JP4715002B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームという）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、軟質フォームの特性を向上させるために種々の検討がなされている。例えば、自動車等のシートクッションの乗り心地性能を向上させるため、反発弾性、振動特性、耐久性等の向上が目標とされている。振動特性に関しては、人が敏感な周波数域（例えば４〜８Ｈｚ、又は６〜２０Ｈｚといわれている）の減衰を特に大きくとることが乗り心地性能の向上に有効であるとされている。また、近年では、ユーザーの乗り心地性能に対する嗜好の変化に伴って、反発弾性率が低い軟質フォームが求められるようになってきた。
一般に、軟質フォームの原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化ナトリウム等のナトリウム系触媒、又は水酸化カリウム等のカリウム系触媒を用いて、多価アルコール等を開始剤として、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。この製造方法では、副生物として不飽和結合を有するモノオール（不飽和モノオール）が生成し、この不飽和モノオールの生成量はポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価の低下（分子量の増大）とともに増加する。
【０００３】
軟質フォームの原料として広く用いられている水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリオキシアルキレンポリオールの製造では、この不飽和モノオールの生成量は大きな問題となるほど多くはない。しかし、分子量の高い、低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールの製造ではこの不飽和モノオールの生成量が問題となる。例えば、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリオキシアルキレンポリオールの製造では、総不飽和度は通常０．１ｍｅｑ／ｇ以上となる。このような総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを用いて軟質フォームを製造する場合、硬度の低下、圧縮永久歪の悪化、成形時のキュア性の低下等の問題が生じる。また、ナトリウム系触媒又はカリウム系触媒を用いて、低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールを製造しようとする場合、その総不飽和度が著しく高くなり、製造は事実上不可能である。
【０００４】
一方、低水酸基価、低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法としては、複合金属シアン化物錯体触媒、セシウム系触媒、ホスファゼニウム化合物触媒等の触媒を用いて、アルキレンオキシドを開環付加重合させる方法がある。これらの方法で得られた低水酸基価、低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールを使用することにより、圧縮永久歪が少なく、成形時のキュア性も良好な軟質フォームが得られる。しかし、これらの軟質フォームは反発弾性率が極めて高く、且つ、共振周波数付近の伝達率が極めて高いために、走行中の乗員の姿勢保持特性、突き上げ感の抑制等の点から乗り心地性能が不充分であった。
【０００５】
これらの問題を解決するために特開平１１−６０６７６号公報には、水酸化セシウム触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールと、水酸基価が９０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの比較的低分子のポリオキシアルキレンポリオールとを組み合わせ、軟質フォームの反発弾性率を低くし、ヒステリシスロスの値を適度に大きくした軟質フォームの製造方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平８−２３１６７６号公報には複合金属シアン化物錯体触媒又はセシウム系触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールと、ナトリウム系触媒又はカリウム系触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールとの混合物を原料として軟質フォームを製造し、乗り心地性能及び成形性を改善する方法が提案されている。
しかし、上記のいずれの公報に記載の軟質フォームの製造方法によっても反発弾性率を充分に低くすることは困難であり、走行中の乗員の姿勢保持特性、突き上げ感の抑制等の改善は不充分であった。したがって、反発弾性率が低く、共振特性が良好であり、且つ、耐久性が高い軟質フォームの製造は非常に困難であった。
さらに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールを原料として使用した軟質フォームは独立気泡率が高い傾向にあり、クラッシング性に問題があった。また近年は、軟質フォームの大型化、形状の複雑化によって、気泡の連通性、成形時の流動性等の成形性の向上も求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、成形性が良好であり、反発弾性率が低く、共振特性が良好であり、且つ、耐久性が高い軟質フォームの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は、高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒及び発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該高分子ポリオールとして、下記ポリオール（Ａ）、下記ポリオール（Ｂ）、及びそれら以外のポリオールを含み、該ポリオール（Ａ）と該ポリオール（Ｂ）が下記式（１）の関係を満たし、該ポリオール（Ａ）及び該ポリオール（Ｂ）を合計で３０質量％以上含み、総不飽和度が０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、且つ、平均水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの、高分子ポリオール混合物を用いて、コア反発弾性率が５９％以下である軟質ポリウレタンフォームを製造する、ことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００９】
ポリオール（Ａ）：複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、ポリオキシアルキレンポリオール。
【００１０】
ポリオール（Ｂ）：ナトリウム系触媒又はカリウム系触媒を使用してアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基数が２〜３、分子量が２５００〜３５００である、ポリオキシアルキレンポリオール。
【００１１】
５０／５０≦ＭA／ＭB≦９５／５ （１）
（ただし、ＭAはポリオール（Ａ）の質量、ＭBはポリオール（Ｂ）の質量である。）
また、前記ポリオール（Ｂ）が、安定に分散したポリマー粒子を含むポリマー分散ポリオールであることが好ましい。
【００１２】
また、前記高分子ポリオール混合物が、安定に分散したポリマー粒子を３〜３５質量％含むことが好ましい。
【００１３】
