JP4708152B2 - Method for producing carbon material for electric double layer capacitor electrode - Google Patents
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Description
本発明は、電気二重層キャパシタ(以下、EDLCと称す)電極用炭素材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon material for an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as EDLC) electrode.
EDLCは、固体(電極)と液体(電解液)との界面に形成される電気二重層を利用した大容量のコンデンサであり、充放電に通常の二次電池のような化学反応を伴わないため、二次電池と比較して内部抵抗が格段に低く大電流放電が可能である。さらに、充放電回数の制限が無いという特徴も有している。 An EDLC is a large-capacity capacitor that uses an electric double layer formed at the interface between a solid (electrode) and a liquid (electrolyte), and does not involve a chemical reaction like a normal secondary battery in charge and discharge. The internal resistance is much lower than that of the secondary battery, and a large current discharge is possible. Furthermore, there is also a feature that there is no limit on the number of charge / discharge cycles.
EDLCは、パワー密度に優れている反面、エネルギー密度が劣っているという欠点があり、エネルギーデバイス用途への活用に際しては、更なる大容量化が必要である。EDLCの容量を大きくするには、電解液との間で多くの電気二重層を形成する電極材料の開発が不可欠である。したがって、より多くの電気二重層を形成すべく、比表面積の大きい活性炭の使用が検討されてきた。 While EDLC is excellent in power density, it has a disadvantage that it is inferior in energy density, and when it is used for energy device applications, further increase in capacity is required. In order to increase the capacity of the EDLC, it is indispensable to develop an electrode material that forms many electric double layers with the electrolytic solution. Therefore, the use of activated carbon having a large specific surface area has been studied in order to form more electric double layers.
EDLCの電極には、主に活性炭が使用されており、このような活性炭は、原料炭を賦活処理して比表面積を向上させて使用されている。 Activated carbon is mainly used for the electrode of EDLC, and such activated carbon is used by increasing the specific surface area by activating the raw coal.
この賦活処理としては、例えば、原料組成物を水蒸気、二酸化炭素等の雰囲気中で600〜1000℃に加熱する方法や、原料組成物に塩化亜鉛、アルカリ金属水酸化物等を混合して不活性ガス雰囲気下で加熱する方法等が知られている。この賦活処理の過程において、活性炭となる材料の表面には吸着に適した多数の細孔が形成され、その結果活性炭の比表面積が増加する。このようにして製造された活性炭の比表面積は、窒素ガス吸着法(BET法)で測定した場合、例えば、1000〜2500m2/g程度になる。特に、高比表面積を有する炭素材を得るためには、アルカリ金属水酸化物、なかでも水酸化カリウムを用いた賦活方法が好ましく用いられている。 As this activation treatment, for example, a method in which the raw material composition is heated to 600 to 1000 ° C. in an atmosphere such as water vapor or carbon dioxide, or the raw material composition is mixed with zinc chloride, an alkali metal hydroxide, or the like to be inactive. A method of heating in a gas atmosphere is known. During the activation process, a large number of pores suitable for adsorption are formed on the surface of the material to be activated carbon, and as a result, the specific surface area of the activated carbon increases. The specific surface area of the activated carbon thus produced is, for example, about 1000 to 2500 m 2 / g when measured by a nitrogen gas adsorption method (BET method). In particular, in order to obtain a carbon material having a high specific surface area, an activation method using an alkali metal hydroxide, particularly potassium hydroxide is preferably used.
しかしながら、単純に比表面積を大きくすると、重量当たりの静電容量(F/g)は大きくなるものの、体積当たりの静電容量(F/cc)は電極密度の低下により却って小さくなるという問題がある。 However, when the specific surface area is simply increased, the capacitance per unit weight (F / g) increases, but the capacitance per unit volume (F / cc) decreases on the contrary due to a decrease in electrode density. .
特に、昨今は、高エネルギー密度のEDLCが要求されており、体積当たりの静電容量として、30F/cc以上が求められている。 In particular, recently, high energy density EDLC is required, and a capacitance per volume of 30 F / cc or more is required.
このため、賦活処理前の炭素材の構造や特性に関して様々な提案がなされている。また、特定組成を有する炭素材を製造するために、様々な方法も提案されている。なかでも、石油コークスや石炭コークスを出発原料として利用することで、安価に活性炭を提供することができる。 For this reason, various proposals have been made regarding the structure and characteristics of the carbon material before the activation treatment. Various methods have also been proposed for producing a carbon material having a specific composition. Among these, activated carbon can be provided at low cost by using petroleum coke or coal coke as a starting material.
特許文献1(特開平10−199767号公報)には、生石油コークスあるいは生石炭コークスを炭化処理し、炭化処理後の性状において揮発分が1.0〜5.0重量%でかつ水素と炭素の原子数比H/Cが0.05〜0.30の条件を満足するものを、水酸化カリウム(KOH)などのアルカリ金属水酸化物で賦活処理するEDLC電極用炭素材の製造方法が開示されている。炭化処理は、生コークス類を不活性ガス雰囲気下に温度550〜900℃(好ましくは600〜900℃、さらに好ましくは650〜850℃)で加熱処理することによりなされている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-1997767) discloses that raw petroleum coke or raw coal coke is carbonized, and has a volatile content of 1.0 to 5.0% by weight and an atomic ratio of hydrogen to carbon in the properties after carbonization. There is disclosed a method for producing a carbon material for an EDLC electrode in which H / C satisfying the condition of 0.05 to 0.30 is activated with an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide (KOH). Carbonization treatment is performed by heat treating raw coke at a temperature of 550 to 900 ° C. (preferably 600 to 900 ° C., more preferably 650 to 850 ° C.) in an inert gas atmosphere.
