JP4710368B2 - 塗膜硬化方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は塗膜硬化方法及び装置に係り、特に基材表面の塗膜に電離放射線を照射して塗膜を硬化させる塗膜硬化方法及び装置に関する。

超薄膜塗布量の基材（フィルムベース）に耐擦傷性や硬度などの物性的特性を満足させるために、基材上に紫外線硬化樹脂を塗布しておき、これに紫外線を照射して硬化させる紫外線硬化法が従来より用いられている。また、紫外線による硬化を促進させるために様々な方法が提案されている。

例えば、特許文献１は塗膜をより硬化させるため、電離放射線硬化型塗布層を形成した後、基材を熱ロール表面に巻き付けて塗布層とともに３０〜１００℃の温度に過熱しながら電離放射線を照射している。

また、特許文献２は、紫外線硬化に酸素が障害となる為、塗布面に透明離型フイルムを被覆する方法が開示されている。特許文献３には、紫外線の照射雰囲気を真空にすることで酸素濃度を低下させ、硬度を向上させる方法が提案されている。特許文献４には、紫外線の照射雰囲気の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることや、塗布液中の溶存酸素を不活性ガスで置換することが開示されている。また、特許文献５にはベース上の０．００５〜１μｍ厚の塗膜を１０００ｐｐｍ以下のＯ₂ 濃度下でＵＶ照射することが記載されている。さらに、特許文献６には、Ｏ₂ 濃度を下げて電子線を照射して硬化する装置において、電子線照射装置への不活性ガス供給量をコントロールすることが記載されている。特許文献７には塗布部とＵＶ照射部の両方のＯ₂ 濃度を下げる方法が記載されている。特許文献８には、不活性ガス消費量を低減しながら均一な硬度を維持する装置が開示されている。特許文献９は紫外線照射装置のＯ₂ 濃度を低く維持するためにＵＶランプ内の静圧調整を行いながら冷却風を流す方法が記載されている。

以上のように従来は、塗膜をより硬化させる為に、電離放射線の照射装置内のＯ₂ 濃度を下げたり、塗膜の温度を上げたりすることが行われていた。
特公平７−５１６４１号公報 特開昭５６−１３９１７６号公報 特開平５−１８６５０９号公報 特開平８−１５２５１７号公報 特開平１１−１０４５６２号公報 実開平７−１７３６５号公報 特開２０００−３４３０２２号公報 特開平１１−２６８２４０号公報 特願２００３−０３４０７６号公報

しかしながら、上述した特許文献１〜９の装置では、塗膜硬化の十分な効果が得られないという問題があった。例えば特許文献１は、塗膜の硬化を完全に進めることができず、電離放射線を強くしても樹脂の硬化率は３０〜６０％程度しか進まない。特許文献２は、離型フイルムを通して紫外線を照射するため、紫外線を塗膜に直接照射した場合に比べて紫外線の強度が弱くなり、塗膜が十分に硬化しない。特許文献３〜９はいずれも、紫外線照射装置の筐体内のＯ₂ 濃度を低下させているが、このように筐体内のＯ₂ 濃度を低下させるだけでは塗膜を十分に硬化させることができない。

このため、特許文献１〜９の装置は、大量の不活性ガスを無駄に供給したり、低Ｏ₂ 濃度を必要以上に維持したり、紫外線の照射エネルギーを増加させたりしている。その結果、不活性ガスの大量供給や低Ｏ₂ 濃度維持のための大がかりな設備が必要となり、塗膜が照射エネルギーの熱によるダメージを受けるという問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、塗膜を効率よく確実に硬化することのできる塗膜硬化方法及び装置を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、基材に塗布された電離放射線硬化型樹脂の塗膜に電離放射線を照射し、前記塗膜を硬化させる塗膜硬化方法において、前記塗膜の表面から１ｍｍ以内の表層のＯ₂濃度を１０００ｐｐｍ以下にし、前記電離放射線を照射するとともに、前記表層のＯ ₂ 濃度は、該表層を不活性ガスの雰囲気下で超音波処理することによって調節することを特徴とする。

本発明の発明者は、塗膜の十分な硬化が得られない原因を調べた結果、塗膜の表面のごく僅かな範囲では空気が除去されずに残留する薄い空気層が形成されており、この薄い空気層によって電離放射線照射時の塗膜の硬化が阻害されるという知見を得た。また、本発明の発明者は、塗膜の表面から１ｍｍ以内の表層のＯ₂ 濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることによって、塗膜を硬化させる効果が得られるという知見を得た。さらに、本発明の発明者は、前記表層のＯ₂ 濃度を１０００ｐｐｍ以下に低下させる方法として、不活性ガスの雰囲気下で表層に超音波処理を施す方法が効果的であるという知見を得た。

請求項１に記載の発明によれば、塗膜の表面から１ｍｍ以内の表層のＯ₂ 濃度を１０００ｐｐｍ以下にした後、電離放射線を照射するようにしたので、電離放射線の照射によって塗膜を十分に硬化させることができる。

そして、請求項１の発明によれば、表層に超音波を当てることによって表層の空気を振動させることができ、表層の空気を積極的に不活性ガスに置換させることができ、Ｏ₂濃度を低下させることができる。

請求項２に記載の発明は請求項１の発明において、前記超音波処理は、前記不活性ガスをスリットに通過させて前記塗膜の表面に吹きつけることによって行うことを特徴とする。請求項２の発明によれば、不活性ガスをスリットに通過させることによって超音波を発生させることができるので、表層への不活性ガスの吹きつけと、超音波処理とを同時に行うことができる。

請求項３に記載の発明は請求項２の発明において、前記スリットへの不活性ガスの供給量が１ｍ幅あたり０．５〜５０ｍ²／分であることを特徴とする。不活性ガスの供給量が上記の範囲を下回ると、不活性ガスへの置換が十分に行われない。また、不活性ガスの供給量が上記の範囲を上回っても、不活性ガスへの置換があまり進まず、不活性ガスの消費量が無駄に多くなる。したがって、不活性ガスの供給量を、上記の範囲に設定することで、表層の空気を不活性ガスに効率よく置換することができる。

請求項４に記載の発明は請求項２又は３の発明において、前記不活性ガスの吹きつけは、前記基材の走行方向に複数箇所で行われることを特徴とする。したがって、請求項４の発明によれば、基材に複数回の超音波処理が施されるので、表層のＯ₂濃度を大幅に低下させることができる。