また、前記ポリオール（Ａ）が、水酸基数が２〜６、水酸基価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、前記ポリオール（Ａ）が、分子中にオキシエチレン基を３〜２５質量％含有することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオール（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである。高分子ポリオール混合物中にポリオール（Ａ）が含まれないと、製造される軟質フォームの耐久性が低くなり、また、振動特性が悪くなり好ましくない。
前記複合金属シアン化物錯体としては、例えば、特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。具体例としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が挙げられ、そのエーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。
前記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングルコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（ＭＥＴＰ）、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）等が挙げられる。また、前記アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられ、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン及び２，３−エポキシブタンから選ばれる少なくとも１種とエチレンオキシドとの併用が好ましい。
【００１６】
ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素数が、２〜６である化合物が好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等のフェノール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、モノエタノールアミン等のアミン類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合物類等が挙げられる。上記の開始剤のうち多価アルコール類がより好ましい。これらの開始剤は２種以上を併用してもよく、活性水素を７個以上有するショ糖等の活性水素化合物を併用してもよい。また、上記化合物にさらにアルキレンオキシドを開環付加した化合物を開始剤としてもよい。
ポリオール（Ａ）の不飽和度は、好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である。不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇより大きいと軟質フォームの耐久性が低下し好ましくない。
また、ポリオール（Ａ）の水酸基数は、２〜６が好ましく、２．８〜５．２がより好ましい。ただし、水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。水酸基数が２未満では軟質フォームが軟らかくなり、圧縮永久歪が悪化しやすい。水酸基数が６より多いと軟質フォームが硬くなり、伸び等の機械的物性が悪化しやすい。ポリオール（Ａ）の水酸基価は、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では軟質フォームの硬化が不充分となり、収縮が起こりやすい。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと軟質フォームの弾性が不充分となりやすい。
【００１７】
本発明のポリオール（Ｂ）は、ナトリウム系触媒又はカリウム系触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである。高分子ポリオール混合物中にポリオール（Ｂ）が含まれないと、製造される軟質フォームの反発弾性率を低く抑えにくく、また、成形時の流動性が低く成形が困難になりやすく好ましくない。
【００１８】
ナトリウム系触媒としては、例えば、ナトリウム金属、ナトリウムメトキシド等のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。カリウム系触媒も同様である。
ポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドはポリオール（Ａ）と同様の化合物が使用できる。また、ポリオール（Ｂ）の製造に用いる開始剤としては、前述のポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤のうち、分子中の活性水素の数が２〜３である化合物を用いる。すなわち、ポリオール（Ｂ）の水酸基数は、２〜３である。水酸基数が２未満では軟質フォームが軟らかくなり、圧縮永久歪が悪化しやすい。水酸基数が３より多いと軟質フォームが硬くなり、伸び等の機械的物性が悪化しやすい。
また、ポリオール（Ｂ）の分子量（数平均分子量）は２５００〜３５００である。分子量が２５００未満では軟質フォームの耐久性、振動特性等が悪化しやすい。分子量が３５００を超えると軟質フォームの成形時の流動性が悪化する、反発弾性率が低く抑えにくい等の問題がおきやすい。また、ポリオール（Ｂ）の水酸基価は３２〜６８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３４〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３６〜６３ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、軟質フォームの反発弾性率が高くなりやすく、６８ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合には、軟質フォームが硬くなり、耐久性が悪化しやすい。
【００１９】
また、ポリオール（Ａ）又はポリオール（Ｂ）は、分子中（分子内部及び／又は分子末端）にオキシエチレン基を有することが好ましい。分子中にオキシエチレン基を有する、ポリオール（Ａ）又はポリオール（Ｂ）は、例えば、開始剤にエチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとを、順次又は混合して、開環付加重合して得られる。特に分子末端にオキシエチレン基を有するポリオール（Ａ）又はポリオール（Ｂ）は、例えば、上記重合の後にエチレンオキシドを開環付加重合して得られる。
【００２０】
ポリオール（Ａ）又はポリオール（Ｂ）中のオキシエチレン基の含有量の下限は、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。また、その上限は、２５質量％が好ましい。上記含有量が３質量％より少ない場合には、軟質フォームのコラップス等が発生しやすく、また、２５質量％より多い場合には軟質フォームの独立気泡が多くなり、クラッシング処理の際に軟質フォームが割れる、クラッシング処理後に収縮が発生する等の問題がおきやすい。
