JP4726209B2

JP4726209B2 - 負帯電用電子写真感光体の製造方法、及び負帯電用電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真装置

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Publication number: JP4726209B2
Application number: JP2005227750A
Authority: JP
Inventors: 純大平; 聡古島; 誠青木; 一人細井
Original assignee: Canon Inc
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Priority date: 2004-08-19
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2011-07-20
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Description

本発明は、画像欠陥が少なく、良好な画像形成を長期間維持することができる負帯電用電子写真感光体の製造方法、並びに負帯電用電子写真感光体、並びに電子写真装置に関するものである。

固体撮像装置、あるいは像形成分野における電子写真感光体や原稿読み取り装置における光導電層を形成する材料には、高感度でＳＮ比[光電流(Ip)/暗電流(Id)]が高く、照射する電磁波のスペクトル特性にマッチングした吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体に無公害であること、さらに固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処理することができる等の特性が要求される。特に事務機としてオフィスで使用される電子写真感光体の場合には、上記の使用時における無公害性は重要な点である。

この様な観点に立脚して注目されている材料に、水素やハロゲン原子等の一価の元素でダングリングボンドが修飾されたアモルファスシリコン(以後、「a-Ｓi」と表記する)があり、電子写真感光体への応用がなされている。

従来、導電性基体上にa-Ｓiからなる電子写真感光体を形成する形成方法として、スパッタリング法、熱により原料ガスを分解する方法(熱ＣＶＤ法)、光により原料ガスを分解する方法(光ＣＶＤ法)、プラズマにより原料ガスを分解する方法(プラズマＣＶＤ法)等、多数知られている。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波、マイクロ波などのグロー放電によって分解し、導電性基体上に堆積膜を形成する方法は電子写真感光体等の形成方法の分野において、現在実用化が非常に進んでいる。このような堆積膜の層構成として、従来から行われてきたa-Ｓiを母体とし、適宜修飾元素を添加した電子写真感光体に加えて、更に表面側に阻止能を持った、いわゆる上部阻止層や表面保護層を積層する構成も提案されている(例えば特許文献１)。特許文献１では、光導電層と表面保護層との間に、炭素原子の含有量を表面保護層より減らし、伝導性を制御する原子を含有させた上部阻止層を設けた感光体が開示されている。

また、a-Ｓi膜は基体表面に数μｍオーダーのダストが付着していた場合、成膜中にそのダストを核として異常成長し、突起が成長してしまうという性質を持っている。この突起が原因となり画像上に欠陥を作ってしまう。この画像欠陥を防ぐ為に、成膜後の感光体表面に存在する突起の頭頂部を研磨加工により平坦化する技術も提案されている(例えば特許文献２)。特許文献２では、電子写真感光体を保持し回転させ、弾性ローラに巻回させた研磨テープと前記感光体の表面を加圧当接させながら前記研磨テープを送ることによって、前記感光体表面の突起の平坦化研磨を行う後処理方法が開示されている。

図１に前記突起の一例を示す。突起(111)はダスト(110)を起点とした円錐形を逆転させた形をしており、正常堆積部分と突起部分の界面(112)では局在準位が非常に多いために低抵抗化し、帯電電荷が界面(112)を通って基体側に抜けてしまうという性質を持っている。このため、突起のある部分は、画像上ではベタ黒画像で白い点となって現れる(反転現像の場合はベタ白画像に黒い点となって現れる)。このいわゆる「ポチ」と呼ばれる画像欠陥は、これまでは大きさによってはＡ３用紙に数個存在していても不良として扱われることはなかったが、カラー複写機に搭載される場合には更なる品質の向上が求められ、Ａ３用紙に１個存在していても不良となる場合がある。この突起は、ダストを起点としているため、使用する基体を成膜前に精密に洗浄し、成膜装置に設置する行程は全てクリーンルーム、あるいは真空下で作業を行うなど、成膜開始前に基体上に付着するダストを極力少なくするよう努力され、効果を上げてきた。

しかし、突起の発生原因は基体上に付着したダストのみではない。すなわち、a-Ｓi感光体を製造する場合、膜厚が数μｍから数10μｍと非常に厚いため、成膜時間は数時間から数十時間に及ぶ。この間に、a-Ｓi膜は基体のみではなく、成膜炉壁や成膜炉内の構造物にも堆積する。これらの炉壁、構造物に堆積する堆積物は、基体に堆積される膜状のものではなく、粉状の堆積物であることがあり、場合によっては密着力が弱く、長時間に渡る成膜中に剥がれをおこす場合があった。成膜中に僅かでも剥がれが発生すると、それがダストとなり、堆積中の感光体表面に付着し、これが起点となって異常成長部である突起が発生してしまう。従って、高い歩留まりを維持していくために、異常成長した突起の平坦化を図る研磨加工を行い、平坦化された突起を覆うように帯電電荷に対して阻止能を持つ上部阻止層を積層し、突起部や正常部と突起部の界面を帯電電荷がすり抜けてしまう現象を防ぐということが行われ、効果を上げてきた(例えば特許文献３)。

また、a-Ｓi感光体を帯電する方法としては、コロナ帯電を用いたコロナ帯電方式、導電性ローラーを用い直接放電で帯電を行うローラー帯電方式、磁性粒子等により接触面積を十分にとり、電荷を感光体表面に直接注入することにより帯電を行う注入帯電方式などがある。中でも、コロナ帯電方式やローラー帯電方式は放電を用いるために感光体表面に放電生成物が付着しやすい。加えてa-Ｓi感光体は有機感光体などに比べてはるかに高硬度な表面層を持っているために放電生成物が表面に残存しやすく、高湿環境下などで水分の吸着によって放電生成物と水分が結合して表面を低抵抗化させ、表面の電荷が移動しやすくなり画像流れ現象が発生する場合がある。そのため、表面の摺擦方法や感光体の温度管理方法など、様々な工夫が必要となる場合があった。

これに対して注入帯電方式は、放電を積極的に用いることはせずに、感光体表面に接触した部分から直接電荷を注入する帯電方式であるために画像流れといった現象は発生しにくい。また、接触帯電である注入帯電方式は、コロナ帯電方式が電流制御型であるのに対し、電圧制御型であるため、帯電電位のムラを比較的小さくしやすいというメリットがある。従来の注入帯電方式では、磁性体と磁性粒子からなる磁気ブラシ状粒子の接触帯電部材を感光体表面に接触させることで帯電性能向上が得られる(例えば特許文献４)。
特開平08-15882号公報特開2001-318480号公報特開2004-133396号公報特開平08-6353号公報

このような従来の電子写真感光体製造方法により、ある程度実用的な特性と均一性を持つ電子写真感光体を得ることが可能になった。

しかし、カラー複写機の高画質化に向けて、画像欠陥に対する要求は年々厳しくなっており、より高品質な電子写真感光体が望まれている。

また、前述したように種々のメリットを持つ注入帯電方式であるが、例えば磁気ブラシ帯電器を用いた接触注入帯電方式では、磁気ブラシが感光体表面を直接摺擦する為、上部阻止層および表面層の作成方法を慎重に管理した良好な密着性を持った電子写真感光体を作製する必要がある。

そこでこれまでのように、突起の平坦化研磨を行ったあとに再度、感光体を成膜炉内に設置し、第２の層として上部阻止層を積層する場合、層同士の密着性が低下するという問題が発生する場合がある。この問題は、研磨加工により感光体に傷がついてしまうことを防ぐ目的で積層する保護層と前記上部阻止層を、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる層とした場合、比較的炭素含有率の高い保護層を積層した後に比較的炭素含有率の低い上部阻止層を積層するという層構成に起因する。このような炭素含有率の高い層の後に炭素含有率の低い層を積層するという関係から密着性が低下すると考えられる。