請求項５に記載の発明は請求項１の発明において、前記超音波処理は、超音波振動子と、該超音波振動子が取りつけられた振動板とによって行うことを特徴とする。請求項５の発明によれば、超音波振動子によって振動板から超音波を発振することができ、表層の空気を振動させて不活性ガスに置換することができる。

請求項６に記載の発明は請求項５の発明において、前記振動板と前記塗膜との距離を１０ｍｍ以下にし、且つ、前記振動板の面積を３００ｃｍ²／ｍ幅以上にすることを特徴とする。上記の如く構成された振動板を用いることによって、表層の超音波処理を効果的に行うことができる。

請求項７に記載の発明は請求項１〜６のいずれか１の発明において、前記電離放射線を照射する際の前記塗膜の表面温度を２５〜１２０℃に調整することを特徴とする。請求項７の発明によれば、超音波を当てた際の表層の空気が動きやすい２５〜１２０℃に温度調整するので、表層の空気を効率よく不活性ガスに置換することができ、表層のＯ₂濃度を迅速に低下させることができる。

請求項８に記載の発明は請求項１〜７のいずれか１の発明において、前記超音波の音圧が１０〜５００ｄＢであることを特徴とする。超音波の音圧を上記の範囲に設定することによって、超音波による塗膜への悪影響を発生させることなく、表層の空気を効果的に不活性ガスに置換することができる。

請求項９に記載の発明は請求項１〜８のいずれか１の発明において、前記超音波の波長が１０〜５００ｋＨｚであることを特徴とする。超音波の周波数が上記の範囲に設定されることによって、超音波による高い攪拌効果が得られ、表層の空気を効果的に不活性ガスに置換することができる。

請求項１０に記載の発明は請求項１〜９のいずれか１の発明において、前記塗膜の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする。本発明は１０μｍ以下、特に５μｍ以下の薄い塗膜を硬化させるのに適している。すなわち、膜厚が１０μｍ以下の塗膜の場合には、塗膜に電離放射線を照射した際に塗膜の表面にバリヤー層が形成されないため、表層の空気の存在によって、塗膜中で一度励起された開始剤などが硬化型樹脂の硬化のために使用される前に消費されることになる。しかし、本発明では、表層のＯ₂濃度を下げることによって、塗膜を確実に硬化させることができる。

請求項１１に記載の発明は請求項１〜１０のいずれか１の発明において、前記塗膜は反射防止膜、或いは視野角拡大膜等の光学機能性を有する膜であることを特徴とする。本発明はこのような光学機能性フィルムの塗膜を形成するのに適している。

請求項１２に記載の発明は請求項１〜１１のいずれか１の発明において、前記塗膜は、プラスチック成形板、又は、金属、木、ガラス、布、或いはプラスチックの表面を保護するハードコート層であることを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は前記目的を達成するために、塗膜硬化装置であって、基材に塗布された電離放射線硬化型樹脂の塗膜の表面に、不活性ガスの雰囲気下で超音波処理を施す超音波処理装置と、前記超音波処理を施した前記塗膜の表層に電離放射線を照射する照射装置と、を備えたことを特徴とする。

請求項１３の発明によれば、不活性ガスの雰囲気下で、塗膜の表面に超音波処理を施すようにしたので、塗膜の表層の空気を不活性ガスに置換し、表層のＯ₂濃度を低下させることができる。したがって、電離放射線を照射した際に、塗膜を十分に硬化させることができる。

請求項１４に記載の発明は請求項１３の発明において、前記超音波処理装置は、前記不活性ガスをスリットに通過させて前記塗膜の表面に吹きつける噴射ノズルを備えることを特徴とする。請求項１４の発明によれば、不活性ガスをスリットに通過させることによって超音波を発生させるので、表層への不活性ガスの吹きつけと、超音波処理とを同時に行うことができる。

請求項１５に記載の発明は請求項１３の発明において、前記超音波処理装置は、超音波振動子と、該超音波振動子が取りつけられた振動板とを備えることを特徴とする。請求項１５の発明によれば、超音波振動子によって振動板から超音波を発振することができ、表層の空気を振動させて不活性ガスに置換することができる。

本発明によれば、塗膜の表面の薄い表層のＯ₂ 濃度を低下させるので、電離放射線の照射によって塗膜を十分に硬化させることができる。したがって、電離放射線の照射時の不活性ガスの供給量を低下させることができ、設備を小型化・低コスト化することができる。

以下添付図面に従って本発明に係る塗膜硬化方法及び装置の好ましい実施の形態について説明する。

図１は本発明に係る塗膜硬化装置１０を用いたフィルム製造装置の構成を示す模式図である。同図に示すフィルム製造装置は、連続走行する帯状の基材１２に塗膜を形成する装置であり、主として塗布装置１６、乾燥装置１８、及び塗膜硬化装置１０によって構成される。帯状の基材１２は、まず、塗布装置１６によって電離放射線硬化型樹脂の塗膜１４（図２参照）が塗布される。そして、乾燥装置１８によって基材１２上の塗膜１４の乾燥が行われ、次いで、本発明に係る塗膜硬化装置１０によって塗膜１４に電離放射線が照射され、塗膜１４の硬化が行われる。

塗膜硬化装置１０は、コーティングローラ（バックアップローラともいう）２６に巻きかけ支持された基材１２上の塗膜１４に電離放射線を照射する照射装置２４と、この照射装置２４に対して基材１２の走行方向の上流側に配置された超音波処理装置２２とによって構成される。

照射装置２４は、その筐体２８の内部が照射室３０とランプ室３２と分割されており、照射室３０とランプ室３２とのしきり部分には、透明なガラス或いはプラスチックから成る窓２８Ａが設けられている。

照射室３０は、コーティングローラ２６側が開口されており、その先端は基材１２に対して若干の隙間を持って配置されている。また、照射室３０には、不活性ガスの供給口３０Ａ、３０Ａが上下に設けられており、この供給口３０Ａ、３０Ａは不活性ガス供給装置３４に接続される。したがって、不活性ガス供給装置３４から不活性ガスを供給することによって、照射室３０内に不活性ガスを充満させることができる。不活性ガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂ 、ＣＯ₂ などを使用することができ、特にＮ₂ 、ＣＯ₂ がコストの面から好ましい。また、不活性ガスの濃度は、ガスの純度が９９．９％以上が好ましく、９９．９９％以上がより好ましく、９９．９９９９％以上がさらに好ましい。