本発明の高分子ポリオール混合物は、ポリマー粒子を含むポリマー分散ポリオールであってもよい。ここで、ポリマー分散ポリオールとは、ポリオール中にポリマー粒子が安定に分散しているものである。その製造方法としては、ポリオール（Ａ）又はポリオール（Ｂ）を分散媒として用い、ポリマー分散ポリオールを製造した後、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを混合してポリマー分散ポリオールを得る方法、予めポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを混合したものを分散媒としてポリマー分散ポリオールを得る方法等が挙げられる。特に、安定に分散したポリマー粒子を含むポリオール（Ｂ）と、ポリオール（Ａ）とを混合して、高分子ポリオール混合物を製造することが好ましい。なお、ポリオールの質量を計算に用いる場合は、ポリマー粒子の質量は含まない。
前記ポリマー粒子は、付加重合系ポリマー、縮重合系ポリマー等の粒子である。ポリマーの具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合又は共重合して得られる付加重合系ポリマー、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等の縮重合系ポリマーが挙げられる。高分子ポリオール混合物中にポリマー粒子が存在することにより、高分子ポリオールの水酸基価を低く抑えられ、軟質フォームの硬度、通気性等の物性向上に有効である。また、高分子ポリオール混合物中のポリマー粒子の含有率は特に制限されないが３〜３５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
本発明の高分子ポリオール混合物は、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及び、それら以外のポリオールを含む。上記それら以外のポリオール（以下ポリオール（Ｄ）という）は、ポリオール（Ａ）又はポリオール（Ｂ）以外のポリオールである。ポリオール（Ｄ）は、軟質フォーム製造に通常使用されるポリオールであればよく、２種以上のポリオールを併用してもよい。ポリオール（Ｄ）は、分子量２０００以上のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオール（Ｄ）は、安定に分散したポリマー粒子を含むポリマー分散ポリオールであってもよい。
【００２１】
高分子ポリオール混合物中はポリオール（Ｄ）を７０質量％未満含むことが好ましい。すなわち、高分子ポリオール混合物は、ポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を合計で３０質量％以上含むことが好ましい。また、高分子ポリオール混合物の総不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であり、０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。総不飽和度が０．０４ｍｅｑ／ｇを超えると、製造された軟質フォームの振動特性及び耐久性が不充分になりやすい。また、高分子ポリオール混合物の平均水酸基価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２２】
高分子ポリオール混合物はポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、前記式（１）の割合で含む。すなわち、前記割合（ＭA／ＭB）は５０／５０〜９５／５であるが、５５／４５〜９０／１０が好ましく、６０／４０〜８５／１５がより好ましい。この割合が９５／５より大きくポリオール（Ａ）が過剰の場合には成形時の流動性、クラッシング性が悪化しやすく、反発弾性率が低く抑えにくい。また、前記割合が５０／５０より小さく、ポリオール（Ａ）がポリオール（Ｂ）より少ない場合には、軟質フォームの耐久性、振動特性が悪化しやすい。
【００２３】
本発明の軟質フォームは、前述の高分子ポリオール混合物とポリイソシアネート化合物とを触媒及び発泡剤の存在下で反応させて製造する。
本発明のポリイソシアネート化合物としては特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート、又はこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、又はこれらの変性体が好ましい。
ポリイソシアネート化合物の使用量は通常イソシアネートインデックス（ポリオール、架橋剤、水等のすべての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値）で表すが、本発明におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで８０〜１２０が好ましく、８５〜１１０がより好ましい。
【００２４】
また、前記触媒としては特に制限されないが、例えば、トリエチレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキシル化又はアミノ化された反応形アミン化合物、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００２５】
また、前記発泡剤としては特に制限はないが、水及び不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。不活性ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。このうち水が好ましい。発泡剤の使用量は特に制限されないが、水を使用する場合は、高分子ポリオール混合物１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
【００２６】
本発明の軟質フォームの製造方法では、上述した触媒及び発泡剤以外に所望の添加剤も使用できる。添加剤としては、架橋剤；整泡剤；炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤、フォーム安定剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００２７】
前記架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基又は２級アミノ基等の活性水素を有する官能基を２個以上有する化合物が好ましい。また、架橋剤の分子量は、２０００未満が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下が特に好ましい。また、架橋剤は２種以上を併用してもよい。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（又は２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（又は２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の化合物、及びこれらに比較的少量のアルキレンオキシドを付加して得られる化合物等が挙げられる。
【００２８】
また、前記整泡剤としては特に制限はなく、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。これらの整泡剤を用いると、均一な気泡を形成できる。
【００２９】
軟質フォームの成形方法は、低圧発泡機又は高圧発泡機を用いて反応性混合物を直接金型に注入する方法（すなわち反応射出成形法）が好ましい。本発明の軟質フォームはコールドキュア法、ホットキュア法のいずれの方法によっても製造できるが、コールドキュア法が好ましい。
【００３０】
