JP4720052B2 - 非晶質炭素被膜の形成装置及び形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械部品、金型、切削工具、摺動部品などの耐摩耗性、摺動特性、及び表面保護機能向上のために用いられる非晶質炭素被膜の形成装置および形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質炭素被膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、カーボン硬質膜、ａ−Ｃ、ａ−Ｃ：Ｈ、ｉ−Ｃ等とも称される非晶質の炭素被膜または水素化炭素膜である。非晶質炭素被膜は、高硬度で表面平滑性に優れ、摩擦係数が低いといった優れた特徴を有するため、耐摩耗性、低摩擦係数が要求される、機械部品、金型、切削工具、摺動部品などへの応用が期待されており、一部の製品でも実用化されている。この非晶質炭素被膜は、非晶質状態であるがために、気相合成ダイヤモンド薄膜よりも基材の表面形態を反映した被膜となる。また、気相合成ダイヤモンド薄膜と比較して成膜が低温で行われるため、被膜は圧縮応力を有しており、これも主に基材との熱膨張係数の差で発生する引張り応力を有する気相合成ダイヤモンド薄膜とは異なる。
【０００３】
非晶質炭素被膜の形成法としては、ＣＨ4 等の炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法や、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、陰極アーク式蒸着法などが用いられているが、基材と被膜の密着性が乏しいため、さまざまな密着性改善案が採られている。非晶質炭素被膜の密着性改善のための一般的な手法として、基材と非晶質炭素被膜の間に様々な中間層を形成する方法が従来から試みられている。例えば特開平２０００−８７２１８は、真空アーク蒸着法で非晶質炭素被膜を作製する際に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＳｉやＡｌからなる中間層を形成し、非晶質炭素被膜の形成初期に基材にかける電圧、即ち負のバイアスを−４００Ｖ以下と大きくすることで炭素イオンと基材表面に形成された金属中間層との混合層を形成して高密着力を得ている。
【０００４】
また、特開平２０００−１２８５１６は、水素を含まない非晶質炭素層を基材側に形成して密着力を向上させている。但し、同公報には、基材の前処理方法についての記載はない。
【０００５】
一方、高密着力と低摩擦係数を得ることを目的として特開平２０００−１２８５１６の様に、フィルタードカソード方式の真空アーク蒸着法を用いて水素を含まないＤＬＣ層を密着力向上のために基板表面に形成し、その上に低摩擦係数を実現するために水素を含むＤＬＣを形成することは公知である。なお、フィルタードカソード方式とは、蒸発源から発生したイオンの進行方向を磁場で偏向させて基板に対するマクロパーティクルの飛来を抑える方式である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記、特開平２０００−８７２１８で得られる非晶質炭素被膜は、真空アーク蒸着法を用いるために、被膜表面が粗く、摺動相手材を摩耗させる欠点がある。また、非晶質炭素被膜形成初期に基材にかける負のバイアスを−４００Ｖ以下と大きくするために基材が加熱され、非晶質炭素被膜がグラファイト化して膜の性能劣化が起こる。その防止のために処理時間の最適化など、条件の選定が煩雑であった。一方、特開平２０００−１２８５１６は、予めフィルタードカソード方式の真空アーク蒸着法により水素を含まないＤＬＣ層を形成し、その後、基材を別の装置に移し、ＣＶＤ法による水素含有の非晶質炭素被膜を作製しているため、操作が煩雑であり、装置間での基材移動時にＤＬＣ膜の表面が汚染されて密着力が低かった。また、ＣＶＤ法により水素含有の非晶質炭素被膜を作製しているため必ずしも低摩擦係数が十分であるとはいえない。
【０００７】
そこで、本発明は、従来よりも基材との密着性に優れ、さらに、表面平滑性、低摩擦係数の面でも優れる非晶質炭素被膜を容易に形成するための装置と方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、下記Ｉ、II、III の形態の被膜形成装置と、その装置を用いて行う下記▲１▼〜▲８▼を基本形とする被膜形成方法を提供する。
【０００９】
・装置形態Ｉ
少なくとも２基の陰極アーク式蒸発源と、非晶質炭素被膜を形成する真空槽内の基材に負のバイアスを印加するための電源と、少なくとも２基のスパッタ蒸発源を備え、陰極アーク式蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを原料としてセットし、陰極アーク式蒸発源の他の少なくとも１基に周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属原料をセットし、スパッタ蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを原料としてセットし、スパッタ蒸発源の他の少なくとも１基に周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を設置して構成される非晶質炭素被膜の形成装置。
【００１０】
・装置形態II
少なくとも２基の陰極アーク式蒸発源と、非晶質炭素被膜を形成する真空槽内の基材に負のバイアスを印加するための電源と、少なくとも１基のスパッタ蒸発源を備え、陰極アーク式蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを原料としてセットし、陰極アーク式蒸発源の他の少なくとも１基に周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属原料をセットし、スパッタ蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを設置して構成される非晶質炭素被膜の形成装置。
【００１１】
・装置形態ＩＩＩ
少なくとも１基の陰極アーク式蒸発源と、非晶質炭素被膜を形成する真空槽内の基材に負のバイアスを印加するための電源と、少なくとも２基のスパッタ蒸発源を備え、陰極アーク式蒸発源の少なくとも１基に周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットし、スパッタ蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを原料としてセットし、スパッタ蒸発源の他の少なくとも１基に周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を設置して構成される非晶質炭素被膜の形成装置。
【００１２】
・方法(1)
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら−４００Ｖ〜−１５００Ｖのバイアスを印加した真空槽内の基材に金属イオンを照射し、その後、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を前記真空槽内で基材に照射して基材上に非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１３】
・方法(2)
１×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下、又はＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下においてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させて基材に金属イオンを照射し、その後、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を前記真空槽内で基材に照射して基材上に非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１４】
・方法(3)
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら−４００Ｖ〜−１５００Ｖのバイアスを印加した真空槽内の基材に金属イオンを照射し、その後、スパッタ蒸発源を用いてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層もしくは基材を構成する元素との化合物層を前記真空槽内において基材上に形成し、さらに、その上に、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を照射して非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１５】
・方法(4)
１×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下、又はＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下においてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させて基材に金属イオンを照射し、その後、スパッタ蒸発源を用いて周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層もしくは基材を構成する元素との化合物層を前記真空槽内において基材上に形成し、さらに、その上に、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を照射して非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１６】
・方法(5)
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら−４００Ｖ〜−１５００Ｖのバイアスを印加した真空槽内の基材に金属イオンを照射し、その後、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を前記真空槽内で基材に照射して基材上に非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、炭素、水素及び基材構成元素以外の不純物元素の含有率（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１７】
・方法(6)
１×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下、又はＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下においてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させて基材に金属イオンを照射し、その後、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を前記真空槽内で基材に照射して基材上に非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、炭素、水素及び基材構成元素以外の不純物元素の含有率（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１８】
・方法(7)
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら−４００Ｖ〜−１５００Ｖのバイアスを印加した真空槽内の基材に金属イオンを照射し、その後、スパッタ蒸発源を用いて周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層もしくは基材を構成する元素との化合物層を前記真空槽内において基材上に形成し、さらに、その上に、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を照射して非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、炭素、水素及び基材構成元素以外の不純物元素の含有率（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１９】
・方法(8)