照射室３０の内部には、Ｏ₂ 濃度計３６のセンサ部（或いは吸引ノズル）３６Ａが設けられている。ガス供給装置３４はこのＯ₂ 濃度計３６の計測値に基づいて不活性ガスの供給量を調整する。これにより、照射室３０の内部を所望のＯ₂ 濃度に制御することができる。

一方、ランプ室３２の内部には、ランプ３８及び反射板４０が設けられる。反射板４０はランプ３８を挟んで窓２８Ａの反対側に配置されており、その上下端部がランプ３８側に湾曲した円弧状に形成される。したがって、ランプ３８を点灯することによって、ランプ３８から照射された紫外線などの電離放射線を反射板４０によって窓２８Ａ側に集中させることができ、窓２８Ａを介して照射室３０内に強いエネルギーの電離放射線を照射することができる。

ランプ室３２には、冷却風用の供給口３２Ａと排気口３２Ｂが設けられている。この供給口３２Ａからランプ室３２の内部に冷却風を送気し、排気口３２Ｂから排気することによって、ランプ室３２内の温度が上昇することを防止することができる。

上記の如く構成された照射装置２４によれば、基材１２が照射室３０を通過する際に、、基材１２の塗膜１４に電離放射線が照射され、塗膜１４が硬化される。

次に超音波処理装置２２の第１の実施形態について説明する。第１の実施形態の超音波処理装置２２は、不活性ガスを噴射することによって超音波を発生させるスリット噴射型であり、不活性ガスを噴射するヘッド４２を備える。

図２に示すように、ヘッド４２は、給気ボックス４４と、この給気ボックス４４に取りつけられた噴射ノズル４６とから成り、噴射ノズル４６は、基材１２の塗膜１４に向けて配置されている。なお、噴射ノズル４６の吹出方向は、塗膜１４に対して直交する方向が好ましいが、特に限定するものではない。

給気ボックス４４は、供給口４４Ａを有し、この供給口４４Ａに前述の不活性ガス供給装置３４（図１参照）が接続される。これにより、給気ボックス４４に不活性ガスを供給することができる。不活性ガスは、濃度を高く設定した方が後述の置換反応を効果的に行うことができ、ガスの純度として９９．９％以上、好ましくは９９．９９％以上、さらに好ましくは９９．９９９９％以上とするのがよい。

給気ボックス４４の内部には、多孔板等から成る整流板４８が設けられる。整流板４８は、供給口４４Ａと噴射ノズル４６との間に配置されており、供給口４４Ａから供給された不活性ガスを整流板４８によって幅方向に均等に整流して噴射ノズル４６に送気する。なお、供給口４４Ａを幅方向に複数設けることによって、不活性ガスを幅方向に均等に送気するようにしてもよい。

噴射ノズル４６は、幅方向に同一の断面形状を有するスリット状に形成されており、スリットのクリアランスＣＬ１は１ｍｍ以下に設定される。また、スリットの長さＬ１は数ｃｍに設定され、スリットの幅方向の長さは、基材１２の幅と同じか若干長く（例えば１割り程度大きく）設定されている。スリットの内部には、数ｍｍ以下の凹凸４６Ａ、４６Ａが数ｍｍ以下のピッチで規則的に配置される。なお、凹凸部４６Ａ、４６Ａ…はランダムに配置されていてもよい。

噴射ノズル４６は、その先端を塗膜１４にできるだけ近づけて配置することが好ましい。噴射ノズル４６の先端と基材１２とのクリアランスＣＬ２は、超音波の出力にも依るが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下とすることが好ましい。クリアランスＣＬ２が上記の範囲を上回ると、超音波による表層の空気と不活性ガスとの置換が不十分になり、クリアランスＣＬ２が上記の範囲を下回ると、塗膜１４に噴射ノズル４６の先端が接触して塗膜１４を傷付けるおそれがある。したがって、クリアランスＣＬを上記の範囲に設定することによって、塗膜１４を傷つけることなく、超音波処理による大きな効果を得ることができる。

上記の如く構成された超音波処理装置２２によれば、噴射ノズル４６から不活性ガスを噴射することによって、超音波を発生させることができる。発生させる超音波の周波数は単一でも良いし、ブロードなものでもよく、例えば１０〜５００ｋＨｚになるように構成される。

なお、上述したヘッド４２の代わりに、伸興社製の超音波除塵機に不活性ガスを供給して使用してもよい。その場合、そのまま使用して不活性ガスの回収を行ってもよいし、行わずに使用してもよい。

次に上記の如く構成された塗膜硬化装置１０の作用について図３に従って説明する。

塗膜１４内の硬化型樹脂は、電子線や電離放射線を照射することによって、塗膜１４に一緒に含まれる開始剤などの助けも得て硬化される。一般にこの硬化はラジカル反応に基づいているが、酸素存在下では酸素分子が、発生したラジカルと反応し、ラジカル反応が阻害される。つまり電子線や電離放射線の一部は直接Ｏ₂ をオゾン化することに使われるため、膜面に到達する電子線や電離放射線が減少するばかりでなく、電子線や電離放射線によって一度励起された開始剤が塗膜層のＯ₂ ガスと結びついて硬化反応を抑えてしまうことが起きる。したがって、膜面硬化時にＯ₂ ガスを取り除くことが重要であり、従来は、照射ゾーンの雰囲気を不活性ガスで充満させることによって硬化を促進させている。

しかし、照射ゾーンの雰囲気を不活性ガスで充填させるだけでは、塗膜１４の硬化を十分に促進させることができないことが本発明者により明らかになった。すなわち、本発明の発明者は、照射ゾーンの雰囲気を不活性ガスで充填しても、塗膜１４の表面近傍の表層に空気が残存し、この残存した空気（空気粘着層ともいう）が塗膜１４の硬化を低下させる原因であるという知見を得た。特に、厚み１０μｍ以下の薄い塗膜１４を硬化させる場合には、塗膜１４の表面の上部の約１ｍｍ以下の層（以下、表層という）に空気が残っていると、塗膜１４中で一度励起された開始剤などを硬化型樹脂の硬化のために使用される前に消費させてしまうこととなり、影響が大きいという知見を得た。