また、本発明の軟質フォームの製造条件としては、軟質フォームを製造可能な条件であれば特に制限はされない。例えば、ポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（以下ポリオールシステムという）をそれぞれ１５〜４０℃に調整し、ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、高速ミキサー等で２〜１５秒間攪拌混合後、直ちに３０〜８０℃に加温した容器に密閉して４〜２０分間キュアする、ことにより軟質フォームが製造できる。
本発明の軟質フォームは、コア反発弾性率が５９％以下である。反発弾性率が５９％より大きい場合には、走行中の乗員の姿勢保持特性、突き上げ感の抑制等が不充分であり、乗り心地性能が低下する。また、本発明の軟質フォームの共振特性は共振振動数及び６Ｈｚの伝達率で評価できる。具体的に、共振振動数は、３．６Ｈｚ以下が好ましく、３．５５Ｈｚ以下がより好ましい。また、６Ｈｚの伝達率は、０．７５以下が好ましい。また本発明の軟質フォームの耐久性は主に湿熱圧縮永久歪及びヒステリシスロスで評価できる。具体的に、湿熱圧縮永久歪は、１４％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。また、ヒステリシスロスは、２２％以下が好ましく、２１％以下がより好ましい。
【００３１】
これらの軟質フォームは、クッション、座席シート等に用いられ、特に、自動車等の車両用シートとして好適である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
［例１〜９］
実施例及び比較例で使用したポリオールの分子量、水酸基数、オキシエチレン（ＥＯ）基含有量（質量％）、触媒（アルキレンオキシド開環付加重合触媒）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、及び不飽和度（ｍｅｑ/ｇ）を表１に示す。なお、不飽和度の測定はＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠した方法で実施した。また、表１中のＫＯＨは水酸化カリウムを、ＣｓＯＨは水酸化セシウムを、ＤＭＣは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
また、軟質フォームの製造に用いた原料を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
原料の配合量は、表３及び表４に示した。具体的には、ポリオールシステム及びポリイソシアネート化合物をそれぞれ液温２５±１℃に調整し、ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、高速ミキサーで５秒間攪拌混合した。この混合溶液を直ちに６０℃に加温したアルミニウム製金型（縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に注入して密閉した。６分間キュアした後、軟質フォームを取り出して、２４時間以上放置してから各種物性の測定を行った。その測定結果を表３及び表４に示した。
なお、軟質フォームの物性測定は以下に示した規格に準拠した方法で行った。コア密度は、製造した軟質フォームの中央部からスキン部を除いて縦横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを用いて測定した。
また、共振振動数の測定においては、縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍの内寸法をもつテストピース金型から成形された軟質フォームとシートクッションの実金型から成形された軟質フォームとの間には、実金型から成形された軟質フォームの共振振動数がテストピース金型から成形された軟質フォームの共振振動数より約０．２〜１．０Ｈｚ程度大きくなるという相関がある。すなわち、テストピース金型から成形された軟質フォームの共振振動数と、シートクッション実金型から成形された軟質フォームの共振振動数は相互に読み替え可能である。
以下に、軟質フォームの物性測定に用いた規格を示す。
全密度、コア密度、２５％硬さ、コア反発弾性率、引き裂き強度、引っ張り強度、伸び率、乾熱圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６４００
ヒステリシスロス：ＪＡＳＯ Ｂ４０７−８７
共振振動数、６Ｈｚの伝達率：ＪＡＳＯ Ｂ４０７−８７
（加振振幅：±２．５ｍｍ、加圧板：鉄研型（荷重：４９ＯＮ））
なお、表３及び表４中の発泡処方欄の数値は質量部を表す。ただし、ポリオールの種類とその混合量の欄のポリマー分散ポリオールの量はポリマー粒子を含む質量である。
【００３８】
また、表３の例１〜６は実施例、表４の例７〜９は比較例である。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
表３及び表４に示した結果から、高分子ポリオールとして、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオール（Ａ）と、カリウム系触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる水酸基数が２〜３、分子量が２５００〜３５００のポリオール（Ｂ）とを所定の割合で含むポリオール混合物を原料として用いて製造した軟質フォームは、反発弾性率が低く、共振特性が良好であり、且つ、耐久性が高い。
【００４２】
また、軟質フォームの成形に際しては、その流動性は良好であった。さらに、製造された軟質フォームの独立気泡率は低く、クラッシング性も良好であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の軟質フォームの製造方法によれば、軟質フォームの成形性を良好な状態に維持しつつ、その反発弾性率を低く抑え、共振特性が良好であり、且つ、耐久性が高いという条件を兼ね備えた軟質フォームを製造することができる。この軟質フォームを用いた場合に、走行中の乗員の姿勢保持特性、突き上げ感の抑制等に優れた自動車のシートが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームという）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、軟質フォームの特性を向上させるために種々の検討がなされている。例えば、自動車等のシートクッションの乗り心地性能を向上させるため、反発弾性、振動特性、耐久性等の向上が目標とされている。振動特性に関しては、人が敏感な周波数域（例えば４〜８Ｈｚ、又は６〜２０Ｈｚといわれている）の減衰を特に大きくとることが乗り心地性能の向上に有効であるとされている。また、近年では、ユーザーの乗り心地性能に対する嗜好の変化に伴って、反発弾性率が低い軟質フォームが求められるようになってきた。
一般に、軟質フォームの原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化ナトリウム等のナトリウム系触媒、又は水酸化カリウム等のカリウム系触媒を用いて、多価アルコール等を開始剤として、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。この製造方法では、副生物として不飽和結合を有するモノオール（不飽和モノオール）が生成し、この不飽和モノオールの生成量はポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価の低下（分子量の増大）とともに増加する。
【０００３】
