JP4714994B2

JP4714994B2 - Selective gas permeable packaging material and method for producing the same

Info

Publication number: JP4714994B2
Application number: JP2001018023A
Authority: JP
Inventors: 浩鈴木
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2021-01-26
Also published as: JP2002225918A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、非食品の雰囲気調整（ＭＡ：ＭｏｄｉｆｉｅｄＡｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）包装分野に用いられる包装材料に関するもので、極性分子からなるガス、特に水蒸気透過性を保持したままで、無極性分子からなるガス、特に酸素透過性を任意に制御可能な包装材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品、非食品の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響をコントロールすることが求められている。特に、使い捨てカイロなどの包装では、充填材の吸湿劣化を抑えつつ、発生ガスを拡散させうる（つまり、水蒸気を通さず、水素を通す）ような包装材料が求められている。そのため従来から、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリプロピレン(Ｋ-ＯＰ)などのバリア材を用いた包装材料が用いられてきた。
【０００３】
ところが、Ｋ-ＯＰを用いた包装材料は、水素を拡散させるものの、水蒸気バリア性が十分ではなく、使用期限の短縮を余儀なくされていた。
【０００４】
このため、透明セラミック蒸着フィルムを用いた包装材料が検討されてきた。
透明セラミック蒸着フィルムは、ポリエチレン・テレフタレート(ＰＥＴ)などのプラスチック基材上に、酸化珪素(ＳｉＯｘ)や酸化アルミ(ＡｌＯｘ)を真空蒸着し、バリア性を向上させた包装材料で、その優秀な水蒸気バリア性から近年食品分野などで広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、透明セラミック蒸着フィルムは、同時に水素バリア性も良好で、カイロ充填材から発生した水素ガスが放出出来ず、包装体内に留まることで、包装体の膨張を引き起こしていた。この膨張した包装体は、流通時に不便を生じるだけでなはなく、水素ガスの充満による爆発の危険をも内在すると言う問題を生じていた。
【０００６】
すなわち、この様な場合の包装材料として用いられる条件として、カイロ充填材の乾燥を保ち、長期間の使用期限を実現しうる、高い水蒸気バリア性を有し、かつ発生する水素ガスを放出する包装材料である等が求められているが、現在のところ、これら全てを満たす包装材料は見い出されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、水蒸気等の極性分子からなるガス透過性を保持したままで、酸素ガス等の無極性分子からなるガス透過性を任意に制御可能である選択ガス透過性包装材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層とヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなるシーラント層を少なくとも含む積層体であって、
前記積層体にゲルボフレックス装置を用いた捻りと圧縮を与えることで、前記蒸着薄膜層にクラックを形成し、
極性分子からなるガス透過性を保持したまま、無極性分子からなるガス透過性を制御することができることを特徴とする選択ガス透過性包装材料である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の選択ガス透過性包装材料において、前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層に微細なクラックを形成して、極性分子からなるガス透過性を保持したまま、無極性分子からなるガス透過性を制御することができることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１または２記載の選択ガス透過性包装材料において、前記無機酸化物上に、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を順次積層し、さらに、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層したことを特徴とする。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項３記載の選択ガス透過性包装材料において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項３記載の選択ガス透過性包装材料において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の選択ガス透過性包装材料において、前記極性分子からなるガスが水蒸気で、前記無極性分子からなるガスが酸素であることを特徴とする。
【００１４】
請求項７に係る発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設け、さらにヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層した積層体に、ゲルボフレックス装置を用いた捻りと圧縮を与えることで、前記蒸着薄膜層に蒸着薄膜層に微細なクラックを形成し、極性分子からなるガス透過性を保持したまま、無極性分子からなるガス透過性を制御することができることを特徴とする選択ガス透過性包装材料の製造方法である。
【００１５】
請求項８に係る発明は、請求項７記載の選択ガス透過性包装材料の製造方法において、前記無機酸化物上に、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を順次積層し、さらに、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層した積層体の蒸着薄膜層に微細なクラックを形成し、極性分子からなるガス透過性を保持したまま、無極性分子からなるガス透過性を制御することができることを特徴とする。
【００１６】
請求項９に係る発明は、請求項８記載の選択ガス透過性包装材料の製造方法において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１０に係る発明は、請求項８記載の選択ガス透過性包装材料の製造方法において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
【００１８】
請求項１１に係る発明は、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の選択ガス透過性包装材料の製造方法において、前記極性分子からなるガスが水蒸気で、前記無極性分子からなるガスが酸素であることを特徴とする。
【００１９】
＜作用＞
本発明の選択ガス透過性包装材料を構成する無機酸化物からなる蒸着薄膜層に、物理的応力を加えて微細なクラックを形成することで、無極性分子からなるガス（分子内に極性基を持たない、例えば酸素ガス、水素ガス等）の透過度が変化する。この応力の度合いをコントロールすることで、無極性分子からなるガスの透過度を任意に制御できる。一方、極性分子からなるガス（分子内に極性基を持つ、例えば水蒸気等）の透過度は、蒸着薄膜層に物理的応力を加えて微細なクラックが生じても大きく変化することがないので、極性分子からなるガスの透過度はそのまま保持され、無極性分子からなるガス透過性は、蒸着薄膜層に加える応力の度合に応じて、任意に制御可能な選択ガス透過性包装材料が得られるものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を用いてさらに詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の一例としての選択ガス透過性包装材料の構成を示した断面図である。図に示すように、基材２はプラスチック材料からなるフィルムであり、その上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層３、ガスバリア性被膜層４が順次積層されている。さらに、その上にヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層５が積層されている構成の例を示したものである。
【００２２】
本発明で用いられる基材１は、プラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、２軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。また、この基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤など塗布して形成される薄膜を設けても良い。また、この薄膜との密着性を良くするために、前記基材の塗布面を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいづれかの処理を施しても良い。
【００２３】