１×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下、又はＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下においてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させて基材に金属イオンを照射し、その後、スパッタ蒸発源を用いて周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層もしくは基材を構成する元素との化合物層を前記真空槽内において基材上に形成し、さらに、その上に、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を照射して非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、炭素、水素及び基材構成元素以外の不純物元素の含有率（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００２０】
なお、形態Ｉ、IIの装置は、固体カーボンを原料としてセットした陰極アーク式蒸発源としてフィルタードカソード形のものを用いてもよい。
【００２１】
また、方法▲１▼〜▲８▼は、いずれも、非晶質炭素被膜の成膜の前段工程における固体カーボンの蒸発源として陰極アーク式蒸発源もしくはスパッタ蒸発源を用い、その前段工程では真空槽内に炭化水素系ガスを導入せずに基材側非晶質炭素被膜を析出させる方法や、非晶質炭素被膜の成膜の前段工程における固体カーボンの蒸発源として陰極アーク式蒸発源を用い、その前段工程では真空槽内の圧力を１×１０-6Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下にしてアーク放電を開始させる方法、或いは、成膜の前段工程における固体カーボンの蒸発源としてスパッタ蒸発源を用い、その前段工程ではＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2 から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下でスパッタ放電を開始させる方法を採ることによって、基材側非晶質炭素の水素含有率を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下、同層の不純物元素の含有率を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下となすことができる。密着性向上の面では水素含有率と不純物元素の含有率について上記の範囲を共に満足させるのがよい。
【００２２】
また、基材側非晶質炭素層上に析出させる上層の非晶質炭素層の少なくとも一部を、アンモニア又は炭化水素ガスを真空槽内に導入した状態でスパッタ蒸発源もしくは陰極アーク式蒸発源を用いて形成する、或いは、基材側非晶質炭素層上に析出させる上層の非晶質炭素層の少なくとも一部を、アンモニア又は炭化水素ガスを真空槽内に導入した状態でスパッタ蒸発源もしくは陰極アーク式蒸発源を用いて形成し、かつその層に周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属元素を添加すると、表面平滑性に優れた低摩擦係数の非晶質炭素被膜を得ることができる。このとき、雰囲気ガスにＡｒなどの不活性ガスを混合してもよい。また、アンモニアや炭化水素ガスの導入により上層の非晶質炭素層に含ませる水素の量は８ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下にするのがよい。
【００２３】
【作用】
形態Ｉの装置を用いると、基材の前処理、即ち、陰極アーク式蒸発源による金属イオンの照射処理後に、スパッタ蒸発源による金属層または化合物中間層の形成を行い、その後、陰極アーク式蒸発源またはスパッタ蒸発源を用いて非晶質炭素被膜を形成することができ、陰極アーク式蒸発源とスパッタ蒸発源を用いて性質の異なる非晶質炭素被膜、即ち、下層側には基材との密着性に優れ、一方、上層側は表面平滑性に優れた低摩擦係数の非晶質炭素被膜を積層化して形成することができる。非晶質炭素被膜の形成にあたっては、固体カーボンを原料としてセットしてあるスパッタ蒸発源もしくは、陰極アーク式蒸発源による成膜を行いながら、金属を原料としてセットしてあるスパッタ蒸発源もしくは、陰極アーク式蒸発源により金属イオンを蒸発させ、非晶質炭素内に金属粒子、またはその炭化物粒子が分散した構造を得ることも可能である。
【００２４】
また形態IIの装置を用いると、陰極アーク式蒸発源による金属イオンの照射処理後に、陰極アーク式蒸発源とスパッタ蒸発源を用いて基材との密着性に優れた非晶質炭素被膜と表面平滑性に優れた低摩擦係数の非晶質炭素被膜を積層化して形成することができる。
【００２５】
さらに、形態III の装置を用いると、陰極アーク式蒸発源による金属イオンの照射処理後に、スパッタ法で非晶質炭素被膜を作製することができる。
【００２６】
陰極アーク式蒸発源とは、アークイオンプレーティングや、真空アーク蒸着、カソードイオンプレーティングと言われるものと同様であり、固体ターゲットをカソードとし、高電流を印加することにより、ターゲット表面にアーク放電を発生させてターゲットを蒸発、イオン化させる。電子は真空槽本体、または別途真空中に設けてあるアノードへと流れ込み、正イオンが基材上に析出するものである。陰極アーク式蒸発源には、ターゲット周辺に配置した磁場コイルによる磁界により高密度のプラズマが得られるタイプのものや、蒸発源から発生したイオンの進行方向を磁場により偏向させ、マクロパーティクルの基材への飛来を抑えたフィルタードカソードと呼ばれるタイプのものも使用することができるが、基材前処理用の蒸発源は前記したような特別な機能をもたないものでも構わない。陰極アーク式蒸発源は、イオン化率が高いために、基材表面をエッチングする速度が速く、クリーニング効果が高い。前記固体カーボンを原料としてセットしてある陰極アーク式蒸発源がフィルタードカソード型であっても同様の効果が得られる。
【００２７】
これらの装置によって得られる非晶質炭素被膜は、従来よりも基材の密着性に優れ、かつ表面平滑性に優れ、摩擦係数も低い。また、基材の前処理から非晶質炭素被膜の形成完了までが１つの真空槽で完了し、基材を２つ以上の真空槽間で移動させる必要がないため、処理が非常に簡単になり、膜の表面の基材移動による汚染も起こらない。非晶質炭素被膜の形成方法としては、周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットしてある陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら、基材に−４００Ｖ〜−１５００Ｖの負のバイアスを印加して、基材に金属イオンを照射し、その後、炭素原子を照射する。このとき、炭素原子を発生する方法として、スパッタ蒸発源もしくは陰極アーク式蒸発源を用いる。
【００２８】
周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族の金属元素は、陰極アーク式蒸発源により蒸発させやすく、高いイオン密度を得ることができて望ましい。これらの元素の中でも特に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒのイオンはエッチング速度が早くて望ましい。Ｃｒはアーク放電により昇華しやすくて前処理時に基材表面に付着するドロップレットが極めて少なく、表面のより平滑な膜が形成可能であるため、更に望ましい。
【００２９】
陰極アーク式蒸発源により周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族の原子を蒸発させる場合、１×１０-6Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下で行う。到達真空度はできるだけ低い方が望ましいが、一般的な真空成膜装置では１×１０-6Ｐａ以下の到達真空度を得ることが難しく、また、このような低真空度を実現できる装置であっても、これ以下の真空に達するのに時間がかかりすぎて、実用的でない。一方、圧力が０．１Ｐａ以上であると、前処理終了時から成膜を開始するまでの間に基材表面にガスが吸着したり、基材表面に酸化層が形成されたりして膜の密着力が低下するため、望ましくない。
【００３０】
金属イオンの照射は、Ｈ2 、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2 から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下において行っても良い。圧力が０．００５Ｐａ以下であると、ガス導入の効果がなく望ましくない。また、０．５Ｐａ以上である場合は、基材のエッチング速度が遅くなったり、基材表面に脆い金属膜が形成されて望ましくない。
【００３１】
蒸発源から発生させた金属イオンは、基材に印加された負のバイアスにより加速され、基材表面に照射せしめられる。このようにして高い運動エネルギーをもった金属イオンを基材表面に照射することにより、基材表面の付着物や酸化層が除去され、その上に形成する被膜の高い密着性が得られる。基材に印加する負のバイアスとしては、直流バイアス、パルス直流バイアス、高周波バイアスの使用、直流バイアスと高周波バイアスの併用などが可能であるが、高周波バイアスの単独での印加は高いＶｄｃが得られないため望ましくない。特に絶縁体の基材を使用する際には、チャージアップの防止や異常放電の防止のため、パルス直流バイアスを用いることがさらに望ましい。基材に印加する負のバイアスは、−１５００Ｖ以上、−４００Ｖ以下であることが望ましい。負のバイアスの絶対値が小さい場合、つまり−４００Ｖ以上の電圧では、イオンが十分に加速されないため、基材表面をエッチングすることができない。また、負のバイアスの絶対値が大きい場合、つまり−１５００Ｖ以下の電圧では、基材の温度が上昇しすぎて望ましくない。
【００３２】
このイオン照射処理では、蒸発源から発生させた金属イオン以外にも、アークプラズマ中の金属ラジカルやマクロパーティクルなどの金属中性粒子、電子、雰囲気ガスのイオンやラジカルなどが基材表面に照射されるが、基材表面のエッチングは主に金属イオンにより行われる。
【００３３】
金属イオン照射後に形成する非晶質炭素被膜は、基材側の非晶質炭素層（Ａ層）の水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））が０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下となるように炭化水素系ガスを用いずに行う。炭素原子の照射時に基材に印加する電圧は膜のグラファイト化を回避するために−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とする。
【００３４】
ここで云う基材側とは、炭素を主成分とする被膜の中で、もっとも基材側にある層のことである。一般的には金属またはその炭化物の層を非晶質炭素膜と基材との間に中間層として形成することが多いが、その場合の「基材側」とは、中間層側である。中間層の形成方法としては、特にスパッタ蒸発源を用いて周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層または化合物層を形成することが、被膜の平滑性の点から望ましかった。また、陰極アーク式蒸発源を用いた前記の金属イオン照射時にも、金属薄膜が形成されたり、その後に形成する非晶質炭素膜と反応して化合物層が形成されたりする場合があるが、これらの層が形成されることは被膜の密着力向上の点から望ましかった。
【００３５】