軟質フォームの原料として広く用いられている水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリオキシアルキレンポリオールの製造では、この不飽和モノオールの生成量は大きな問題となるほど多くはない。しかし、分子量の高い、低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールの製造ではこの不飽和モノオールの生成量が問題となる。例えば、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリオキシアルキレンポリオールの製造では、総不飽和度は通常０．１ｍｅｑ／ｇ以上となる。このような総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを用いて軟質フォームを製造する場合、硬度の低下、圧縮永久歪の悪化、成形時のキュア性の低下等の問題が生じる。また、ナトリウム系触媒又はカリウム系触媒を用いて、低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールを製造しようとする場合、その総不飽和度が著しく高くなり、製造は事実上不可能である。
【０００４】
一方、低水酸基価、低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法としては、複合金属シアン化物錯体触媒、セシウム系触媒、ホスファゼニウム化合物触媒等の触媒を用いて、アルキレンオキシドを開環付加重合させる方法がある。これらの方法で得られた低水酸基価、低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールを使用することにより、圧縮永久歪が少なく、成形時のキュア性も良好な軟質フォームが得られる。しかし、これらの軟質フォームは反発弾性率が極めて高く、且つ、共振周波数付近の伝達率が極めて高いために、走行中の乗員の姿勢保持特性、突き上げ感の抑制等の点から乗り心地性能が不充分であった。
【０００５】
これらの問題を解決するために特開平１１−６０６７６号公報には、水酸化セシウム触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールと、水酸基価が９０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの比較的低分子のポリオキシアルキレンポリオールとを組み合わせ、軟質フォームの反発弾性率を低くし、ヒステリシスロスの値を適度に大きくした軟質フォームの製造方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平８−２３１６７６号公報には複合金属シアン化物錯体触媒又はセシウム系触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールと、ナトリウム系触媒又はカリウム系触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールとの混合物を原料として軟質フォームを製造し、乗り心地性能及び成形性を改善する方法が提案されている。
しかし、上記のいずれの公報に記載の軟質フォームの製造方法によっても反発弾性率を充分に低くすることは困難であり、走行中の乗員の姿勢保持特性、突き上げ感の抑制等の改善は不充分であった。したがって、反発弾性率が低く、共振特性が良好であり、且つ、耐久性が高い軟質フォームの製造は非常に困難であった。
さらに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールを原料として使用した軟質フォームは独立気泡率が高い傾向にあり、クラッシング性に問題があった。また近年は、軟質フォームの大型化、形状の複雑化によって、気泡の連通性、成形時の流動性等の成形性の向上も求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、成形性が良好であり、反発弾性率が低く、共振特性が良好であり、且つ、耐久性が高い軟質フォームの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は、高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒及び発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該高分子ポリオールとして、下記ポリオール（Ａ）、下記ポリオール（Ｂ）、及びそれら以外のポリオールを含み、該ポリオール（Ａ）と該ポリオール（Ｂ）が下記式（１）の関係を満たし、該ポリオール（Ａ）及び該ポリオール（Ｂ）を合計で３０質量％以上含み、総不飽和度が０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、且つ、平均水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの、高分子ポリオール混合物を用いて、コア反発弾性率が５９％以下である軟質ポリウレタンフォームを製造する、ことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００９】
ポリオール（Ａ）：複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、ポリオキシアルキレンポリオール。
【００１０】
ポリオール（Ｂ）：ナトリウム系触媒又はカリウム系触媒を使用してアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基数が２〜３、分子量が２５００〜３５００である、ポリオキシアルキレンポリオール。
【００１１】
５０／５０≦ＭA／ＭB≦９５／５ （１）
（ただし、ＭAはポリオール（Ａ）の質量、ＭBはポリオール（Ｂ）の質量である。）
また、前記ポリオール（Ｂ）が、安定に分散したポリマー粒子を含むポリマー分散ポリオールであることが好ましい。
【００１２】
また、前記高分子ポリオール混合物が、安定に分散したポリマー粒子を３〜３５質量％含むことが好ましい。
【００１３】
また、前記ポリオール（Ａ）が、水酸基数が２〜６、水酸基価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、前記ポリオール（Ａ）が、分子中にオキシエチレン基を３〜２５質量％含有することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオール（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである。高分子ポリオール混合物中にポリオール（Ａ）が含まれないと、製造される軟質フォームの耐久性が低くなり、また、振動特性が悪くなり好ましくない。
前記複合金属シアン化物錯体としては、例えば、特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。具体例としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が挙げられ、そのエーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。
前記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングルコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（ＭＥＴＰ）、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）等が挙げられる。また、前記アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられ、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン及び２，３−エポキシブタンから選ばれる少なくとも１種とエチレンオキシドとの併用が好ましい。