実施例では、25F/cc以上の静電容量が得られてはいるが、30F/ccを達成した例は示されておらず、十分高いとはいえない。 In the examples, a capacitance of 25 F / cc or more is obtained, but an example of achieving 30 F / cc is not shown, and it cannot be said that the capacitance is sufficiently high.
特許文献2(特開2003−51430号公報)では、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGIが50以上であり、X線回折法により求められる微結晶炭素の層間距離d002が0.343nm以下であり、かつ、X線回折法により求められる微結晶炭素の結晶子の大きさLc002が3.0nm以下であることを特徴とする原料組成物が開示されている。この組成物は、黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を含む原料炭(生コークス)を出発原料として準備する原料炭準備工程と、前記原料炭を不活性ガス雰囲気下、600〜900℃の温度で加熱し、その後100℃以下に冷却する熱処理工程を行うことで、細孔径0.1〜10μmに相当する大きさを有する微細クラックが特定の細孔容積で得られることを特徴としている。この方法により得られた原料組成物は、公知の方法により賦活処理がなされ、EDLC電極用炭素材とされるが、その比表面積は300m2/g以下となっている。また、この炭素材を用いたEDLCでは、30F/cc以上の高い静電容量が得られている。 Patent Document 2 (JP-2003-51430), ASTMD-409-71 provisions of crushing strength index HGI is not less than 50, the interlayer distance d 002 of the microcrystalline carbon as determined by X-ray diffraction method 0.343nm There is disclosed a raw material composition characterized in that the crystallite size Lc 002 of the microcrystalline carbon obtained by the X-ray diffraction method is 3.0 nm or less. This composition includes a raw coal preparation step in which raw coal containing microcrystalline carbon having a layered crystal structure similar to graphite (raw coke) is prepared as a starting raw material, and the raw coal in an inert gas atmosphere at 600 to 900 ° C. It is characterized in that a fine crack having a size corresponding to a pore diameter of 0.1 to 10 μm can be obtained with a specific pore volume by performing a heat treatment step of heating at a temperature of 100 ° C. and then cooling to 100 ° C. or less. . The raw material composition obtained by this method is activated by a known method to obtain a carbon material for an EDLC electrode, and its specific surface area is 300 m 2 / g or less. Further, in EDLC using this carbon material, a high capacitance of 30 F / cc or more is obtained.
しかしながら、この方法においても、原料となる生コークスの性状によっては、十分に満足な特性を有する炭素材が得られない場合があり、さらなる改良が求められている。 However, even in this method, depending on the properties of raw coke as a raw material, a carbon material having sufficiently satisfactory characteristics may not be obtained, and further improvements are required.
一方、アルカリ賦活処理を行った活性炭には、多量のアルカリ金属が付着しており、EDLC電極に使用するためには、得られた活性炭を水洗、中和洗浄して、未反応の賦活剤や夾雑物等を除去する必要がある。 On the other hand, a large amount of alkali metal adheres to the activated carbon that has been subjected to the alkali activation treatment, and in order to use it in the EDLC electrode, the obtained activated carbon is washed with water and neutralized to obtain an unreacted activator or It is necessary to remove impurities.
EDLCの高性能化が要求されるに伴い、EDLC電極用の活性炭中の残留アルカリ金属を一層低減するニーズが生じてきている。しかし、特許文献3(特開2005−123462号公報)に記載されるように、水洗や酸洗の繰り返しによりある程度の濃度まではアルカリ金属を除去できても、それ以上の除去は困難である。そのため、アルカリ賦活後の炭素材を用いたEDLCは、初期のキャパシタ容量は優れているものの、長時間使用したときにキャパシタ容量の低下が大きいという経時劣化の問題がある。 With the demand for higher performance of EDLC, there is a need to further reduce the residual alkali metal in activated carbon for EDLC electrodes. However, as described in Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-123462), even if the alkali metal can be removed up to a certain concentration by repeated washing with water and pickling, it is difficult to remove further. Therefore, although EDLC using a carbon material after alkali activation has an excellent initial capacitor capacity, there is a problem of deterioration over time that the capacitor capacity is greatly reduced when used for a long time.
特許文献3では、アルカリ金属のより高度な除去を目的として、アルカリ賦活後の活性炭を、二酸化炭素などを用いたアルカリ失活工程;該失活除去工程を経た活性炭を不活性ガス雰囲気下に400℃を超え前記賦活工程の加熱温度未満に加熱する熱処理工程;および該熱処理工程を経た活性炭を水洗する水洗工程に供することで、残留アルカリ金属を100ppm未満という極めて低いレベルまで除去することを可能としている。
In
加えて、EDLCの用途の多様化に伴い、さらに高耐電圧化が求められている。
本発明の目的は、生コークスを焼成して炭化品を製造し、それを賦活してキャパシタ用活性炭を製造する方法において、生コークス性状の影響を小さくして、安定した高性能品質活性炭の製造を可能にすることである。 An object of the present invention is to produce a carbonized product by calcining raw coke and activating it to produce activated carbon for a capacitor. Is to make it possible.
具体的には、アルカリ賦活後の残留アルカリ金属を特殊な方法に依らず、容易に除去可能な製造方法を提供することである。 Specifically, it is to provide a production method in which residual alkali metal after alkali activation can be easily removed without depending on a special method.
また、製造した活性炭は、キャパシタ電極剤として使用する時に最適な粒度に粉砕されるが、キャパシタの性能を高くするにはコークスの結晶重なりを壊さずに、主として結晶積層方向に粉砕することが望ましい。本発明ではそのように粉砕可能な活性炭を提供することを目的とする。 The activated carbon produced is pulverized to an optimum particle size when used as a capacitor electrode agent. However, in order to improve the performance of the capacitor, it is desirable to pulverize mainly in the direction of crystal lamination without breaking the coke crystal overlap. . An object of the present invention is to provide such pulverized activated carbon.