また、前記上部阻止層を積層した後に、感光体表面を保護する為に表面保護層を第２の層としてさらに積層する必要があり、全体のコストを上昇させていた。

密着性を維持する為に炭素含有率の比較的高い層の後に炭素含有率の比較的低い層を積層するという密着性の低い接合を設けず、且つ全体のコストを上昇させない為には、平坦化された突起の上に上部阻止層を積層せずに表面保護層を積層でき、且つ帯電電荷に対して阻止能を持たせることのできる感光体の製造方法が要望されている。

本発明者らは、上述の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、非単結晶材料からなる光導電層を持つ負帯電用電子写真感光体を以下のように製造することにより電気特性や密着性、画像欠陥低減効果に何ら悪影響を与えず、感光体を安定して安価に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、非単結晶材料からなる層を含む負帯電用電子写真感光体の製造方法において、
第１ステップとして、排気手段に接続され、原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な成膜炉内に導電性の表面を有する円筒状基体を設置し、原料ガスを高周波電力により分解し、該基体上に、非単結晶材料からなる光導電層を有する第１の層を堆積する工程と、
第２ステップとして、前記第１の層を積層した基体を一旦成膜炉から取り出す工程と、
第３ステップとして、前記第１ステップにおいて積層された前記第１の層表面の突起に対して、少なくともその頭頂部を除去する工程と、
第４ステップとして、排気手段と原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な成膜炉内に前記第３ステップの工程を終えた基体を設置し、周期表第13族元素を含むガスと、水素、アルゴン及びヘリウムから選ばれる少なくとも一つからなる希釈ガスと、で前記第１の層表面をプラズマ処理する工程と、
第５ステップとして、原料ガスを高周波電力により分解し、前記第１の層上に非単結晶材料からなる表面保護層としての第２の層を積層させる工程
を有することを特徴とする負帯電用電子写真感光体の製造方法に関するものである。

また、前記第１の層に周期表第13族元素が含有された上部阻止層を形成することが電気的特性を向上させる点で好ましく、また、前記上部阻止層を構成する珪素に対する炭素の組成比が、表面側に向かって増加していることが、電位ムラの点からより好ましい。そして、前記上部阻止層に含まれる構成元素の総数に対する周期表第13族元素の含有量は、100原子ppｍ以上、30000原子ppｍ以下であることが電気的特性上、望ましい。

また、前記第１の層に少なくとも珪素を含む保護層が前記第１の層の最表面に含まれることが、突起の頭頂部を除去する工程における耐傷性などの点から好ましい。

更に、前記第３ステップにおいて、第１の層表面の突起に対して、少なくともその頭頂部の除去を図る工程が、研磨加工であることが、作業性や均一性などの点から好ましい。

更に、前記第３ステップと第４ステップの間で、基体の加熱設定温度を変更しても良く、更に、前記第３ステップと第４ステップの間で、水と接触させる処理をおこなうことにより、その後第２の層を積層した際の密着性が向上し、膜剥がれに対するラチチュードが広くなる。

更に、前記第４ステップにおける、導入される全ガス中の周期表第13族元素の含有量は、2.0×10^-4ｍol％以上、2.0×10^-2ｍol％以下であることが画像欠陥を低減する上でより好ましく、前記第４ステップにおける周期表第13族元素を含むガスとしてはＢ₂Ｈ₆が取り扱い上好ましい。

また、本発明は、少なくとも導電性の表面を有する円筒状基体上に、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる上部阻止層及び保護層を含む第１の層と、前記第１の層上に少なくとも非単結晶材料からなる第２の層を積層させた電子写真感光体において、第１の層内の異常成長部が第２の層まで達しておらず、第１の層と第２の層との界面領域に周期表第13族元素の含有量分布がピークを有することを特徴とする負帯電用電子写真感光体である。また、前記上部阻止層を構成する珪素に対する炭素の組成比が感光体の表面側に向かって増加していることが電位ムラの点からより好ましい。さらに、前記第１の層と第２の層との界面領域における周期表第13族元素の含有量分布のピークが、5.0×10¹⁷個/cｍ³以上、1.0×10²¹個/cｍ³以下であることが画像欠陥低減及び電気的特性上好ましい。

本発明は、以上の検討により完成されたものである。

以上説明したように、本発明の負帯電用電子写真感光体の製造方法によれば、少なくとも頭頂部の除去が施された突起表面に、帯電電荷に対して阻止能を持つ界面を形成するプラズマ処理工程を有することにより、第２の層として上部阻止層を積層する必要がなく、画像欠陥の低減効果を維持しながら、密着性の向上を図ることが達成された。また、併せて成膜工程の簡素化も達成され、全体のコストダウンが達成された。また、第１の層として積層する上部阻止層を、構成する珪素に対する炭素の組成比が、表面側に向かって増加させることで、電位ムラの向上を図ることができた。

本発明者らは、非単結晶材料からなる感光体、特にa-Ｓi感光体における重要な問題点である、突起に起因する画像欠陥の改善を検討してきた。特に、堆積膜形成途中に反応炉壁や炉内の構造物からの膜剥がれによって発生する突起による画像欠陥を防止するために鋭意努力してきた。

突起がポチのような画像欠陥になるのは、異常成長部である突起部分や、前記突起部分と堆積膜の正常堆積部分との界面に局在準位が多く、そこが低抵抗化し、帯電電荷が前記突起部分や前記界面を通って基体側に抜けてしまうからである。ところが、成膜途中に付着したダストによって発生する突起は基板からではなく、堆積膜の途中から成長しているため、表面側が何らかの阻止能を持つ部分で覆われていれば、帯電電荷の侵入を防止することができ、たとえ突起が存在しても画像欠陥にはならない。具体的には、図２に示されるように、第１の層(202)を積層した後に突起(211)の頭頂部を除去して平坦化した後に阻止能を持つ部分を形成すればよい。

現在用いられているのは、第２の層として上部阻止層と表面保護層が含まれる層を積層する手法である。しかしこの手法では、画像欠陥を低減する効果はあるものの、炭素含有率の高い層の後に炭素含有率の低い層を積層するという関係から、密着性が低下するという問題が生じた。また、上部阻止層を積層したのちに、感光体を保護する目的で表面保護層を更に積層しなければならず、全体のコストを上昇させていた。

そこで、本発明者らは鋭意検討を重ね、第２の層として上部阻止層を積層することなく、帯電電荷に対して阻止能を持つ界面を第１の層と第２の層との間に形成させうるプラズマ処理方法を確立し、第２の層として表面保護層のみを積層するだけで、画像欠陥低減に効果を発揮することを見出した。これは、突起の頭頂部を除去する処理が突起に施され、光導電層が表面に剥き出しになった状態の突起表面が、プラズマ処理により数原子オーダーで改質され、帯電電荷に対して阻止能を持つような界面となった為に、帯電電荷の突起への侵入を防止できたことによると思われる。

このように、これまでの上部阻止層(第２の層)に代わり、帯電電荷に対して阻止能を持つ界面を突起表面に形成できることにより、上部阻止層(第２の層)を積層することによる密着性の低下を防ぐことができ、且つ上部阻止層(第２の層)を積層する必要が無くなることにより、全体のコストを抑えることができる。

また、本発明者らは、電子写真装置と電子写真感光体との組合せに関して、更に高画質、高耐久性を実現する為に、様々な電子写真プロセス、様々な感光体製造条件を組み合わせて鋭意検討した。

本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置に関して、磁気ブラシ帯電器を用いた接触帯電方式では、電圧制御方式であるため電子写真感光体の表面電位の落ち込み幅を軽減することが可能となり、電位ムラが目立ち難くなることを見出した。その為、本発明からなる電子写真感光体との組合せが、電位ムラの抑制および剥れのない高耐久性との高い次元での両立が可能となることが判明した。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。

