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JP4715294B2 - 金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法 - Google Patents

金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法に関する。特に本発明は、触媒、より特に排ガス浄化のための触媒として使用される金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法に関する。
排ガス、特に自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれている。これらの物質は一般に、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時にＮＯxを還元できる排ガス浄化触媒によって浄化した後で、大気中に放出されている。
このような排ガス浄化触媒では、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の触媒金属、特に貴金属を用いて、排ガスを浄化するための反応を促進している。このような触媒の活性は、触媒金属の表面によって提要される。従って、触媒金属の表面積を増加させるために、微粒子状の触媒金属を、γ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させて用いている。
このような微粒子状の触媒金属の製造のためには様々な方法が用いられており、一般には金属酸化物担体に金属塩の溶液を含浸させ、乾燥及び焼成して、微粒子状の触媒金属を担持している金属酸化物担体を得ている。
微粒子状の金属、特に触媒金属の提供のために、デンドリマーを用い、このデンドリマーに金属イオンを配位させ、配位させた金属イオンを還元することによって、微小な金属クラスターをデンドリマー内で析出させることも提案されている（特許文献１及び２、並びに非特許文献１〜４）。このようにしてデンドリマーを用いて金属クラスターを得る場合、得られる金属クラスターの原子数を高い均一性で制御することができる（特に非特許文献３）。
しかしながら、デンドリマー内に微小な金属クラスターを析出させた場合であっても、このようにして調製した金属クラスターを保持するデンドリマーを担体表面に堆積させた後で、デンドリマー分子を酸化除去するために酸化雰囲気で加熱すると、金属クラスターが担体表面で拡散し、それによってシンタリング（焼結）して、比較的大きい粒子になることが報告されている（非特許文献４）。
特表２００３−５１９０７４号公報 特表２００２−５１３０４７号公報 Ｍ． Ｃｒｏｏｋｓ ｅｔ． ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９， １１， ２１７〜２２０ Ｍ． Ｃｒｏｏｋｓ ｅｔ． ａｌ．， Ａｃｃｏｕｎｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２００１， ３４， １８１〜１９０ Ｍ． Ｃｒｏｏｋｓ ｅｔ． ａｌ．， Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００４， ２０， ２９１５〜２９２０ Ｍ． Ｃｒｏｏｋｓ ｅｔ． ａｌ．， Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００２， １８， ８２３１〜８２３６
本発明では、デンドリマーを用いて得ることができる金属クラスターの担体表面での表面拡散及びそれによるシンタリングを防ぐ、金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法を提供する。
本発明の金属クラスター担持金属酸化物担体の製造方法は、（ａ）デンドリマーを含有する溶液に第１の金属のイオンを添加して、デンドリマーに第１の金属のイオンを配位させ、（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に還元剤を添加して、デンドリマーに配位された第１の金属のイオンを還元させ、デンドリマー内で第１の金属のクラスターを析出させ、（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液に第２の金属のイオンを添加して、第１の金属のクラスターを保持しているデンドリマーに、第２の金属のイオンを配位させ、そして（ｄ）工程（ｃ）で得た溶液を、金属酸化物担体上で乾燥及び焼成して、第１の金属のクラスター及び第２の金属の酸化物を金属酸化物担体上に担持させることを含む。ここで第２の金属の酸化物は、金属酸化物担体を構成する金属酸化物と同じ金属酸化物、又は金属酸化物担体を構成する金属酸化物と複合酸化物を形成する金属酸化物である。