基材側非晶質炭素層（Ａ層）の水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下とするために、成膜にはＣＨ4 、Ｃ2Ｈ2 などの炭化水素ガスを用いず、被膜内部に不可避の水素のみしか含まれないようにすることが、密着力を向上させる点から望ましかった。水素はなるべく少ないほうが、密着力向上の観点から望ましいが、成膜時に避けることのできない不可避の水素が含まれる場合がある。不可避の水素とは、成膜を同一装置で繰り返すと、真空槽の内壁や基板ホルダ、回転テーブルなどに炭化水素の分解物が付着する。これらの分解物が、水素原子を含有していない非晶質炭素被膜を成膜しているときにエッチングされて気体となり、被膜内に混入される場合がある。このように被膜の生産上避けることのできない被膜内部の含有水素を不可避の水素という。このような不可避の水素の含有率を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下となす。このような層を基材側に形成することにより、基材との密着力を高めることができる。基材側非晶質炭素層の水素含有率を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下となすために成膜は、陰極アーク式蒸発源、もしくはスパッタ蒸発源を用いて行うことが望ましく、このときに基材に印加する電圧は−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とする。また、この後も非晶質炭素被膜の形成は、基材に印加する電圧を、−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲にして行う。基材にかかる負のバイアスが大きくなる（−４００Ｖ以下）なると、正に帯電した炭素イオンの引き込み効果が大きくなるため、イオンによる加熱効果により、形成された非晶質炭素被膜がグラファイト化し、脆くなる。また、印加電圧が＋４０Ｖよりも大きくなると、正に帯電した炭素イオンの引き込み効果が小さくなり、かわりに炭素ラジカルなどの析出が被膜の主成分となって良好な被膜が形成されない。加えて、成膜速度も減少する。また、電子の流入量が大きくなることから加熱効果が大きくなり、得られる被膜が脆いものとなる。
【００３６】
また、基材側の非晶質炭素層（Ａ層）に含まれる基材を構成する元素以外の不純物元素（不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下とすることは密着力を高める上で重要である。不純物元素とは、炭素、水素、および基材を構成する元素以外の元素であり、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ、Ｏなどの雰囲気、及び大気中成分に起因する元素である。これらの元素は、なるべく少ないほうが密着力が高いが、成膜上、避けることができない場合がある。
【００３７】
その不純物元素の含有量を少なくするために、基材側の非晶質炭素層の形成を陰極アーク式蒸発源を用いて行う場合には、１×１０-6Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下で行う。到達真空度をこの範囲に限定する理由は、陰極アーク式蒸発源を用いて金属イオンを照射するときに１×１０-6Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下で行うとした理由と同じである。
【００３８】
基材側非晶質炭素層の形成にスパッタ蒸発源を用いる場合は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2 から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下において行ってもよい。圧力が０．００５Ｐａ以下では、スパッタ現象が発生せず、０．５Ｐａ以上では、前処理終了時から成膜を開始するまでの間に基材表面にガスが吸着したり、基材表面に酸化層が形成されたりして、膜の密着力が低下し、望ましくない。
【００３９】
前述の様にして形成される基材側非晶質炭素層（Ａ層）上にさらに積層して形成する上層の非晶質炭素層（Ｂ層）については、少なくとも一部を、炭化水素系ガスまたはアンモニアを真空槽内に導入した状態でスパッタ蒸発源、陰極アーク式蒸発源により形成するのがよく、こうすることは、低摩擦係数、表面平滑性を得る上で効果がある。
【００４０】
一般に、陰極式アーク放電蒸着法を用いる場合、ドロップレットが被膜内に混入するので、表面粗さが問題とならないレベルまで膜厚を減少させたり、特殊なフィルタードカソードを用いる必要がある。これに対し、アンモニア、または炭化水素ガスを用いると陰極アーク式蒸発源の固体カーボンのみを原料とする場合よりも成膜速度を上げることができ、短時間での成膜が可能となる。陰極アーク式蒸発源から発生して基材に到達するドロップレットは、単位時間あたり同じ数であることから、成膜時間が短縮されれば被膜内に混入するドロップレットの数が減少する。これによりフィルタードカソードを用いたりせずに得られる非晶質炭素被膜の表面粗さを向上させることができる。
【００４１】
また、スパッタ法においても水素を含まない非晶質炭素層を形成する成膜条件の範囲内では、被膜の表面粗さが粗くなる。一方、成膜時にアンモニア、または炭化水素ガスを導入した場合は、非晶質炭素層を形成する成膜条件の範囲内では、被膜は表面平滑である。したがって、基材側に水素を含まない非晶質炭素層を形成して密着力を向上した後、アンモニアまたは炭化水素ガスを真空槽内に導入して成膜を行うと非晶質炭素の膜厚が同じであれば、水素を含まない非晶質炭素で被膜全体を形成した場合よりも表面平滑性が良くなる。表面平滑性は摩擦係数にも影響を与え、表面が粗いと摩擦係数が高くなることが知られている。したがって、良好な表面平滑性が得られることにより低摩擦係数を確保できる。スパッタ蒸発源、陰極アーク式蒸発源とも、アンモニアよりも炭化水素ガスを用いたときの方が、被膜の摩擦係数は小さくなる。このようにして意図的に水素を含ませた上層の非晶質炭素層は、水素含有率８ａｔ．％以上で表面平滑性が良くなり、５０ａｔ．％以上では耐摩性が低かった。
【００４２】
この非晶質炭素被膜に周期律表第IVa, Va, VIa, IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を添加すると、潤滑油雰囲気下での摩擦係数が低減して望ましい。添加した金属が潤滑油中の添加剤と強固に結合して低摩擦の潤滑層を形成し、そのために添加しない場合に比べて摩擦係数が低減する。金属を添加する方法としては、ガスを原料として用いる場合もあるが、スパッタ蒸発源、陰極アーク式蒸発源を用いることで、簡単に添加することができる。
【００４３】
このほか、基材側の非晶質炭素層（Ａ層）の膜厚は、５００ｎｍ以上になると表面が粗くなりすぎて実用上問題となる。特に１００ｎｍ以下が望ましい。一方、膜厚が薄すぎると密着力向上の効果が得られず、その密着力向上のために０．１ｎｍ以上は必要である。
【００４４】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
基材に対し陰極アーク式蒸発源を用いた金属イオン照射を行った後、スパッタ蒸発源により周期律表第IVa, Va, VIa, IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を蒸発させてその金属の層を基材上に中間層として形成し、その後スパッタ蒸発源、または陰極アーク式蒸発源を用いて水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））が０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下、又は不純物元素（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））が０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下の非晶質炭素層（Ａ層）を中間層上に形成した。その後、スパッタ蒸発源、または陰極アーク式蒸発源を用いて、炭化水素ガスを導入しながらＡ層上に非晶質炭素層（Ｂ層）を形成した。
【００４５】
また、積極的に中間層を導入せず、金属イオン照射の後、すぐにスパッタ蒸発源、または陰極アーク式蒸発源を用いて水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））が０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下、または不純物元素（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））が０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下の非晶質炭素層を形成した。
【００４６】
本実施例で用いた被膜形成装置を図１に示す。真空槽１０内に水平円盤上の回転テーブル１１を備え、この回転テーブル１１に垂直に固定された基材ホルダ１２を備える。真空槽１０の側壁には、イオン照射用の陰極アーク式蒸発源１３、金属または化合物の層を形成するスパッタ蒸発源１４、成膜様のスパッタ蒸発源１５、及び陰極アーク式蒸発源１６を備える。
【００４７】
陰極アーク式蒸発源１３のターゲット１７には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒを用いた。スパッタ蒸発源１４のターゲット１８には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂを用いた。陰極アーク式蒸発源１３には、直流アーク電源２３が接続されている。スパッタ蒸発源１５と陰極アーク式蒸発源１６のターゲット１９、２０には、固体カーボンを用いた。スパッタ蒸発源１４、１５にはパルス直流電源２１、２２が接続されている。陰極アーク式蒸発源１３、１６には直流電源２３、２４が接続されている。回転テーブル１１には、パルス直流電源２５が接続されており、回転テーブル１１と電気的に接続されている基材ホルダ１２にも電圧が印加される。なお、真空槽１０にはガス導入口２６とガス排気口２７とが設けられている。ガス導入口２６からは、Ｃ2 Ｈ2 、Ａｒを導入することができる。
【００４８】
本装置でのイオン照射の方法を以下に示す。
【００４９】
基材ホルダ１２に基材２８をセットした後、真空槽１０内を０．００２Ｐａまでガス排気口２７から真空排気した。雰囲気ガスとして、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれかを真空槽１０内が所定の圧力になるようにガス導入口２６より導入し、もしくはガスを導入せずに到達真空度のまま、基材ホルダ１２に所定の基板バイアスを印加した。回転テーブル１１を５ｒｐｍで回転させながら、ターゲット１７に所定のアーク電流を流してアーク放電を発生させ、ターゲット１７の金属イオンを基材２８へ衝突させて、基材表面の汚れや酸化物層をエッチング除去した。このとき、基板バイアスはパルス化していない。
【００５０】
その後、真空槽１０内を真空排気した後に、非晶質炭素被膜の形成を行った。このとき回転テーブル１１は、５ｒｐｍで回転させた。スパッタ蒸発源１５を用いて成膜を行う場合は、ガス導入口２６からＡｒを０．０５Ｐａ〜１Ｐａ導入し、基材ホルダ１２に＋４０〜−４００Ｖの範囲でバイアス印加し、スパッタ蒸発源１５に８００Ｗの電力を投入し、スパッタ放電して固体カーボン１９を蒸発させた。スパッタ蒸発源１５に投入する電力は、パルス直流電圧であり、１〜２００ｋＨｚの周波数である。基材ホルダ１２に印加したバイアスはパルス直流電圧であり、周波数は１〜２００ｋＨｚである。
【００５１】
陰極アーク式蒸発源１６を用いる場合には、０．０２Ｐａ以下に真空槽１０の圧力が減少するまで待ち、その後、基材ホルダ１２に＋４０Ｖ〜−４００Ｖの範囲でバイアスを印加し、陰極アーク式蒸発源１６に直流電流４０Ａを投入し、アーク放電を発生させて固体カーボン２０を蒸発させる。このときの基板バイアスは、パルス化していない。
【００５２】
スパッタ蒸発源１４にターゲット１８としてセットしてある金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ）を蒸発させて基材と非晶質炭素被膜間に、予めこれらの金属層または化合物層を形成することも行った。このとき、回転テーブル１１は、５ｒｐｍで回転させた。
【００５３】
スパッタ蒸発源１４を用いて金属層を成膜する場合は、ガス導入口２６からＡｒを０．０５Ｐａ〜１Ｐａ導入する。また、スパッタ蒸発源１４を用いて化合物層を形成する場合には、ガス導入口２６からＡｒとＣ2 Ｈ2 を導入する。ＡｒとＣ2 Ｈ2 の比（＝Ｃ2 Ｈ2 ／Ａｒ）は、０．１〜０．６である。これらのガスを真空層１０内に導入した後に、基材ホルダ１２に＋４０Ｖ〜−８００Ｖの範囲でバイアスを印加し、スパッタ蒸発源１４に５００Ｗの電力を投入し、スパッタ放電させた。スパッタ蒸発源１４に投入する電力は、パルス直流電圧であり、１〜２００ｋＨｚの周波数である。基材ホルダ１２に印加したバイアスはパルス直流電圧であり、周波数は１〜２００ｋＨｚである。
【００５４】
その後、真空層１０内を真空排気した後に、非晶質炭素被膜の形成を行った。このとき回転テーブル１１は、５ｒｐｍで回転させた。スパッタ蒸発源１５を用いてターゲット１９を蒸発させて成膜を行う場合は、ガス導入口２６からＡｒを０．０５Ｐａ〜１Ｐａ導入し、基材ホルダ１２に＋４０Ｖ〜−４００Ｖの範囲でバイアスを印加し、スパッタ蒸発源１５に８００Ｗの電力を投入し、スパッタ放電させた。スパッタ蒸発源１５に投入する電力は、パルス直流電圧であり、１〜２００ｋＨｚの周波数である。基材ホルダ１２に印加したバイアスはパルス直流電圧であり、周波数は１〜２００ｋＨｚである。