《本発明に係わるa-Ｓi感光体》
図３に本発明に係わる負帯電用電子写真感光体の一例を、図８に本発明の負帯電用電子写真感光体における周期表第13族元素(ホウ素原子)の含有量分布を、図９に本発明の上部阻止層を構成する珪素に対する炭素の組成比の変化の様子を示す模式図を示す。

本発明の電子写真感光体は、例えばＡl、ステンレス等の導電性材料からなる基体(401)を、第１ステップとして、排気手段に接続され、原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な成膜炉内に設置し、原料ガスを高周波電力により分解し、該基体上に、第１の層(402)として少なくとも非単結晶材料からなる光導電層(405)を堆積する工程と、第２ステップとして、前記第１の層(402)を積層した基体を一旦成膜炉から取り出す工程と、第３ステップとして、前記第１ステップにおいて積層された前記第１の層(402)表面の突起(411)に対して、少なくともその頭頂部の除去を図る工程と、第４ステップとして、排気手段と原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な成膜炉内に前記第３ステップの工程を終えた基体を設置し、少なくとも周期表第13族元素を含むガスと水素、アルゴン、ヘリウムから選ばれる少なくとも一つからなる希釈ガスで前記第１の層(402)表面をプラズマ処理する工程と、第５ステップとして、少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、前記第１の層上に非単結晶材料からなる層を第２の層(403)として積層したものである。

このように成膜することによって、第１の層(402)中から発生し、頭頂部の除去された突起(411)表面が、プラズマ処理により数原子オーダーで改質され、帯電電荷に対して阻止能を持つような界面となった為、たとえ突起(411)が存在しても画像には現れず良好な画質を保つことが可能となった。

本発明においては第１の層(402)には光導電層(405)が含まれ、前記光導電層(405)の材料として、a-Ｓiが用いられる。また、第１の層(402)には更に下部阻止層(404)、上部阻止層(406)を設けることが電気的特性を良好なものとする為に望ましい。

前記上部阻止層(406)には、一般的に13族元素を選択して含有させて、整流性を持たせることが電気的特性の向上の点で望ましい。

更に、前記第１の層(402)には少なくとも非単結晶材料からなる保護層(407)を積層することもでき、これにより第３ステップで行われる突起(411)の頭頂部の除去を図る工程を行う際に感光体表面に傷をつけることなく頭頂部の除去工程を行うことができる。

尚、前記第２の層(403)は、少なくとも非単結晶材料からなる表面保護層であり、少なくとも炭素原子、珪素原子を含んだ炭化珪素層や、炭素原子を母材とする非単結晶材料、例えば、a-Ｃ(Ｈ)である。この表面保護層により電子写真感光体の耐摩耗性や耐傷性を向上させることができる。

また、本発明に関わる感光体は、図３に示すように、第１の層内の異常成長部が、第２の層まで達しておらず、また、図９に示すように、上部阻止層(406)を構成する珪素に対する炭素の組成比が、表面側に向かって増加しており、且つ図８に示すように、第１の層と第２の層との界面領域(413)に周期表第13族元素の含有量分布がピークを有していることを特徴とする。また、前記ピークは、5.0×10¹⁷個/cｍ³以上、1.0×10²¹個/cｍ³以下であることが画像欠陥低減及び電気的特性上、好ましい。この値は、例えばＳIＭＳ(２次イオン質量分析)等の組成分析装置を用いることで得られ、ここでは、界面領域のピーク値である為、他の構成元素との割合としてではなく、絶対値を表示している。

《本発明に係わる基体の形状及び材質》
図３に示す基体(401)の形状は電子写真感光体の駆動方式などに応じた所望のものとしてよい。

例えば、平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真感光体を形成し得るように適宜決定するが、電子写真感光体としての可撓性が要求される場合には、基体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、基体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常の場合、円筒状は0.5ｍｍ以上、板状、無端ベルト状は10μｍ以上とされる。

基体材質としては上記Ａlやステンレスの如き導電性材料が一般的であるが、例えば各種のプラスチックやガラス、セラミックス等、特には導電性を有しないものに下記導電性材料を少なくとも光導電層を形成する側の表面に蒸着するなどして導電性を付与したものも用いることができる。

導電性材料としては上記の他、Ｃr,Ｍo,Ａu,In,Ｎb,Ｔe,Ｖ,Ｔi,Ｐt,Ｐd,Ｆe等の金属、およびこれらの合金が挙げられる。

プラスチックとしてはポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等のフィルムまたはシートが挙げられる。

《本発明に係わる第１の層》
図３に示す第１の層(402)としては、本発明ではシリコン原子を母体とし、更に水素原子及び/又はハロゲン原子を含む非単結晶材料(「a-Ｓi(Ｈ,Ｘ)」と略記する)で構成される。

光導電層(405)は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて作成した膜は特に高品質の膜が得られるため好ましい。原料としてはＳiＨ₄、Ｓi₂Ｈ₆、Ｓi₃Ｈ₈、Ｓi₄Ｈ₁₀等のガス状態のもの、またはガス化し得る水素化珪素(シラン類)を原料ガスとして用い、高周波電力によって分解することによって作成可能である。更に層作製時の取り扱い易さ、Ｓi供給効率の良さ等の点でＳiＨ₄、Ｓi₂Ｈ₆が好ましいものとして挙げられる。

このとき、基体の温度は、200℃〜450℃、より好ましくは250℃〜350℃程度の温度に保つことが特性上好ましい。これは基体表面での表面反応を促進させ、充分に構造緩和をさせるためである。

反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×10^-2〜１×10³Ｐa、好ましくは５×10^-2〜５×10²Ｐa、より好ましくは１×10^-1〜１×10²Ｐaとする。

又、これらのガスに更にＨ₂あるいはハロゲン原子を含むガスを所望量混合して層形成することも特性向上の上で好ましい。ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なものとしては、フッ素ガス(Ｆ₂)や、ハロゲン間化合物、例えばＢrＦ、ＣlＦ、ＣlＦ₃、ＢrＦ₃、ＢrＦ₅、IＦ₅、IＦ₇等を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳiＦ₄、Ｓi₂Ｆ₆等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。

又、これらの珪素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ₂、Ｈe、Ａr、Ｎe等のガスにより希釈して使用してもよい。

前記光導電層(405)の層厚としては特に限定はないが、製造コストなどを考慮すると15〜50μｍ程度が適当である。

また、上部阻止層(406)は前記光導電層(405)と同様にプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて作成した膜は特に高品質の膜が得られるため好ましい。原料としてＳi供給源はＳiＨ₄、Ｓi₂Ｈ₆、Ｓi₃Ｈ₈、Ｓi₄Ｈ₁₀等のガス状態のもの、またはガス化し得る水素化珪素(シラン類)を原料ガスとして用いられ、層作製時の取り扱い易さ、Ｓi供給効率の良さ等の点でＳiＨ₄、Ｓi₂Ｈ₆が好ましいものとして挙げられる。また、上部阻止層はシリコン原子を母体とした非単結晶材料であれば良いが、電気的特性を考慮すると炭化珪素層が好ましい。炭化珪素層を作製する際の炭素供給源としては、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₄Ｈ₁₀、等が原料ガスとして用られ、Ｃ供給効率の良さ等の点でＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₆が好ましいものとして挙げられる。

