JP4725905B2 - フォトレジスト剥離剤組成物及びフォトレジスト剥離方法 - Google Patents

Description

本発明はフォトレジスト剥離剤組成物に関し、詳細には、液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディプレイ（以下、ＦＰＤともいう。）基板や半導体基板の銅又は銅合金配線基板に好適に使用される、防食性及び剥離性に優れるフォトレジスト剥離剤組成物、並びにそれを用いた銅層又は銅合金層を有する金属配線基板のフォトレジスト剥離方法に関する。

ＦＰＤ基板や半導体基板は微細な配線を施した電極構造を有しており、その製造工程でフォトレジストが使用されている。例えば、基板上に形成されたアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等の導電性金属層やＳｉＯ_２膜等の絶縁膜上にフォトレジストを塗布し、これに露光、現像の処理を施してレジストパターンを形成し、このパターニングされたレジストをマスクとして上記導電性金属層や絶縁膜等をエッチングし、微細配線を形成した後、不要となったフォトレジスト層を剥離剤で除去して製造される。

従来、フォトレジスト剥離剤組成物としては、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一溶剤、又はこれらの混合溶液が用いられてきた。また、フォトレジスト剥離性を向上させるために、アミンと水との混合液を用いることもよく知られている。フォトレジスト剥離剤組成物には、微細配線を腐食しないことが求められる。配線材料としては、従来アルミニウムが多用されてきたため、アルミニウムに対する腐食抑止についてはさまざまな検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、アルキル又はアルカノールアミンと、極性有機溶剤と、水と、環を構成する元素が窒素と炭素からなる複素環式水酸基含有化合物を主成分とするフォトレジスト剥離剤組成物が開示されている。

しかし近年、基板の大型化や配線パターンの微細化に伴い、アルミニウムよりも抵抗率の低い銅又は銅合金を配線材料として用いることが試みられている。銅はアルカリ含有の溶液に腐食しやすい金属である上、アルミニウムと腐食溶解機構が異なり、アルミニウムで有効であった腐食抑止策はほとんど効果がない。そのため、銅又は銅合金に有効な防食剤が検討されている。例えば、特許文献２には、−Ｃ（ＯＨ）＝Ｎ−又は−ＣＯＮＨ−なる原子団を含む五員ないし六員の複素環を有する複素環式化合物とアルカノールアミンとを含有する防食剤が半導体ウエハ上に形成された銅等の金属層を防食するとある。

特許文献３には、特定の複素環式化合物、一級又は二級のアルカノールアミン及び一級又は二級のアルキルアミン、極性有機溶剤、糖アルコールを含有するフォトレジスト剥離剤組成物が、銅及び銅合金を腐食することなくフォトレジストを剥離可能とある。

また、銅に対する強力な腐食抑止剤として、分子中にチオール基を有する化合物及びベンゾトリアゾール類が知られている。

しかし、従来の銅又は銅合金用の防食剤では防食性が必ずしも充分ではなかった。また、分子内にチオール基を有する化合物及びベンゾトリアゾール類は、銅又は銅合金の防食性は優れているものの、これらを含有するフォトレジスト剥離剤組成物で銅又は銅合金を含む基板を処理すると、銅又は銅合金表面に析出物が発生する。しかしながら、この析出物は通常の洗浄では除去できないため、別途、析出物除去処理が必要になるという問題があった。

特開２００１−３５０２７６号公報 特開２００２−９７５８４号公報 特開２００８−２８６８８１号公報

本発明は、半導体基板及びＦＰＤ基板の銅又は銅合金配線製造工程において、ベンゾトリアゾール類及びチオール基を有する化合物のいずれをも含有せずに基板上に形成された銅又は銅合金配線に対する優れた防食性を持つフォトレジスト剥離剤組成物、それを使用したフォトレジスト剥離方法を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討を行った結果、シトシン及び／又はクレアチニンを含有するフォトレジスト剥離剤組成物が、フォトレジスト剥離性を阻害することなく、銅又は銅合金配線に対して優れた防食性を示すことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、レジスト剥離剤とともに、銅又は銅合金の防食剤としてシトシン及び／又はクレアチニンを含有するフォトレジスト剥離剤組成物である。
本発明はまた、（Ａ）アルカノールアミン、（Ｂ）水溶性有機溶剤、及び（Ｃ）水を含有するとともに、銅又は銅合金の防食剤（Ｄ）としてのシトシン及び／又はクレアチニンを含有するフォトレジスト剥離剤組成物でもある。
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物の１態様においては、アルカノールアミン（Ａ）の含有量が１〜５０重量％であり、水溶性有機溶剤（Ｂ）の含有量が１０〜８８．９９８重量％であって、水（Ｃ）の含有量が１０〜８８．９９８重量％であって、かつ、水溶性有機溶剤（Ｂ）と水（Ｃ）との合計含有量が４９．９９８〜９８．９９８重量％であり、防食剤（Ｄ）の含有量が０．００２〜１．０重量％である。
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物においては、アルカノールアミン（Ａ）が、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物においては、水溶性有機溶剤（Ｂ）が、グリコール類、スルホキシド類及びアミド類からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
本発明はまた、フォトレジストを使用して銅層又は銅合金層を有する金属配線を基板上に形成する際に、銅層又は銅合金層の腐食を防止するために、不要となったフォトレジストを本発明のフォトレジスト剥離剤組成物を使用して剥離除去する、銅層又は銅合金層を有する金属配線基板のフォトレジスト剥離方法でもある。
以下、単に「本発明」というときは、これらの本発明をとくに区別することなく指す。