【００５５】
陰極アーク式蒸発源１６を用いる場合には、０．０２Ｐａ以下に真空層１０の圧力が減少するまで待ち、その後、基材ホルダ１２に＋４０Ｖ〜−４００Ｖの範囲でバイアスを印加し、陰極アーク式蒸発源１６に直流電流４０Ａを投入し、アーク放電を発生させ、固体カーボン２０を蒸発させる。このときの基板バイアスは、パルス化していない。
【００５６】
その後、真空層１０内を真空排気した後に、ガス導入口２６からＡｒとＣ2 Ｈ2 を導入する。ＡｒとＣ2 Ｈ2 の比（＝Ｃ2 Ｈ2 ／Ａｒ）は、０．１〜０．６である。このとき回転テーブル１１は、５ｒｐｍで回転させた。
【００５７】
スパッタ蒸発源１５を用いて成膜を行う場合は、真空層１０の圧力が０．０５Ｐａ〜１ＰａになるようにＡｒとＣ2 Ｈ2 を導入し、基材ホルダ１２に＋４０Ｖ〜−８００Ｖの範囲でバイアスを印加し、スパッタ蒸発源１５に４００〜１０００Ｗの電力を投入し、スパッタ放電させてターゲット１９を蒸発させた。基材ホルダ１２に印加したバイアスはパルス直流電圧であり、周波数は１〜２００ｋＨｚである。スパッタ蒸発源１５に投入する電力は、パルス直流電力であり、１〜２００ｋＨｚの周波数である。
【００５８】
陰極アーク式蒸発源１６を用いる場合には、０．０２Ｐａ以下に真空層１０の圧力が減少するまで待ち、その後、基材ホルダ１２に＋４０Ｖ〜−８００Ｖの範囲でバイアスを印加し、陰極アーク式蒸発源１６に直流電流４０Ａを投入し、アーク放電を発生させ、固体カーボン２０を蒸発させる。基材ホルダ１２に印加した負のバイアスはパルス直流電圧であり、周波数は１〜２００ｋＨｚである。
【００５９】
以上、本発明の非晶質炭素被膜の形成方法における実施例を述べたが、請求項に挙げた条件以外の設定条件については、拘束されるものではない。
【００６０】
次に、本実施例によって得られた非晶質炭素被膜について密着性、膜厚、表面粗さ、相手攻撃性を調べた。
【００６１】
被膜の基材に対する密着性は、ロックウエル剥離試験および打撃試験により評価した。ロックウエル剥離試験には、ロックウエルＣスケール硬度測定用のダイヤモンド圧子を用い、試験荷重４５０ｋｇｆで被膜表面から圧子を押し付けてできた圧痕まわりの剥離状況を光学顕微鏡で観察した。測定は各試料につき５回行い、剥離面積の大、小によって５段階評価を行った。５の全く剥離無しから、数字の減少にともなって剥離面積が増加する。
【００６２】
膜厚は、カロテスト（ボール膜厚計）で計測した。このカロテストは、ダイヤモンドペーストを塗った鋼ボールを被膜に接触させて回転させ、被膜をクレータ状に削る。そして、クレータ部に現われた断面を観察して膜厚を求めるものである。
【００６３】
打撃試験は、試料の被膜を形成した面に対し、直径１インチのタングステンカーバイト系超硬合金製球を用いて仕事量１０Ｊで２００回打撃を加え、打痕およびその周辺の剥離状況を光学顕微鏡で観察した。そして、剥離面積の大、小によって５段階評価を行った。５の全く剥離無しから、数字の減少にともなって剥離面積が増加する。
【００６４】
表面粗さは、東京精密製ＳＵＲＦＣＯＭ５７０Ａを使い測定長さ０．４ｍｍ、ＣＵＴＯＦＦ値０．０８ｍｍ、走査速度０．０３ｍｍ／ｓで測定した。
【００６５】
また、相手攻撃性を見る摺動試験は、ＣＳＥＭ製ピンオンディスク試験機を用い、大気中、乾式、摺動半径２ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、荷重１０Ｎ、総回転数１００００回、相手材ＳＵＪ２ボール（φ６ｍｍ）の条件で試験した。試験後の相手材ＳＵＪ２ボールの摩耗痕を光学顕微鏡で１００倍で観察し、その摩耗直径を計測した。
【００６６】
以上の試験のほかに、エンジン部品のカムの摺動面に、本発明の非晶質炭素被膜を形成し、モータリング試験を行った。回転数３００ｒｐｍ、セット荷重２５ｋｇ、エンジンオイル潤滑、オイル温度８０℃、オイル流量０．５ｃｃ／ｍｉｎ、回転時間２時間として、摩擦係数を計測した。また、試験後の相手材カムの表面粗さを測定した。
【００６７】
表１に被膜の形成条件、評価結果を示す。いずれの方法においても、ロックウエル剥離試験、打撃試験ともに剥離が見られず、本発明の方法で形成した薄膜は基材に対し良好な密着力を示した。
【００６８】
比較例として表２に、適当な金属イオン照射を行ったあと、炭化水素ガスやアンモニアを導入しない雰囲気で陰極アーク式蒸発源を用いてすべての層を形成した非晶質炭素膜（比較例１−１）、同様の雰囲気でスパッタ蒸発源を用いてすべての層を形成した非晶質炭素膜（比較例１−２）、及び金属イオン処理を行わずに、適当な中間層をスパッタ蒸発源で形成した後、フィルタード式陰極アーク式蒸発源により非晶質炭素膜を形成し、その後別の装置に移してＲＦＣＶＤ法により非晶質炭素膜（比較例１−３）を形成した場合の評価結果を示した。本実施例と比較して比較例１−１は、被膜の表面粗さが大きく、摺動時に相手材を攻撃している。また、摩擦係数も大きい。比較例１−２は、摩擦係数が高かった。比較例１−３は、密着力が低かった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明の被膜形成装置及び被膜形成方法によれば、基材に対するイオンの照射処理、基材側非晶質炭素層の成膜、その上に設ける上層の非晶質炭素層の成膜を同一真空層内で行え、非晶質炭素被膜を容易に形成することが可能になる。
【００７２】
また、複数の処理槽間で基材を移す必要がなく、移動時の表面汚染による被膜の密着性低下が起こらない。
【００７３】
さらに、基材側非晶質炭素槽の水素含有率を０〜８ａｔ．％及び／若しくは不純物元素の含有率を０〜４ａｔ．％にするので、被膜の密着性がより優れたものになる。
【００７４】
また、非晶質炭素被膜の成膜時に基材バイアスを−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とするので、グラファイト化が抑えられた良好な被膜を成膜速度を早めて形成することができる。
【００７５】
このほか、基材と非晶質炭素被膜との間に必要に応じて密着性向上に有効な金属や化合物の中間層を形成したり、上層の非晶質炭素層の中に金属を添加して潤滑雰囲気下での基材の摩擦係数を下げたりすることもでき、高性能、高信頼性の被膜を形成して各種部品等の耐摩耗性、摺動特性、表面保護機能を従来以上に高めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の被膜形成装置の一形態を示す断面図
【符号の説明】
１０ 真空槽
１１ 回転テーブル
１２ 基材ホルダ
１３、１６ 陰極アーク式蒸発源
１４、１５ スパッタ蒸発源
１７、１８、１９、２０ ターゲット
２１、２２、２５ パルス直流電源
２３、２４ 直流電源
２６ ガス導入口
２７ 排気口
２８ 基材
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械部品、金型、切削工具、摺動部品などの耐摩耗性、摺動特性、及び表面保護機能向上のために用いられる非晶質炭素被膜の形成装置および形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質炭素被膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、カーボン硬質膜、ａ−Ｃ、ａ−Ｃ：Ｈ、ｉ−Ｃ等とも称される非晶質の炭素被膜または水素化炭素膜である。非晶質炭素被膜は、高硬度で表面平滑性に優れ、摩擦係数が低いといった優れた特徴を有するため、耐摩耗性、低摩擦係数が要求される、機械部品、金型、切削工具、摺動部品などへの応用が期待されており、一部の製品でも実用化されている。この非晶質炭素被膜は、非晶質状態であるがために、気相合成ダイヤモンド薄膜よりも基材の表面形態を反映した被膜となる。また、気相合成ダイヤモンド薄膜と比較して成膜が低温で行われるため、被膜は圧縮応力を有しており、これも主に基材との熱膨張係数の差で発生する引張り応力を有する気相合成ダイヤモンド薄膜とは異なる。
【０００３】
非晶質炭素被膜の形成法としては、ＣＨ4 等の炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法や、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、陰極アーク式蒸着法などが用いられているが、基材と被膜の密着性が乏しいため、さまざまな密着性改善案が採られている。非晶質炭素被膜の密着性改善のための一般的な手法として、基材と非晶質炭素被膜の間に様々な中間層を形成する方法が従来から試みられている。例えば特開平２０００−８７２１８は、真空アーク蒸着法で非晶質炭素被膜を作製する際に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＳｉやＡｌからなる中間層を形成し、非晶質炭素被膜の形成初期に基材にかける電圧、即ち負のバイアスを−４００Ｖ以下と大きくすることで炭素イオンと基材表面に形成された金属中間層との混合層を形成して高密着力を得ている。
【０００４】
また、特開平２０００−１２８５１６は、水素を含まない非晶質炭素層を基材側に形成して密着力を向上させている。但し、同公報には、基材の前処理方法についての記載はない。
【０００５】
一方、高密着力と低摩擦係数を得ることを目的として特開平２０００−１２８５１６の様に、フィルタードカソード方式の真空アーク蒸着法を用いて水素を含まないＤＬＣ層を密着力向上のために基板表面に形成し、その上に低摩擦係数を実現するために水素を含むＤＬＣを形成することは公知である。なお、フィルタードカソード方式とは、蒸発源から発生したイオンの進行方向を磁場で偏向させて基板に対するマクロパーティクルの飛来を抑える方式である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記、特開平２０００−８７２１８で得られる非晶質炭素被膜は、真空アーク蒸着法を用いるために、被膜表面が粗く、摺動相手材を摩耗させる欠点がある。また、非晶質炭素被膜形成初期に基材にかける負のバイアスを−４００Ｖ以下と大きくするために基材が加熱され、非晶質炭素被膜がグラファイト化して膜の性能劣化が起こる。その防止のために処理時間の最適化など、条件の選定が煩雑であった。一方、特開平２０００−１２８５１６は、予めフィルタードカソード方式の真空アーク蒸着法により水素を含まないＤＬＣ層を形成し、その後、基材を別の装置に移し、ＣＶＤ法による水素含有の非晶質炭素被膜を作製しているため、操作が煩雑であり、装置間での基材移動時にＤＬＣ膜の表面が汚染されて密着力が低かった。また、ＣＶＤ法により水素含有の非晶質炭素被膜を作製しているため必ずしも低摩擦係数が十分であるとはいえない。
【０００７】
そこで、本発明は、従来よりも基材との密着性に優れ、さらに、表面平滑性、低摩擦係数の面でも優れる非晶質炭素被膜を容易に形成するための装置と方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、下記Ｉ、II、III の形態の被膜形成装置と、その装置を用いて行う下記▲１▼〜▲８▼を基本形とする被膜形成方法を提供する。
【０００９】
・装置形態Ｉ
少なくとも２基の陰極アーク式蒸発源と、非晶質炭素被膜を形成する真空槽内の基材に負のバイアスを印加するための電源と、少なくとも２基のスパッタ蒸発源を備え、陰極アーク式蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを原料としてセットし、陰極アーク式蒸発源の他の少なくとも１基に周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属原料をセットし、スパッタ蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを原料としてセットし、スパッタ蒸発源の他の少なくとも１基に周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を設置して構成される非晶質炭素被膜の形成装置。
【００１０】
・装置形態II
少なくとも２基の陰極アーク式蒸発源と、非晶質炭素被膜を形成する真空槽内の基材に負のバイアスを印加するための電源と、少なくとも１基のスパッタ蒸発源を備え、陰極アーク式蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを原料としてセットし、陰極アーク式蒸発源の他の少なくとも１基に周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属原料をセットし、スパッタ蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを設置して構成される非晶質炭素被膜の形成装置。