【００１６】
ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素数が、２〜６である化合物が好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等のフェノール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、モノエタノールアミン等のアミン類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合物類等が挙げられる。上記の開始剤のうち多価アルコール類がより好ましい。これらの開始剤は２種以上を併用してもよく、活性水素を７個以上有するショ糖等の活性水素化合物を併用してもよい。また、上記化合物にさらにアルキレンオキシドを開環付加した化合物を開始剤としてもよい。
ポリオール（Ａ）の不飽和度は、好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である。不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇより大きいと軟質フォームの耐久性が低下し好ましくない。
また、ポリオール（Ａ）の水酸基数は、２〜６が好ましく、２．８〜５．２がより好ましい。ただし、水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。水酸基数が２未満では軟質フォームが軟らかくなり、圧縮永久歪が悪化しやすい。水酸基数が６より多いと軟質フォームが硬くなり、伸び等の機械的物性が悪化しやすい。ポリオール（Ａ）の水酸基価は、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では軟質フォームの硬化が不充分となり、収縮が起こりやすい。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと軟質フォームの弾性が不充分となりやすい。
【００１７】
本発明のポリオール（Ｂ）は、ナトリウム系触媒又はカリウム系触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである。高分子ポリオール混合物中にポリオール（Ｂ）が含まれないと、製造される軟質フォームの反発弾性率を低く抑えにくく、また、成形時の流動性が低く成形が困難になりやすく好ましくない。
【００１８】
ナトリウム系触媒としては、例えば、ナトリウム金属、ナトリウムメトキシド等のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。カリウム系触媒も同様である。
ポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドはポリオール（Ａ）と同様の化合物が使用できる。また、ポリオール（Ｂ）の製造に用いる開始剤としては、前述のポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤のうち、分子中の活性水素の数が２〜３である化合物を用いる。すなわち、ポリオール（Ｂ）の水酸基数は、２〜３である。水酸基数が２未満では軟質フォームが軟らかくなり、圧縮永久歪が悪化しやすい。水酸基数が３より多いと軟質フォームが硬くなり、伸び等の機械的物性が悪化しやすい。
また、ポリオール（Ｂ）の分子量（数平均分子量）は２５００〜３５００である。分子量が２５００未満では軟質フォームの耐久性、振動特性等が悪化しやすい。分子量が３５００を超えると軟質フォームの成形時の流動性が悪化する、反発弾性率が低く抑えにくい等の問題がおきやすい。また、ポリオール（Ｂ）の水酸基価は３２〜６８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３４〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３６〜６３ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、軟質フォームの反発弾性率が高くなりやすく、６８ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合には、軟質フォームが硬くなり、耐久性が悪化しやすい。
【００１９】
また、ポリオール（Ａ）又はポリオール（Ｂ）は、分子中（分子内部及び／又は分子末端）にオキシエチレン基を有することが好ましい。分子中にオキシエチレン基を有する、ポリオール（Ａ）又はポリオール（Ｂ）は、例えば、開始剤にエチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとを、順次又は混合して、開環付加重合して得られる。特に分子末端にオキシエチレン基を有するポリオール（Ａ）又はポリオール（Ｂ）は、例えば、上記重合の後にエチレンオキシドを開環付加重合して得られる。
【００２０】
ポリオール（Ａ）又はポリオール（Ｂ）中のオキシエチレン基の含有量の下限は、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。また、その上限は、２５質量％が好ましい。上記含有量が３質量％より少ない場合には、軟質フォームのコラップス等が発生しやすく、また、２５質量％より多い場合には軟質フォームの独立気泡が多くなり、クラッシング処理の際に軟質フォームが割れる、クラッシング処理後に収縮が発生する等の問題がおきやすい。
本発明の高分子ポリオール混合物は、ポリマー粒子を含むポリマー分散ポリオールであってもよい。ここで、ポリマー分散ポリオールとは、ポリオール中にポリマー粒子が安定に分散しているものである。その製造方法としては、ポリオール（Ａ）又はポリオール（Ｂ）を分散媒として用い、ポリマー分散ポリオールを製造した後、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを混合してポリマー分散ポリオールを得る方法、予めポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを混合したものを分散媒としてポリマー分散ポリオールを得る方法等が挙げられる。特に、安定に分散したポリマー粒子を含むポリオール（Ｂ）と、ポリオール（Ａ）とを混合して、高分子ポリオール混合物を製造することが好ましい。なお、ポリオールの質量を計算に用いる場合は、ポリマー粒子の質量は含まない。
前記ポリマー粒子は、付加重合系ポリマー、縮重合系ポリマー等の粒子である。ポリマーの具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合又は共重合して得られる付加重合系ポリマー、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等の縮重合系ポリマーが挙げられる。高分子ポリオール混合物中にポリマー粒子が存在することにより、高分子ポリオールの水酸基価を低く抑えられ、軟質フォームの硬度、通気性等の物性向上に有効である。また、高分子ポリオール混合物中のポリマー粒子の含有率は特に制限されないが３〜３５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
本発明の高分子ポリオール混合物は、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及び、それら以外のポリオールを含む。上記それら以外のポリオール（以下ポリオール（Ｄ）という）は、ポリオール（Ａ）又はポリオール（Ｂ）以外のポリオールである。ポリオール（Ｄ）は、軟質フォーム製造に通常使用されるポリオールであればよく、２種以上のポリオールを併用してもよい。ポリオール（Ｄ）は、分子量２０００以上のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオール（Ｄ）は、安定に分散したポリマー粒子を含むポリマー分散ポリオールであってもよい。