本発明は、上述の構成により、
（１）半導体基板及びＦＰＤ基板の銅又は銅合金配線製造工程において、フォトレジストに対する優れた剥離性を有する。
（２）銅又は銅合金配線に対して優れた防食性を有する。
（３）シトシン及び／又はクレアチニンを使用することにより、ベンゾトリアゾール類及びチオール基を有する化合物を使用した場合のように通常の洗浄では除去困難な析出物が発生することのない、銅又は銅合金配線に対して優れた防食性を持つ防食剤を提供することができ、このような防食剤を用いた剥離剤を提供することにより、銅又は銅合金配線に対する優れた防食性能とレジスト剥離性能とをともに発揮するレジスト剥離剤組成物を提供することができる。
（４）本発明のフォトレジスト剥離剤組成物を使用すると、配線パターン化された銅又は銅合金配線において、銅又は銅合金配線の腐食を防止することにより、銅層又は銅合金層の腐食による配線幅のやせ細り等のない良好な金属配線を形成することができる。

実施例１における基板の銅膜の残り具合を示す図面代用写真。 比較例１１における基板の銅膜の残り具合を示す図面代用写真。 比較例１９における基板の銅膜の残り具合を示す図面代用写真。

本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、レジスト剥離剤とともに、銅又は銅合金の防食剤としてシトシン及び／又はクレアチニンを含有する。上記レジスト剥離剤としては特に限定されず、従来公知の剥離剤成分を用いたものを適用することができる。
本発明においては、このようなフォトレジスト剥離剤組成物としては、（Ａ）アルカノールアミン、（Ｂ）水溶性有機溶剤、及び（Ｃ）水を含有するとともに、銅又は銅合金の防食剤（Ｄ）としてのシトシン及び／又はクレアチニンを含有するものが好ましい。
本発明におけるアルカノールアミン（Ａ）としては、１級アルカノールアミンのみ、２級アルカノールアミンのみ、３級アルカノールアミンのみであってもよく、これらの任意の組み合わせ、例えば、１級アルカノールアミンと２級アルカノールアミンとの組み合わせ、１級アルカノールアミンと２級アルカノールアミンと３級アルカノールアミンとの組み合わせ、等であってもよい。これらのうち、２級アルカノールアミンのみ、３級アルカノールアミンのみ、又は、２級アルカノールアミンと３級アルカノールアミンとを含む組み合わせ、が好ましく、３級アルカノールアミンのみがより好ましい。アルカノールアミン（Ａ）としては１種のみ用いてもよく、２種以上を同時に用いてもよい。

１級アルカノールアミン（Ａ）としては特に限定されず、例えば、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン等を挙げることができ、２級アルカノールアミンとしては特に限定されず、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等を挙げることができ、３級アルカノールアミンとしては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。本発明におけるアルカノールアミン（Ａ）の好適な例を具体的にあげれば、この中でも入手の容易さ及び剥離性と銅又は銅合金に対する防食性の兼備の点から、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、これらの任意の組み合わせ、が好ましい。さらに、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリアエタノールアミン、これらの任意の組み合わせ、がより好ましい。Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、これらの組み合わせ、がさらに好ましい。

アルカノールアミン（Ａ）の含有量は、剥離剤組成物中の１〜５０重量％であることが好ましい。この範囲内であると剥離性が充分良好であり、低粘度で取扱いが良好である。より好ましくは３〜４５重量％である。

本発明における水溶性有機溶剤（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、アセトン、モノアルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）、グリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール等）、ピロリドン類（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を同時に用いてもよい。この中でも、グリコール類、スルホキシド類、及びアミド類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、がより好ましい。

水溶性有機溶剤（Ｂ）の含有量は、剥離剤組成物中の１０〜８８．９９８重量％であることが好ましい。この範囲内であるとフォトレジストの剥離性と銅又は銅合金防食性とが充分良好に発揮される。より好ましくは１５〜８０重量％である。