基材の厚さは、とくに制限を受けるものではなく、また、包装材料としての適性を考慮して、単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。なお無機酸化物からなる蒸着薄膜層、さらにはガスバリア性被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によっては６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２４】
また、量産性を考慮すれば、連続的に前記各層を形成できるように長尺の連続状フィルムとすることが望ましい。
【００２５】
本発明における無機酸化物からなる薄膜層３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウムのいずれか、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。その中では、特にガスバリア性を考慮すると酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし、本発明の薄膜層は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００２６】
蒸着層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない恐れがある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は、薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。蒸着層の厚さは、好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００２７】
無機酸化物からなる薄膜層を基材上に形成する方法としては、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また、蒸着膜と基材の密着成及び蒸着膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても良い。
【００２８】
本発明におけるガスバリア性被膜層４は、より高度なガスバリア性を付与するために無機酸化物からなる蒸着層上に設けられるものである。
上記ガスバリア性被膜層として、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成する。例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整し溶液とする。この溶液を無機酸化物からなる蒸着層上にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について、さらに、以下に詳細に説明する。
【００２９】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００３０】
また、コーティング剤に使用される塩化錫としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂ ）または塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）、或いはそれらの混合物であってもよい。またこれら塩化錫は、無水物でも水和物であっても良い。
【００３１】
さらに、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（ただし、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、ＲはＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ 等のアルキル基を表す。）で表される化合物である。具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３２】
コーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００３３】
コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などが挙げられる。
【００３４】
本発明の選択ガス透過性包装材料を構成する無機酸化物からなる蒸着薄膜層に、物理的応力を加えて微細なクラックを形成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、ゲルボフレックス装置を用いた捻りと圧縮を組み合わせた方法がある。ゲルボフレックス装置において、最初の８７．５ｍｍで４４０゜螺旋回転運動で、積層体に捻りを与え、その後６２．５ｍｍの直線水平運動で圧縮を与えることが出来る。このサイクル数を変化させることで、応力を制御出来る。その応力の度合に応じて、無機酸化物からなる蒸着薄膜層にサブミクロンオーダーの微細なクラックを形成することで、無極性分子からなるガス透過性が、任意に制御可能な選択ガス透過性包装材料が得られるものである。一方、極性分子からなるガス透過度は、蒸着薄膜層に微細なクラックが生じても大きく変化することがないので、極性分子からなるガスの透過度はそのまま保持される。
【００３５】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００３６】
さらに、蒸着層もしくはガスバリア皮膜層上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層等である。印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものである。例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成される。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００３７】
本発明におけるヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層５は、袋状包装材料や容器包装材料などを形成する際に接着層として、基材１の蒸着層の反対側に設けられるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、いずれも公知の方法により積層することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の選択ガス透過性包装材料を具体的な実施例を挙げてさらに説明する。
【００３９】
〈実施例１〉
基材１として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着方式により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、厚さ約２０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層２を形成した。さらにその上に下記組成のコーティング剤をグラビアコート法で塗布し、乾燥厚さ０．４μｍのガスバリア性被膜層３を形成した蒸着フィルムを得た。
得られた蒸着フィルムのガスバリア性被膜層３上に、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層４として、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し包装材料を作製した。
[コーティング剤の組成]
下記▲１▼液と▲２▼液を配合比（ｗｔ％/ ｗｔ％）で６０／４０に混合したもの。
▲１▼ 液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
▲２▼ 液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０））
【００４０】
この積層体にゲルボフレックス・テスターにより、応力を加えた。応力の度合いとして、ゲルボフレックス・テスターのフレックス回数を０回、１０回、１００回、２００回と変化させたときの無極性分子からなるガス透過率として酸素透過率と極性分子からなるガス透過率として水蒸気透過率を下記の測定法に基づいて測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
酸素透過率：３０℃−７０％ＲＨの雰囲気下での酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−２００）を使用して測定した。
水蒸気透過度：４０℃−９０％ＲＨの雰囲気下での水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を使用して測定した。
【００４２】
〈比較例１〉
実施例１において、透明セラミック蒸着層２をＰＶｄＣコーティングとし、バリアコーティング層３を無くした以外は、実施例１と同様にして包装材料を得た。
【００４３】
この積層体にゲルボフレックス・テスターにより、応力を加えた。応力の度合いとして、ゲルボフレックス・テスターのフレックス回数を０回、１０回、１００回、２００回と変化させた。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１の結果から、フレックス回数の増加に伴い、無極性分子からなる酸素透過度のみが増加し、極性分子からなる水蒸気透過度は維持されていることが判る。つまり、加える物理的応力のコントロールで、極性，無極性分子からなるガスの選択的透過を実現できていることが判る。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、積層体包装材料を構成する無機酸化物からなる蒸着薄膜層に、物理的応力を加えてサブミクロンオーダーの微細なクラックを形成することで、水蒸気等の極性分子からなるガス透過性を保持したままで、酸素ガス等の無極性分子からなるガス透過性を任意に制御可能である選択ガス透過性包装材料を提供することが可能となった。
