ° C./min was defined as ΔH. Further, the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained at this time was defined as the melting point: Tm (° C.).
(5) Temperature rising fractionation chromatograph
Th (° C.) was determined as follows for the elution curve and the half-value width of the peak position of the elution curve.
(A) Operation method
The sample solution is introduced into a TREF column adjusted to a temperature of 135 ° C., then gradually cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 5 ° C./hour, held for 30 minutes, and the sample is adsorbed on the filler. Thereafter, the column was heated to 135 ° C. at a temperature rising rate of 40 ° C./hour to obtain an elution curve. The temperature at the peak position of the elution curve was defined as Tp, and from this, the amount of component eluted in the temperature range of Tp ± 5 ° C. was determined. Further, the half width of the peak position of the elution curve was determined as Th (° C.).

Measure using a Soxhlet extractor under the following conditions.
[0117]

Extraction amount calculation method: Calculated by the following equation.
[Amount extracted into diethyl ether (g) / weight of charged powder (g)] × 100
(7) Amount of component eluted in hexane (H25)
H25 was determined by measurement under the following measurement conditions.
[0118]

Elution amount calculation method: Calculated by the following formula.
[0119]
H25 = [(W₀-W₁) / W₀] X 100 (%)
"Film Quality Evaluation Method"
After film formation, the film was subjected to an aging treatment of 40 ° C. × 24 hours, and then conditioned at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 10% for 16 hours or more. And measured.
(1) Tensile modulus
Based on JIS K-7127, it measured by the tension test on the conditions shown below.
[0120]
Crosshead speed: 500mm / min
Load cell: 15kg
Measurement direction: Machine direction (MD direction)
(2) Impact resistance
In a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the impact fracture strength was evaluated using a 1/2 inch impact head.
(3) Haze
It evaluated by the test based on JISK-7105.
(4) Heat seal temperature
It measured based on JIS Z-1707. The fusing conditions are described below. The temperature of the heat seal bar is calibrated with a surface thermometer. After sealing, the film was left at room temperature for a whole day and night, and the peel strength was measured by a T-type peel method at a peel rate of 200 mm / min at room temperature. The heat seal temperature was obtained by calculating the temperature at which the peel strength becomes 300 g / 15 mm from the seal temperature-peel strength curve.
[0121]
Sealing time: 2 seconds
Sealing area: 15 x 10mm
Seal pressure: 0.52 MPa
Sealing temperature: several points are measured so that the heat sealing temperature can be interpolated
(5) Anti-blocking property
About two films, one metal roll surface and another anti-metal roll are adhered to each other under the following adhesion conditions, and each is fixed to a 10 cm × 10 cm jig, and peel strength in an area of 10 cm × 10 cm Was measured by the following peeling test.
The smaller the peel strength, the better the anti-blocking property.
Adhesion conditions: temperature 60 ° C., 7 days, load 15 g / cm², Area 10cm × 10cm
Peel test: Test speed: 20 mm / min, Load cell: 2 kg
[Production Example 1]
(1) Preparation of catalyst
(1) Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindene)
Under a nitrogen stream, 1.12 g (3.94 mmol) of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene) was dissolved in 50 ml of dehydrated ether. After cooling to −78 ° C., 5.01 ml of n-butyllithium 1.57 mol / l hexane solution (n-butyllithium: 7.87 mmol) was added dropwise over 30 minutes, and the temperature was raised to room temperature. Raised and stirred for 8 hours. The ether solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with hexane to obtain 1.12 g (3.02 mmol) of dilithium salt as an ether adduct. This dilithium salt was dissolved in 50 ml of dehydrated tetrahydrofuran and cooled to -78 ° C. To this solution, 10 ml of a tetrahydrofuran solution containing 0.42 ml (6.74 mmol) of methyl iodide was added dropwise over 20 minutes, and then the temperature was raised to room temperature, followed by stirring for 8 hours. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was extracted with ethyl acetate. The extracted solution was washed with water, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the filtrate was filtered and dried under reduced pressure to obtain (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene, which is the target product. ) -Bis (3-methylindene) 0.87 g (2.78 mmol) was obtained (yield 70.5%). This existed as an isomer mixture of double bonds of the five-membered ring moiety.
[0122]
(2) Production of dilithium salt of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindene)
Under a nitrogen stream, 0.78 g (2.78 mmol) of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindene) was dissolved in 35 ml of ether and cooled to -78 ° C. To this solution, 3.7 ml of hexane solution having a concentration of 1.57 mol / liter of n-butyllithium (n-butyllithium: 5.81 mmol) was dropped over 30 minutes, and then the temperature was raised to room temperature and 8 hours. Stir. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hexane to obtain 1.03 g (2.58 mmol) of dilithium salt as an ether adduct (yield 92.8%).
[0123]
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.¹H-NMR (THF-d₈) (Δ, ppm): 2.20 (6H, s), 3.25 (8H, s), 6.0 to 7.4 (8H, m)
(3) Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride
1.03 g (2.58 mmol) of an ether adduct of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindene) dilithium salt was suspended in 25 ml of toluene, and −78 Cooled to ° C. To this, a suspension of 0.60 g (2.58 mmol) of zirconium tetrachloride in toluene (20 ml) was added over 20 minutes, the temperature was raised to room temperature and stirred for 8 hours, and then the toluene supernatant was filtered off. The residue was extracted twice with 50 ml of dichloromethane. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue was recrystallized from dichloromethane / hexane to give (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride. 0.21 g was obtained (yield 17.3%).
[0124]
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.¹H-NMR (CDCl_Three: 2.48 (6H, s), 3.33 to 3.85 (8H, m), 6.9 to 7 (8H, m)
[Example 1]
A stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters was prepared by 5 liters of heptane, 5 mmols of triisobutylaluminum, and 19 ml of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle) in terms of aluminum as described in (1) above (1,2'-ethylene). A catalyst component in which 19 μmol of (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride was preliminarily contacted in toluene for 30 minutes was charged, the temperature was raised to 40 ° C., and the total pressure was 0.8 MPa. Propylene gas was introduced up to (Gauge). During the polymerization, propylene gas was supplied by a pressure regulator so that the pressure became constant, and after 1 hour, the content was taken out and dried under reduced pressure to obtain polypropylene. The obtained “resin characteristics” were evaluated for the obtained polypropylene. Moreover, the following additives were formulated into the obtained polypropylene and extruded and granulated with a single-screw extruder (manufactured by Tsukada Juki Seisakusho: TLC35-20 type) to obtain pellets.
[0125]