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、生コークスを600〜900℃の温度範囲で一段目の焼成を行った後、一旦100℃以下に降温し、前記焼成温度より100℃以上高い温度で1200℃までの範囲で二段目の焼成を行い、得られた炭化品を賦活処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, according to the present invention, raw coke is first baked in a temperature range of 600 to 900 ° C., and then the temperature is once lowered to 100 ° C. or lower, and the temperature is higher than the calcination temperature by 100 ° C. or higher up to 1200 ° C. It is related with the manufacturing method of the carbon material for electric double layer capacitor electrodes characterized by performing the baking of the step and activating the obtained carbonized product.
本発明によれば、アルカリ賦活における賦活剤のコークスへの分散性が向上し、コークス中に空間的に無駄の少ないミクロポアの形成が可能となり、高表面積活性炭の製造を容易とする。その結果、キャパシタ電解液の内部浸透の容易化が図れ、静電容量等のキャパシタ性能の向上に寄与する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersibility to the coke of the activator in alkali activation improves, formation of a micropore with little space waste in coke becomes possible, and manufacture of a high surface area activated carbon becomes easy. As a result, internal permeation of the capacitor electrolyte can be facilitated, contributing to improvement of capacitor performance such as capacitance.
また、炭素材の結晶性が向上することで、アルカリ賦活剤の炭素材への侵入を浅く留め、賦活後に必要なアルカリ金属除去を容易とし、残留アルカリ金属量の低減が特殊な方法に依らず達成できる。その結果、サイクル性、耐電圧の向上したキャパシタが得られる。また、結晶性の向上により、高導電性の炭素材が得られる。その結果、内部抵抗の低減が図れ、大容量キャパシタとした場合にも発熱を低く抑えることができる。 In addition, by improving the crystallinity of the carbon material, penetration of the alkali activator into the carbon material is kept shallow, making it easy to remove the alkali metal required after activation, and reducing the amount of residual alkali metal is not dependent on a special method. Can be achieved. As a result, a capacitor with improved cycle performance and withstand voltage can be obtained. Further, a highly conductive carbon material can be obtained by improving the crystallinity. As a result, the internal resistance can be reduced, and heat generation can be kept low even when a large-capacitance capacitor is formed.
また、炭素材粉砕時の結晶積層方向の破断が容易となり、分極に効果的なエッジ面の増大が図れ、容量増大が実現する。 Further, the fracture in the crystal stacking direction during the pulverization of the carbon material is facilitated, the edge surface effective for polarization can be increased, and the capacity can be increased.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明では、生コークスを600〜900℃の温度範囲で一段目の焼成を行った後、一旦100℃以下に降温し、前記焼成温度より100℃以上高い温度で1200℃までの範囲で二段目の焼成を行い、得られた炭化品を賦活処理することを特徴としている。 In the present invention, the raw coke is fired in the first stage in the temperature range of 600 to 900 ° C., and then the temperature is once lowered to 100 ° C. or lower, and the second stage in the range up to 1200 ° C. at a temperature higher by 100 ° C. or more than the firing temperature. It is characterized by firing the eyes and activating the resulting carbonized product.
本発明における焼成工程に類似する方法は、人造黒鉛電極用コークスとして、高品位コークスを製造する方法(二段カルサイニング法)が、特公昭53−35801号公報に開示されている。この方法は、ディレードコークス化法(ディレード・コーキング法)により得られたグリーンコークス(生コークス)を、通常のか焼温度よりも低い温度範囲でか焼し、一旦冷却した後、再び通常のか焼温度範囲でか焼を行うことを特徴としている。つまり、一段目のか焼を600〜1000℃、好ましくは800℃前後で行い、一旦冷却後、通常のか焼温度(1200〜1500℃、実施例は1300℃)でか焼している。この結果、見かけ密度が大きく、熱膨張係数の小さい高品位コークスが得られるとしている。しかし、この方法は、人造黒鉛電極用コークスの製造方法であり、ここでの通常のか焼温度はキャパシタ用の炭素材の製造には高すぎる温度である。また、賦活処理して得られるEDCL電極用炭素材については何ら示唆するものではない。 As a method similar to the firing step in the present invention, a method for producing high-quality coke as a coke for artificial graphite electrode (two-stage calsining method) is disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-35801. In this method, green coke (raw coke) obtained by the delayed coking method (delayed coking method) is calcined in a temperature range lower than the normal calcination temperature, once cooled, and then the normal calcination temperature again. It is characterized by calcining in a range. That is, the first-stage calcination is performed at 600 to 1000 ° C., preferably around 800 ° C., and after cooling, it is calcined at a normal calcination temperature (1200 to 1500 ° C., in the example, 1300 ° C.). As a result, high-quality coke having a high apparent density and a low thermal expansion coefficient is obtained. However, this method is a method for producing artificial graphite electrode coke, and the normal calcination temperature here is too high for the production of a carbon material for capacitors. Moreover, there is no suggestion about the carbon material for EDCL electrodes obtained by the activation treatment.
本発明で出発原料として使用する生コークスは、アルキル側鎖を持つ多環芳香族化合物の積層した集合体で、熱不融の固体である。 The raw coke used as a starting material in the present invention is an aggregate of polycyclic aromatic compounds having an alkyl side chain and is a heat-infusible solid.