また、前記上部阻止層(406)は、電子写真感光体が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、表面側より第１の層(402)側に電荷が侵入するのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない特性を有している。そのような機能を付与するために、前記上部阻止層(406)には伝導性を制御する不純物原子を適切に含有させることが必要である。そのような目的で用いられる不純物原子としては、本発明においては第13族原子を用いることができる。このような第13族原子としては、具体的には、硼素(Ｂ)、アルミニウム(Ａl)、ガリウム(Ｇa)、インジウム(In)、タリウム(Ｔl)等があり、特に硼素(Ｂ)が好適である。硼素供給源としては、ＢＣl₃、ＢＦ₃、ＢＢr₃、Ｂ₂Ｈ₆等が挙げられるが、取り扱い易さの点からＢ₂Ｈ₆が好ましい。

前記上部阻止層(406)に含有される伝導性を制御する不純物原子の必要な含有量は、前記上部阻止層(406)の組成や製造方法により一概にはいえないが、一般的には構成元素の総数に対して100原子ppｍ以上、30000原子ppｍ以下とされることが好ましい。

前記上部阻止層(406)に含有される伝導性を制御する原子は、前記上部阻止層(406)中に万偏なく均一に分布されていても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。

また、前記上部阻止層(406)は光導電層(405)側から保護層(407)に向かって、上部阻止層(406)を構成する珪素に対する炭素の組成比を、図９に示すように、表面側に向かって増加させることが電位ムラの点からより好ましい。

更に特性を向上させる為に、前記第１の層(402)を複数の層構成にしても良い。例えば、下部阻止層(404)は、一般的にa-Ｓi(Ｈ,Ｘ)をベースとし、周期表第15族元素(以下第15族元素とも表記)を含有させることにより伝導型を制御し、基体側からのキャリアに対して阻止能を持たせることが可能である。この場合、必要に応じて、Ｃ、Ｎ、Ｏから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含有させることで応力を調整し、光導電層(405)の密着性向上の機能を持たせることもできる。

本発明における前記下部阻止層(404)のドーパントとして用いられるのは第15族元素が挙げられ、前記第15族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用として、ＰＨ₃、Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＰＣl₃、ＰＣl₅、ＰＢr₃、ＰI₃等のハロゲン化燐、さらにＰＨ₄I等が挙げられる。この他、窒素原子導入用として、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃等が第15族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げられる。

前記ドーパントの原子の含有量としては、好ましくは１×10^-2〜１×10⁴原子ppｍ、より好ましくは５×10^-2〜５×10³原子ppｍ、最適には１×10^-1〜１×10³原子ppｍとされるのが望ましい。

また、本発明の第１の層(402)の最表面に、少なくとも非単結晶材料からなる保護層(407)を設けても良い。前記保護層(407)はシリコン原子を母体とした非単結晶材料であれば良いが、電気的特性を考慮すると炭化珪素層が好ましい。この保護層(407)により電子写真感光体の耐摩耗性や耐傷性を向上させることができる。

又、前記第１の層(402)を積層する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることができ、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１ＭＨz以上、50ＭＨz未満の高周波でも、ＶＨＦ帯と呼ばれる50ＭＨz以上、450ＭＨz以下の高周波でも好適に用いることが出来る。

又、前記第１の層(402)表面に存在する突起(411)の頭頂部を除去し、平坦にすることが画像欠陥の低減の為に必要不可欠である。図２に頭頂部を除去した後の突起の一例を示す。頭頂部を除去は、水準線(220)まで行われることが画像欠陥低減や密着性向上の点から好ましい。また、頭頂部の除去が施された後の突起(211)は、突起(211)の高さと第１の層の膜厚との関係から、光導電層が剥き出しの状態となっている。

また、頭頂部を除去する加工は、アルカリエッチングのような、頭頂部を溶かすことで除去する手段などがあるが、作業性や均一性などの点から研磨加工が好ましい。尚、このような研磨加工は、後述する表面研磨装置によって行うことができる。

また、成膜炉に再度設置する前に、電子写真感光体を水と接触させる処理を行うことは、後述する第２の層(403)の密着性向上やダスト付着低減のために望ましい。具体的な処理方法としては、清浄な布や紙で表面を拭き取る方法や、望ましくは有機洗浄や水洗浄などにより精密洗浄した方が望ましい。特に、近年の環境に対する配慮からは後述する水洗浄装置による水洗浄がより好ましい。

《本発明に係わるプラズマ処理》
本発明に係わるプラズマ処理は、前記第１の層が形成された後に一旦放電を止めて成膜炉から取り出し、第１の層表面の突起に対して、少なくともその頭頂部を除去した後に、真空気密可能な成膜炉内に設置されて行われる。

具体的には、少なくとも周期表第13族元素を含むガスと水素、アルゴン、ヘリウムから選ばれる少なくとも一つからなる希釈ガス雰囲気の中で、プラズマを発生させ行われる。

頭頂部の除去が施され、光導電層が剥き出しとなった突起表面が、このプラズマ処理により数原子オーダーで改質され、帯電電荷に対して阻止能を持つ界面となる。この界面を第１の層と第２の層との間に形成することができることで、第２の層として上部阻止層を積層しなくても画像欠陥を低減させる効果を維持することが可能になる。また、第２の層として上部阻止層を積層する必要がなくなることで、炭素含有率の高い層の後に炭素含有率の低い層を積層するという関係から、密着性の低下を防ぐことができる。

このプラズマ処理により画像欠陥の低減効果が維持される理由は、突起表面がプラズマ処理により数原子オーダーで改質され、帯電電荷に対して阻止能を持つ界面となった為に、帯電電荷の突起への侵入を防止することができた為であると思われる。

このプラズマ処理は、真空気密可能な成膜炉内に、第１の層を積層し、突起の頭頂部の除去が施された基体を設置し、少なくとも周期表第13族元素を含むガスと、水素、アルゴン、ヘリウムから選ばれる少なくとも一つからなる希釈ガス雰囲気の中でプラズマを発生させ、行われる。前記プラズマを発生させる際の放電周波数としては如何なる周波数も用いることができ、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１ＭＨz以上、50ＭＨz未満の高周波でも、ＶＨＦ帯と呼ばれる50ＭＨz以上、450ＭＨz以下の高周波でも好適に用いることが出来る。

また、前記周期表第13族元素を含むガスとしてはＢＣl₃、ＢＦ₃、ＢＢr₃、Ｂ₂Ｈ₆等が挙げられるが、取り扱い易さの点からＢ₂Ｈ₆ガスが取り扱い上好ましく、導入される全ガス流量中のホウ素原子の含有量は2.0×10^-4ｍol％以上、2.0×10^-2ｍol％以下であることが、画像欠陥低減効果及び電気的特性上好ましい。

《本発明に係わる第２の層》
図３に示す本発明に関わる第２の層(403)は、第１の層(402)が形成された後に一旦放電を止めて成膜炉から取り出し、第１の層表面の突起に対してその頭頂部の除去を施し、前記プラズマ処理を行った後に積層される。

また、本発明の第２の層(403)は少なくとも非単結晶材料からなる表面保護層(408)である。前記表面保護層(408)により電子写真感光体の耐摩耗性や耐傷性を向上させることができる。

また、表面保護層(408)は前記光導電層(405)と同様にプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて作成した膜は特に高品質の膜が得られるため好ましい。原料としてＳi供給源はＳiＨ₄、Ｓi₂Ｈ₆、Ｓi₃Ｈ₈、Ｓi₄Ｈ₁₀等のガス状態の水素化珪素(シラン類)、またはガス化し得る水素化珪素(シラン類)を原料ガスとして用いられ、層作製時の取り扱い易さ、Ｓi供給効率の良さ等の点でＳiＨ₄、Ｓi₂Ｈ₆が好ましいものとして挙げられる。また、表面保護層はシリコン原子を母体とし、少なくとも炭素原子、珪素原子を含んだ炭化珪素層や炭素原子を母材とする非単結晶材料、例えばa-Ｃ(Ｈ)が好ましい。この際の炭素供給源としては、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₄Ｈ₁₀、等が原料ガスとして用いられ、Ｃ供給効率の良さ等の点でＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₆が好ましいものとして挙げられる。