そこで、本実施の形態では、超音波処理装置２２によって、塗膜１４の表面に不活性ガスを吹きつけるとともに、その際に超音波を発生させて塗膜１４に超音波を当てている。このように塗膜１４の表面に超音波エネルギーを当てると、表層の空気が振動し、図３に示す如く、周囲の不活性ガス（例えばＮ₂ ）と積極的に置換されるようになる。したがって、塗膜１４の表層に不活性ガスを満たすことができ、表層内のＯ₂ 濃度を低下させることができる。このとき、超音波を数秒当てるだけで、塗膜１４の表面から１ｍｍ以内のＯ₂ 濃度を１０００ｐｐｍ以下に低下させることができる。

超音波処理装置２２によって表層のＯ₂ 濃度が低下した基材１２は、照射装置２４まで移動する。このとき、超音波処理装置２２と照射装置２４との間で表層が空気中に曝される。しかし、一端置換された表層内の不活性ガスは、表層を空気中に曝しても、簡単には空気に置換されない。したがって、表層内を低Ｏ₂ 濃度に維持したまま、照射装置２４まで移動させることができる。

照射装置２４まで移動した基材１２は、紫外線等の電離放射線が塗膜１４に照射される。このとき表層内が低Ｏ₂ 濃度に維持されているので、塗膜１４内での重合率を高めることができ、塗膜１４をより確実に硬化させることができる。例えば、従来装置（すなわち、超音波を用いずに、表層のＯ₂ 濃度が１０００ｐｐｍを超えた場合）では、６０〜８０％の重合率しか得られなかったのに対し、本実施の形態（すなわち、超音波を用いて表層のＯ₂ 濃度が１０００ｐｐｍ以下になった場合）には、９５％以上の重合率を達成することができる。

このように、本実施の形態によれば、不活性ガスを基材１２の表層に吹きつけながら、超音波を同時に基材１２の表層に当てるようにしたので、表層の空気を不活性ガスに置換することができる。よって、塗膜１４の表層のＯ₂ 濃度を低下させることができるので、照射装置２２で紫外線を照射することによって塗膜１４を十分に硬化させることができ、より高い硬度の塗膜１４を得ることができる。また、本実施の形態によれば、塗膜１４が硬化しやすくなるので、照射ゾーンの不活性ガスの供給量を必要以上に大きくする必要がなくなり、不活性ガスの供給量を低減することができる。よって、塗膜硬化装置１０の小型化、低コスト化を図ることができる。さらに、本実施の形態によれば、塗膜１４が硬化しやすくなるので、紫外線の強度を低下させて基材１２へのダメージを最小限にすることができる。

なお、上述した実施の形態では、超音波処理装置２２のヘッド４２を一つのみ設けたが、二つ以上のヘッド４２を設けてもよい。図４は、二つのヘッド４２、４２を基材１２の走行方向に並べて配置した例である。同図に示すように構成した場合、表層における空気と不活性ガスとの置換反応をより効果的に行うことができ、表層のＯ₂ 濃度を効果的に低下させることができる。

図５は、三個のヘッド４２、４２、４２を基材１２の走行方向に並べて配置した例である。このようにヘッド４２、４２、４２を筐体５０で囲み、周囲の不活性ガス濃度を高めると、表層における空気と不活性ガスとの置換反応をより効果的に行うことができる。なお、複数のヘッド４２を設ける場合、各ヘッド４２に供給する不活性ガスの供給量や濃度は同一でもよいし、変えるようにしてもよい。例えば、基材１４の走行方向の下流側のヘッド４２になるほど、不活性ガスの濃度を高めるようにしてもよい。

また、上述した実施形態では、超音波処理装置２２と照射装置２４とを別々に構成したが、図６に示すように一体的に形成してもよい。図６に示す塗膜硬化装置は、照射装置２４の筐体２８の照射室３０内に超音波処理装置２２のヘッド４２が設けられている。したがって、ヘッド４２から噴射した不活性ガスによって照射室３０内の不活性ガス濃度を向上させることができ、照射室３０に供給する不活性ガスの供給量を減少させることができる。

また、上述した第１の実施形態では、基材１２として連続した帯状物を用いたが、これに限定するものではなく、長さの短いシート状のものを用いてもよい。図７は、シート状の基材１２に塗膜硬化処理を施す塗膜硬化装置の例であり、基材１２をベルトコンベア５２で搬送するとともに、このベルトコンベア５２の上に照射装置２４と超音波処理装置２２のヘッド４２とを一体的に設けている。

図８は、基材１２を挟んでヘッド４２の反対側に加熱ロール５４を設けた例である。加熱ロール５４は内部に熱媒体を循環させることによって、その表面温度を調節できるようになっている。このような加熱ロール５４を設けることによって基材１２を加熱してもよい。加熱温度は、基材１２の塗膜１４が２５〜１２０℃、より好ましくは３０〜１００℃になるように制御するとよい。このような温度に制御することによって、表層１４の空気が超音波によって振動しやすくなり、空気と不活性ガスとの置換反応を促進させることができる。

次に第２の実施形態の超音波処理装置６０について説明する。図９に示すように、第２の実施形態の超音波処理装置６０は、基材１２側（下側）に開口された筐体６２を有し、この筐体６２内に、金属板から成る振動板６４と、この振動板６４に取り付けられた超音波振動子６６、６６…とを備え、超音波振動子６６には超音波ジェネレーター６８が接続され、超音波振動子６６から超音波を発振できるようになっている。

振動板６４は、走行する基材１２の塗膜１４と平行に、且つ塗膜１４に近接して配置される。振動板６４と塗膜１４とのクリアランスＣＬ３は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。クリアランスＣＬ３が上記の範囲を上回ると、超音波による表層での空気と不活性ガスとの置換反応が不十分になり、クリアランスＣＬ３が上記の範囲を下回ると、塗膜１４に振動板６４が接触して塗膜１４を傷付けるおそれがある。

超音波振動子６６は、フェライト素子などの磁歪式（例えばＴＤＫ製磁歪式振動子）でもよいし、ピエゾ素子などの電歪式でもよい。電歪式の超音波振動子６６の場合には、振動子に入力する電気エネルギーを１０〜１０００Ｗとすることが好ましい。また、発生させる超音波の周波数は単一でも良いし、ブロードなものでもよく、例えば１０〜５００ｋＨｚが好ましい。

超音波振動子６６と振動板６４は特殊な接着剤で接着され、超音波振動子６６の振動を減衰することなく振動板６４に伝達できるようになっている。超音波振動子６６の個数は、基材１２の幅や速度に応じて適宜設定され、例えば図１０に示すように、基材１２の走行方向に二列に、且つ幅方向に一定の間隔で複数個が並んで配設される。