石油の重質留分を500℃程度の高温で熱分解(コーキング)して得られる固形の炭素を主成分とする製品で、通常の石炭系のコークスに対して石油コークスと呼ぶことがある。石油コークスにはディレード・コーキング法によるものとフルイド・コーキング法によるものとがあり、現在においては前者によるものが大半を占めている。本発明においては、この石油コークスでコーカーから取り出されたままの状態である生石油コークス(生コークス)を用いる。ディレード・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が6〜13質量%であり、フルイド・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が4〜7質量%である。本発明においてはいずれの方法による生コークスを用いてもよいが、容易に入手が可能でかつ品質の安定したディレード・コーキング法により生産される生コークスが特に好適である。 A product mainly composed of solid carbon obtained by pyrolysis (coking) of heavy petroleum fractions at a high temperature of about 500 ° C., which is sometimes referred to as petroleum coke compared to ordinary coal-based coke. There are two types of petroleum coke, the delayed coking method and the fluid coking method, and the former is the majority. In the present invention, raw petroleum coke (raw coke) that is still taken out from the coker with this petroleum coke is used. The raw coke produced by the delayed coking method has a volatile content of 6 to 13% by mass, and the raw coke produced by the fluid coking method has a volatile content of 4 to 7% by mass. In the present invention, raw coke produced by any method may be used, but raw coke produced by a delayed coking method that is easily available and stable in quality is particularly suitable.
図1〜4は、一段焼成における2種類の任意の生コークス(コークスA及びB)の焼成温度と各特性との関係を示したグラフである。 1 to 4 are graphs showing the relationship between the firing temperature and each characteristic of two kinds of arbitrary raw coke (coke A and B) in one-stage firing.
図1に示すようにコークス塊中の揮発分は、600〜900℃の温度で急激に減少するが、1000℃以上ではほぼ一定になる。コークス塊の伸びは図2に示すように、600℃までは僅かに増加(膨張)するが、600℃から1200℃までは温度に比例して減少(収縮)している。 As shown in FIG. 1, the volatile matter in the coke mass decreases rapidly at a temperature of 600 to 900 ° C., but becomes substantially constant at 1000 ° C. or higher. As shown in FIG. 2, the elongation of the coke mass slightly increases (expands) up to 600 ° C., but decreases (shrinks) in proportion to the temperature from 600 ° C. to 1200 ° C.
これらの図から解る通り、一段焼成においてコークスは、600〜900℃で揮発分(ガス)を発生すると同時に急激な収縮を起こす。そのため内部に応力が発生することによりポアやクラックを生じる。このときのガスは、比較的分解しやすいアルキル側鎖が切断されたものや比較的分子量の小さな多環芳香族などがガスとなって離脱するが、比較的結合の弱い多環芳香族化合物積層や積層物同士の間を通して揮散して、主としてマクロポアに相当する50nm〜300μmの大きさのポアやクラックが生成する。 As can be seen from these figures, coke causes rapid contraction at the same time as volatile matter (gas) is generated at 600 to 900 ° C. in one-stage firing. For this reason, pores and cracks are generated by the occurrence of stress inside. At this time, the gas that is relatively easy to decompose, such as those whose alkyl side chain is cleaved or polycyclic aromatics with a relatively low molecular weight, is released as a gas, but the polycyclic aromatic compound stack is relatively weak. And volatilize between the laminates, and pores and cracks having a size of 50 nm to 300 μm mainly corresponding to macropores are generated.
このときの結晶パラメーター変化を図3、4に示す。結晶層間は図3に示すように、700〜800℃の範囲で減少し、1200℃まで増加後、再び減少する。結晶子の大きさは図4に示すように、800〜1000℃まで減少し、その後増加する。このような複雑な変化は次のように考えられる。焼成前には、未発達でX線回折では測定されない程度の層間を持つ結晶子(結晶前駆体)が混在しており、それらが焼成温度の上昇につれて成長して測定可能となるため、層間は700〜800℃から見かけ上一旦大きくなり、結晶子大きさは800〜1000℃まで一旦小さくなる。さらに焼成温度が高くなると全体の結晶成長が進むことで、1200℃付近からは層間が再び小さくなり、結晶子大きさは1000℃以降次第に大きくなるものと推定される。 Changes in crystal parameters at this time are shown in FIGS. As shown in FIG. 3, the crystal layer decreases in the range of 700 to 800 ° C., increases to 1200 ° C., and then decreases again. As shown in FIG. 4, the crystallite size decreases to 800-1000 ° C. and then increases. Such a complicated change is considered as follows. Before firing, there is a mixture of crystallites (crystal precursors) that are undeveloped and cannot be measured by X-ray diffraction, and they grow and become measurable as the firing temperature rises. The crystallite size temporarily increases from 700 to 800 ° C., and the crystallite size temporarily decreases to 800 to 1000 ° C. When the firing temperature is further increased, the entire crystal growth proceeds, so that the interlayer is reduced again from around 1200 ° C., and the crystallite size is assumed to gradually increase after 1000 ° C.