又、前記第２の層(403)を積層する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることができ、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１ＭＨz以上、50ＭＨz未満の高周波でも、ＶＨＦ帯と呼ばれる50ＭＨz以上、450ＭＨz以下の高周波でも好適に用いることが出来る。

又、反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×10^-2〜１×10³Ｐa、好ましくは５×10^-2〜５×10²Ｐa、最適には１×10^-1〜１×10²Ｐaとするのが好ましい。

さらに、基体の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、密着性向上の観点から第１の層形成時の基体温度より低く設定することがより好ましい。具体的には、炭化珪素層を形成する場合、100℃〜330℃、より好ましく150℃〜270℃とするのが望ましい。炭素原子を母材とする非単結晶材料、例えば、a-Ｃ(Ｈ)の場合は、20℃以上50℃、好ましくは、室温程度、例えば、25℃に選択することが好ましい。

《本発明に係わるa-Ｓi感光体成膜装置》
図４は、高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による電子写真感光体の成膜装置の一例を模式的に示した図である。

この装置は大別すると、成膜装置(5100)、原料ガスの供給装置(5200)、成膜炉(5110)内を減圧する為の排気装置(図示せず)から構成されている。成膜装置(5100)中の成膜炉(5110)内にはアースに接続された基体(5112)、基体の加熱用ヒーター(5113)、原料ガス導入管(5114)が設置され、更に高周波マッチングボックス(5115)を介して高周波電源(5120)が接続されている。

原料ガス供給装置(5200)は、ＳiＨ₄、Ｈ₂、ＣＨ₄、ＮＯ、Ｂ₂Ｈ₆、ＣＦ₄等の原料ガスボンベ(5221〜5226)とバルブ(5231〜5236)、(5241〜5246)、(5251〜5256)及びマスフローコントローラ(5211〜5216)から構成され、各構成ガスのボンベはバルブ(5260)を介して成膜炉(5110)内のガス導入管(5114)に接続されている。

基体(5112)は導電性受け台(5123)の上に設置されることによってアースに接続される。

以下、図４の装置を用いた電子写真感光体の形成方法手順の一例について説明する。

成膜炉(5110)内に基体(5112)を設置し、不図示の排気装置(例えば真空ポンプ)により成膜炉(5110)内を排気する。続いて基体加熱用ヒーター(5113)により基体(5112)の温度を200℃〜450℃、より好ましくは250℃〜350℃の所望の温度に制御する。次いで、感光体形成用の原料ガスを成膜炉(5110)内に流入させるにはガスボンベのバルブ(5231〜5236)、成膜炉のリークバルブ(5117)が閉じられている事を確認し又、流入バルブ(5241〜5246)、流出バルブ(5251〜5256)、補助バルブ(5260)が開かれている事を確認し、メインバルブ(5118)を開いて成膜炉(5110)及びガス供給配管(5116)を排気する。

その後、真空計(5119)の読みが約0.1Ｐa以下になった時点で補助バルブ(5260)、流出バルブ(5251〜5256)を閉じる。その後ガスボンベ(5221〜5226)より各ガスをバルブ(5231〜5236)を開いて導入し、圧力調整器(5261〜5266)により各ガス圧を0.2ＭＰaに調整する。

次に流入バルブ(5241〜5246)を徐々に開けて各ガスをマスフローコントローラ(5211〜5216)内に導入する。

以上の手順によって成膜準備を完了した後、基体(5112)上に、まず第１の層として、例えば光導電層の積層を行う。

すなわち、基体(5112)が所望の温度になったところで、各流出バルブ(5251〜5256)のうちの必要なものと補助バルブ(5260)とを徐々に開き、各ガスボンベ(5221〜5226)から所望の原料ガスをガス導入管(5114)を介して成膜炉(5110)内に導入する。次に、各マスフローコントローラ(5211〜5216)によって、各原料ガスが所望の流量になる様に調整する。その際、成膜炉(5110)内が13.3Ｐa〜1330Ｐaの所望の圧力になる様に、真空計(5119)を見ながらメインバルブ(5118)の開口を調整する。内圧が安定したところで、高周波電源(5120)を所望の電力に設定して例えば、周波数１ＭＨz〜50ＭＨz、例えば13.56ＭＨzの高周波電力を高周波マッチングボックス(5115)を通じてカソード電極(5111)に供給し高周波グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって成膜炉(5110)内に導入させた各原料ガスが分解され、基体(5112)上に所望のシリコン原子を主成分とする光導電層が積層される。

所望の膜厚の形成がおこなわれた後、高周波電力の供給を止め、各流出バルブ(5251〜5256)を閉じて成膜炉(5110)への各原料ガスの流入を止め、光導電層の積層を終える。

光導電層の組成や膜厚は公知のものを使用することができる。続いて上部阻止層を積層する場合や前記光導電層と基体(5112)の間に下部阻止層を積層する場合も基本的には上記の操作をあらかじめおこなえばよい。前述の手順で第１の層まで積層した基体は突起の頭頂部の除去を行うことがポイントである。

第２の層の積層を行う前に水と接触させる処理を行うことが好ましく、具体的な処理方法として、水洗浄や有機洗浄などが挙げられるが、近年の環境への配慮から水洗浄がより好ましい。水洗浄の方法は後述する。このように第２の層の積層前に水洗浄を行うことは、密着性向上やダスト付着低減に有効である。

次に、突起の頭頂部の除去及び水と接触させる処理を行った基体は再び成膜炉に戻され、プラズマ処理及び第２の層の積層をおこなう。

《本発明に係わる表面研磨装置》
図５に、本発明の負帯電用電子写真用感光体の製造工程において、突起の頭頂部の除去加工を行う際に利用される表面研磨装置の一例を示す。図５に示す表面研磨装置の構成例において、加工対象物「円筒状の基体上の堆積膜表面」(600)は、その表面にa-Ｓiからなる第１の層が堆積された円筒状の基体であり、弾性支持機構(620)に取り付けられる。

図５に示す装置において、弾性支持機構(620)は、例えば、空気圧ホルダーが利用され、具体的には、ブリヂストン社製空気圧式ホルダー(商品名:エアピッカー、型番:Ｐ045ＴＣＡ×820)が用いられている。加圧弾性ローラー(630)は、研磨テープ(631)を巻回して、加工対象物(600)の表面に押圧させる。研磨テープ(631)は、送り出しロール(632)から供給され、巻き取りロール(633)に回収される。その送り出し速度は、定量送り出しロール(634)とキャプスタンローラ(635)により調整され、また、その張力も調整されている。研磨テープ(631)には、通常ラッピングテープと呼ばれるものが好適に利用される。a-Ｓi光導電層または上部阻止層または保護層の表面を加工する際、ラッピングテープには、砥粒としてはＳiＣ、Ａl₂Ｏ₃、Ｆe₂Ｏ₃などが用いられる。具体的には、富士フイルム社製ラッピングテープＬＴ-Ｃ2000を用いた。加圧弾性ローラー(630)は、そのローラー部は、ネオプレンゴム、シリコンゴムなどの材質からなり、ＪIＳ規格(ＪIＳＫ 6253 Ｎ法)によるゴム硬度20〜80の範囲、より好ましくはゴム硬度30〜40の範囲とされている。また、ローラー部形状は、長手方向において、中央部の直径が両端部の直径より若干太いものが好ましく、例えば、両者の直径差が0.0〜0.6ｍｍの範囲、より好ましくは、0.2〜0.4ｍｍの範囲となる形状が好適である。加圧弾性ローラー(630)は、回転する加工対象物「円筒状基体上の堆積膜表面」(600)に対して、加圧圧力0.05ＭＰa〜0.2ＭＰaの範囲で加圧しながら、研磨テープ(631)、例えば、上記のラッピングテープを送り堆積膜表面の研磨をおこなう。