本発明の選択ガス透過性包装材料は、例えば、使い捨てカイロなど選択的気体透過性を求められる包装分野において好適に使用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の選択ガス透過性包装材料の構成の一例を示した断面図である。
【符号の説明】
１・・・選択ガス透過性包装材料
２・・・基材
３・・・蒸着層
４・・・ガスバリア性被膜層
５・・・ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a packaging material used in the field of food and non-food atmosphere adjustment (MA) packaging, and particularly comprises a gas composed of polar molecules, particularly a gas composed of nonpolar molecules while maintaining water vapor permeability. In particular, the present invention relates to a packaging material capable of arbitrarily controlling oxygen permeability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, packaging materials used for packaging foods and non-foods are made of oxygen, water vapor, or other gas that alters the contents of the packaging material in order to suppress the alteration of the contents and maintain their functions and properties. There is a need to control the impact. In particular, a packaging material such as a disposable body warmer is required to have a packaging material capable of diffusing generated gas (that is, not allowing water vapor but allowing hydrogen to pass) while suppressing moisture absorption deterioration of the filler. Therefore, conventionally, packaging materials using a barrier material such as polyvinylidene chloride-coated stretched polypropylene (K-OP) have been used.
[0003]
However, although the packaging material using K-OP diffuses hydrogen, the water vapor barrier property is not sufficient and the expiration date has been inevitably shortened.
[0004]
For this reason, packaging materials using transparent ceramic vapor deposited films have been studied.
Transparent ceramic vapor-deposited film is a packaging material that improves the barrier properties by vacuum-depositing silicon oxide (SiOx) and aluminum oxide (AlOx) on a plastic substrate such as polyethylene terephthalate (PET). In recent years, it has been widely used in the food field because of its barrier properties.
[0005]
However, the transparent ceramic vapor-deposited film has a good hydrogen barrier property at the same time, and hydrogen gas generated from the warmer filler cannot be released, and stays in the package, thereby causing expansion of the package. This expanded package not only causes inconvenience during distribution, but also has a problem of inherent explosion risk due to hydrogen gas filling.
[0006]
That is, as a condition to be used as a packaging material in such a case, the packaging has a high water vapor barrier property and can release generated hydrogen gas, which can keep the Cairo filler dry and achieve a long-term expiration date. Although it is required to be a material, a packaging material that satisfies all of these has not been found at present.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is possible to arbitrarily control gas permeability made of nonpolar molecules such as oxygen gas while maintaining gas permeability made of polar molecules such as water vapor. An object is to provide a selective gas permeable packaging material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is a thermoplastic film having heat-sealability and a vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 300 nm on one or both sides of a base material made of a plastic material. A laminate comprising at least a sealant layer made of resin,
By applying twist and compression using a gelboflex device to the laminate, forming a crack in the deposited thin film layer,
A selective gas permeable packaging material characterized in that gas permeability made of nonpolar molecules can be controlled while maintaining gas permeability made of polar molecules.
[0009]
The invention according to claim 2 is the selective gas permeable packaging material according to claim 1, wherein fine cracks are formed in the vapor-deposited thin film layer made of the inorganic oxide, and the gas permeability made of polar molecules is maintained. The gas permeability of non-polar molecules can be controlled.
[0010]