しかし、本発明の二段焼成法では図5に示すように、一段目の600℃以上の所定温度まで昇温すると、一段法の場合と同程度に収縮するが、一定時間保持時にさらに収縮する。この後、一旦100℃以下に降温すると、全体はほんの少し収縮−膨張するのみで、形成されたマクロポアは保たれる。これを二段目で再び加熱昇温すると、所定温度までは僅かに膨張した後に再び収縮する。このような複雑な収縮−膨張挙動が起きることにより、マクロポア(0.05〜300μm)やメソポア(2〜50nm)の発生が一段法より増加する(水銀ポロシメーター細孔分布により0.05〜300μm、窒素ガス吸着法細孔分布により0.1〜50nmのポアの増加が確認された。)。また、この二段目焼成では、一段目焼成で比較的分解しやすいアルキル側鎖のとれた多環芳香族化合物を焼成するために、この多環芳香族化合物の積層は、通常の一段焼成法よりも容易であり、結晶前駆体の成長が進むことにより炭化物の結晶性が向上する。 However, in the two-stage firing method of the present invention, as shown in FIG. 5, when the temperature is raised to a predetermined temperature of 600 ° C. or higher in the first stage, it shrinks to the same extent as in the first stage method, but further shrinks when held for a certain time. . After this, once the temperature is lowered to 100 ° C. or less, the whole contracts and expands only slightly, and the formed macropores are maintained. When this is heated again in the second stage, it expands slightly to a predetermined temperature and then contracts again. The occurrence of such complex shrinkage-expansion behavior increases the generation of macropores (0.05 to 300 μm) and mesopores (2 to 50 nm) (0.05 to 300 μm due to mercury porosimeter pore distribution, An increase in pores of 0.1 to 50 nm was confirmed by the nitrogen gas adsorption method pore distribution). In addition, in this second stage firing, in order to fire a polycyclic aromatic compound with an alkyl side chain that is relatively easily decomposed in the first stage firing, the lamination of this polycyclic aromatic compound is a normal one-step firing method. It is easier, and the crystallinity of the carbide is improved by the growth of the crystal precursor.
このようなマクロポア及びメソポアは、次の賦活処理工程において、賦活剤の分散性を高め、効率的なミクロポア(0.1〜2nm)の形成を促進し、高表面積活性炭の製造を容易とする。 Such macropores and mesopores enhance the dispersibility of the activator in the next activation treatment step, promote the formation of efficient micropores (0.1 to 2 nm), and facilitate the production of high surface area activated carbon.
本発明では、原料生コークスに対して、まず一段目焼成が行われる。一段目焼成は、600〜900℃の温度範囲にて不活性ガス中で実施される。その際、昇温速度については特に制限はないが、あまりに遅すぎても処理工程に時間が掛かり、逆にあまりに急激な温度上昇は揮発分の爆発的な揮散を招き、結晶構造を破壊する虞があり、また、装置コストも高くなる。通常は、30〜600℃/時、より好ましくは60〜300℃/時程度の昇温速度とするのが望ましい。 In the present invention, first-stage firing is first performed on raw raw coke. The first stage baking is performed in an inert gas in a temperature range of 600 to 900 ° C. At that time, there is no particular restriction on the rate of temperature rise, but if it is too slow, the process takes time, and conversely, if the temperature rises too rapidly, explosive volatilization of volatile components may occur and the crystal structure may be destroyed. In addition, the device cost increases. Usually, it is desirable to set the temperature rising rate at about 30 to 600 ° C./hour, more preferably about 60 to 300 ° C./hour.
目標の焼成温度に達した後、一定時間その温度を保持する。この保持時間は例えば、10分〜2時間程度である。 After reaching the target firing temperature, hold the temperature for a certain time. This holding time is, for example, about 10 minutes to 2 hours.
次に、一旦100℃以下に冷却する。このとき、炉内での強制的な冷却は炉材の劣化を促進したり、エネルギーの損失が大きいため、通常は不活性雰囲気下で炉から取り出して放冷するのが望ましい。冷却の速度は特に限定しない。 Next, it is once cooled to 100 ° C. or lower. At this time, forcible cooling in the furnace promotes deterioration of the furnace material and has a large energy loss. Therefore, it is usually desirable that the furnace is taken out from the furnace and allowed to cool in an inert atmosphere. The cooling rate is not particularly limited.
続いて、前記と同様の昇温速度にて昇温を行い、二段目焼成を行う。二段目焼成は、一段目焼成よりも100℃以上高い温度であって、かつ1200℃以下の温度範囲にて行う。保持時間については、一段目の場合と同様の保持時間とすればよい。 Subsequently, the temperature is increased at the same temperature increase rate as described above, and the second stage baking is performed. The second stage baking is performed at a temperature higher than the first stage baking by 100 ° C. or more and 1200 ° C. or less. The holding time may be the same holding time as in the first stage.
なお、一段目焼成、冷却、二段目焼成は、連続して同じ炉内で実施する必要はなく別々に実施して良いが、200℃以上での操作は不活性ガス雰囲気下にて、炭素材が酸化されないようにするのが望ましい。 The first-stage firing, cooling, and second-stage firing need not be performed continuously in the same furnace, and may be performed separately, but operation at 200 ° C. or higher is performed under an inert gas atmosphere. It is desirable to prevent the material from being oxidized.
このように焼成して得られた炭化品は、比表面積(BET法)が1〜20m2/gであり、窒素ガス吸着法による細孔直径が0.1〜50nmの細孔容積が0.02〜0.2ml/g、水銀圧入法による細孔直径が0.05〜300μmの細孔容積が0.4〜2ml/gとなることが好ましい。 The carbonized product obtained by firing in this way has a specific surface area (BET method) of 1 to 20 m 2 / g, and a pore volume of 0.1 to 50 nm in pore diameter by a nitrogen gas adsorption method is 0.00. It is preferable that the pore volume having a pore diameter of 0.05 to 300 μm by a mercury intrusion method is 0.4 to 2 ml / g and 0.4 to 2 ml / g.
