JP4708732B2

JP4708732B2 - 発光素子用金属配位化合物及びそれを用いた発光素子

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Publication number: JP4708732B2
Application number: JP2004150496A
Authority: JP
Inventors: 淳鎌谷; 伸二郎岡田; 隆雄滝口; 明坪山; 悟史井川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2024-05-20
Also published as: JP2005330233A

Description

本発明は、有機化合物を用いた発光素子用の金属配位化合物に関するものである。

有機ＥＬ素子は、高速応答性や高効率の発光素子として、応用研究が精力的に行われている。

その中で、発光に用いられる化合物は一般的に安定性が高い化合物が好ましく、特許文献１には、金属配位化合物を用いることが開示されている。

特許第２９４０５１４号公報

しかし、特許文献１の金属配位化合物よりも、より安定性が高く、発光効率向上が可能な発光材料が求められている。

本発明は、高発光効率・高安定性・低コストである発光材料を提供することを目的とする。

即ち、本発明の発光素子用金属配位化合物は、下記式に示される化合物のいずれかであることを特徴とする。

また、本発明の発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持されたホール輸送層と、発光層と、電子輸送層と、を有する有機発光素子において、前記発光層が上記発光素子用金属配位化合物を含有することを特徴とする。

本発明の金属配位化合物は、高発光効率・高安定性・低コストであり、有機ＥＬ素子の発光材料に有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

金属配位化合物を用いる際は、励起状態における配位子の状態変化が、錯体の安定性に影響すると考えられる。安定性を高めるためには、金属に対する配位子の数を少なくする、配座数の多い配位子を用いることによって、化合物を固定化することで励起状態の状態変化を小さくし、化合物の安定性の向上、半値幅を狭くする、発光強度を向上することができる。

本発明の金属配位化合物は、一つ以上の金属を非イオン性にするために必要な価数を持ち、金属と結合を有する配位原子の中で炭素、窒素、硫黄、またはリン原子が、他の原子を介して全て結合している配位子、即ち１つの複座配位子に金属原子が結合した金属配位化合物である。これは有機ＥＬ素子にした際にイオン性の金属配位化合物ではカウンターになる塩が電荷輸送時のトラップになってしまうために発光素子としては適さないからである。よって非イオン性化合物が望ましいと言える。

金属配位化合物に用いられる金属は特に限定はしないが配位化合物となった際に発光性を有する金属、例えばイリジウム、白金、金、銀、銅、パラジウム、レニウムなどが好ましく、より好ましくは、イリジウム、金、銅であり、さらに好ましくは一価の銅である。また、金属の数も特に限定はしないが、１または２であることが好ましい。

金属と配位する基には発光素子として用いるために発光性配位子であるピリジル基を少なくとも一つ以上有している必要がある。

また、ハロゲン等を除く配位子を一つにすることによって、励起状態の分子振動の抑制だけでなく、配位子の配座数がより高い配位子のほうがキレート効果が高くなるために熱安定性が向上し、安定した素子を作ることができる。

本発明の金属配位化合物は、熱的に安定で、高い発光効率を示し発光材料に適している。特に固体もしくは溶液状態において、配位子が複数ある化合物と比べ強い発光を示すことが特徴である。一般には多配位子体を有する金属配位化合物では、基底状態と励起状態の状態変化が生じるために励起状態において分子が不安定化する。本発明の金属配位化合物は、配位子が一つである為に、このような励起状態による状態変化を受けにくい発光材料といえる。従って、高い発光効率を有する発光素子を製造することができる。

また、平面性を抑制する骨格になりやすい骨格もあり、配位子を多配座にし、一つにすることによってアモルファス性が向上し、結晶化が抑制されるため有機ＬＥＤ素子の耐久性向上のためより望ましい。

本発明の金属配位化合物は、室温でりん光発光するものであることが好ましい。

以下に、本発明の金属配位化合物の具体例を示す［但し、下記基本構造は、水素、炭素原子の部分に対して、縮合環基または置換基を有しても良い。該置換基は、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または、置換基を有しても良い芳香環基である。前記アルキル基のＣＨ₂基は、−Ｏ−、−ＳｉＲ₂−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基または、置換されても良い芳香環基）に置換されても良く、また、水素原子は芳香環基またはハロゲン原子に置換されても良い。］。