The invention according to claim 3 is the selective gas permeable packaging material according to claim 1 or 2, wherein a water-soluble polymer, (a) one or more metal alkoxides and a hydrolyzate thereof are formed on the inorganic oxide. Or (b) a gas barrier coating layer formed by sequentially applying a coating agent mainly containing an aqueous solution containing at least one of tin chloride or a water / alcohol mixed solution, followed by drying by heating, and further heat-sealing heat It is characterized by laminating a sealant layer made of a plastic resin.
[0011]
The invention according to claim 4 is the selective gas permeable packaging material according to claim 3, wherein the metal alkoxide is tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, or a mixture thereof.
[0012]
The invention according to claim 5 is the selective gas permeable packaging material according to claim 3, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.
[0013]
The invention according to claim 6 is the selective gas permeable packaging material according to any one of claims 1 to 5, wherein the gas composed of the polar molecules is water vapor and the gas composed of the nonpolar molecules is oxygen. It is characterized by that.
[0014]
In the invention according to claim 7, a deposited thin film layer made of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 300 nm is provided on at least one surface of a base material made of a plastic material, and a sealant layer made of a thermoplastic resin having heat sealability is further provided. The laminated body is twisted and compressed using a gelboflex device to form fine cracks in the deposited thin film layer in the deposited thin film layer, while maintaining gas permeability composed of polar molecules. It is a method for producing a selective gas permeable packaging material characterized in that gas permeability comprising a functional molecule can be controlled.
[0015]
The invention according to claim 8 is the method for producing a selective gas permeable packaging material according to claim 7, wherein a water-soluble polymer, (a) one or more metal alkoxides and hydrolysis thereof are formed on the inorganic oxide. Or (b) a coating agent mainly comprising an aqueous solution containing at least one of tin chloride or a mixed solution of water / alcohol, and a gas barrier film layer formed by heating and drying is sequentially laminated, and further heat sealability is improved. It is possible to control the gas permeability made of nonpolar molecules while forming fine cracks in the vapor deposition thin film layer of the laminate in which the sealant layer made of thermoplastic resin is laminated and maintaining the gas permeability made of polar molecules It is possible to do.
[0016]
The invention according to claim 9 is the method for producing a selective gas permeable packaging material according to claim 8, wherein the metal alkoxide is tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, or a mixture thereof.
[0017]
The invention according to claim 10 is the method for producing a selective gas permeable packaging material according to claim 8, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.
[0018]
The invention according to claim 11 is the method for producing a selective gas permeable packaging material according to any one of claims 7 to 10, wherein the gas composed of the polar molecule is water vapor and the gas composed of the nonpolar molecule is It is characterized by oxygen.
[0019]
<Action>
By applying physical stress to the vapor-deposited thin film layer comprising the inorganic oxide constituting the selective gas permeable packaging material of the present invention to form fine cracks, a gas comprising nonpolar molecules (with polar groups in the molecule). The permeability of oxygen gas, hydrogen gas, etc. that do not have is changed. By controlling the degree of this stress, the permeability of gas composed of nonpolar molecules can be arbitrarily controlled. On the other hand, the permeability of a gas composed of polar molecules (having a polar group in the molecule, such as water vapor) does not change greatly even if a fine crack is generated by applying physical stress to the deposited thin film layer. Permeability of gas composed of polar molecules is maintained as it is, and gas permeability composed of nonpolar molecules can be selected as a gas permeable packaging material that can be arbitrarily controlled according to the degree of stress applied to the deposited thin film layer. It is.