【００２１】
高分子ポリオール混合物中はポリオール（Ｄ）を７０質量％未満含むことが好ましい。すなわち、高分子ポリオール混合物は、ポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を合計で３０質量％以上含むことが好ましい。また、高分子ポリオール混合物の総不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であり、０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。総不飽和度が０．０４ｍｅｑ／ｇを超えると、製造された軟質フォームの振動特性及び耐久性が不充分になりやすい。また、高分子ポリオール混合物の平均水酸基価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２２】
高分子ポリオール混合物はポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、前記式（１）の割合で含む。すなわち、前記割合（ＭA／ＭB）は５０／５０〜９５／５であるが、５５／４５〜９０／１０が好ましく、６０／４０〜８５／１５がより好ましい。この割合が９５／５より大きくポリオール（Ａ）が過剰の場合には成形時の流動性、クラッシング性が悪化しやすく、反発弾性率が低く抑えにくい。また、前記割合が５０／５０より小さく、ポリオール（Ａ）がポリオール（Ｂ）より少ない場合には、軟質フォームの耐久性、振動特性が悪化しやすい。
【００２３】
本発明の軟質フォームは、前述の高分子ポリオール混合物とポリイソシアネート化合物とを触媒及び発泡剤の存在下で反応させて製造する。
本発明のポリイソシアネート化合物としては特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート、又はこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、又はこれらの変性体が好ましい。
ポリイソシアネート化合物の使用量は通常イソシアネートインデックス（ポリオール、架橋剤、水等のすべての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値）で表すが、本発明におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで８０〜１２０が好ましく、８５〜１１０がより好ましい。
【００２４】
また、前記触媒としては特に制限されないが、例えば、トリエチレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキシル化又はアミノ化された反応形アミン化合物、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００２５】
また、前記発泡剤としては特に制限はないが、水及び不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。不活性ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。このうち水が好ましい。発泡剤の使用量は特に制限されないが、水を使用する場合は、高分子ポリオール混合物１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
【００２６】
本発明の軟質フォームの製造方法では、上述した触媒及び発泡剤以外に所望の添加剤も使用できる。添加剤としては、架橋剤；整泡剤；炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤、フォーム安定剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００２７】
前記架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基又は２級アミノ基等の活性水素を有する官能基を２個以上有する化合物が好ましい。また、架橋剤の分子量は、２０００未満が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下が特に好ましい。また、架橋剤は２種以上を併用してもよい。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（又は２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（又は２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の化合物、及びこれらに比較的少量のアルキレンオキシドを付加して得られる化合物等が挙げられる。
【００２８】
また、前記整泡剤としては特に制限はなく、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。これらの整泡剤を用いると、均一な気泡を形成できる。
【００２９】
軟質フォームの成形方法は、低圧発泡機又は高圧発泡機を用いて反応性混合物を直接金型に注入する方法（すなわち反応射出成形法）が好ましい。本発明の軟質フォームはコールドキュア法、ホットキュア法のいずれの方法によっても製造できるが、コールドキュア法が好ましい。
【００３０】
また、本発明の軟質フォームの製造条件としては、軟質フォームを製造可能な条件であれば特に制限はされない。例えば、ポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（以下ポリオールシステムという）をそれぞれ１５〜４０℃に調整し、ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、高速ミキサー等で２〜１５秒間攪拌混合後、直ちに３０〜８０℃に加温した容器に密閉して４〜２０分間キュアする、ことにより軟質フォームが製造できる。
本発明の軟質フォームは、コア反発弾性率が５９％以下である。反発弾性率が５９％より大きい場合には、走行中の乗員の姿勢保持特性、突き上げ感の抑制等が不充分であり、乗り心地性能が低下する。また、本発明の軟質フォームの共振特性は共振振動数及び６Ｈｚの伝達率で評価できる。具体的に、共振振動数は、３．６Ｈｚ以下が好ましく、３．５５Ｈｚ以下がより好ましい。また、６Ｈｚの伝達率は、０．７５以下が好ましい。また本発明の軟質フォームの耐久性は主に湿熱圧縮永久歪及びヒステリシスロスで評価できる。具体的に、湿熱圧縮永久歪は、１４％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。また、ヒステリシスロスは、２２％以下が好ましく、２１％以下がより好ましい。
【００３１】
これらの軟質フォームは、クッション、座席シート等に用いられ、特に、自動車等の車両用シートとして好適である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
［例１〜９］
実施例及び比較例で使用したポリオールの分子量、水酸基数、オキシエチレン（ＥＯ）基含有量（質量％）、触媒（アルキレンオキシド開環付加重合触媒）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、及び不飽和度（ｍｅｑ/ｇ）を表１に示す。なお、不飽和度の測定はＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠した方法で実施した。また、表１中のＫＯＨは水酸化カリウムを、ＣｓＯＨは水酸化セシウムを、ＤＭＣは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒を示す。