図９の筐体６２には不活性ガス供給装置３４が接続されており、この不活性ガス供給装置３４から筐体６２の内部に不活性ガスが供給され、筐体６２内に不活性ガスが充満される。この不活性ガスの濃度は高い方が好ましく、例えばガスの純度として、９９．９％以上、より好ましくは９９．９９％以上、さらに好ましくは９９．９９９９％以上に設定される。筐体６２の内部には、Ｏ₂ 濃度計３６のセンサ部３６Ａが設けられ、このＯ₂ 濃度計３６の計測値に基づいてガス供給装置３４が制御され、不活性ガスの供給量や濃度が調整される。

なお、第２の実施形態において、照射装置２４は、図１に示した第１の実施形態と同様に構成される。

上記の如く構成された第２の実施形態によれば、筐体６２内に不活性ガスが充満されるとともに、この筐体６２内で超音波振動子６６によって超音波が発振され、基材１２の塗膜１４に超音波が当てられる。これにより、塗膜１４の上部１ｍｍ以内の表層の空気が超音波によって振動し、周囲の不活性ガスに置換される。したがって、照射装置２４で塗膜１４に紫外線を照射した際に、塗膜１４を確実に硬化させることができ、硬度の高い塗膜１４が得られる。

なお、上述した第２の実施形態は、超音波振動子６６を基材１２の表面側（すなわち塗膜１４側）に設け、塗膜１４の上方から超音波を当てた例であるが、超音波振動子６６の配置等の構成はこれに限定するものではなく、塗膜１４の表層に超音波エネルギーを付与できる構成であればよい。したがって、例えば、図１１に実線で示すように、基材１２の裏面側（すなわち塗膜１４の反対側）に超音波振動子６６及び振動板６４を設けてもよい。このように構成した場合にも、塗膜１４の表層の空気を超音波によって振動させることができ、表層内の空気を不活性ガスに置換することができる。

また、図１１に二点鎖線で示すように、超音波振動子６６及び振動板６４を基材１２の表面側にも設けることによって、基材１２の両側に超音波振動子６６及び振動板６４を設けてもよい。これにより、基材１２の両側から超音波を当てることができ、表層内での空気から不活性ガスへの置換反応をより効果的に行うことができる。この場合、超音波振動子６６によって発生させる超音波の周波数は、基材１２の両側の超音波振動子６６で変えるようにしてもよい。

図１２は、ローラ７０の内部に超音波振動子６６を設けた例であり、前述した振動板６４（図９参照）の代わりに、ローラ７０の表面を振動させて超音波を発生させる。図１２のローラ７０は、基材１２の裏面（塗膜１４の反対側の面）をガイドするローラであり、金属材によって中空状に形成されている。ローラ７０の内周面には複数の超音波振動子６４、６４…が接着される。超音波振動子６４、６４…は、幅方向に一定の間隔で配置され、且つ、周方向に等しい間隔で配置される。なお、ローラ７０は、回動自在に支持して基材１２に従動するようにしてもよいし、モータ等に接続して駆動させるようにしてもよい。

上記の如く構成された超音波処理装置によれば、基材１２の裏面をローラ７０で支持することによって、基材１２の塗膜１４の表層に超音波をあてることができる。したがって、表層の空気を超音波で振動させて周囲の不活性ガスに置換することができる。また、上記の超音波処理装置によれば、基材１２の裏面に直接接触するローラ７０に超音波振動子６６、６６…を設けたので、基材１２を直接振動させることができ、塗膜１４の表層を確実に振動させることができる。よって、超音波による表層での空気から不活性ガスへの置換反応を効果的に行うことができる。さらに、上記の超音波処理装置によれば、ローラ７０内に超音波振動子６６、６６…を設けるので、装置を小型化することができる。

なお、図１２に示すローラ７０を照射装置２４のコーティングローラ２６（図１参照）として用いてもよい。これにより、ローラ７０による超音波処理と、照射装置２４による電離放射線の照射処理とを同時に行うことができる。

図１３は、基材１２の裏面側にヒーター７２を設けた例である。この場合、ヒーター７２によって、基材７０の塗膜１４の表層が２５〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃になるように温度制御することが好ましい。これにより、表層の空気が超音波によって振動しやすくなり、表層の空気を効率よく不活性ガスに置換することができる。

なお、上述した第１、第２の実施形態において、超音波処理装置２２、６０の後段（すなわち基材１２の走行方向の下流側）に、表層のＯ₂ 濃度を測定する濃度測定装置を設け、この濃度測定装置の測定結果に基づいて、超音波処理装置２２、６０をフィードバック制御してもよい。すなわち、超音波処理装置２２、６０で塗膜１４の表層の空気を不活性ガスに置換してＯ₂ 濃度を低下させた後、表層のＯ₂ 濃度を濃度測定装置で測定し、その測定値が１０００ｐｐｍ以下になるように、超音波処理装置２２、６０による不活性ガスの供給量や濃度を調整してもよい。

図１４は濃度測定装置の一例を示す構成図である。同図に示す濃度測定装置８０は、吸引ノズル８２に接続されたＯ₂ 濃度計８４と、ローラ８６に巻きかけ支持された基材１２に対して前記吸引ノズル８２を進退移動させ、吸引ノズル８２の位置を高精度で調節するガイド装置８８と、前記Ｏ₂ 濃度計８４を介して吸引ノズル８２に接続され、吸引ノズル８２からエアを吸引する吸引ポンプ９０とで構成される。吸引ノズル８２は、超音波処理装置２２、６０に近接して配置することが好ましい。Ｏ₂ 濃度計８４としては例えば愛知産業（株）製の「コンパクト酸素分析計、型式３１００Ｐ」や、東レエンジニアリング製「ジルコニア式酸素濃度計、型式ＬＣ−３００」などが好適に用いられる。