【００１１】
・装置形態ＩＩＩ
少なくとも１基の陰極アーク式蒸発源と、非晶質炭素被膜を形成する真空槽内の基材に負のバイアスを印加するための電源と、少なくとも２基のスパッタ蒸発源を備え、陰極アーク式蒸発源の少なくとも１基に周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットし、スパッタ蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを原料としてセットし、スパッタ蒸発源の他の少なくとも１基に周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を設置して構成される非晶質炭素被膜の形成装置。
【００１２】
・方法(1)
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら−４００Ｖ〜−１５００Ｖのバイアスを印加した真空槽内の基材に金属イオンを照射し、その後、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を前記真空槽内で基材に照射して基材上に非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１３】
・方法(2)
１×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下、又はＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下においてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させて基材に金属イオンを照射し、その後、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を前記真空槽内で基材に照射して基材上に非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１４】
・方法(3)
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら−４００Ｖ〜−１５００Ｖのバイアスを印加した真空槽内の基材に金属イオンを照射し、その後、スパッタ蒸発源を用いてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層もしくは基材を構成する元素との化合物層を前記真空槽内において基材上に形成し、さらに、その上に、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を照射して非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１５】
・方法(4)
１×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下、又はＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下においてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させて基材に金属イオンを照射し、その後、スパッタ蒸発源を用いて周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層もしくは基材を構成する元素との化合物層を前記真空槽内において基材上に形成し、さらに、その上に、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を照射して非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１６】
・方法(5)
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら−４００Ｖ〜−１５００Ｖのバイアスを印加した真空槽内の基材に金属イオンを照射し、その後、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を前記真空槽内で基材に照射して基材上に非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、炭素、水素及び基材構成元素以外の不純物元素の含有率（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１７】
・方法(6)
１×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下、又はＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下においてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させて基材に金属イオンを照射し、その後、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を前記真空槽内で基材に照射して基材上に非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、炭素、水素及び基材構成元素以外の不純物元素の含有率（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１８】
・方法(7)
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら−４００Ｖ〜−１５００Ｖのバイアスを印加した真空槽内の基材に金属イオンを照射し、その後、スパッタ蒸発源を用いて周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層もしくは基材を構成する元素との化合物層を前記真空槽内において基材上に形成し、さらに、その上に、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を照射して非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、炭素、水素及び基材構成元素以外の不純物元素の含有率（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００１９】
・方法(8)
１×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下、又はＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下においてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させて基材に金属イオンを照射し、その後、スパッタ蒸発源を用いて周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層もしくは基材を構成する元素との化合物層を前記真空槽内において基材上に形成し、さらに、その上に、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を照射して非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、炭素、水素及び基材構成元素以外の不純物元素の含有率（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
【００２０】
なお、形態Ｉ、IIの装置は、固体カーボンを原料としてセットした陰極アーク式蒸発源としてフィルタードカソード形のものを用いてもよい。
【００２１】
また、方法▲１▼〜▲８▼は、いずれも、非晶質炭素被膜の成膜の前段工程における固体カーボンの蒸発源として陰極アーク式蒸発源もしくはスパッタ蒸発源を用い、その前段工程では真空槽内に炭化水素系ガスを導入せずに基材側非晶質炭素被膜を析出させる方法や、非晶質炭素被膜の成膜の前段工程における固体カーボンの蒸発源として陰極アーク式蒸発源を用い、その前段工程では真空槽内の圧力を１×１０-6Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下にしてアーク放電を開始させる方法、或いは、成膜の前段工程における固体カーボンの蒸発源としてスパッタ蒸発源を用い、その前段工程ではＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2 から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下でスパッタ放電を開始させる方法を採ることによって、基材側非晶質炭素の水素含有率を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下、同層の不純物元素の含有率を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下となすことができる。密着性向上の面では水素含有率と不純物元素の含有率について上記の範囲を共に満足させるのがよい。
【００２２】
また、基材側非晶質炭素層上に析出させる上層の非晶質炭素層の少なくとも一部を、アンモニア又は炭化水素ガスを真空槽内に導入した状態でスパッタ蒸発源もしくは陰極アーク式蒸発源を用いて形成する、或いは、基材側非晶質炭素層上に析出させる上層の非晶質炭素層の少なくとも一部を、アンモニア又は炭化水素ガスを真空槽内に導入した状態でスパッタ蒸発源もしくは陰極アーク式蒸発源を用いて形成し、かつその層に周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属元素を添加すると、表面平滑性に優れた低摩擦係数の非晶質炭素被膜を得ることができる。このとき、雰囲気ガスにＡｒなどの不活性ガスを混合してもよい。また、アンモニアや炭化水素ガスの導入により上層の非晶質炭素層に含ませる水素の量は８ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下にするのがよい。
【００２３】
【作用】
形態Ｉの装置を用いると、基材の前処理、即ち、陰極アーク式蒸発源による金属イオンの照射処理後に、スパッタ蒸発源による金属層または化合物中間層の形成を行い、その後、陰極アーク式蒸発源またはスパッタ蒸発源を用いて非晶質炭素被膜を形成することができ、陰極アーク式蒸発源とスパッタ蒸発源を用いて性質の異なる非晶質炭素被膜、即ち、下層側には基材との密着性に優れ、一方、上層側は表面平滑性に優れた低摩擦係数の非晶質炭素被膜を積層化して形成することができる。非晶質炭素被膜の形成にあたっては、固体カーボンを原料としてセットしてあるスパッタ蒸発源もしくは、陰極アーク式蒸発源による成膜を行いながら、金属を原料としてセットしてあるスパッタ蒸発源もしくは、陰極アーク式蒸発源により金属イオンを蒸発させ、非晶質炭素内に金属粒子、またはその炭化物粒子が分散した構造を得ることも可能である。
【００２４】
また形態IIの装置を用いると、陰極アーク式蒸発源による金属イオンの照射処理後に、陰極アーク式蒸発源とスパッタ蒸発源を用いて基材との密着性に優れた非晶質炭素被膜と表面平滑性に優れた低摩擦係数の非晶質炭素被膜を積層化して形成することができる。
【００２５】
さらに、形態III の装置を用いると、陰極アーク式蒸発源による金属イオンの照射処理後に、スパッタ法で非晶質炭素被膜を作製することができる。
【００２６】
陰極アーク式蒸発源とは、アークイオンプレーティングや、真空アーク蒸着、カソードイオンプレーティングと言われるものと同様であり、固体ターゲットをカソードとし、高電流を印加することにより、ターゲット表面にアーク放電を発生させてターゲットを蒸発、イオン化させる。電子は真空槽本体、または別途真空中に設けてあるアノードへと流れ込み、正イオンが基材上に析出するものである。陰極アーク式蒸発源には、ターゲット周辺に配置した磁場コイルによる磁界により高密度のプラズマが得られるタイプのものや、蒸発源から発生したイオンの進行方向を磁場により偏向させ、マクロパーティクルの基材への飛来を抑えたフィルタードカソードと呼ばれるタイプのものも使用することができるが、基材前処理用の蒸発源は前記したような特別な機能をもたないものでも構わない。陰極アーク式蒸発源は、イオン化率が高いために、基材表面をエッチングする速度が速く、クリーニング効果が高い。前記固体カーボンを原料としてセットしてある陰極アーク式蒸発源がフィルタードカソード型であっても同様の効果が得られる。