次に、このように焼成して得られた炭化品は、公知の方法にて賦活して活性炭とする。賦活工程における賦活反応の反応条件はこの反応を充分に進行させることができれば特に限定されず、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活反応と同様の反応条件のもとで賦活反応を行うことができる。例えば、賦活工程における賦活反応は、通常の活性炭の製造で行われるアルカリ金属水酸化物を焼成後の炭化品に混合し、好ましくは400℃以上、より好ましくは600℃以上、更に好ましくは700℃以上の高温の温度条件のもと加熱することにより行うことができる。なお、この加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であれば特に限定されないが、通常900℃が好ましい。 Next, the carbonized product obtained by firing in this way is activated by a known method to obtain activated carbon. The reaction conditions of the activation reaction in the activation step are not particularly limited as long as this reaction can be sufficiently advanced, and the activation reaction is performed under the same reaction conditions as those of a known activation reaction performed in the production of ordinary activated carbon. Can do. For example, the activation reaction in the activation step is performed by mixing an alkali metal hydroxide performed in normal activated carbon production with the carbonized product after firing, preferably 400 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, and still more preferably 700 ° C. It can carry out by heating under the above high temperature conditions. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited as long as the activation reaction proceeds without any problem, but 900 ° C is usually preferable.
賦活工程における賦活反応に使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、KOH、NaOH、RbOH、CsOHが挙げられる。中でも賦活効果の観点からKOHが好ましい。 Examples of the alkali metal hydroxide used for the activation reaction in the activation step include KOH, NaOH, RbOH, and CsOH. Of these, KOH is preferred from the viewpoint of the activation effect.
アルカリ賦活方法は、通常、アルカリ金属化合物等の賦活剤と炭化品を混合し、加熱することにより行われる。炭化品と賦活剤との混合割合は特に限定されるものではないが、通常、両者の質量比(炭化品:賦活剤)が1:0.5〜1:5の範囲が好ましく、1:1〜1:3の範囲がより好ましい。 The alkali activation method is usually performed by mixing an activator such as an alkali metal compound and a carbonized product and heating. The mixing ratio of the carbonized product and the activator is not particularly limited, but usually the mass ratio (carbonized product: activator) of both is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 5, and 1: 1. A range of ˜1: 3 is more preferred.
本発明では、このように賦活処理された後、通常、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、乾燥、粉砕工程を経てEDLC電極用炭素材となる。賦活剤として、アルカリ金属化合物を使用した場合、炭素材中に残留するアルカリ金属の量については、EDLCとした場合に悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量(好ましくは1000ppm以下)であれば特に限定されないが、通常、例えば、洗浄排水のpHが7〜8程度になるように洗浄すると共に、できるだけアルカリ金属分を除去するように洗浄することが望ましい。本発明では、残留アルカリ金属の除去が、従来公知の活性炭よりも容易に行えるものであるが、前記特許文献3に示したような、特定のアルカリ除去工程を実施することは何ら差し支えない。また、粉砕工程は、公知の方法により行われ、通常、平均粒径0.5〜50μm、好ましくは1〜20μm程度の微粉体とされることが望ましい。
In the present invention, after the activation treatment as described above, the carbon material for an EDLC electrode is usually obtained through alkali washing, acid washing, water washing, drying, and pulverization steps. When an alkali metal compound is used as an activator, the amount of alkali metal remaining in the carbon material should be lower than the level that may adversely affect EDLC (preferably 1000 ppm or less). Although not particularly limited, for example, it is usually desirable to perform cleaning so that the pH of the cleaning wastewater is about 7 to 8 and to remove alkali metal as much as possible. In the present invention, the residual alkali metal can be removed more easily than conventionally known activated carbon, but it is possible to perform a specific alkali removing step as shown in
このように賦活処理して得られる炭素材は、100〜1200m2/gの比表面積を有し、賦活処理後の活性炭の窒素ガス吸着法による細孔直径が0.1〜50nmの細孔容積が0.1〜1ml/g、水銀圧入法による細孔直径が0.05〜300μmの細孔容積が0.4〜2ml/g、アルカリ金属量は200質量ppm以下である。 The carbon material obtained by the activation treatment in this way has a specific surface area of 100 to 1200 m 2 / g, and the pore volume of the activated carbon after the activation treatment is 0.1 to 50 nm in pore diameter by the nitrogen gas adsorption method. Is 0.1 to 1 ml / g, the pore volume by the mercury intrusion method is 0.05 to 300 μm, the pore volume is 0.4 to 2 ml / g, and the alkali metal amount is 200 mass ppm or less.
次に、本発明のEDLCについて説明する。 Next, the EDLC of the present invention will be described.
本発明のEDLCは、前記のように調製された電極用炭素材を含む電極を備えることを特徴とするものである。 The EDLC of the present invention is characterized by including an electrode containing the carbon material for an electrode prepared as described above.
該電極は、例えば、電極用炭素材と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。 The electrode may be configured by adding, for example, an electrode carbon material and a binder, more preferably a conductive agent, and may be an electrode integrated with a current collector.
ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン/ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、電極用炭素材と結着剤の合計量に対して、通常0.1〜30質量%程度の範囲内で適宜選択される。 As the binder used here, known materials can be used, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluorine such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and a fluoroolefin / vinyl ether copolymer crosslinked polymer. And polymerized cellulose, celluloses such as carboxymethylcellulose, vinyl polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid. Although content of the binder in an electrode is not specifically limited, Usually, it suitably selects in the range of about 0.1-30 mass% with respect to the total amount of the carbon material for electrodes, and a binder.
導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、電極用炭素材、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常1〜50質量%、好ましくは2〜30質量%程度の範囲内で適宜選択される。 As the conductive agent, powders of carbon black, powdered graphite, titanium oxide, ruthenium oxide and the like are used. Although the compounding quantity of the electrically conductive agent in an electrode is suitably selected according to a compounding purpose, it is 1-50 mass% normally with respect to the total amount of the carbon material for electrodes, a binder, and a electrically conductive agent, Preferably it is 2 It is appropriately selected within a range of about 30% by mass.
なお、電極用炭素材、結着剤、導電剤を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。 In addition, as a method for mixing the electrode carbon material, the binder, and the conductive agent, a known method is appropriately applied. For example, a solvent having a property of dissolving the binder is added to the above components to form a slurry. A method of uniformly coating the current collector on the current collector, or a method of kneading the above components without adding a solvent and then press molding at room temperature or under heating is employed.