なお、大気中で実施される表面研磨に対しては、前記研磨テープを利用する手段以外に、バフ研磨のような湿式研磨の手段を利用することも可能である。また、湿式研磨の手段を利用する際には、研磨加工後、研磨に利用する液の洗浄除去を施す工程を設けるが、その際、表面を水と接触させ、洗浄する処理を併せて実施することができる。

《本発明に係わる水洗浄装置》
本発明に用いられる水洗浄装置の一例を図６に示す。

図６に示す処理装置は、処理部(702)と被処理部材搬送機構(703)よりなっている。処理部(702)は、被処理部材投入台(711)、被処理部材洗浄槽(721)、純水接触槽(731)、乾燥槽(741)、被処理部材搬出台(751)よりなっている。洗浄槽(721)、純水接触槽(731)とも液の温度を一定に保つための温度調節装置(図示せず)が付いている。搬送機構(703)は、搬送レール(765)と搬送アーム(761)よりなり、搬送アーム(761)は、レール(765)上を移動する移動機構(762)、基体(701)を保持するチャッキング機構(763)及びチャッキング機構(763)を上下させるためのエアーシリンダー(764)よりなっている。投入台(711)上に置かれた基体(701)は、搬送機構(703)により洗浄槽(721)に搬送される。洗浄槽(721)中の界面活性剤水溶液によりなる洗浄液(722)中で超音波処理されることにより表面に付着している油及び粉体の洗浄が行なわれる。次に基体(701)は、搬送機構(703)により純水接触槽(731)へ運ばれ、25℃の温度に保たれた抵抗率175kΩ・ｍ(17.5ＭΩ・cｍ)の純水をノズル(732)から4.9ＭＰaの圧力で吹き付けられる。純水接触工程の終わった基体(701)は搬送機構(703)により乾燥槽(741)へ移動され、ノズル(742)から高温の高圧空気を吹き付けられ乾燥される。乾燥工程の終了した基体(701)は、搬送機構(703)により搬出台(751)に運ばれる。

《本発明に係わる電子写真装置》
本発明の負帯電用電子写真感光体を用いた電子写真装置の一例を図７に示す。

図７は電子写真装置の画像形成プロセスの一例を示す概略図であって、感光体(801)が回転して複写操作を行う。感光体(801)の周辺には、磁気ブラシ注入帯電器(803)、現像器(804)、転写紙供給系(805)、転写帯電器(806(a))、分離帯電器(806(b))、クリーニングユニット(807)、搬送系(808)、除電光源(809)等が配設されている。

以下、さらに具体的に画像形成プロセスを説明すると、感光体(801)は磁気ブラシ帯電器(803)によって一様に帯電される。次にレーザーユニット(818)から発せられ、ミラー(819)を経由した光によって静電潜像が形成され、この潜像に現像器(804)からネガ極性トナーが供給されてトナー像が形成される。レーザーユニット(818)の制御には、ＣＣＤユニット(817)からの信号が用いられる。即ち、ランプ(810)から発した光が原稿台ガラス(811)上に置かれた原稿(812)に反射し、ミラー(813)、(814)、(815)を経由し、レンズユニット(816)のレンズによって結像され、ＣＣＤユニット(817)によって電気信号に変換された信号が導かれている。

一方、転写紙供給系(805)を通って、レジストローラー(822)によってタイミングを調整され、感光体(801)方向に供給される転写材Ｐは、高電圧を印加した転写帯電器(806(a))と感光体(801)の間隙において、背面からトナーとは逆極性の正電界が与えられ、これによって感光体表面のネガ極性のトナー像は転写材Ｐに転写する。次いで、高圧ＡＣ電圧を印加した分離帯電器(806(b))により、転写材Ｐは転写搬送系(808)を通って定着装置(824)に至り、トナー像が定着されて装置外に搬出される。

以下、実施例、比較例を挙げながら本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(実施例１)
図４に示すＲＦプラズマＣＶＤ方式のa-Ｓi感光体成膜装置を用いて、外径80ｍｍのＡl製基体に表１に示した条件で、第１の層として少なくとも非単結晶材料からなる下部阻止層と、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層を積層した。その後、前記第１の層を積層した基体を成膜炉から一旦取り出し大気に晒した後、前記第１の層表面の突起に対して、少なくともその頭頂部の除去を図る研磨加工を施し、前記第１の層の表面を水と接触させる処理を行い、その後、成膜炉内に前記第１の層を積層した基体を設置し、第２の層を積層する前に表２に示されるＢ量(導入される全ガス流量中のホウ素原子の含有量)を、Ｂ₂Ｈ₆ガス(2850ppｍ/Ｈ₂)の流量を表３に示すように変化させたプラズマ処理を行い、次いで、第２の層を表１に示した条件で積層した負帯電用電子写真感光体を作製した。このようにして作成した負帯電用電子写真感光体を帯電能について下記の手法で評価を行った。その結果を表３に示す。表中に示すように、Ｂ量1.0×10^-4〜3.0×10^-2[ｍol％]に対して、実施例1-1〜1-8とした。

また、作製した感光体の第１の層と第２の層との界面領域におけるホウ素の含有量分布のピーク値を、ＳＩＭＳ(二次イオン質量分析法)を用いて分析した。ここでは、界面領域のピーク値である為、他の構成元素との割合としてではなく、絶対値を表示している。その結果も併せて表３に示す。

《帯電能》
作製した電子写真感光体を電子写真装置に設置して帯電を行い、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真感光体の暗部表面電位を測定し帯電能とした。このとき、比較のために帯電条件(帯電器へのＤＣ印加電圧、重畳ＡＣ振幅、周波数など)は一定とした。得られた結果は、実施例1-1での値を基準(100％)とした場合の相対評価でランク付けをおこなった。

Ａ … 105％以上
Ｂ … 105％未満

表３の結果より、第２の層を積層する前に行う前記プラズマ処理時のＢ量(導入される全ガス流量中のホウ素原子の含有量)は実施例1-2〜実施例1-7の2.0×10^-4ｍol％以上2.0×10^-2ｍol％以下が最適な範囲であることが判明した。また、第１の層と第２の層との界面領域におけるホウ素含有量分布のピーク値の最適な範囲は、実施例1-2〜実施例1-7の5.0×10¹⁷個/cｍ³以上、1.0×10²¹個/cｍ³以下が最適な範囲であることが判明した。

(実施例２)
実施例１の手順において、第１の層の表面を水と接触させる処理を行わない点のみ変更した、表５に示す条件で負帯電用電子写真感光体を作製し、コスト、密着性、研磨傷、帯電能、画像欠陥、電位ムラについて下記の手法で評価を行った。その結果を表18に示す。

(実施例３)
実施例１の手順において、第１の層として少なくとも非単結晶材料からなる上部阻止層を加えて積層する点のみ変更した、表６に示す条件で負帯電用電子写真感光体を作製し、コスト、密着性、研磨傷、帯電能、画像欠陥、電位ムラについて下記の手法で評価を行った。その結果を表18に示す。

(実施例４)
実施例３の手順において、第１の層として少なくとも非単結晶材料からなる保護層を加えて積層する点のみ変更した、表７に示す条件で負帯電用電子写真感光体を作製し、コスト、密着性、研磨傷、帯電能、画像欠陥、電位ムラについて下記の手法で評価を行った。その結果を表18に示す。