【００２７】
これらの装置によって得られる非晶質炭素被膜は、従来よりも基材の密着性に優れ、かつ表面平滑性に優れ、摩擦係数も低い。また、基材の前処理から非晶質炭素被膜の形成完了までが１つの真空槽で完了し、基材を２つ以上の真空槽間で移動させる必要がないため、処理が非常に簡単になり、膜の表面の基材移動による汚染も起こらない。非晶質炭素被膜の形成方法としては、周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットしてある陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら、基材に−４００Ｖ〜−１５００Ｖの負のバイアスを印加して、基材に金属イオンを照射し、その後、炭素原子を照射する。このとき、炭素原子を発生する方法として、スパッタ蒸発源もしくは陰極アーク式蒸発源を用いる。
【００２８】
周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族の金属元素は、陰極アーク式蒸発源により蒸発させやすく、高いイオン密度を得ることができて望ましい。これらの元素の中でも特に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒのイオンはエッチング速度が早くて望ましい。Ｃｒはアーク放電により昇華しやすくて前処理時に基材表面に付着するドロップレットが極めて少なく、表面のより平滑な膜が形成可能であるため、更に望ましい。
【００２９】
陰極アーク式蒸発源により周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族の原子を蒸発させる場合、１×１０-6Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下で行う。到達真空度はできるだけ低い方が望ましいが、一般的な真空成膜装置では１×１０-6Ｐａ以下の到達真空度を得ることが難しく、また、このような低真空度を実現できる装置であっても、これ以下の真空に達するのに時間がかかりすぎて、実用的でない。一方、圧力が０．１Ｐａ以上であると、前処理終了時から成膜を開始するまでの間に基材表面にガスが吸着したり、基材表面に酸化層が形成されたりして膜の密着力が低下するため、望ましくない。
【００３０】
金属イオンの照射は、Ｈ2 、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2 から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下において行っても良い。圧力が０．００５Ｐａ以下であると、ガス導入の効果がなく望ましくない。また、０．５Ｐａ以上である場合は、基材のエッチング速度が遅くなったり、基材表面に脆い金属膜が形成されて望ましくない。
【００３１】
蒸発源から発生させた金属イオンは、基材に印加された負のバイアスにより加速され、基材表面に照射せしめられる。このようにして高い運動エネルギーをもった金属イオンを基材表面に照射することにより、基材表面の付着物や酸化層が除去され、その上に形成する被膜の高い密着性が得られる。基材に印加する負のバイアスとしては、直流バイアス、パルス直流バイアス、高周波バイアスの使用、直流バイアスと高周波バイアスの併用などが可能であるが、高周波バイアスの単独での印加は高いＶｄｃが得られないため望ましくない。特に絶縁体の基材を使用する際には、チャージアップの防止や異常放電の防止のため、パルス直流バイアスを用いることがさらに望ましい。基材に印加する負のバイアスは、−１５００Ｖ以上、−４００Ｖ以下であることが望ましい。負のバイアスの絶対値が小さい場合、つまり−４００Ｖ以上の電圧では、イオンが十分に加速されないため、基材表面をエッチングすることができない。また、負のバイアスの絶対値が大きい場合、つまり−１５００Ｖ以下の電圧では、基材の温度が上昇しすぎて望ましくない。
【００３２】
このイオン照射処理では、蒸発源から発生させた金属イオン以外にも、アークプラズマ中の金属ラジカルやマクロパーティクルなどの金属中性粒子、電子、雰囲気ガスのイオンやラジカルなどが基材表面に照射されるが、基材表面のエッチングは主に金属イオンにより行われる。
【００３３】
金属イオン照射後に形成する非晶質炭素被膜は、基材側の非晶質炭素層（Ａ層）の水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））が０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下となるように炭化水素系ガスを用いずに行う。炭素原子の照射時に基材に印加する電圧は膜のグラファイト化を回避するために−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とする。
【００３４】
ここで云う基材側とは、炭素を主成分とする被膜の中で、もっとも基材側にある層のことである。一般的には金属またはその炭化物の層を非晶質炭素膜と基材との間に中間層として形成することが多いが、その場合の「基材側」とは、中間層側である。中間層の形成方法としては、特にスパッタ蒸発源を用いて周期律表第IVa 、Va、VIa 、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層または化合物層を形成することが、被膜の平滑性の点から望ましかった。また、陰極アーク式蒸発源を用いた前記の金属イオン照射時にも、金属薄膜が形成されたり、その後に形成する非晶質炭素膜と反応して化合物層が形成されたりする場合があるが、これらの層が形成されることは被膜の密着力向上の点から望ましかった。
【００３５】
基材側非晶質炭素層（Ａ層）の水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下とするために、成膜にはＣＨ4 、Ｃ2Ｈ2 などの炭化水素ガスを用いず、被膜内部に不可避の水素のみしか含まれないようにすることが、密着力を向上させる点から望ましかった。水素はなるべく少ないほうが、密着力向上の観点から望ましいが、成膜時に避けることのできない不可避の水素が含まれる場合がある。不可避の水素とは、成膜を同一装置で繰り返すと、真空槽の内壁や基板ホルダ、回転テーブルなどに炭化水素の分解物が付着する。これらの分解物が、水素原子を含有していない非晶質炭素被膜を成膜しているときにエッチングされて気体となり、被膜内に混入される場合がある。このように被膜の生産上避けることのできない被膜内部の含有水素を不可避の水素という。このような不可避の水素の含有率を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下となす。このような層を基材側に形成することにより、基材との密着力を高めることができる。基材側非晶質炭素層の水素含有率を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下となすために成膜は、陰極アーク式蒸発源、もしくはスパッタ蒸発源を用いて行うことが望ましく、このときに基材に印加する電圧は−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とする。また、この後も非晶質炭素被膜の形成は、基材に印加する電圧を、−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲にして行う。基材にかかる負のバイアスが大きくなる（−４００Ｖ以下）なると、正に帯電した炭素イオンの引き込み効果が大きくなるため、イオンによる加熱効果により、形成された非晶質炭素被膜がグラファイト化し、脆くなる。また、印加電圧が＋４０Ｖよりも大きくなると、正に帯電した炭素イオンの引き込み効果が小さくなり、かわりに炭素ラジカルなどの析出が被膜の主成分となって良好な被膜が形成されない。加えて、成膜速度も減少する。また、電子の流入量が大きくなることから加熱効果が大きくなり、得られる被膜が脆いものとなる。
【００３６】
また、基材側の非晶質炭素層（Ａ層）に含まれる基材を構成する元素以外の不純物元素（不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下とすることは密着力を高める上で重要である。不純物元素とは、炭素、水素、および基材を構成する元素以外の元素であり、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ、Ｏなどの雰囲気、及び大気中成分に起因する元素である。これらの元素は、なるべく少ないほうが密着力が高いが、成膜上、避けることができない場合がある。
【００３７】
その不純物元素の含有量を少なくするために、基材側の非晶質炭素層の形成を陰極アーク式蒸発源を用いて行う場合には、１×１０-6Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下で行う。到達真空度をこの範囲に限定する理由は、陰極アーク式蒸発源を用いて金属イオンを照射するときに１×１０-6Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下で行うとした理由と同じである。
【００３８】
基材側非晶質炭素層の形成にスパッタ蒸発源を用いる場合は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2 から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下において行ってもよい。圧力が０．００５Ｐａ以下では、スパッタ現象が発生せず、０．５Ｐａ以上では、前処理終了時から成膜を開始するまでの間に基材表面にガスが吸着したり、基材表面に酸化層が形成されたりして、膜の密着力が低下し、望ましくない。
【００３９】
前述の様にして形成される基材側非晶質炭素層（Ａ層）上にさらに積層して形成する上層の非晶質炭素層（Ｂ層）については、少なくとも一部を、炭化水素系ガスまたはアンモニアを真空槽内に導入した状態でスパッタ蒸発源、陰極アーク式蒸発源により形成するのがよく、こうすることは、低摩擦係数、表面平滑性を得る上で効果がある。
【００４０】
一般に、陰極式アーク放電蒸着法を用いる場合、ドロップレットが被膜内に混入するので、表面粗さが問題とならないレベルまで膜厚を減少させたり、特殊なフィルタードカソードを用いる必要がある。これに対し、アンモニア、または炭化水素ガスを用いると陰極アーク式蒸発源の固体カーボンのみを原料とする場合よりも成膜速度を上げることができ、短時間での成膜が可能となる。陰極アーク式蒸発源から発生して基材に到達するドロップレットは、単位時間あたり同じ数であることから、成膜時間が短縮されれば被膜内に混入するドロップレットの数が減少する。これによりフィルタードカソードを用いたりせずに得られる非晶質炭素被膜の表面粗さを向上させることができる。
【００４１】
また、スパッタ法においても水素を含まない非晶質炭素層を形成する成膜条件の範囲内では、被膜の表面粗さが粗くなる。一方、成膜時にアンモニア、または炭化水素ガスを導入した場合は、非晶質炭素層を形成する成膜条件の範囲内では、被膜は表面平滑である。したがって、基材側に水素を含まない非晶質炭素層を形成して密着力を向上した後、アンモニアまたは炭化水素ガスを真空槽内に導入して成膜を行うと非晶質炭素の膜厚が同じであれば、水素を含まない非晶質炭素で被膜全体を形成した場合よりも表面平滑性が良くなる。表面平滑性は摩擦係数にも影響を与え、表面が粗いと摩擦係数が高くなることが知られている。したがって、良好な表面平滑性が得られることにより低摩擦係数を確保できる。スパッタ蒸発源、陰極アーク式蒸発源とも、アンモニアよりも炭化水素ガスを用いたときの方が、被膜の摩擦係数は小さくなる。このようにして意図的に水素を含ませた上層の非晶質炭素層は、水素含有率８ａｔ．％以上で表面平滑性が良くなり、５０ａｔ．％以上では耐摩性が低かった。
【００４２】
この非晶質炭素被膜に周期律表第IVa, Va, VIa, IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を添加すると、潤滑油雰囲気下での摩擦係数が低減して望ましい。添加した金属が潤滑油中の添加剤と強固に結合して低摩擦の潤滑層を形成し、そのために添加しない場合に比べて摩擦係数が低減する。金属を添加する方法としては、ガスを原料として用いる場合もあるが、スパッタ蒸発源、陰極アーク式蒸発源を用いることで、簡単に添加することができる。
【００４３】