また、集電体としては、公知の材質および形状ものを使用することができ、例えばアルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。 As the current collector, a known material and shape can be used. For example, a metal such as aluminum, titanium, tantalum, or nickel, or an alloy such as stainless steel can be used.
本発明のEDLCの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極として一対用い、セパレータ(ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等)を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。 The unit cell of the EDLC of the present invention is generally formed by using a pair of the above electrodes as a positive electrode and a negative electrode, facing each other through a separator (polypropylene fiber nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, synthetic cellulose paper, etc.) and immersing in an electrolytic solution. Is done.
電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、3−メチルスルホラン、1,2−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。 As the electrolytic solution, a known aqueous electrolytic solution or organic electrolytic solution can be used, but it is more preferable to use an organic electrolytic solution. As such an organic electrolyte, those used as a solvent for an electrochemical electrolyte can be used. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, sulfolane derivatives, 3 -Methylsulfolane, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, glutaronitrile, valeronitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, methyl formate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc. . In addition, you may mix and use these electrolyte solutions.
また、有機電解液中の支持電解質としては、特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、4級アンモニウム塩、環状4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩等が挙げられ、(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4、(C2H5)3(CH3)PBF4等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常0.1〜5mol/l、好ましくは0.5〜3mol/l程度の範囲内で適宜選択される。 Further, the supporting electrolyte in the organic electrolytic solution is not particularly limited, but various salts such as salts, acids, alkalis and the like that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used. For example, alkali metal salts Inorganic ion salts such as alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and the like. (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 3 ( CH 3 ) NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 3 (CH 3 ) PBF 4 and the like are preferable. The concentration of these salts in the electrolytic solution is appropriately selected within the range of usually about 0.1 to 5 mol / l, preferably about 0.5 to 3 mol / l.
EDLCのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ10〜500μmの薄いシート状またはディスク状の一対の電極(正極と負極)の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。 A more specific configuration of the EDLC is not particularly limited. For example, a coin type accommodated in a metal case via a separator between a pair of thin sheet-like or disk-like electrodes (positive electrode and negative electrode) having a thickness of 10 to 500 μm And a wound type in which a pair of electrodes are wound through a separator, and a stacked type in which a large number of electrode groups are stacked through a separator.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
(i)生コークスの焼成
揮発分8.1質量%の生コークスを表1に示す条件にて焼成した。その際、昇温速度は、200℃/時間とした。焼成後の炭化品について、以下の方法により、揮発分(VM)、真密度(RD)、水素量(H/C)、平均層間距離(d002)、結晶子(c軸)の大きさ(Lc002)、マクロポア、メソポア及びミクロポアの各細孔容積を測定した。各測定方法は以下の通りである。
(I) Firing of raw coke Raw coke having a volatile content of 8.1% by mass was fired under the conditions shown in Table 1. At that time, the temperature rising rate was 200 ° C./hour. For the carbonized product after firing, the volatile matter (VM), true density (RD), hydrogen content (H / C), average interlayer distance (d 002 ), crystallite (c-axis) size ( Lc 002 ), macropores, mesopores and micropores were measured. Each measuring method is as follows.
揮発分測定:揮発分は、JIS M8812「石炭類及びコークス類−工業分析法」に記載の方法に準拠して測定した。 Volatile content measurement: The volatile content was measured in accordance with the method described in JIS M8812 "Coal and cokes-industrial analysis method".
真密度(RD):JIS K2151に準拠して測定した。 True density (RD): measured in accordance with JIS K2151.
水素量:有機元素分析装置(ヤナコ製CHNコーダー、MT―5型)を用いて試料中の水素重量%を求めた。 Hydrogen amount: The weight% of hydrogen in the sample was determined using an organic element analyzer (CHN coder manufactured by Yanaco, MT-5 type).
平均層間距離d002・結晶子(c軸)の大きさ(Lc002):試料に対して15%のシリコン粉末を混合して測定用セルに充填し、CuKα線を線源とし、X線回折装置(理学電機株式会社製、商品名:RINT1400VX)を用いて反射式ディフラクトメーター法によって広角X線回折線を測定し、学振法に基づき(002)面の平均層間距離(d002)および結晶子(c軸)の大きさ(Lc002)を求めた。 Average interlayer distance d 002 · crystallite (c-axis) size (Lc 002 ): X-ray diffraction using 15% silicon powder mixed in a sample and filled in a measurement cell, using CuKα rays as a radiation source A wide-angle X-ray diffraction line was measured by a reflective diffractometer method using a device (Rigaku Denki Co., Ltd., trade name: RINT1400VX). Based on the Gakushin method, the average interlayer distance (d 002 ) of (002) plane and The crystallite (c-axis) size (Lc 002 ) was determined.
細孔容積測定:マクロポア(0.05〜300μm)は、水銀ポロシメーター(島津製作所製、商品名「オートポア」9520型)を用い、水銀圧入圧力から相当する細孔径と細孔容積を測定した。また、メソポア(2〜50nm)、ミクロポア(0.1〜2nm)は窒素ガス吸着装置(日本ベル製 商品名「BELSROP−mini」)を用い、BJH法、MP法でそれぞれの細孔容積を求めた。 Pore volume measurement: For the macropore (0.05 to 300 μm), a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “Autopore” 9520 type) was used, and the corresponding pore diameter and pore volume were measured from the mercury intrusion pressure. For mesopores (2 to 50 nm) and micropores (0.1 to 2 nm), a nitrogen gas adsorption device (trade name “BELSROP-mini” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) is used, and the respective pore volumes are obtained by the BJH method and the MP method. It was.