(実施例５)
実施例４の手順において、第１の層として積層する上部阻止層のＢ₂Ｈ₆流量を表４のように変化させることで、前記上部阻止層に含有される、構成元素の総数に対する周期表第13族元素(ホウ素)の含有量を変化させた感光体5-1〜5-6を、表８に示す条件で作製し、コスト、密着性、研磨傷、帯電能、画像欠陥、電位ムラについて下記の手法で評価を行った。その結果を表18に示す。

尚、感光体5-1〜5-6の構成元素の総数に対する周期表第13族元素(ホウ素)の含有量は、ＳＩＭＳ(２次イオン質量分析)を用いて行い、その結果は表４に示す。

(実施例６)
実施例４の手順において、第２の層として炭素原子を母材とする非単結晶材料(a-Ｃ(Ｈ))を積層する点のみ変更した、表９に示す条件で負帯電用電子写真感光体を作製し、コスト、密着性、研磨傷、帯電能、画像欠陥、電位ムラについて下記の手法で評価を行った。その結果を表18に示す。

(実施例７〜11)
実施例４の手順において、第１の層として積層する上部阻止層を、構成する珪素に対する組成比を、層厚方向で図９に示すような変化をさせて積層する点のみ変更した、表10〜表14に示す条件で、実施例７〜11の負帯電用電子写真感光体を作製し、コスト、密着性、研磨傷、帯電能、画像欠陥、電位ムラについて下記の手法で評価を行った。その結果を表18に示す。

(比較例１)
実施例１の手順において、第２の層を積層する前に行うプラズマ処理を、表15に示す条件で行った点のみを変更した負帯電用電子写真感光体を作製し、コスト、密着性、研磨傷、帯電能、画像欠陥、電位ムラについて下記の手法で評価を行った。その結果を表18に示す。

(比較例２)
実施例４の手順において、第１の層を積層した基体表面のプラズマ処理を行わず、第２の層として非単結晶材料からなる上部阻止層、表面保護層を積層する点を変更した、表16に示す条件で負帯電用電子写真感光体を作製し、コスト、密着性、研磨傷、帯電能、画像欠陥、電位ムラについて下記の手法で評価を行った。その結果を表18に示す。

(比較例３)
比較例２の手順において、第２の層として少なくとも非単結晶材料からなる中間層を加えて積層する点のみ変更した、表17に示す条件で負帯電用電子写真感光体を作製し、コスト、密着性、研磨傷、帯電能、画像欠陥、電位ムラについて下記の手法で評価を行った。その結果を表18に示す。

実施例１で作製した負帯電用電子写真感光体も、コスト、密着性、研磨傷、帯電能、画像欠陥、電位ムラについて下記の手法で評価を行い、その結果も併せて表18に示す。

《コスト》
比較例３を基準とし、相対的に評価した。Ａは比較例３と比較して15％以上減少したこと、Ｂは比較例３と比較して10％以上15％未満減少したこと、Ｃは比較例３と比較して５％以上10％未満減少したこと、Ｄは比較例３と比較して１％以上５％未満減少したこと、Ｅは比較例３と同等であることを示している。

《密着性》
第１の層と第２の層における密着性を、新東化学製のＨＥIＤＯＮ(Ｔype:14Ｓ)を用いて測定した。この装置を用いて、ダイヤモンド針で各層が積層された前記感光体表面を引っ掻き、感光体表面に剥れが発生したときの前記ダイヤモンド針にかかる荷重の大小で層と層の密着力を評価した。得られた結果は、比較例３での値を100％とした場合の相対評価でランク付けを行った。

Ａ … 105％以上
Ｂ … 95％以上、105％未満
Ｃ … 95％未満。

《研磨傷》
光学顕微鏡を用いて研磨加工後の電子写真感光体の表面を観察した。そして、直径30μｍ程度の突起を水準線まで研磨し、突起部から正常部にかけてのびる、研磨が原因となって発生する傷を研磨傷として、その有無を確認した。

尚、表中の判定記号として、Ａは正常部に研磨傷がないこと、Ｂは軽微な研磨傷が感光体全面において５本以下発生したこと、Ｃは軽微な研磨傷が感光体全面において５本以上発生したことを示している。

《帯電能》
作製した電子写真感光体を電子写真装置に設置して帯電を行い、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真感光体の暗部表面電位を測定し帯電能とした。このとき、比較のために帯電条件(帯電器へのＤＣ印加電圧、重畳ＡＣ振幅、周波数など)は一定とした。得られた結果は、比較例３での値を基準(100％)とした場合の相対評価でランク付けをおこなった。

Ａ … 95％以上
Ｂ … 85％以上、95％未満
Ｃ … 75％以上、85％未満
Ｄ … 75％未満。

《画像欠陥》
画像欠陥は、画素密度０％画像における直径0.1ｍｍ以下の黒点の数によって評価を行った。直径0.1ｍｍを超える大きさの黒点に関しては、感光体の成膜開始前の支持体に付着したダスト等が原因である場合がほとんどであり、そのような画像欠陥の発生は、成膜時の条件に対する依存性が小さく、ダスト低減等の工程改善によって画像欠陥を無くしていくことが本質的であると、本発明者らのさまざまな検討結果よりわかっている。このため、今回の評価対象からは除き、成膜時の条件に左右され得る直径0.1ｍｍ以下の比較的小さな画像欠陥の数量に着目して評価を行った。得られた結果は、比較例１での値を基準(100％)とした場合の相対評価でランク付けをおこなった。

Ａ … 90％未満
Ｂ … 90％以上。

《電位ムラ》
キヤノン製iＲ6000(プロセススピード265ｍｍ/sec)の一次帯電器を磁気ブラシ帯電用に改造したものを用い、現像器位置における暗部電位が-450Ｖになるように帯電器を調整し、現像器位置における明部電位が-100Ｖになるように像露光光源の光量を調整した状態において、暗部電位と明部電位との差分の面内分布を測定し、その差分の最大値と最小値の差を電位ムラとした。得られた結果は、比較例１での値を基準(100％)とした場合の相対評価でランク付けをおこなった。

Ａ … 90％未満
Ｂ … 90％以上。

《総合評価》
コスト、密着性、研磨傷の評価で得られた結果を、Ａランクが３点、Ｂランクが２点、Ｃランクが１点、Ｄランク及びＥランクが０点として合計した得点をもとに、以下のように総合的にランク付けを行った。

Ｓ…16点以上でＡランクが５つ以上、Ｄ、Ｅランクが無いもの(極めて優れている)
Ａ…15点以上でＡランクが４つ以上、Ｄ、Ｅランクが無いもの(非常に優れている)
Ｂ…14点以上でＣランクが１つ以下、Ｄ、Ｅランクが無いもの(優れている)
Ｃ…12点以上でＣランクが２つ以下、Ｄ、Ｅランクが無いもの(良好)
Ｄ…12点未満もしくは、Ｄ、Ｅランクが１つでもあるもの(実用上問題なし)。

表18から分かるように、比較例２、３では第２の層を積層する前のプラズマ処理を行わず、第２の層として上部阻止層を積層する手法である為、感光体としての密着性が低下してしまう結果となった。また、上部阻止層を第２の層として積層することや、密着性をある程度保つために中間層を積層しなければならない必要があることから、全体のコストを上昇させる結果となった。

一方、実施例１〜11では、第２の層を積層する前に第１の層の表面をプラズマ処理することで、少なくともその頭頂部の除去を図る工程が施された突起表面が、プラズマ処理により数原子オーダーで改質され、帯電電荷に対して阻止能を持つようになり、この為に、帯電電荷の突起への侵入を防止することができ、第２の層として上部阻止層を積層することなく、画像欠陥の低減効果を維持することができた。この、上部阻止層を第２の層として積層する必要がなくなったことから、比較例に比べ、画像欠陥低減効果を低下させずに、全体のコストの低減と密着性の向上を図ることができる結果となった。