このほか、基材側の非晶質炭素層（Ａ層）の膜厚は、５００ｎｍ以上になると表面が粗くなりすぎて実用上問題となる。特に１００ｎｍ以下が望ましい。一方、膜厚が薄すぎると密着力向上の効果が得られず、その密着力向上のために０．１ｎｍ以上は必要である。
【００４４】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
基材に対し陰極アーク式蒸発源を用いた金属イオン照射を行った後、スパッタ蒸発源により周期律表第IVa, Va, VIa, IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を蒸発させてその金属の層を基材上に中間層として形成し、その後スパッタ蒸発源、または陰極アーク式蒸発源を用いて水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））が０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下、又は不純物元素（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））が０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下の非晶質炭素層（Ａ層）を中間層上に形成した。その後、スパッタ蒸発源、または陰極アーク式蒸発源を用いて、炭化水素ガスを導入しながらＡ層上に非晶質炭素層（Ｂ層）を形成した。
【００４５】
また、積極的に中間層を導入せず、金属イオン照射の後、すぐにスパッタ蒸発源、または陰極アーク式蒸発源を用いて水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））が０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下、または不純物元素（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））が０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下の非晶質炭素層を形成した。
【００４６】
本実施例で用いた被膜形成装置を図１に示す。真空槽１０内に水平円盤上の回転テーブル１１を備え、この回転テーブル１１に垂直に固定された基材ホルダ１２を備える。真空槽１０の側壁には、イオン照射用の陰極アーク式蒸発源１３、金属または化合物の層を形成するスパッタ蒸発源１４、成膜様のスパッタ蒸発源１５、及び陰極アーク式蒸発源１６を備える。
【００４７】
陰極アーク式蒸発源１３のターゲット１７には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒを用いた。スパッタ蒸発源１４のターゲット１８には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂを用いた。陰極アーク式蒸発源１３には、直流アーク電源２３が接続されている。スパッタ蒸発源１５と陰極アーク式蒸発源１６のターゲット１９、２０には、固体カーボンを用いた。スパッタ蒸発源１４、１５にはパルス直流電源２１、２２が接続されている。陰極アーク式蒸発源１３、１６には直流電源２３、２４が接続されている。回転テーブル１１には、パルス直流電源２５が接続されており、回転テーブル１１と電気的に接続されている基材ホルダ１２にも電圧が印加される。なお、真空槽１０にはガス導入口２６とガス排気口２７とが設けられている。ガス導入口２６からは、Ｃ2 Ｈ2 、Ａｒを導入することができる。
【００４８】
本装置でのイオン照射の方法を以下に示す。
【００４９】
基材ホルダ１２に基材２８をセットした後、真空槽１０内を０．００２Ｐａまでガス排気口２７から真空排気した。雰囲気ガスとして、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれかを真空槽１０内が所定の圧力になるようにガス導入口２６より導入し、もしくはガスを導入せずに到達真空度のまま、基材ホルダ１２に所定の基板バイアスを印加した。回転テーブル１１を５ｒｐｍで回転させながら、ターゲット１７に所定のアーク電流を流してアーク放電を発生させ、ターゲット１７の金属イオンを基材２８へ衝突させて、基材表面の汚れや酸化物層をエッチング除去した。このとき、基板バイアスはパルス化していない。
【００５０】
その後、真空槽１０内を真空排気した後に、非晶質炭素被膜の形成を行った。このとき回転テーブル１１は、５ｒｐｍで回転させた。スパッタ蒸発源１５を用いて成膜を行う場合は、ガス導入口２６からＡｒを０．０５Ｐａ〜１Ｐａ導入し、基材ホルダ１２に＋４０〜−４００Ｖの範囲でバイアス印加し、スパッタ蒸発源１５に８００Ｗの電力を投入し、スパッタ放電して固体カーボン１９を蒸発させた。スパッタ蒸発源１５に投入する電力は、パルス直流電圧であり、１〜２００ｋＨｚの周波数である。基材ホルダ１２に印加したバイアスはパルス直流電圧であり、周波数は１〜２００ｋＨｚである。
【００５１】
陰極アーク式蒸発源１６を用いる場合には、０．０２Ｐａ以下に真空槽１０の圧力が減少するまで待ち、その後、基材ホルダ１２に＋４０Ｖ〜−４００Ｖの範囲でバイアスを印加し、陰極アーク式蒸発源１６に直流電流４０Ａを投入し、アーク放電を発生させて固体カーボン２０を蒸発させる。このときの基板バイアスは、パルス化していない。
【００５２】
スパッタ蒸発源１４にターゲット１８としてセットしてある金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ）を蒸発させて基材と非晶質炭素被膜間に、予めこれらの金属層または化合物層を形成することも行った。このとき、回転テーブル１１は、５ｒｐｍで回転させた。
【００５３】
スパッタ蒸発源１４を用いて金属層を成膜する場合は、ガス導入口２６からＡｒを０．０５Ｐａ〜１Ｐａ導入する。また、スパッタ蒸発源１４を用いて化合物層を形成する場合には、ガス導入口２６からＡｒとＣ2 Ｈ2 を導入する。ＡｒとＣ2 Ｈ2 の比（＝Ｃ2 Ｈ2 ／Ａｒ）は、０．１〜０．６である。これらのガスを真空層１０内に導入した後に、基材ホルダ１２に＋４０Ｖ〜−８００Ｖの範囲でバイアスを印加し、スパッタ蒸発源１４に５００Ｗの電力を投入し、スパッタ放電させた。スパッタ蒸発源１４に投入する電力は、パルス直流電圧であり、１〜２００ｋＨｚの周波数である。基材ホルダ１２に印加したバイアスはパルス直流電圧であり、周波数は１〜２００ｋＨｚである。
【００５４】
その後、真空層１０内を真空排気した後に、非晶質炭素被膜の形成を行った。このとき回転テーブル１１は、５ｒｐｍで回転させた。スパッタ蒸発源１５を用いてターゲット１９を蒸発させて成膜を行う場合は、ガス導入口２６からＡｒを０．０５Ｐａ〜１Ｐａ導入し、基材ホルダ１２に＋４０Ｖ〜−４００Ｖの範囲でバイアスを印加し、スパッタ蒸発源１５に８００Ｗの電力を投入し、スパッタ放電させた。スパッタ蒸発源１５に投入する電力は、パルス直流電圧であり、１〜２００ｋＨｚの周波数である。基材ホルダ１２に印加したバイアスはパルス直流電圧であり、周波数は１〜２００ｋＨｚである。
【００５５】
陰極アーク式蒸発源１６を用いる場合には、０．０２Ｐａ以下に真空層１０の圧力が減少するまで待ち、その後、基材ホルダ１２に＋４０Ｖ〜−４００Ｖの範囲でバイアスを印加し、陰極アーク式蒸発源１６に直流電流４０Ａを投入し、アーク放電を発生させ、固体カーボン２０を蒸発させる。このときの基板バイアスは、パルス化していない。
【００５６】
その後、真空層１０内を真空排気した後に、ガス導入口２６からＡｒとＣ2 Ｈ2 を導入する。ＡｒとＣ2 Ｈ2 の比（＝Ｃ2 Ｈ2 ／Ａｒ）は、０．１〜０．６である。このとき回転テーブル１１は、５ｒｐｍで回転させた。
【００５７】
スパッタ蒸発源１５を用いて成膜を行う場合は、真空層１０の圧力が０．０５Ｐａ〜１ＰａになるようにＡｒとＣ2 Ｈ2 を導入し、基材ホルダ１２に＋４０Ｖ〜−８００Ｖの範囲でバイアスを印加し、スパッタ蒸発源１５に４００〜１０００Ｗの電力を投入し、スパッタ放電させてターゲット１９を蒸発させた。基材ホルダ１２に印加したバイアスはパルス直流電圧であり、周波数は１〜２００ｋＨｚである。スパッタ蒸発源１５に投入する電力は、パルス直流電力であり、１〜２００ｋＨｚの周波数である。
【００５８】
陰極アーク式蒸発源１６を用いる場合には、０．０２Ｐａ以下に真空層１０の圧力が減少するまで待ち、その後、基材ホルダ１２に＋４０Ｖ〜−８００Ｖの範囲でバイアスを印加し、陰極アーク式蒸発源１６に直流電流４０Ａを投入し、アーク放電を発生させ、固体カーボン２０を蒸発させる。基材ホルダ１２に印加した負のバイアスはパルス直流電圧であり、周波数は１〜２００ｋＨｚである。
【００５９】
以上、本発明の非晶質炭素被膜の形成方法における実施例を述べたが、請求項に挙げた条件以外の設定条件については、拘束されるものではない。
【００６０】
次に、本実施例によって得られた非晶質炭素被膜について密着性、膜厚、表面粗さ、相手攻撃性を調べた。
【００６１】
被膜の基材に対する密着性は、ロックウエル剥離試験および打撃試験により評価した。ロックウエル剥離試験には、ロックウエルＣスケール硬度測定用のダイヤモンド圧子を用い、試験荷重４５０ｋｇｆで被膜表面から圧子を押し付けてできた圧痕まわりの剥離状況を光学顕微鏡で観察した。測定は各試料につき５回行い、剥離面積の大、小によって５段階評価を行った。５の全く剥離無しから、数字の減少にともなって剥離面積が増加する。
【００６２】
膜厚は、カロテスト（ボール膜厚計）で計測した。このカロテストは、ダイヤモンドペーストを塗った鋼ボールを被膜に接触させて回転させ、被膜をクレータ状に削る。そして、クレータ部に現われた断面を観察して膜厚を求めるものである。
【００６３】
打撃試験は、試料の被膜を形成した面に対し、直径１インチのタングステンカーバイト系超硬合金製球を用いて仕事量１０Ｊで２００回打撃を加え、打痕およびその周辺の剥離状況を光学顕微鏡で観察した。そして、剥離面積の大、小によって５段階評価を行った。５の全く剥離無しから、数字の減少にともなって剥離面積が増加する。
【００６４】
表面粗さは、東京精密製ＳＵＲＦＣＯＭ５７０Ａを使い測定長さ０．４ｍｍ、ＣＵＴＯＦＦ値０．０８ｍｍ、走査速度０．０３ｍｍ／ｓで測定した。
【００６５】
また、相手攻撃性を見る摺動試験は、ＣＳＥＭ製ピンオンディスク試験機を用い、大気中、乾式、摺動半径２ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、荷重１０Ｎ、総回転数１００００回、相手材ＳＵＪ２ボール（φ６ｍｍ）の条件で試験した。試験後の相手材ＳＵＪ２ボールの摩耗痕を光学顕微鏡で１００倍で観察し、その摩耗直径を計測した。
【００６６】
以上の試験のほかに、エンジン部品のカムの摺動面に、本発明の非晶質炭素被膜を形成し、モータリング試験を行った。回転数３００ｒｐｍ、セット荷重２５ｋｇ、エンジンオイル潤滑、オイル温度８０℃、オイル流量０．５ｃｃ／ｍｉｎ、回転時間２時間として、摩擦係数を計測した。また、試験後の相手材カムの表面粗さを測定した。
【００６７】
表１に被膜の形成条件、評価結果を示す。いずれの方法においても、ロックウエル剥離試験、打撃試験ともに剥離が見られず、本発明の方法で形成した薄膜は基材に対し良好な密着力を示した。
【００６８】
比較例として表２に、適当な金属イオン照射を行ったあと、炭化水素ガスやアンモニアを導入しない雰囲気で陰極アーク式蒸発源を用いてすべての層を形成した非晶質炭素膜（比較例１−１）、同様の雰囲気でスパッタ蒸発源を用いてすべての層を形成した非晶質炭素膜（比較例１−２）、及び金属イオン処理を行わずに、適当な中間層をスパッタ蒸発源で形成した後、フィルタード式陰極アーク式蒸発源により非晶質炭素膜を形成し、その後別の装置に移してＲＦＣＶＤ法により非晶質炭素膜（比較例１−３）を形成した場合の評価結果を示した。本実施例と比較して比較例１−１は、被膜の表面粗さが大きく、摺動時に相手材を攻撃している。また、摩擦係数も大きい。比較例１−２は、摩擦係数が高かった。比較例１−３は、密着力が低かった。
【００６９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明の被膜形成装置及び被膜形成方法によれば、基材に対するイオンの照射処理、基材側非晶質炭素層の成膜、その上に設ける上層の非晶質炭素層の成膜を同一真空層内で行え、非晶質炭素被膜を容易に形成することが可能になる。
【００７２】
また、複数の処理槽間で基材を移す必要がなく、移動時の表面汚染による被膜の密着性低下が起こらない。
【００７３】
さらに、基材側非晶質炭素槽の水素含有率を０〜８ａｔ．％及び／若しくは不純物元素の含有率を０〜４ａｔ．％にするので、被膜の密着性がより優れたものになる。