上記の如く構成された濃度測定装置８０によれば、吸引ポンプ９０を駆動して吸引ノズル８２からエアを吸引し、そのエアのＯ₂ 濃度をＯ₂ 濃度計８４で測定するとともに、その吸引ノズル８２を基材１２に対して進退移動させて測定位置を調節する。これにより、基材１２の塗膜１４の表層内のＯ₂ 濃度を測定することができる。上述した超音波処理装置２２、６０は、この濃度測定装置８０の測定値（例えば、塗膜１４の上部１ｍｍ位置でのＯ₂ 濃度測定値）が１０００ｐｐｍを超えた場合に、不活性ガス供給装置３４からの不活性ガスの供給量を増加させたり、不活性ガスの濃度を増加させたり、或いは発生する超音波の周波数を大きくしたりする。これにより、Ｏ₂ 濃度を下げることができ、表層でのＯ₂ 濃度を１０００ｐｐｍ以下に制御することができる。

なお、上述した第１、第２の実施形態において、超音波処理装置２２、６０が超音波を発生させる位置は、塗膜１４を形成した後であればいつでも良い。ただし、塗膜１４中に溶媒を比較的多く含み、塗布液の粘度が低い場合は、図１に示したように、一度乾燥工程を通過させて溶媒を蒸発させてから超音波処理するのが好ましい。これは塗膜１４の粘性が低い場合、超音波によって塗膜１４が乱され、厚みムラを生じさせるおそれがあるからである。また、塗膜１４が柔らかく、超音波を当てると塗膜１４に影響を及ぼしてしまう場合には、放射線を一旦弱く照射した後、超音波を当てて表層の空気を不活性ガスに置換し、その後に放射線を再度照射してもよい。

なお、上述した第１、第２の実施形態は、超音波処理を行うことによって塗膜１４の表層の空気を不活性ガスに置換するようにしたが、これに限定するものではなく、塗膜１４の表層の空気を不活性ガスに置換して表層のＯ₂ 濃度を１０００ｐｐｍ以下に手段であればよい。

以下に、本発明で使用される照射装置、基材、塗布液、塗布方法などの詳細について説明する。

＜放射線＞
電子線、電離放射線硬化型樹脂を硬化させるＥＢ、ＵＶなどの放射線であれば何でも良い。例えば、電離放射線としてはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速機から放出された５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜５００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線や、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から発する５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ² の紫外線などである。処理時間は電子線、電離放射線の種類や照射強度、硬化樹脂の種類や膜厚、開始剤や増感剤の種類と添加量によって適当に設定することとなるが、0 ．１秒〜１０分の間が良い。

＜放射線照射条件＞
塗膜１４の表層を超音波で不活性ガスと置換した後ならいつでも良いが、空気中に長時間放置するとまた空気の粘着層を形成してしまうため、置換後、１０分以内に照射するのが良く、好ましくは５分以内、より好ましくは１分以内に照射するのが良い。電子線、電離放射線を膜面に照射するゾーンは不活性ガスで置換しておいた方がよく、低Ｏ₂ 濃度である方がより低い照射エネルギーで同等の硬化が得られるのは言うまでもない。また、空気粘着層を超音波で不活性ガスと置換する時の膜面の温度はある程度高くした方が置換し易く、基材に大きな伸びや歪みが生じないように、２５〜１２０℃とするのが良い。

＜対象基材＞
連続帯状でも良いし、シート状（枚用）でも良い。基材の種類としてはプラスチックフィルムや紙、金属、硝子、セラミックで良い。プラスチックフイルムを形成するポリマーとしてはセルロースエステル（例：トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィンなどが挙げられる。これらはコロナ・下塗りなどの表面処理や他の層が形成されていても良い。また、厚みは４０〜２００μｍ、紙では４０〜２００ｇ／ｍ² の普通紙、上質紙、コート紙、またはラミネートしたものでも良い。金属ではアルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、亜鉛クロム、ニッケル、またはそれらの合金で良い。また、数ミリ厚のプリント基板のようなものでも良いし、表面に凹凸があったり、平板状だけでなく曲面状、波板状、パイプ状などに加工したものでも良い。

＜塗布液＞
電子線、電離放射線硬化型樹脂を含むものならなんでも良い。固形分濃度０．０１〜８０重量％で、粘度０．５〜１０００ｃＰとし、溶媒は水系でも有機溶剤系でも良い。有機溶剤系の塗布液としては、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーでもよく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーでも良い。バインダーポリマーは架橋していることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。

二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。

ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、塗布後、電離放射線または熱による重合反応により硬化させる必要がある。以上は、ＵＶ硬化型ハードコートの例である。次いで熱硬化ハードコートの例を説明する。

二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋基を有する化合物は塗布後熱などによって架橋させる必要がある。

防眩層の場合には、上記素材に加えて、高屈折率モノマーまたは高屈折率無機微粒子を含んでも良い。高屈折率モノマーの例には、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４‘−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。

高屈折率無機微粒子の例には、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を含有することが好ましい。微粒子の例としては、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、ＩＴＯ等が挙げられる。更に、シリカ粒子の中で中空シリカを用いることもできる。中空シリカ微粒子は多孔性シリカ微粒子を有機珪素化合物等で表面を被覆し、その細孔入り口を閉塞して作製される。中空シリカ微粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｎｍのものがよく用いられる。

無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全重量の１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であるとより好ましい。さらに、樹脂または無機化合物のマット粒子を入れても良い。マット粒子の平均粒径は１．０〜１０．０μｍでよく、１．５〜５．０μｍでよい。

また、熱または電離放射線により架橋する含フッ素化合物でも良い。架橋性のフッ素高分子化合物としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（へプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。

含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。

架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８および特開平１０−１４７７３９に記載されている。

また上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルへキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。

更に、特に紫外線硬化法を用いる場合に用いる光硬化剤として、ジ及びトリクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物、オニウム塩類などがあり、紫外線硬化性シリコーン樹脂および紫外線硬化性樹脂の重合反応のタイプ、安定性、紫外線照射装置との適性などの観点から選ばれる。光開始剤の使用量は紫外線硬化性シリコーン樹脂または紫外線硬化樹脂に対して通常０．１〜５％の範囲が好ましい。また、光開始剤にハイドロキノンのような貯蔵安定剤が併用される場合もある。

更に、以下のような増感剤も併用される場合がある。脂脂族アミン、芳香族基を含むアミン、窒素複素環化合物、アリル系尿素、ｏ−トリルチオ尿素、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルホン酸の可溶性塩、Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルチオホスフェート、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリン化合物、四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなどである。これらは光開始剤と共用することにより一般に硬化速度の向上が図れる。

＜溶媒＞
必ずしも必須ではないが、塗布性を確保するなどのために、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、エチレングリコールメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等の各種セロソルブ、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル等の各種エステル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の使用が可能である。また必要に応じて着色剤、熱重合防止剤、可塑剤等を添加することも可能である。