本発明においては、水（Ｃ）を配合することにより、フォトレジストの剥離性を一層向上させるとともに、アルカノールアミン（Ａ）と水溶性有機溶剤（Ｂ）が引火点を有する場合でも、剥離剤組成物としての引火点をなくす効果がある。水としては、半導体製造に用いられる、純水が好ましい。

本発明における水（Ｃ）の含有量は、剥離剤組成中の１０〜８８．９９８重量％であることが好ましい。水（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、フォトレジストの剥離性向上効果が得られ、また引火点をなくす効果を得られる。上記範囲を超えると、他成分の濃度が低下することにより、フォトレジストの剥離性が低下する場合がある。より好ましくは１３〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％である。

本発明においては、上記（Ｂ）と上記（Ｃ）との合計含有量は、好ましくは４８．９９８〜９８．９９８重量％、より好ましくは５４．９９８〜９４．９９８重量％である。

本発明における防食剤（Ｄ）としてシトシン及び／又はクレアチニンを用いる。防食剤（Ｄ）としては、シトシンのみであってもよく、クレアチニンのみであってもよく、シトシンとクレアチニンの組み合わせであってもよい。また、シトシンやクレアチニンは、塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩又は硫酸塩水和物等）の形で用いることもできる。

上記防食剤（Ｄ）の含有量は、剥離剤組成中の０．００２〜１．０重量％であることが好ましい。この範囲内であると、銅又は銅合金に対する防食性が充分得られる。上記防食剤（Ｄ）の含有量が０．００２重量％未満の場合、銅又は銅合金に対する防食性が充分に得られない場合がある。防食剤（Ｄ）の含有量が１．０重量％を超えても必ずしも不都合はないが、不経済であるとともに、フォトレジスト剥離剤組成物中に均一に溶解しない場合がある。より好ましくは０．００５〜０．５重量％である。

本発明においては、上記アルカノールアミン（Ａ）、水溶性有機溶剤（Ｂ）、水（Ｃ）及び上記防食剤（Ｄ）の合計含有量が組成物中の１００重量％を占めることができる。

しかしながら、本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、上記成分の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、消泡剤（例えばシリコーンオイル）等の添加剤を含有することができる。上記各添加剤の含有量は、その種類によるので一概に定めないが、例えば、０．００１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％である。

本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、上記各成分の所要量を常法により混合することで調製することができる。

本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、半導体基板やＦＰＤ基板等の製造工程において、金属配線等のエッチング処理後に不要となったフォトレジストを剥離するために用いることができる。本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は常温のほか、例えば３０℃〜８０℃に加熱して使用することができる。剥離に要する時間は、フォトレジストの変質度合い等によるが、一般には、例えば３０秒〜１０分間程度である。処理後、必要に応じて水洗、空気ブロー乾燥等を行うことができる。

具体的には、本発明のフォトレジスト剥離剤組成物を用いる銅層又は銅合金層を有する金属配線基板のフォトレジスト剥離方法は、フォトレジストを使用して銅層又は銅合金層を有する金属配線を基板上に形成する際に、銅層又は銅合金層の腐食を防止するために、不要となったフォトレジストを本発明のフォトレジスト剥離剤組成物を使用して剥離除去する。こうすることにより、銅層又は銅合金層が過度に腐食して銅配線又は銅合金配線の線幅がやせる等のことが抑制され、エッチングで形成された配線断面形状を損なうことなく、良好な金属配線が形成される。なお、上記金属配線の多層態様としては、上層から順に、銅又は銅合金の１層配線、銅又は銅合金／上層とは異なる組成の銅又は銅合金の２層配線、銅又は銅合金／モリブテン、チタン等のキャップメタルの２層配線、モリブデン、チタン等のキャップメタル／銅又は銅合金／モリブテン、チタン等のキャップメタルの３層配線等があり得る。

本発明のフォトレジスト剥離方法において、基板上に、銅又は銅合金を成膜する工程を含む金属層形成工程を行い、つぎに、パターニングされたフォトレジストを介してエッチングした後、不要となったフォトレジストを本発明のフォトレジスト剥離剤組成物を使用して剥離除去することにより、銅層又は銅合金層の腐食が防止された、銅層又は銅合金層を有する積層金属配線基板を製造することができる。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、表中の略号は次のとおりである。
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＭＭＥＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン
ＭＩＰＡ：イソプロパノールアミン
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＰＧ：プロピレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＷ：純水