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[0021]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a selective gas permeable packaging material as an example of the present invention. As shown in the figure, the substrate 2 is a film made of a plastic material, and a vapor-deposited thin film layer 3 made of an inorganic oxide and a gas barrier coating layer 4 are sequentially laminated thereon. Furthermore, the example of the structure by which the thermoplastic resin layer 5 which has heat-sealing property is laminated | stacked on it is shown.
[0022]
The substrate 1 used in the present invention is a plastic material, and a transparent film is preferable in order to make use of the transparency of the deposited thin film layer. Examples thereof include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyamide films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, and polyimide films. The substrate may be either stretched or unstretched, and preferably has mechanical strength and dimensional stability. Among these, polyethylene terephthalate arbitrarily stretched in the biaxial direction is particularly preferably used. Further, a thin film formed by applying various known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an ultraviolet ray preventing agent, a plasticizer, and a lubricant to the surface of the substrate opposite to the surface on which the vapor deposition layer is provided. May be provided. Further, in order to improve the adhesion to the thin film, any treatment such as corona treatment, low-temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. may be applied as a pretreatment on the coated surface of the base material. .
[0023]
The thickness of the substrate is not particularly limited, and in consideration of suitability as a packaging material, a film obtained by laminating films having different properties other than a single film can be used. In consideration of workability in the case of forming a vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide and further a gas barrier film layer, it is practically in the range of 3 to 200 μm, and preferably 6 to 30 μm depending on the application.
[0024]
In consideration of mass productivity, it is desirable to use a long continuous film so that the layers can be formed continuously.
[0025]
The thin film layer 3 made of an inorganic oxide in the present invention is made of a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and has transparency. Any material having gas barrier properties such as oxygen and water vapor may be used. Among them, aluminum oxide and silicon oxide are preferable particularly considering gas barrier properties. However, the thin film layer of the present invention is not limited to the above-described inorganic oxide, and any material that satisfies the above conditions can be used.
[0026]
The optimum conditions for the thickness of the vapor deposition layer vary depending on the type and configuration of the inorganic compound to be used, but generally the range of 5 to 300 nm is desirable, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. When the film thickness exceeds 300 nm, the thin film cannot retain flexibility, and there is a possibility that the thin film may crack due to external factors such as bending and pulling after the film formation. The thickness of the vapor deposition layer is preferably in the range of 10 to 150 nm.
[0027]
As a method of forming a thin film layer made of an inorganic oxide on a substrate, it can be formed by a normal vacuum deposition method. In addition, other thin film forming methods such as sputtering, ion plating, and plasma vapor deposition (CVD) can also be used. However, in view of productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As a heating means of a vacuum deposition apparatus by a vacuum deposition method, any of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method is preferable. Further, in order to improve the adhesion between the deposited film and the substrate and the denseness of the deposited film, it is possible to perform deposition using a plasma assist method or an ion beam assist method. In addition, in order to increase the transparency of the deposited film, reactive deposition such as blowing oxygen gas may be performed during the deposition.