尚、Ａ１〜Ａ１２の化学構造式は表記が困難であるため化学式で表記したが、詳しくは、配位子の中心骨格がベンゼン環（Ａ１〜Ａ８，Ａ１０，Ａ１１）もしくは炭素原子（Ａ９，Ａ１２）であり、中心骨格が３置換されて配位子が形成されている。

次に、本発明の発光素子について説明する。

本発明の発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子であり、有機化合物を含む層の少なくとも一層、好ましくは発光層が上記金属配位化合物を含有する。

本発明の有機ＥＬ素子の基本的な構成を図１（ａ）〜（ｄ）に示した。

図１に示したように、本発明の有機ＥＬ素子は、透明基板１５上の透明電極１４と金属電極１１の間に設けられた単層または複数の有機膜層から構成される。

図１（ａ）は、最も単純な構成で、有機層が発光層１２のみからなるものである。

図１（ｂ）と（ｃ）は、有機層が２層からなり、それぞれ発光層１２とホール輸送層１３と、発光層１２と電子輸送層１６からなる。

図１（ｄ）は、有機層が３層からなりホール輸送層１３、発光層１２および電子輸送層１６からなるものである。

発光層１２には、電子輸送性と発光特性を有するアルミキノリノール錯体など（代表例は、以下に示すＡｌｑ）が用いられ、上記金属配位化合物を含有することが好ましい。また、ホール輸送層１３には、例えばトリフェニルアミン誘導体（代表例は、以下に示すαＮＰＤ）が主に用いられる。また高分子の場合、ＰＶＫが用いられる。ＰＶＫは、主にホール輸送性であり、ＰＶＫ自体が青色のＥＬ発光を示す。電子輸送層１６としては、例えば、オキサジアゾール誘導体など、または、以下に示すＡｌｑ、ＢｐｈｅｎやＢＣＰを用いることができる。

本発明の発光素子を複数備えることで、表示装置を構成することも可能である。

＜実施例１＞

１００ｍｌフラスコにＮａＨ（０．１９６ｇ，４．８９ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ）、無水ＤＭＦ（７ｍｌ）を加え、氷浴にて５℃に冷却した。この溶液に無水ＤＭＦ’（２ｍｌ）を溶解させたジエチレングリコール（０．２４７ｇ，２．３３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）をゆっくり滴下した。滴下後７０℃まで昇温させて３０分攪拌後、この溶液を再び２０℃に冷却し２−クロロ−１、１０−フェナントロリン（１．０ｇ，４．６６ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ）を加えて７０℃で０．５時間攪拌後さらに１４０℃に昇温し、３時間攪拌した。この混合液を０℃に冷却し、水（５０ｍｌ）を投入した後、クロロホルムを加えて有機層を分取した後、水層をさらにクロロホルムで抽出し、有機層を集め、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去し、淡黄色の個体を得た。この固体をカラム精製し、再結晶を行うことで無色の結晶であるＢ１を０．９５ｇ得た。

５０ｍｌフラスコに窒素雰囲気下中、ＣｕＩ（０．１９０ｇ，１．００ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、脱水ＴＨＦ３０ｍｌを入れ、氷浴下中、Ｂ１（０．２３１ｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を投入し、室温に戻しながら２４時間攪拌を行った。反応後、燈色の沈殿物を濾過によって採取し、脱水エタノール、ヘキサンにて洗浄後、乾燥することによって燈色の粉末である例示化合物Ａ３０を３５０ｍｇ（収率８３％）得た。

＜実施例２＞

フェナントロリンを出発物質としてオキシ化、臭素化を片方づつ行うことによってフェナントロリン１５０ｇ（８３３ｍｍｏｌ）からＢ２を７０ｇ（２０８ｍｍｏｌ）得た。

２０００ｍｌフラスコにＤＭＦ（２００ｍｌ）とジエチレングリコール（４．５ｍｌ，４７．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却し、アルゴン雰囲気下、攪拌しながら水素化ナトリウム（６０％ｉｎｏｉｌ，４．２ｇ，１０５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。全量加えた後、室温で３０分攪拌し、さらにＤＭＦ（１．３Ｌ）を加えた。これとは別に１０Ｌ反応容器にアルゴン雰囲気下でＤＭＦ（４．５Ｌ）とＢ２（１５ｇ，４４．４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら５０℃に加熱を行った。ここに、先ほど作った２０００ｍｌフラスコ中の溶液を５時間かけて滴下を行い、その後４８時間反応を行った。反応後、溶媒を減圧留去し、水／クロロホルムで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、残渣をクロロホルムで４回再結晶を行うことでＢ３を３．３ｇ（５．８ｍｍｏｌ）得た。