また、実施例５の結果から、構成元素の総数に対する周期表第13族元素(ホウ素)の含有量は、100原子ppｍ以上、30000原子ppｍ以下であることが、帯電能の点からより好ましいことが分かった。また、実施例７〜11の結果より、上部阻止層を構成する珪素に対する炭素の組成比が、表面側に向かって増加するように作成することで、電位ムラが向上する事がわかった。

また、実施例１及び２の結果から、第１の層の表面を水と接触させる処理を行うことで、密着性や帯電能が向上することが確認された。

次いで、実施例４及び実施例９、比較例１で作製した負帯電用電子写真感光体を、電位ムラについてのみ下記の手法で評価を行った。その結果を表19に示す。

《電位ムラ》
キヤノン製iＲ6000(プロセススピード265ｍｍ/sec)で一次帯電器としてコロナ帯電器を用い、現像器位置における暗部電位が-450Ｖになるように帯電器を調整し、現像器位置における明部電位が-100Ｖになるように像露光光源の光量を調整した状態において、暗部電位と明部電位との差分の面内分布を測定し、その差分の最大値と最小値の差を電位ムラとした。得られた結果は、キヤノン製iＲ6000(プロセススピード265ｍｍ/sec)の一次帯電器を磁気ブラシ帯電用に改造したものを用いた場合での比較例１の値を基準(100％)とした、相対評価でランク付けをおこなった。

Ａ … 90％未満
Ｂ … 90％以上、110％未満
Ｃ … 110％以上。

表18及び表19から分かるように、磁気ブラシ帯電器を使用することで、電位ムラが更に向上することが確認された。

また、第２の層を積層する前に行われるプラズマ処理時の希釈ガスとして、アルゴンやヘリウムを用いた場合も前述した実施例と同様の効果が得られた。

電子写真感光体の突起の一例を示す模式的断面図第１の層表面を研磨加工した後の本発明の電子写真感光体の突起の一例を示す模式的断面図本発明の負帯電用電子写真感光体の一例を示す模式的断面図ＲＦプラズマＣＶＤ方式のa-Ｓi感光体成膜装置の模式的断面図本発明に用いた表面研磨装置の模式的断面図本発明に用いた水洗浄装置の模式的断面図本発明の電子写真装置の一例を示す模式的断面図本発明の負帯電用電子写真感光体における周期表第13族元素(ホウ素原子)の含有量分布を示す模式図本発明の上部阻止層を構成する珪素に対する炭素の組成比の変化の様子を示す模式図

符号の説明

401 導電性基体
402 第１の層
403 第２の層
404 下部阻止層
405 光導電層
406 上部阻止層
407 保護層
408 表面保護層
410 ダスト
411 突起(異常堆積部)
412 突起と正常積層部分の境界
413 第１の層と第２の層の界面
5100 成膜装置
5110 反応炉
5111 カソード電極
5112 導電性基体
5113 加熱用ヒーター
5114 ガス導入管
5115 高周波マッチングボックス
5116 ガス配管
5117 リークバルブ
5118 メインバルブ
5119 真空計
5120 高周波電源
5200 ガス供給装置
600 基体
620 弾性支持機構
630 加圧弾性ローラ
631 研磨テープ
632 送り出しロール
633 巻き取りロール

Claims

非単結晶材料からなる層を含む負帯電用電子写真感光体の製造方法において、
第１ステップとして、排気手段に接続され、原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な成膜炉内に導電性の表面を有する円筒状基体を設置し、原料ガスを高周波電力により分解し、該基体上に、非単結晶材料からなる光導電層を有する第１の層を堆積する工程と、
第２ステップとして、前記第１の層を積層した基体を一旦成膜炉から取り出す工程と、
第３ステップとして、前記第１ステップにおいて積層された前記第１の層表面の突起に対して、少なくともその頭頂部を除去する工程と、
第４ステップとして、排気手段と原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な成膜炉内に前記第３ステップの工程を終えた基体を設置し、周期表第13族元素を含むガスと、水素、アルゴン及びヘリウムから選ばれる少なくとも一つからなる希釈ガスと、で前記第１の層表面をプラズマ処理する工程と、
第５ステップとして、原料ガスを高周波電力により分解し、前記第１の層上に非単結晶材料からなる表面保護層としての第２の層を積層させる工程
を有することを特徴とする負帯電用電子写真感光体の製造方法。
前記第１の層が、前記光導電層よりも表面側に、珪素と周期表第13族元素を含む上部阻止層を更に有し、該光導電層の形成工程の後に、該上部阻止層の形成工程を有することを特徴とする請求項１に記載の負帯電用電子写真感光体の製造方法。
前記上部阻止層が炭素、珪素及び周期表第13族元素を含む非単結晶材料からなり、前記第２の層が、炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる請求項２に記載の負帯電用電子写真感光体の製造方法。
前記第１の層が、前記光導電層よりも表面側に、珪素と周期表第13族元素を含む上部阻止層と、珪素を含む非単結晶材料からなり、該第１の層の最表面を形成する保護層と、を更に有し、該光導電層の形成工程の後に、該上部阻止層の形成工程と、該保護層の形成工程を有することを特徴とする請求項１に記載の負帯電用電子写真感光体の製造方法。
前記上部阻止層が炭素、珪素及び周期表第13族元素を含む非単結晶材料からなり、前記保護層が炭素及び珪素を含む非単結晶材料からなり、前記第２の層が炭素及び珪素を含む非単結晶材料からなる請求項４に記載の負帯電用電子写真感光体の製造方法。
前記上部阻止層を構成する珪素に対する炭素の組成比が、表面側に向かって増加していることを特徴とする請求項３または５に記載の負帯電用電子写真感光体の製造方法。
前記第２の層が炭素原子を母材とする非単結晶材料からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体の製造方法。
前記上部阻止層に含まれる、構成元素の総数に対する周期表第13族元素の含有量が100原子ppｍ以上、30000原子ppｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体の製造方法。
前記第４ステップにおいて、導入される全ガス流量中の周期表第13族元素の含有量が、2.0×10^-4 ｍol％以上、2.0×10^-2ｍol％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体の製造方法。
前記第４ステップにおける周期表第13族元素を含むガスが、Ｂ₂Ｈ₆ガスであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体の製造方法。
前記第３ステップにおける頭頂部の除去を研磨加工により行うことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体の製造方法。
前記第３ステップにおいて、前記第４ステップに進む前に前記第１の層の表面を水と接触させる処理が施されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体の製造方法。
導電性の表面を有する円筒状基体上に、非単結晶材料からなる光導電層と、炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる上部阻止層及び保護層を含む第１の層と、前記第１の層上に非単結晶材料からなる表面保護層としての第２の層を積層させた電子写真感光体において、第１の層内の異常成長部が第２の層まで達しておらず、第１の層と第２の層との界面領域に周期表第13族元素の含有量分布がピークを有することを特徴とする負帯電用電子写真感光体。
前記上部阻止層を構成する珪素に対する炭素の組成比が、表面側に向かって増加していることを特徴とする請求項１３に記載の負帯電用電子写真感光体。
前記第１の層と第２の層との界面領域における周期表第13族元素の含有量分布のピークが、5.0×10¹⁷個/cｍ³以上、1.0×10²¹個/cｍ³以下であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の負帯電用電子写真感光体。
請求項１３乃至１５のいずれかに記載の負帯電用電子写真感光体を用いた電子写真装置。
前記電子写真装置の帯電手段が、接触帯電手段からなることを特徴とする請求項１６に記載の電子写真装置。