本発明の方法によれば、金属酸化物担体上において、第１の金属のクラスターの周囲に第２の金属の酸化物を存在させることができる。ここで第２の金属の酸化物は、金属酸化物担体を構成する金属酸化物と同じ金属酸化物又は金属酸化物担体を構成する金属酸化物と複合酸化物を形成する金属酸化物、すなわち金属酸化物担体を構成する金属酸化物に対する親和性が大きい金属酸化物である。従って第１の金属のクラスターの周囲の第２の金属の酸化物は、金属酸化物担体に結合し、それによって金属酸化物担体上での第１の金属のクラスターの表面移動を物理的に抑制することができる。これによれば、第１の金属のクラスターのシンタリング及びそれによる粒子成長を抑制できる。また本発明の方法では、第２の金属のイオンをデンドリマーに配位させるので、第１の金属のクラスターの周囲に配置する第２の金属の酸化物の量を制御して、第１の金属のクラスターによる特性、例えば触媒活性を妨げることを抑制できる。
本発明の金属クラスター担持金属酸化物担体では、第１の金属のクラスターが、金属酸化物担体上の第２の金属の酸化物によって保持されており、且つ第２の金属の酸化物が、金属酸化物担体を構成する金属酸化物と同じ金属酸化物又は金属酸化物担体を構成する金属酸化物と複合酸化物を形成する金属酸化物である。
本発明の金属クラスター担持金属酸化物担体では、第２の金属の酸化物が、金属酸化物担体を構成する金属酸化物と同じ金属酸化物又は金属酸化物担体を構成する金属酸化物と複合酸化物を形成する金属酸化物、すなわち金属酸化物担体を構成する金属酸化物に対する親和性が大きい金属酸化物であるので、第１の金属のクラスターの周囲の第２の金属の酸化物は、金属酸化物担体に結合し、それによって金属酸化物担体上での第１の金属のクラスターの表面移動を物理的に抑制することができる。これによれば、第１の金属のクラスターのシンタリング及びそれによる粒子成長を抑制できる。
本発明の金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法の１つの態様では、第１の金属が、白金、金、パラジウム、ロジウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
この態様によれば、還元剤によって第１の金属を還元することが容易であり、また金属クラスター担持金属酸化物担体を触媒として用いたときに、これらの金属のクラスターによる良好な触媒活性を提供できる。
本発明の金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法の１つの態様では、金属酸化物担体を構成する金属及び第２の金属が共にアルミニウムである。また本発明の金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法の他の１つの態様では、金属酸化物担体を構成する金属及び第２の金属が、セリウム、ジルコニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
これらの態様によれば、第２の金属の酸化物と金属酸化物担体との親和性が大きく、第２の金属の酸化物を金属酸化物担体に対して良好に結合させることができる。これによれば、金属酸化物担体に結合した第２の金属の酸化物によって、第１の金属のクラスターの移動を良好に抑制できる。
本発明の金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法の１つの態様では、第１の金属のクラスターが、２〜１０００個の金属原子を有する。
本発明の金属クラスター担持金属酸化物担体の製造方法の１つの態様では、デンドリマーが、第２〜第７世代のデンドリマーである。
以下では、本発明の金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法を、図１〜６を参照して説明する。但し、以下の記載は単に説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
〔第１の金属のイオンの配位〕
本発明の金属クラスター担持金属酸化物担体の製造方法では始めに、図１で示すようなデンドリマー１０を含有する溶液に、第１の金属のイオンを添加して、図２で示すようにデンドリマー１０に第１の金属のイオン６を配位させる。ここで使用されるデンドリマー１０は、分岐部分を構成する基２と末端基４とを有する。またこの第１の金属のイオン６のデンドリマーへの配位は、デンドリマーを含有する溶液に第１の金属のイオンを添加した後で、得られた溶液を例えば１時間以上、特に１日以上放置することによって、均一に達成することができる。