＜塗布方式＞
特に制約はない。エクストルージョン、スライド、カーテン、バー、グラビア、リバースグラビア、ロール、リバースロール、コンマ、ブレード、エアーナイフ、ディプ、スプレー、噴霧、スピン、グラビア印刷、スクリーン印刷などウェット塗布や印刷なら何にでも適用できる。

＜リバースグラビア形状＞
塗布方式のうち、リバースグラビア形状については次のようなものが利用できる。グラビアロール径２０〜３００ｍｍ、メッシュ♯５０〜♯５００、グラビア形状は斜線・格子・ピラミッド、グラビアロール材質は鉄心にＨＣｒメッキまたは、ニッケルメッキ＋ＨＣｒメッキ。基材速度に対する回転速度比はロール速度／基材速度＝０．０１〜１０。ラップ角度は０〜２０度である。

＜ダイ形状＞
塗布方式のうち、ダイ形状については、スリットＣＬは５０〜５００μｍ、リップＣＬは３０〜３００μｍ、上リップ長は３０〜１０００μｍ、下リップ長：３００〜１０００μｍ、上リップ表面粗さは０．８Ｓ以下、オーバーバイト量は０〜１００μｍで幅は試験機レベルの１００ｍｍのものから生産機レベルの５００ｍｍ以上のものまで可能である。

＜コーティングロール＞
コーティングロールについては、径はダイの幅にもよるが、１００ｍｍ〜４００ｍｍで良い。表面粗さは０．８Ｓ以下とし、鉄などの金属で製作した場合は表面にＨＣｒメッキを施したものでも良く、セラミック製でも良い。

＜塗布条件＞
サクション装置を有するダイにて連続塗布を行った。ダイとしては、スリットＣＬ：２００μｍ、リップＣＬ：１００μｍ、上リップ長：５０μｍ、下リップ長：１０００μｍ、上リップ表面粗さ：０．３Ｓ、オーバーバイト量：１００μｍ、幅：１０００ｍｍのものを用いた。

コーティングロールは、直径２００ｍｍ、表面をＨＣｒメッキ、表面粗さが０．３Ｓのものを用いた。サクション条件は０．０５〜１．０ｋＰａの減圧度とした。支持体（基材）は、厚さ１００μｍＰＥＴで幅が１１００ｍｍのものを用いた。塗布液は、アクリル系樹脂をＭＥＸやシクロヘキサノン溶剤に溶かしたものに開始剤と少量の増感剤を含むもので、粘度：５ｃｐ、表面張力：２５ｄｙｎ／ｃｍ、塗布量：７．５ｃｃ／ｍ² のものを用いた。

＜乾燥条件＞
乾燥条件は、乾燥方法：熱風、温風乾燥、乾燥風速：０．１ｍ／ｓｅｃ、乾燥温度：風の温度５０〜１２０℃、とした。

＜紫外線照射条件＞
紫外線照射条件は、ランプ種類：メタルハライドランプ、ランプ出力：２００ｍＷ／ｃｍ、照度：４５０ｍＷ／ｃｍ² 、照射量：５００ｍＪ／ｃｍ² 、照射位置：超音波による空気粘着層除去後１秒後、照射雰囲気Ｏ₂ 濃度：２５０ｐｐｍ、照射時間：１秒、とした。

＜鉛筆硬度評価＞
上記条件で塗布、乾燥、紫外線硬化して得られたサンプルの硬度はＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して行った。

＜実施例１＞
超音波処理条件として、発生方式：スリット噴出型（超音波振動子）、周波数／音圧：２０〜１００ｋＨｚ／１００ｄＢ、不活性ガス供給量／純度：１０ｍ³ ／分、９９．９９９％以上のＮ₂ 、設置位置：膜面より上方５ｍｍ、処理時間：５秒、とした。

上記塗布条件のもとに塗膜を形成し、１００℃の温風乾燥ゾーンを約１分通過させ、その後、雰囲気Ｏ₂ 濃度：２５０ｐｐｍにして不活性ガスによるスリット噴出型超音波発生装置で空気粘着層を除去し、１秒後に紫外線を当てた。得られたサンプルの硬度を測定したところ３Ｈであった。この時の塗膜内の重合比率は９０％であった。

＜実施例２＞
設置位置を膜面より上方１ｍｍにした他は実施例１と同等にしてサンプルを作り、膜硬度を測定した。その結果、硬度は５Ｈであった。この時の塗膜内の重合比率は９７％であった。

＜実施例３＞
超音波の処理時間を１秒とした他は実施例２と同等にしてサンプルを作り、膜硬度を測定した。その結果、硬度は４Ｈであった。この時の塗膜内の重合比率は９５％であった。

＜実施例４＞
超音波処理を実施例１と同等にして２回繰り返して得たサンプルの膜硬度を測定した。その結果、硬度は４Ｈであった。この時の塗膜内の重合比率は９５％であった。

＜実施例５＞
超音波の音圧を１５０ｄＢにした他は実施例１と同等にして得たサンプルの膜硬度を測定した。その結果、硬度は４Ｈであった。この時の塗膜内の重合比率は９５％であった。

＜実施例6 ＞
Ｏ₂ 濃度２５０ｐｐｍの不活性ガス中で、実施例１と同様にして形成した塗膜の表面より５ｍｍ離して超音波振動子を設置し、周波数４０ｋＨｚ、音圧１５０ｄＢの超音波を当て、その後続けて実施例１と同様にして紫外線を照射して得たサンプルの膜硬度を測定した。その結果、硬度は２Ｈであった。この時の塗膜内の重合比率は８５％であった。

＜実施例７＞
実施例６と同様にして超音波を当てる時、裏面からセラミックヒーターで加熱した。この時の塗膜の表面の温度は８０℃であった。得たサンプルの膜硬度を測定したところ、３Ｈであった。この時の塗膜内の重合比率は９０％であった。

＜実施例８＞
Ｏ₂ 濃度２５０ｐｐｍの不活性ガス中で実施例６と同等にして超音波（音圧１５０ｄＢ）を当て、その後約５秒間不活性ガス中を通過させた後、実施例１と同様に紫外線を照射して得たサンプルの膜硬度を測定した。その結果、硬度は３Ｈであった。この時の塗膜内の重合比率は９０％であった。