(ii)賦活品の製造
上記の炭化品100質量部に対して水酸化カリウムが200重量部となるように混合し、窒素ガス雰囲気中、750℃で1時間賦活反応を進行せしめ、反応後に水洗及び酸洗浄(HClを使用)を繰り返し、炭素材中に残存する金属カリウムを除去し、乾燥して賦活品(EDLC電極用炭素材)を得た。得られた賦活品について、前記同様に各細孔容積を求め、また、比表面積、残留K濃度についても評価した。
(Ii) Manufacture of activation product Mixing is performed so that potassium hydroxide is 200 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the above carbonized product, and the activation reaction is allowed to proceed at 750 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. And acid washing (using HCl) was repeated to remove the metal potassium remaining in the carbon material, followed by drying to obtain an activated product (carbon material for EDLC electrode). About the obtained activation product, each pore volume was calculated | required similarly to the above, and the specific surface area and the residual K density | concentration were also evaluated.
比表面積:窒素ガス吸着法(BET法)により測定した。 Specific surface area: measured by a nitrogen gas adsorption method (BET method).
残留K濃度:残留カリウムの定量は以下のように行った。適当量の試料を石英ビーカーに採取し、500℃に保った電気炉中で灰化する。試料が完全に灰化された後、塩酸を2〜3mL加え、時計皿で蓋をして加熱を続け、溶解させる。溶解物をメスフラスコにとって希釈した後、原子吸光法で定量する。 Residual K concentration: Residual potassium was quantified as follows. An appropriate amount of sample is taken in a quartz beaker and ashed in an electric furnace maintained at 500 ° C. After the sample has completely incinerated, add 2 to 3 mL of hydrochloric acid, cover with a watch glass and continue heating to dissolve. The lysate is diluted in a volumetric flask and then quantified by atomic absorption.
(iii)電極の作製
平均粒径20μmに粉砕した上記賦活品80質量部にカーボンブラックを10質量部、ポリテトラフルオロエチレン粉末を10質量部加え、乳鉢でペースト状となるまで混錬した。次いで、得られたペーストを180kPaのローラープレスで圧延して、厚さ200μmの電極シートを作製した。
(Iii) Production of
(iv)セルの組立て
上記電極シートから直径16mmの円盤状ディスクを2枚打ち抜き、120℃、13.3Pa(0.1Torr)で2時間真空乾燥した後、露点−85℃の窒素雰囲気下のグローブボックス中にて、有機電解液(トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液、濃度:1モル/リットル)を真空含浸せしめた。次に、2枚の電極を各々正極、負極とし、両極間にセルロース系セパレータ(ニッポン高度紙工業社製、商品名:TF40−50、厚さ:50μm)、両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、宝泉社製の2極式セルに組み込んで電気二重層キャパシタ(コイン型セル)を作製した。得られた各キャパシタについて、以下の方法により、エネルギー密度、静電容量を測定した。結果を表1に併せて示す。
(Iv) Assembling the cell Two discs having a diameter of 16 mm were punched from the electrode sheet, vacuum-dried at 120 ° C. and 13.3 Pa (0.1 Torr) for 2 hours, and then a glove in a nitrogen atmosphere having a dew point of −85 ° C. In a box, an organic electrolytic solution (a propylene carbonate solution of triethylmethylammonium tetrafluoroborate, concentration: 1 mol / liter) was vacuum impregnated. Next, the two electrodes are respectively used as a positive electrode and a negative electrode, a cellulose separator (manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd., trade name: TF40-50, thickness: 50 μm), and aluminum foil current collectors at both ends. And an electric double layer capacitor (coin type cell) was fabricated by incorporating it into a bipolar cell manufactured by Hosen Co., Ltd. About each obtained capacitor, the energy density and the electrostatic capacitance were measured with the following method. The results are also shown in Table 1.
静電容量: 上記コイン型セルに1F当たり2mAの定電流で2.7Vまで充電した。充電終了後30分2.7Vに保持した後、1mAの定電流放電を行った。そして、放電カーブにおいて、充電電圧の80%をV1、40%をV2、80%から40%まで電圧が降下するまでにかかる時間をΔT、放電電流値をIとしたとき、以下の式:
静電容量C[F]=IΔT/(V1−V2)
に従って静電容量C[F]を算出し、これを電極に含まれる活性炭の質量(正極、負極の合計)で割ると、質量あたり静電容量[F/g]が算出される。このF/gに、電極密度[g/cc]を掛けてF/ccを算出した。
Capacitance: The coin cell was charged to 2.7 V with a constant current of 2 mA per 1 F. After maintaining the charge at 2.7 V for 30 minutes after the end of charging, a 1 mA constant current discharge was performed. In the discharge curve, assuming that 80% of the charging voltage is V1, 40% is V2, the time taken for the voltage to drop from 80% to 40% is ΔT, and the discharge current value is I, the following formula:
Capacitance C [F] = IΔT / (V1−V2)
The electrostatic capacity C [F] is calculated according to the above, and when this is divided by the mass of the activated carbon contained in the electrode (the total of the positive electrode and the negative electrode), the electrostatic capacity [F / g] is calculated. F / cc was calculated by multiplying this F / g by the electrode density [g / cc].
本発明では、大電流で長期にわたって充放電できる電気二重層キャパシタに適した活性炭が製造でき、電気自動車、太陽電池補助電源、風力発電補助電源など充放電頻度の高い電力蓄積用として有望である。 In the present invention, an activated carbon suitable for an electric double layer capacitor that can be charged and discharged over a long period of time with a large current can be produced, and it is promising for electric power storage with high charge / discharge frequency such as an electric vehicle, a solar battery auxiliary power source, and a wind power auxiliary power source.
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