本発明で使用できるデンドリマーとしては、金属のイオンを配位させることができる任意の星状構造多分岐高分子化合物を選択することができる。従って例えば、本発明で使用するデンドリマーとして、ポリアミドアミン系のデンドリマーを選択することができる。ポリアミドアミン系のデンドリマーでは、図１で示すデンドリマー１０において、分岐部分２が窒素（Ｎ）であり、末端基４は、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）等である。本発明で用いることができるデンドリマー、特にポリアミドアミンデンドリマーとしては、第２〜第７世代、特に第４及び第５世代、より特に第４世代のポリアミドアミンデンドリマーを挙げることができる。
また、本発明で使用できるデンドリマーの選択は、意図する第１の金属のクラスターの大きさにも依存する。すなわち、本発明で使用するデンドリマーは、意図する第１の金属のクラスターで必要とされる数の金属イオンを配位させることができなければならない。但し、本発明の方法では、使用するデンドリマーのすべての配位部位に金属のイオンを配位させる必要はなく、一部の配位部位にのみ金属のイオンを配位させることもできる。すなわち例えば、約１２８ヶ所の配位部位を有する第４世代のポリアミドアミンデンドリマーにおいて、４０個のみの金属イオンを配位させることができる。これは特に、デンドリマーを含有する溶液に金属イオンを添加した後で、この溶液を熟成させて多数のデンドリマー間で金属イオンの配位数を均等化することによって達成できる。
本発明で用いる第１の金属としては、任意の金属を用いることができる。但し、この第１の金属のイオンは、後の工程において還元剤によって還元されて、金属クラスターを生成しなければならない。従って第１の金属は、還元剤によって還元することが容易な金属、例えば金、銀、及び/又は白金族金元素（テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）を用いることが好ましい。すなわち第１の金属として、良好な触媒活性を有することが知られる白金、金、ロジウム、パラジウムを用いることができる。
第１の金属のイオンは任意の形態で、すなわち例えば溶液の状態、固体の塩の状態等で、デンドリマーを含有する溶液に添加することができる。
上述のように、本発明においてデンドリマーに配位させる第１の金属の原子数は、デンドリマーの種類、特に配位部位の数に制限されない。すなわち、デンドリマーが有する多数の配位部位のうちの一部にのみ、第１の金属のイオンを配位させて、意図する数の第１の金属の原子を有する金属クラスターを得ることができる。従ってデンドリマーに配位させる第１の金属の原子数、すなわち第１の金属のクラスターが有する金属の原子数は、得られる金属クラスター担持金属酸化物担体を使用する用途に応じて選択することが好ましい。例えば第１の金属のクラスターは、２〜１０００個、特に２〜５００個、より特に２〜１００の第１の金属原子を有することができる。尚、本発明の方法で得られる金属クラスター担持金属酸化物担体を触媒として用いる場合、このクラスターが有する金属の原子数を変えることによって、触媒の性能を不連続的に変化させることができる。
〔第１の金属のクラスターの析出〕
本発明の方法では、第１の金属のイオン６が配位したデンドリマー１０を含有する溶液に還元剤を添加して、デンドリマー１０に配位された第１の金属のイオン６を還元させ、図３に示すように、デンドリマー１０内で第１の金属のクラスター６ａを析出させる。
本発明において用いることができる還元剤は、第１の金属のイオンを還元させ、デンドリマー内でクラスターとして析出させることができる還元剤として選択できる。従って本発明で使用できる還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、アルコール等を挙げることができる。
〔第２の金属のイオンの配位〕
本発明の方法では、第１の金属のクラスター６ａを保持しているデンドリマー１０を含有する溶液に第２の金属のイオン８を添加して、図４で示すように、デンドリマー１０に更に第２の金属のイオン８を配位させる。この第２の金属のイオンの配位は、第１の金属のイオンの場合と同様に、デンドリマー１０を含有する溶液に第２の金属のイオン８を添加した後で、得られた溶液を例えば１時間以上、特に１日以上放置することによって、均一に達成することができる。
本発明において用いることができる第２の金属は、この第２の金属の酸化物が、金属酸化物担体を構成する金属酸化物と同じ又は金属酸化物担体を構成する金属酸化物と複合酸化物を形成するように、すなわち金属酸化物担体に対する親和性が大きい材料として選択する。従って具体的には、金属酸化物担体がアルミナ担体である場合、第２の金属はアルミニウムであってよい。また金属酸化物担体がセリア、ジルコニア又はセリア−ジルコニア固溶体の担体である場合、第２の金属は、セリウム、ジルコニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属であってよい。