＜比較例１＞
超音波を当てない以外は実施例１と同等の条件で塗布・電子線、電離放射線を行った。その結果、膜硬度はＢ以下であった。また、この時の塗膜内の重合比率は５０％であった。

＜比較例２＞
超音波を当てずに、不活性ガスをスリットノズルを用いて１００ｍ／ｓで膜面に吹き付けた後に電子線、電離放射線を当てること以外は実施例１と同等の条件で行った。その結果、膜硬度はＢであった。また、この時の塗膜内の重合比率は５５％であった。

＜比較例３＞
超音波を当てずに、不活性ガスをスリットノズルを用いて１００ｍ／ｓで膜面に吹き付けた後に電子線、電離放射線当て、またこの時の膜面の温度をセラミックヒーターなどを用いて５０℃としたこと以外は実施例１と同等の条件で行った。その結果、膜硬度はＨＢであった。また、この時の塗膜内の重合比率は６５％であった。

＜比較例４＞
超音波を当てずに、不活性ガスをスリットノズルを用いて１００ｍ／ｓで膜面に吹き付けた後に電子線、電離放射線当て、またこの時の膜面の温度をセラミックヒーターなどを用いて１５０℃としたこと以外は実施例１と同等の条件で行った。その結果、膜硬度は２Ｈであった。また、この時の塗膜内の重合比率は７５％であった。しかしながら、加熱により基材が雛となってしまった。

以上の結果から分かるように、超音波を当てない比較例１〜４では、塗膜の硬度を上げること、及び、塗膜内の重合比率を上げることが困難であり、仮に上げることができても皺が発生するなど、新たな不具合を発生した。

これに対して、超音波を当てた実施例１〜８では、塗膜に２Ｈ以上の高い硬度が得られ、且つ、８５％以上の高い重合比率が得られた。また、実施例１〜５から分かるように、スリット噴出型超音波発生装置では、ノズルを塗膜に近づけたり、超音波の処理時間を長くしたり、超音波の処理回数を増やしたり、或いは超音波の音圧を大きくしたりすることによって、塗膜の硬度を上げることができ、且つ重合比率を増加させることができた。同様に、実施例６〜８から分かるように、超音波振動子型では、加熱したり、不活性ガスの滞在時間を増加させたりすることによって、塗膜の硬度を上げることができ、且つ、重合比率を増加させることができた。

本発明に係る塗膜硬化装置を用いたフィルム製造装置の構成を示す模式図 超音波処理装置の第１の実施形態を示す構成図 本発明の作用を示す説明図 複数のヘッドを有する超音波処理装置の例を示す図 複数のヘッドを有する超音波処理装置の例を示す図 超音波処理装置を照射装置に一体化した塗膜硬化装置を示す構成図 図６と異なる塗膜硬化装置を示す構成図 加熱手段を備えた塗膜硬化装置を示す構成図 超音波処理装置の第２の実施形態を示す構成図 超音波振動子の配置を示す図 基材の裏面側に超音波振動子を備えた超音波処理装置を示す構成図 ローラ内に超音波振動子を備えた超音波処理装置を示す構成図 加熱手段を備えた塗膜硬化装置を示す構成図 濃度測定装置の構成を示す図

符号の説明

１０…塗膜硬化装置、１２…基材、１４…塗膜、１６…塗布装置、１８…乾燥装置、２２…超音波処理装置、２４…照射装置、３８…ランプ、４２…ヘッド、４４…給気ボックス、４６…噴射ノズル、６０…超音波処理装置、６４…振動板、６６…超音波振動子、７０…ローラ、７２…ヒーター

Claims (15)

1. 基材に塗布された電離放射線硬化型樹脂の塗膜に電離放射線を照射し、前記塗膜を硬化させる塗膜硬化方法において、
   前記塗膜の表面から１ｍｍ以内の表層のＯ₂濃度を１０００ｐｐｍ以下にし、前記電離放射線を照射するとともに、
   前記表層のＯ ₂ 濃度は、該表層を不活性ガスの雰囲気下で超音波処理することによって調節することを特徴とする塗膜硬化方法。
2. 前記超音波処理は、前記不活性ガスをスリットに通過させて前記塗膜の表面に吹きつけることによって行うことを特徴とする請求項１に記載の塗膜硬化方法。
3. 前記スリットへの不活性ガスの供給量が１ｍ幅あたり０．５〜５０ｍ²／分であることを特徴とする請求項２に記載の塗膜硬化方法。
4. 前記不活性ガスの吹きつけは、前記基材の走行方向に複数箇所で行われることを特徴とする請求項２又は３に記載の塗膜硬化方法。
5. 前記超音波処理は、超音波振動子と、該超音波振動子が取りつけられた振動板とによって行うことを特徴とする請求項１に記載の塗膜硬化方法。
6. 前記振動板と前記塗膜との距離を１０ｍｍ以下にし、且つ、前記振動板の面積を３００ｃｍ² ／ｍ幅以上にすることを特徴とする請求項５に記載の塗膜硬化方法。
7. 前記電離放射線を照射する際の前記塗膜の表面温度を２５〜１２０℃に調整することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載の塗膜硬化方法。
8. 前記超音波の音圧が１０〜５００ｄＢであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載の塗膜硬化方法。
9. 前記超音波の波長が１０〜５００ｋＨｚであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載の塗膜硬化方法。
10. 前記塗膜の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１に記載の塗膜硬化方法。
11. 前記塗膜は反射防止膜、或いは視野角拡大膜等の光学機能性を有する膜であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１に記載の塗膜硬化方法。
12. 前記塗膜は、プラスチック成形板、又は、金属、木、ガラス、布、或いはプラスチックの表面を保護するハードコート層であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１に記載の塗膜硬化方法。
13. 基材に塗布された電離放射線硬化型樹脂の塗膜の表面に、不活性ガスの雰囲気下で超音波処理を施す超音波処理装置と、
    前記超音波処理を施した前記塗膜の表層に電離放射線を照射する照射装置と、を備えたことを特徴とする塗膜硬化装置。
14. 前記超音波処理装置は、前記不活性ガスをスリットに通過させて前記塗膜の表面に吹きつける噴射ノズルを備えることを特徴とする請求項１３に記載の塗膜硬化装置。
15. 前記超音波処理装置は、超音波振動子と、該超音波振動子が取りつけられた振動板とを備えることを特徴とする請求項１３に記載の塗膜硬化装置。

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