【００７４】
また、非晶質炭素被膜の成膜時に基材バイアスを−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とするので、グラファイト化が抑えられた良好な被膜を成膜速度を早めて形成することができる。
【００７５】
このほか、基材と非晶質炭素被膜との間に必要に応じて密着性向上に有効な金属や化合物の中間層を形成したり、上層の非晶質炭素層の中に金属を添加して潤滑雰囲気下での基材の摩擦係数を下げたりすることもでき、高性能、高信頼性の被膜を形成して各種部品等の耐摩耗性、摺動特性、表面保護機能を従来以上に高めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の被膜形成装置の一形態を示す断面図
【符号の説明】
１０ 真空槽
１１ 回転テーブル
１２ 基材ホルダ
１３、１６ 陰極アーク式蒸発源
１４、１５ スパッタ蒸発源
１７、１８、１９、２０ ターゲット
２１、２２、２５ パルス直流電源
２３、２４ 直流電源
２６ ガス導入口
２７ 排気口
２８ 基材
Claims (17)
- 少なくとも２基の陰極アーク式蒸発源と、非晶質炭素被膜を形成する真空槽内の基材に負のバイアスを印加するための電源と、少なくとも２基のスパッタ蒸発源を備え、陰極アーク式蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを原料としてセットし、陰極アーク式蒸発源の他の少なくとも１基に周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属原料をセットし、スパッタ蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを原料としてセットし、スパッタ蒸発源の他の少なくとも１基に周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を設置して構成される非晶質炭素被膜の形成装置。
- 少なくとも２基の陰極アーク式蒸発源と、非晶質炭素被膜を形成する真空槽内の基材に負のバイアスを印加するための電源と、少なくとも１基のスパッタ蒸発源を備え、陰極アーク式蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを原料としてセットし、陰極アーク式蒸発源の他の少なくとも１基に周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属原料をセットし、スパッタ蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを設置して構成される非晶質炭素被膜の形成装置。
- 少なくとも１基の陰極アーク式蒸発源と、非晶質炭素被膜を形成する真空槽内の基材に負のバイアスを印加するための電源と、少なくとも２基のスパッタ蒸発源を備え、陰極アーク式蒸発源の少なくとも１基に周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属をセットし、スパッタ蒸発源の少なくとも１基に固体カーボンを原料としてセットし、スパッタ蒸発源の他の少なくとも１基に周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属を設置して構成される非晶質炭素被膜の形成装置。
- 固体カーボンを原料としてセットした陰極アーク式蒸発源がフィルタードカソード型である請求項１又は２に記載の非晶質炭素被膜の形成装置。
- Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら−４００Ｖ〜−１５００Ｖのバイアスを印加した真空槽内の基材に金属イオンを照射し、その後、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を前記真空槽内で基材に照射して基材上に非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
- １×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下、又はＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下においてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させて基材に金属イオンを照射し、その後、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を前記真空槽内で基材に照射して基材上に非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
- Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら−４００Ｖ〜−１５００Ｖのバイアスを印加した真空槽内の基材に金属イオンを照射し、その後、スパッタ蒸発源を用いて周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層もしくは基材を構成する元素との化合物層を前記真空槽内において基材上に形成し、さらに、その上に、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を照射して非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
- １×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下、又はＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下においてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させて基材に金属イオンを照射し、その後、スパッタ蒸発源を用いて周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層もしくは基材を構成する元素との化合物層を前記真空槽内において基材上に形成し、さらに、その上に、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を照射して非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、水素含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、８ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
- Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら−４００Ｖ〜−１５００Ｖのバイアスを印加した真空槽内の基材に金属イオンを照射し、その後、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を前記真空槽内で基材に照射して基材上に非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、炭素、水素及び基材構成元素以外の不純物元素の含有率（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
- １×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下、又はＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下においてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させて基材に金属イオンを照射し、その後、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を前記真空槽内で基材に照射して基材上に非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、炭素、水素及び基材構成元素以外の不純物元素の含有率（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
- Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させながら−４００Ｖ〜−１５００Ｖのバイアスを印加した真空槽内の基材に金属イオンを照射し、その後、スパッタ蒸発源を用いて周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層もしくは基材を構成する元素との化合物層を前記真空槽内において基材上に形成し、さらに、その上に、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を照射して非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、炭素、水素及び基材構成元素以外の不純物元素の含有率（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
- １×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下の到達真空下、又はＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下においてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれた少なくとも一種の金属を原料としてセットした陰極アーク式蒸発源から金属を蒸発させて基材に金属イオンを照射し、その後、スパッタ蒸発源を用いて周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の元素からなる金属層もしくは基材を構成する元素との化合物層を前記真空槽内において基材上に形成し、さらに、その上に、固体カーボンをセットした蒸発源から蒸発させた炭素原子を照射して非晶質炭素被膜を析出させ、その非晶質炭素被膜の成膜工程において基材に印加する電圧を−４００Ｖ〜＋４０Ｖの範囲とし、さらに、成膜の前段工程において形成される基材側非晶質炭素層の膜厚を０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、炭素、水素及び基材構成元素以外の不純物元素の含有率（＝不純物原子数／（不純物原子数＋炭素原子数））を０ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下にする非晶質炭素被膜の形成方法。
- 非晶質炭素被膜の成膜の前段工程における固体カーボンの蒸発源として陰極アーク式蒸発源もしくはスパッタ蒸発源を用い、その前段工程では真空槽内に炭化水素系ガスを導入せずに基材側非晶質炭素被膜を析出させる請求項５〜１２のいずれかに記載の非晶質炭素被膜の形成方法。
- 非晶質炭素被膜の成膜の前段工程における固体カーボンの蒸発源として陰極アーク式蒸発源を用い、その前段工程では真空槽内の圧力を１×１０−６Ｐａ以上、０．１Ｐａ以下にしてアーク放電を開始させる請求項５〜１２のいずれかに記載の非晶質炭素被膜の形成方法。
- 成膜の前段工程における固体カーボンの蒸発源としてスパッタ蒸発源を用い、その前段工程ではＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２から選ばれた少なくとも一種の雰囲気ガス中、０．００５Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力下でスパッタ放電を開始させる請求項５〜１２のいずれかに記載の非晶質炭素被膜の形成方法。
- 基材側非晶質炭素層上に析出させる上層の非晶質炭素層の少なくとも一部を、アンモニア又は炭化水素ガスを真空槽内に導入した状態でスパッタ蒸発源もしくは陰極アーク式蒸発源を用いて形成し、その層の水素含有率を８ａｔ．％以上、５０ａｔ．％以下となす請求項５〜１５のいずれかに記載の非晶質炭素被膜の形成方法。
- 基材側非晶質炭素層上に析出させる上層の非晶質炭素層の少なくとも一部を、アンモニア又は炭化水素ガスを真空槽内に導入した状態でスパッタ蒸発源もしくは陰極アーク式蒸発源を用いて形成し、かつその層に周期律表第IVa、Va、VIa、IIIb族から選ばれた少なくとも一種の金属元素を添加する請求項５〜１５のいずれかに記載の非晶質炭素被膜の形成方法。
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