第２の金属のイオンは任意の形態で、すなわち例えば溶液の状態、固体の塩の状態で、デンドリマーを含有する溶液に添加することができる。
第１の金属の場合と同様に、本発明においてデンドリマーに配位させる第２の金属の原子数は、デンドリマーの種類、特に配位部位の数に制限されない。従ってデンドリマーに配位させる第２の金属の原子数、すなわち得られる金属クラスター担持金属酸化物担体において第１の金属のクラスターの周囲に配置される第２の金属の酸化物の量は、得られる金属クラスター担持金属酸化物担体を使用する用途に応じて選択することが好ましい。従って、本発明の方法で得られる金属クラスター担持金属酸化物担体を触媒として用いる場合、このデンドリマーに配位させる第２の金属の原子数は、金属酸化物担体上での第１の金属のクラスターの移動を物理的に制限しつつ、第１の金属のクラスターによる触媒活性を妨げないようにして選択することが好ましい。
〔第１の金属のクラスターの金属酸化物担体への担持〕
本発明の方法では、第１の金属のクラスター及び第２の金属を有するデンドリマー１０を含有する溶液を、金属酸化物担体９上で乾燥して、図５で示すようにデンドリマー１０を金属酸化物担体９上に担持させる。その後更に、このデンドリマー１０を金属酸化物担体９上で焼成して、図６で示すように、第２の金属の酸化物８ａが第１の金属のクラスター６ａの周囲に配置された金属クラスター担持金属酸化物担体２０を得る。
ここで使用できる金属酸化物担体としては、触媒の担体として用いることができる担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ及びそれらの組み合わせの担体、特に粉末状の担体を挙げることができる。
この乾燥及び焼成のための温度及び時間は、使用する第１及び第２の金属、デンドリマー、金属酸化物担体に依存して任意に決定することができるが、例えば１２０℃の温度で乾燥を行い、４５０〜５５０℃の温度で焼成を行うことができる。
〔金属クラスター担持金属酸化物担体〕
第１の金属のクラスター６ａ及び第２の金属８を有するデンドリマー１０を焼成して得られる図６で示すような金属クラスター担持金属酸化物担体２０では、第１の金属のクラスター６ａと第２の金属のイオン８とが同じデンドリマー１０中に存在することによって、第２の金属の酸化物８ａが第１の金属のクラスター６ａの周囲に配置される。
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
ヒドロキシ基末端の第４世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社 Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｃｏｒｅ ＰＡＭＡＭ Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ Ｈｙｄｒｏｘｙｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｇ＝４．０、末端基の数６４）とテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）を原料として用いて、非特許文献１において示されるのと同様な方法で、Ｐｔ４０クラスターをデンドリマー内に析出させた。
より具体的には、第４世代ポリアミドアミンデンドリマーとテトラクロロ白金酸カリウムとを、デンドリマー１個あたりの白金原子数が４０個になるようにして混合し、得られた混合溶液を室温で７日間にわたって撹拌して、白金イオンがそれぞれのデンドリマーに４０個ずつ配位するようにした。このようにして得られた溶液に、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を添加して、デンドリマー内に白金クラスターを析出させた。
上述のようにして得たＰｔ４０クラスターを析出させたデンドリマー溶液に、アルミニウムのモル数が白金のモル数と同じになるようにして硝酸アルミニウム溶液を添加した。その後、得られた溶液を、γ−アルミナ担体粉末に対して白金の担持濃度が１質量％になるようにして含浸させ、１２０℃で１日乾燥し、４５０℃で２時間にわたって焼成した。
〔実施例２〕
硝酸アルミニウム溶液の代わりに硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液を添加して、セリウムのモル数が白金のモル数と同じになるようにしたこと、担体としてセリア（ＣｅＯ２）担体粉末を用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例２の白金担持担体を得た。
〔実施例３〕
硝酸アルミニウム溶液の代わりにオキシ硝酸ジルコニウム溶液を添加して、ジルコニウムのモル数が白金のモル数と同じになるようにしたこと、担体としてジルコニア（ＺｒＯ２）担体粉末を用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例３の白金担持担体を得た。