Using the obtained pellets, a film having a thickness of 50 μm was formed under the following molding conditions using a TLC35-20 type 20 mmφ molding machine manufactured by Tsukada Juki Seisakusho.
[0126]
T-die outlet temperature: 190 ° C
Take-off speed: 6.0 m / min
Chill roll temperature: 30 ° C
Chill roll: Mirror surface
About the obtained film, it measured according to the said "evaluation method of film quality".
The results obtained are shown in Table 1.
[Production Example 2]
Preparation of 1,2-ethanediyl (2-indenyl) (1- (2-isopropylindenyl)) hafnium dichloride
Under a nitrogen stream, THF (20 ml) and 2-isopropylindenyl lithium (1.69 g, 9.9 mmol) were added to a 100 ml three-necked flask and cooled to -78 ° C. Then, hexamethylphosphorus amide (1.74 ml, 10 mmol) was added. Thereafter, a mixed solution of THF (20 ml) and 1-bromo-2- (2-indenyl) ethane (2 g, 8.96 mmol) was dropped from the dropping funnel. And after stirring at room temperature for 8 hours, water (5 ml) was thrown in. Ether (100 ml) was added, and the organic phase was washed three times with an aqueous copper sulfate solution (50 ml) using a separatory funnel. After separating the organic phase, the solvent was distilled off, and the residue was purified by column purification using hexane to give 1- (2-indenyl) -2- (1- (2-isopropylindenyl)) ethane (2 g). Obtained.
[0127]
Next, 200 ml Schlenk was charged with diethyl ether (20 ml) and 1- (2-indenyl) -2- (1- (2-isopropylindenyl)) ethane (2 g) under nitrogen flow and cooled to -78 ° C. did. Then, a hexane solution of n-butyllithium (1.61 M, 10 ml, 16.1 mmol) was added and stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, the solvent was distilled off, and the residue was washed with hexane to obtain a lithium salt of 1- (2-indenyl) -2- (1- (2-isopropylindenyl)) ethane (2.14 g). .
[0128]
Toluene (10 ml) was added to the obtained lithium salt (1.15 g, 3.18 mmol) and cooled to -78 ° C. Then, a slurry of hafnium tetrachloride (1.02 g, 3.18 mmol) and toluene (10 ml), which had been cooled to −78 ° C. in advance, was subjected to the above 1- (2-indenyl) -2- (1- (2-Isopropylindenyl)) was charged into the lithium salt of ethane. The mixture was stirred at room temperature for 8 hours, and the supernatant was filtered off. The filtrate was concentrated and recrystallized from a mixed solvent of methylene chloride / hexane to obtain 1,2-ethanediyl (2-indenyl) (1- (2-isopropylindenyl)) hafnium dichloride (0.45 g). , 0.83 mmol).¹The results measured by 1 H-NMR are as follows.
¹H-NMR (δ ppm): 7.8-7.0 (m, 8H), 6.50 (s, 1H), 5.92 (d, 1H), 3.65 (s, 4H), 3.30 (M, 1H), 1.50 (d, 3H), 1.25 (d, 3H)
[Example 2]
A 1 L stainless steel pressure-resistant autoclave with a stirrer was heated to 80 ° C. and sufficiently dried under reduced pressure, and then returned to atmospheric pressure with dry nitrogen and cooled to room temperature. In a dry nitrogen stream, 400 ml of dry deoxygenated heptane and 0.5 ml (1.0 mmol) of a heptane solution of triisobutylaluminum (2.0 M) were added, and 350 r. p. m for a while. On the other hand, toluene (10 ml) and a triisobutylaluminum heptane solution (2 M, 0.5 ml, 1.0 mmol) were introduced into a 50 ml Schlenk sufficiently substituted with nitrogen under a nitrogen stream, and a toluene solution of MAO (2.0 M, 1 0.0 ml, 2.0 mmol) and 1,2-ethanediyl (2-indenyl) (1- (2-isopropylindenyl)) hafnium dichloride heptane slurry (10 μmol / l, 0.2 ml, 2.0 μmol), Stir at room temperature for 3 minutes. Then, the catalyst slurry was quickly charged into the autoclave. Thereafter, 1200 r. p. Stirring was started at m. Next, propylene was slowly raised to a total pressure of 0.8 MPa (Gauge), and at the same time, the temperature was slowly raised to 50 ° C. Polymerization was carried out for 60 minutes. After completion of the reaction, unreacted propylene was removed by depressurization. Then, the reaction mixture was poured into 2 L of methanol to precipitate polypropylene, and was filtered and dried to obtain polypropylene. The results were the same as in Example 1, and the results obtained are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
Evaluation was made in the same manner as in Example 1 using polypropylene F744NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. obtained using a nonmetallocene catalyst (titanium / magnesium catalyst) as the propylene polymer, and the results obtained are shown in Table 1. It was.
[0129]
[Table 1]