[0028]
The gas barrier coating layer 4 in the present invention is provided on a vapor deposition layer made of an inorganic oxide in order to impart higher gas barrier properties.
As the gas barrier coating layer, a coating mainly comprising an aqueous solution or water / alcohol mixed solution containing at least one of a water-soluble polymer and (a) one or more metal alkoxides and hydrolysates or (b) tin chloride. It is formed using an agent. For example, a solution in which a water-soluble polymer and tin chloride are dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent, or a solution in which a metal alkoxide is directly or previously hydrolyzed is mixed. Adjust to make a solution. After coating this solution on the vapor deposition layer which consists of inorganic oxides, it heat-drys and forms. Each component contained in the coating agent will be described in detail below.
[0029]
Examples of the water-soluble polymer used in the coating agent in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like. In particular, gas barrier properties are most excellent when polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is used in the coating agent of the present invention. PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. The PVA includes, for example, a so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain to complete PVA in which only several percent of acetic acid groups remain, and is not particularly limited.
[0030]
The tin chloride used for the coating agent may be stannous chloride (SnCl ₂ ), stannic chloride (SnCl ₄ ), or a mixture thereof. These tin chlorides may be anhydrous or hydrated.
[0031]
Further, the metal alkoxide is represented by a general formula, M (OR) n (where M represents a metal such as Si, Ti, Al, Zr, and R represents an alkyl group such as CH ₃ or C ₂ H ₅ ). It is a compound. Specific examples include tetraethoxysilane [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ] and triisopropoxyaluminum [Al (O-2′-C ₃ H ₇ ) ₃ ], among which tetraethoxysilane and triisosilane. Propoxyaluminum is preferable because it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
[0032]
As long as the gas barrier properties of the coating agent are not impaired, known additives such as isocyanate compounds, silane coupling agents, or dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, and colorants can be added as necessary.
[0033]
As an isocyanate compound added to a coating agent, what has two or more isocyanate groups in the molecule | numerator is preferable. For example, monomers such as tolylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and polymers and derivatives thereof can be mentioned.
[0034]
The method of applying a physical stress to the vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide constituting the selective gas permeable packaging material of the present invention to form fine cracks is not particularly limited. For example, there is a method that combines twisting and compression using a gelboflex device. In the Gerboflex device, the laminate can be twisted with a first 440 ° spiral rotation motion at 87.5 mm and then compressed with a 62.5 mm linear horizontal motion. The stress can be controlled by changing the number of cycles. Selective gas permeable packaging that can control gas permeability made of nonpolar molecules arbitrarily by forming fine cracks on the order of submicron in the deposited thin film layer made of inorganic oxide according to the degree of stress. A material is obtained. On the other hand, the gas permeability composed of polar molecules does not change greatly even if fine cracks occur in the deposited thin film layer, so that the permeability of the gas composed of polar molecules is maintained as it is.
[0035]
As a method for applying the coating agent, conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method and the like that are usually used can be used. The thickness of the coating film varies depending on the type of coating agent and the processing conditions, but it is sufficient that the thickness after drying is 0.01 μm or more. However, if the thickness is 50 μm or more, the film is likely to crack. A range of ˜50 μm is preferred.