１００ｍｌフラスコに窒素雰囲気下中、ＣｕＩ（０．１９０ｇ，１．００ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、脱水ＴＨＦ４０ｍｌを入れ、氷浴下中、Ｂ３（０．２８２ｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を投入し、室温に戻しながら２４時間攪拌を行った。反応後、燈色の沈殿物を濾過によって採取し、脱水エタノール、ヘキサンにて洗浄後、乾燥することによって燈色の粉末である例示化合物Ａ３１を２９０ｍｇ（収率６１％）得た。

実施例１、２で作製した例示化合物Ａ３０，Ａ３１の粉末状態での発光特性の測定を行った。結果を表１に示す。また、発光スペクトルを、それぞれ図２，図３に示す。

＜実施例３，４＞
本実施例では、素子構成として、図１（ｄ）に示す有機層が３層の素子を使用した。

ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。有機層２は、金属錯体として例示化合物Ａ３０（実施例３）、例示化合物Ａ３１（実施例４）を用い、２種類の素子を作製した。
有機層１（ホール輸送層１３）（４０ｎｍ）：化合物ＦＬ１
有機層２（発光層１２）（４０，２０ｎｍ）：ＣＢＰ：金属錯体（Ａ３０ｏｒＡ３１）（重量比１０重量％）
有機層３（電子輸送層１６）（５０ｎｍ）：ＢＰｈｅｎ
金属電極層１（１ｎｍ）：ＫＦ
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ

＜実施例５＞
実施例３と同様のＩＴＯ基板上に、バイエル社製のＰＥＤＯＴ（有機ＥＬ用）を４０ｎｍの膜厚に１０００ｒｐｍ（２０秒）でスピンコートで塗布した。それを１２０℃の真空チャンバーで１時間乾燥した。

その上に、以下の溶液を用いて、窒素雰囲気下で２０００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートすることで、５０ｎｍの膜厚の有機膜（発光層１２）を形成し、その後、ＰＥＤＯＴ製膜時と同じ条件で乾燥した。
脱水クロロベンゼン：１０ｇ
ポリビニルカルバゾール（平均分子量９６００）：９２ｍｇ
例示化合物Ａ３１：８ｍｇ

この基板を真空蒸着チャンバーに装着して、Ｂｐｈｅｎを４０ｎｍの膜厚に真空蒸着製膜した。

有機層の総膜厚は１３０ｎｍである。

次に、以下のような構成の陰極（金属電極１１）を形成した。
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ

実施例３〜５で得られた素子に、金属電極１１をマイナス、透明電極１４をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した。発光スペクトルと発光強度は、スペクトル測定機「ＳＲ１」及び「ＢＭ７」（トプコン社製）で測定した。電圧印加時の電流値は、「４１４０Ｂ」（ヒューレッドパッカード社製）で測定した。

いずれの素子も電圧電流特性は、良好な整流性を示した。また、電圧を印加した際に発光を確認することが出来た。ＥＬ発光は、３００、６００ｃｄ／ｃｍ²で発光させた時、２時間たった後も良好な発光を示した。

本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。例示化合物Ａ３０の発光スペクトルである。例示化合物Ａ３１の発光スペクトルである。

Claims

下記式に示される化合物のいずれかであることを特徴とする発光素子用金属配位化合物。
下記式に示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用金属配位化合物。
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持されたホール輸送層と、発光層と、電子輸送層と、を有する有機発光素子において、前記発光層が請求項１または２に記載の発光素子用金属配位化合物を含有することを特徴とする有機発光素子。
前記発光層に、さらに下記式に示される化合物が含まれることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
前記ホール輸送層に、下記式に示される化合物が含まれることを特徴とする請求項３または４に記載の有機発光素子。
前記電子輸送層に、下記式に示される化合物が含まれることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の有機発光素子。