実施例１〜２３、比較例１〜２２
表１及び表２の配合によりそれぞれ各成分を混合し、フォトレジスト剥離剤組成物を得た。

評価１：銅防食性
ガラス上に５０ｎｍ厚の銅膜をスパッタリングにより成膜した基板を評価対象物とした。５０℃に調整したフォトレジスト剥離剤組成物に基板を浸漬し、通常の処理時間は１０分以下程度であるところ、その３倍の３０分間処理をした。浸漬処理後、基板を水洗及び空気ブロー乾燥した。基板の銅膜の残り具合を目視にて観察した。この評価方法は、エッチングレートを求める方法に比べて一層直接的に結果を評価することができる。また、典型的結果として、実施例１の結果を図１に示し、比較例１１の結果を図２に示し、比較例１９の結果を図３に示した。図１においては銅膜の消失はみられなかったことが示されている。図２においては基板左下部分の銅膜の消失がみられたことが示されている。図３においては基板左上を除き、銅膜の消失がみられたことが示されている。
判定基準
(合格)
○：銅膜の全体が残っている
(以下、不合格)
△：銅膜の一部が消失していることが明瞭に分かるが、概ね５割以上残っている
×：銅膜の概ね５割以上が消失している

評価２：フォトレジスト剥離性
ガラス基板上にＳｉＮ膜をＣＶＤで成膜した上に、フォトレジストを成膜し、ＵＶ露光及び現像によりフォトレジストのパターニングを行った後、フッ素系のガスにてＳｉＮをドライエッチングした基板を評価対象とした。４０℃に調整したフォトレジスト剥離剤組成物に基板を浸漬し、３０秒間処理をした。浸漬処理後、基板を水洗及び空気ブロー乾燥した。電子顕微鏡を用いて基板を観察し、フォトレジストの剥離具合を確認した。
判定基準
（合格）
○：剥離残りなし
(以下、不合格)
×：剥離残りあり

各フォトレジスト剥離剤組成物について、まず評価１を行い、判定が「○」のものについて、評価２を行った。

ＢＤＧのみからなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例１）は、評価１の銅防食性は○評価であったが、評価２のフォトレジスト剥離性が×評価であった。

アルカノールアミン、水溶性有機溶剤および水を含有するが、シトシンもクレアチニンも含有しないフォトレジスト剥離剤組成物（比較例２〜８）、アルカノールアミン、水溶性有機溶剤、水及び特許文献１に記載のある化合物を含有するが、シトシンもクレアチニンも含有しないフォトレジスト剥離剤組成物（比較例９〜１１）、アルカノールアミン、水溶性有機溶剤、水及び特許文献２に記載のある化合物を含有するが、シトシンもクレアチニンも含有しないフォトレジスト剥離剤組成物（比較例１２〜１６）は、評価１の銅防食性が悪かった。また、アルカノールアミン、水溶性有機溶剤、水及び特許文献３に記載のある化合物を含有するが、シトシンもクレアチニンも含有しないフォトレジスト剥離剤組成物（比較例１７〜２２）は、上述の評価１による銅防食性が悪かった。

これに対して、本発明のフォトレジスト剥離剤組成物（実施例１〜２３）は、評価１の銅防食性は非常に良好であり、評価２のフォトレジスト剥離性は、いずれの組成物においても、良好な結果が得られた。これらの結果から、シトシン又はクレアチニンを防食剤として含有するフォトレジスト剥離剤は、従来技術の防食剤を含有する組成物に比べて、銅及び銅合金に対する防食性が顕著に向上したことがわかった。

Claims (6)

1. レジスト剥離剤とともに、銅又は銅合金の防食剤としてシトシン及び／又はクレアチニンを含有することを特徴とするフォトレジスト剥離剤組成物。
2. （Ａ）アルカノールアミン、（Ｂ）水溶性有機溶剤、及び（Ｃ）水を含有するとともに、銅又は銅合金の防食剤（Ｄ）としてのシトシン及び／又はクレアチニンを含有することを特徴とするフォトレジスト剥離剤組成物。
3. アルカノールアミン（Ａ）の含有量が１〜５０重量％であり、
   水溶性有機溶剤（Ｂ）の含有量が１０〜８８．９９８重量％であって、水（Ｃ）の含有量が１０〜８８．９９８重量％であって、かつ、水溶性有機溶剤（Ｂ）と水（Ｃ）との合計含有量が４９．９９８〜９８．９９８重量％であり、
   防食剤（Ｄ）の含有量が０．００２〜１．０重量％である、請求項２記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
4. アルカノールアミン（Ａ）が、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２又は３記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
5. 水溶性有機溶剤（Ｂ）が、グリコール類、スルホキシド類、及びアミド類からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれか記載のフォトレジストレジスト剥離剤組成物。
6. フォトレジストを使用して銅層又は銅合金層を有する金属配線を基板上に形成する際に、銅層又は銅合金層の腐食を防止するために、不要となったフォトレジストを請求項１〜５のいずれか記載のフォトレジスト剥離剤組成物を使用して剥離除去することを特徴とする、銅層又は銅合金層を有する金属配線基板のフォトレジスト剥離方法。

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