[0130]
【The invention's effect】
The polypropylene film of the present invention is excellent in balance between tensile elastic modulus and heat seal temperature, has no stickiness, is excellent in moldability, transparency and impact resistance, and can be suitably used in the food packaging field and the medical field.

Claims (10)

Meso pentad fraction A [mmmm] is 60 to 78.0 mol%, Ri intrinsic viscosity [η] (dl / g) is 1-3 der measured at tetralin solvent 135 ° C., and the following relationship The film obtained from the raw material containing the propylene homopolymer which satisfy | fills .
[[Rrrr] / [1-mmmm]] ≦ 0.1 2. The film according to claim 1 , wherein the propylene homopolymer is a polymer having a component amount (H25) eluting in hexane at 25 ° C. of 0 to 80 wt%. 3. The film according to claim 1, wherein the propylene homopolymer is a polymer having a peak top half-value width Th (° C.) of Th e 5.0 measured by a temperature rising fractionation method. The film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the propylene homopolymer is a polymer having a boiling diethyl ether extract amount of 0 to 10% by weight. The film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the propylene homopolymer is a polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 to 2.2. The film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the propylene homopolymer is a polymer having a melting point Tm measured by DSC of 102 to 130 ° C. The raw material further contains a nucleating agent, a film according to any of claims 1-6. The film according to any one of claims 1 to 7 , wherein the raw material further contains an additive. The film according to any one of claims 1 to 8 , wherein the internal haze is 5% or less. A film according to any one of claims 1 to 9 cast film obtained by casting molding method.