[0036]
Furthermore, other layers can be laminated on the vapor deposition layer or the gas barrier coating layer. For example, a printing layer. The printed layer is formed for practical use as a packaging bag or the like. For example, various types of pigments, extender pigments, plasticizers, drying agents, stabilizers and other additives are added to conventionally used ink binder resins such as urethanes, acrylics, nitrocelluloses, and rubbers. It is a layer composed of ink. By this printing, characters, pictures and the like are formed. As a forming method, for example, a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a silk screen printing method, or a known coating method such as a roll coating, a knife edge coating, or a gravure coating can be used. The dry thickness of the printed layer may be 0.1 to 2.0 μm.
[0037]
The thermoplastic resin layer 5 having heat sealability in the present invention is provided on the opposite side of the vapor deposition layer of the substrate 1 as an adhesive layer when forming a bag-shaped packaging material, a container packaging material, or the like. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and their Resins such as metal cross-linked products are used. The thickness is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 to 200 μm. As a forming method, it is common to use a dry laminating method in which a film-like material made of the above resin is bonded using an adhesive such as a two-component curable urethane resin. can do.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the selective gas permeable packaging material of the present invention will be further described with reference to specific examples.
[0039]
<Example 1>
As a base material 1, metal aluminum is evaporated on one side of a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film by a vacuum deposition method using an electron beam heating method, oxygen gas is introduced therein, and a thickness of about 20 nm. The aluminum oxide vapor deposition layer 2 was formed. Furthermore, the coating agent of the following composition was apply | coated by the gravure coating method on it, and the vapor deposition film which formed the gas barrier film layer 3 with a dry thickness of 0.4 micrometer was obtained.
On the gas barrier coating layer 3 of the obtained vapor-deposited film, as a thermoplastic resin layer 4 having heat sealability, a low-density polyethylene film having a thickness of 60 μm is formed by a dry laminating method through a two-component curable urethane adhesive. A packaging material was prepared by laminating.
[Composition of coating agent]
The following (1) liquid and (2) liquid are mixed at a blending ratio (wt% / wt%) of 60/40.
(1) Liquid: Hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (in terms of SiO 2) obtained by adding 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4 g of tetraethoxysilane and stirring for 30 minutes to hydrolyze (2) Liquid: polyvinyl Alcohol 3wt% water / isopropyl alcohol solution (water: isopropyl alcohol weight ratio 90:10))
[0040]
Stress was applied to this laminate by a gelboflex tester. As the degree of stress, the gas permeability consisting of non-polar molecules and the gas permeability consisting of polar molecules when the number of flexes of the gelboflex tester is changed to 0, 10, 100, and 200 times. The water vapor transmission rate was measured based on the following measurement method. The results are shown in Table 1.
[0041]
Oxygen permeability: Measured using an oxygen permeability measuring device (OXTRAN-200, manufactured by Modern Control Co., Ltd.) under an atmosphere of 30 ° C.-70% RH.
Water vapor permeability: Measured using a water vapor permeability measuring apparatus (PARMATRAN-W3 / 31, manufactured by Modern Control Co., Ltd.) under an atmosphere of 40 ° C.-90% RH.
[0042]
<Comparative example 1>
In Example 1, a packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent ceramic vapor-deposited layer 2 was PVdC coating and the barrier coating layer 3 was omitted.
[0043]
Stress was applied to this laminate by a gelboflex tester. As the degree of stress, the flex number of the gelbo flex tester was changed to 0 times, 10 times, 100 times, and 200 times.
[0044]
[Table 1]