〔比較例１〕
硝酸アルミニウム溶液を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にして比較例１の白金担持担体を得た。
〔比較例２〕
硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液を添加しなかったことを除いて、実施例２と同様にして比較例２の白金担持担体を得た。
〔比較例３〕
オキシ硝酸ジルコニウム溶液を添加しなかったことを除いて、実施例３と同様にして比較例３の白金担持担体を得た。
〔評価〕
実施例及び比較例において調製したままの白金担持担体、並びに空気中において８００℃で１０時間にわたって耐久を行った実施例及び比較例の白金担持担体について、ＣＯパルス吸着法を用いて白金粒子径を評価した。尚、このＣＯパルス吸着法では、大倉理研（株）製の全自動触媒ガス吸着量測定装置Ｒ６０１５に低温制御ユニットを付加した装置を用いて、セリア担体については−６０℃で、他の担体については５０℃で行った。結果は下記の表１に示す。
Figure 0004715294
表１から理解されるように、本発明の実施例１〜３の白金担持担体では、比較例１〜３の白金担持担体と比較すると、耐久前においても小さい白金粒子径を有している。これは、実施例１〜３の白金担持担体では、デンドリマーを酸化除去して白金担持担体を得るための焼成において、白金粒子の表面拡散及びそれによるシンタリングを抑制できていることによると考えられる。また表１から理解されるように、実施例１〜３の白金担持担体による白金のシンタリング防止効果は、耐久後においてより明確である。
尚、本発明は、主として排ガス浄化のために用いられる金属クラスター担持担体及びその製造方法について説明してきたが、本発明の金属クラスター担持担体は、他の用途の触媒を含む他の用途においても使用できる。
本発明の金属クラスター担持金属酸化物担体の製造方法において使用することができるデンドリマーを例示する図である。 図１で示すデンドリマーに第１の金属のイオンを配位させた状態を示す図である。 図２で示すデンドリマーから第１の金属のクラスターを析出させた状態を示す図である。 図３で示すデンドリマーに第２の金属のイオンを配位させた状態を示す図である。 図４で示すデンドリマーを担体に担持させた状態を示す図である。 図５で示すデンドリマーを焼成して得ることができる本発明の金属クラスター担持金属酸化物担体を示す図である。
符号の説明
２ 分岐構造を構成する基
４ 末端基
６ 第１の金属のイオン
６ａ 第１の金属のクラスター
８ 第２の金属のイオン
８ａ 第２の金属の酸化物
９ 金属酸化物担体
１０ デンドリマー
２０ 金属クラスター担持金属酸化物担体

Claims (6)

  1. （ａ）デンドリマーを含有する溶液に第１の金属のイオンを添加して、前記デンドリマーに第１の金属のイオンを配位させ、
    （ｂ）工程（ａ）で得た溶液に還元剤を添加して、デンドリマーに配位された第１の金属のイオンを還元させ、デンドリマー内で第１の金属のクラスターを析出させ、
    （ｃ）工程（ｂ）で得た溶液に第２の金属のイオンを添加して、第１の金属のクラスターを保持しているデンドリマーに、第２の金属のイオンを配位させ、そして
    （ｄ）工程（ｃ）で得た溶液を、金属酸化物担体上で乾燥及び焼成して、第１の金属のクラスター及び第２の金属の酸化物を金属酸化物担体上に担持させること、
    を含み、前記第２の金属の酸化物が、前記金属酸化物担体を構成する金属酸化物と同じ金属酸化物、又は前記金属酸化物担体を構成する金属酸化物と複合酸化物を形成する金属酸化物である、金属クラスター担持金属酸化物担体の製造方法。
  2. 前記第１の金属が、白金、金、パラジウム、ロジウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記金属酸化物担体を構成する金属及び前記第２の金属が共にアルミニウムである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記金属酸化物担体を構成する金属及び前記第２の金属が、セリウム、ジルコニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 前記第１の金属のクラスターが、２〜１０００個の第１の金属の原子を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記デンドリマーが、第２〜第７世代のデンドリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
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