【００３４】
【表１】
また、軟質フォームの製造に用いた原料を表２に示す。
【００３６】
【表２】
原料の配合量は、表３及び表４に示した。具体的には、ポリオールシステム及びポリイソシアネート化合物をそれぞれ液温２５±１℃に調整し、ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、高速ミキサーで５秒間攪拌混合した。この混合溶液を直ちに６０℃に加温したアルミニウム製金型（縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に注入して密閉した。６分間キュアした後、軟質フォームを取り出して、２４時間以上放置してから各種物性の測定を行った。その測定結果を表３及び表４に示した。
なお、軟質フォームの物性測定は以下に示した規格に準拠した方法で行った。コア密度は、製造した軟質フォームの中央部からスキン部を除いて縦横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを用いて測定した。
また、共振振動数の測定においては、縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍの内寸法をもつテストピース金型から成形された軟質フォームとシートクッションの実金型から成形された軟質フォームとの間には、実金型から成形された軟質フォームの共振振動数がテストピース金型から成形された軟質フォームの共振振動数より約０．２〜１．０Ｈｚ程度大きくなるという相関がある。すなわち、テストピース金型から成形された軟質フォームの共振振動数と、シートクッション実金型から成形された軟質フォームの共振振動数は相互に読み替え可能である。
以下に、軟質フォームの物性測定に用いた規格を示す。
全密度、コア密度、２５％硬さ、コア反発弾性率、引き裂き強度、引っ張り強度、伸び率、乾熱圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６４００
ヒステリシスロス：ＪＡＳＯ Ｂ４０７−８７
共振振動数、６Ｈｚの伝達率：ＪＡＳＯ Ｂ４０７−８７
（加振振幅：±２．５ｍｍ、加圧板：鉄研型（荷重：４９ＯＮ））
なお、表３及び表４中の発泡処方欄の数値は質量部を表す。ただし、ポリオールの種類とその混合量の欄のポリマー分散ポリオールの量はポリマー粒子を含む質量である。
【００３８】
また、表３の例１〜６は実施例、表４の例７〜９は比較例である。
【００３９】
【表３】
【表４】
表３及び表４に示した結果から、高分子ポリオールとして、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオール（Ａ）と、カリウム系触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる水酸基数が２〜３、分子量が２５００〜３５００のポリオール（Ｂ）とを所定の割合で含むポリオール混合物を原料として用いて製造した軟質フォームは、反発弾性率が低く、共振特性が良好であり、且つ、耐久性が高い。
【００４２】
また、軟質フォームの成形に際しては、その流動性は良好であった。さらに、製造された軟質フォームの独立気泡率は低く、クラッシング性も良好であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の軟質フォームの製造方法によれば、軟質フォームの成形性を良好な状態に維持しつつ、その反発弾性率を低く抑え、共振特性が良好であり、且つ、耐久性が高いという条件を兼ね備えた軟質フォームを製造することができる。この軟質フォームを用いた場合に、走行中の乗員の姿勢保持特性、突き上げ感の抑制等に優れた自動車のシートが得られる。
Claims (9)
- 高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒及び発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
該高分子ポリオールとして、下記ポリオール（Ａ）、下記ポリオール（Ｂ）、及びそれら以外のポリオールを含み、該ポリオール（Ａ）と該ポリオール（Ｂ）が下記式（１）の関係を満たし、該ポリオール（Ａ）及び該ポリオール（Ｂ）を合計で３０質量％以上含み、総不飽和度が０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、且つ、平均水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの、高分子ポリオール混合物を用いて、コア反発弾性率が５９％以下である軟質ポリウレタンフォームを製造する、ことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ）：複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基数が２〜６、水酸基価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である、ポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（Ｂ）：ナトリウム系触媒又はカリウム系触媒を使用してアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基数が２〜３、分子量が２５００〜３５００である、ポリオキシアルキレンポリオール。
５０／５０≦ＭA／ＭB≦９５／５ （１）
（ただし、ＭAはポリオール（Ａ）の質量、ＭBはポリオール（Ｂ）の質量である。） - 前記ポリオール（Ｂ）が、安定に分散したポリマー粒子を含むポリマー分散ポリオールである、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記高分子ポリオール混合物が、安定に分散したポリマー粒子を３〜３５質量％含む、請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール（Ａ）が、分子中にオキシエチレン基を３〜２５質量％含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、又はこれらの変性体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリイソシアネート化合物の使用量がイソシアネートインデックスで８０〜１２０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記発泡剤が水である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記発泡剤の使用量が、前記高分子ポリオール混合物１００質量部に対して０．１〜８質量部である、請求項７に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記高分子ポリオールと前記ポリイソシアネート化合物とを前記触媒、前記発泡剤及び架橋剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該架橋剤が、活性水素を有する官能基を２個有し分子量が１５００以下の化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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