[0045]
From the results in Table 1, it can be seen that, as the number of flexes increases, only the oxygen permeability composed of nonpolar molecules increases, and the water vapor permeability composed of polar molecules is maintained. In other words, it can be seen that selective permeation of gas composed of polar and nonpolar molecules can be realized by controlling the applied physical stress.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, gas permeability made of polar molecules such as water vapor is formed by forming physical cracks and forming submicron-order fine cracks on the vapor-deposited thin film layer comprising the inorganic oxide constituting the laminate packaging material. It is possible to provide a selective gas permeable packaging material in which the gas permeability made of nonpolar molecules such as oxygen gas can be arbitrarily controlled while maintaining the above.
The selective gas permeable packaging material of the present invention is suitably used in the packaging field where selective gas permeability is required, such as a disposable body warmer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a selective gas permeable packaging material of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Selection gas-permeable packaging material 2 ... Base material 3 ... Deposition layer 4 ... Gas barrier coating layer 5 ... Thermoplastic resin layer which has heat-sealing property

Claims

A laminate comprising at least a vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 300 nm and a sealant layer made of a thermoplastic resin having heat sealability on one or both sides of a base material made of a plastic material,
By applying twist and compression using a gelboflex device to the laminate, forming a crack in the deposited thin film layer,
A selective gas permeable packaging material, which can control gas permeability made of nonpolar molecules while maintaining gas permeability made of polar molecules.

The gas permeability made of nonpolar molecules can be controlled while forming fine cracks in the vapor-deposited thin film layer made of inorganic oxide and maintaining the gas permeability made of polar molecules. The selective gas permeable packaging material according to 1.

An aqueous solution or a water / alcohol mixed solution containing at least one of a water-soluble polymer and (a) one or more metal alkoxides and hydrolysates thereof, or (b) tin chloride is mainly used on the inorganic oxide. 3. The selective gas according to claim 1, wherein a gas barrier coating layer formed by applying a coating agent and heating and drying is sequentially laminated, and further a sealant layer made of a thermoplastic resin having heat sealability is further laminated. Permeable packaging material.

4. The selective gas permeable packaging material according to claim 3, wherein the metal alkoxide is tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, or a mixture thereof.

The selective gas permeable packaging material according to claim 3, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.

The selective gas-permeable packaging material according to any one of claims 1 to 5, wherein the gas composed of polar molecules is water vapor and the gas composed of nonpolar molecules is oxygen.

A laminated body in which a vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 300 nm is provided on at least one surface of a base material made of a plastic material, and a sealant layer made of a thermoplastic resin having heat sealing properties is laminated , By applying twist and compression using a flex device , fine vapor cracks are formed in the vapor-deposited thin film layer and gas permeability composed of nonpolar molecules is maintained while maintaining gas permeability composed of polar molecules. A method for producing a selective gas permeable packaging material, which can be controlled.

An aqueous solution or a water / alcohol mixed solution containing at least one of a water-soluble polymer and (a) one or more metal alkoxides and hydrolysates thereof, or (b) tin chloride is mainly used on the inorganic oxide. A gas barrier coating layer formed by applying a coating agent and heating and drying is sequentially laminated, and further, fine cracks are formed in the deposited thin film layer of the laminate in which a sealant layer made of a thermoplastic resin having heat sealing properties is laminated. The method for producing a selective gas permeable packaging material according to claim 7, wherein the gas permeability made of nonpolar molecules can be controlled while maintaining the gas permeability made of polar molecules.

The method for producing a selective gas permeable packaging material according to claim 8, wherein the metal alkoxide is tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, or a mixture thereof.

The method for producing a selective gas permeable packaging material according to claim 8, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.

The method for producing a selective gas permeable packaging material according to any one of claims 7 to 10, wherein the gas comprising the polar molecules is water vapor and the gas comprising the nonpolar molecules is oxygen.