JP4707336B2

JP4707336B2 - カーボンナノファイバーを用いた電子源の製造方法

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Publication number: JP4707336B2
Application number: JP2004192661A
Authority: JP
Inventors: 眞幸種村; 阿川　　義昭; 昌俊大庭
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: JP2005340148A

Description

本発明は、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等に用いられる陰極にカーボンナノファイバーを用いた電界放出型の電子源及びその製造方法に関する。

フラットパネルディスプレイとして、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）が実用化されているが、近年、これら以外にもフィールドエミッションディスプレイが注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。

図７は、従来のフィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）の要部（カソード電極近傍）を示す概略構成図である。

図７において、１００はガラス基板、１０１はカソード電極（陰極電極）、１０２はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ等のいずれかの単膜あるいはそれらを主成分とする合金膜からなる触媒金属膜、１０３は触媒金属膜１０２を触媒として成膜された複数のカーボンナノチューブ、１０４はカソード電極１０１の前方側に配置したアノード電極、１０５はアノード電極１０４表面に塗布された蛍光体、１０６は発光側のガラス基板である。所定の隙間を有しているカソード電極１０１とアノード電極１０４の間は、排気されて所定の圧力（真空度）に調整されている。

そして、カソード電極１０１とアノード電極１０４との間に電源１０７から数ｋＶの電圧を印加することによって、カーボンナノチューブ１０３の先端部の電界が高くなり、ついに図８に示すように、トンネル効果で電子がその先端部から放出される。カーボンナノチューブ１０３の先端部から放出された電子は加速されて前方のアノード電極１０４に衝突することで、蛍光材１０５から光が励起されて放出されることにより、３原色の色合いを調整して多用な色を表出する各画素を発光させて、所望の画像を表示する。
"光の話題"、「ディスプレイ市場の今後について」、２００２年８月５日掲載、経済産業省技術調査室、［平成１６年４月２８日検索］，インターネット＜URL:http://www.oitda.or.jp/main/hw/hw01302-j.html＞

ところで、図７に示した従来のＦＥＤにおいては、触媒金属膜１０２上に成膜される多数のカーボンナノチューブ１０３が密集し、かつその高さがある程度揃った状態になってしまうと、１本、１本のカーボンナノチューブ１０３の電界強度が高くても全体として電界が平滑化されてしまうという問題があった。なお、図７において、ａは平滑化された電界を示している。

このため、カーボンナノチューブ１０３の先端部の電界強度が弱くなって、電子が放出されなくなってしまう（この現象はシールディング効果と呼ばれている）。また、図９に示すように、触媒金属膜１０２上に成膜される多数のカーボンナノチューブ１０３の高さが多少異なっていてもそれらが密集していれば、やはり等電位面（図のｂ）は鋭角にならずに平面的に滑らかになり、電界強度は高くならない。

また、実際のカーボンナノチューブは１本１本単独で存在する場合もあるが、図１０に示すように、概ね多数のカーボンナノチューブ１０３が束（バンドル状態）になって存在する場合が多く、この場合もカーボンナノチューブの先端部は、多数のカーボンナノチューブから構成されることによって電界ｃが平滑化されてしまい、電子放出を阻害する原因となる。

また、上記したＦＥＤよりも画面サイズが大きく、かつ大電流が通電されるオーロラビジョン等の大画面サイズのフラットパネルディスプレイに用いられる電子源として、従来よりタングステン表面に酸化バリウムを塗布したものを用いた電子源が提案されているが、この場合には、酸化バリウム等を薄く塗布しなければ電子が放出されないので、塗布した後にこの表面を適度な厚さにすべく洗浄したり、乾燥させる工程等が必要となり、プロセス工程数が多くなる。

また、上記したタングステン表面に酸化バリウムを塗布したものを用いた電子源では、必要な場合に電子を放出できるように、この電子源を常に加熱（予備加熱）しておく必要があるので電力を浪費することにもなり、また、この加熱のための電力系等が必要となるのでコストが高くなる。

更に、上記したＦＥＤよりも画面サイズが大きく、かつ大電流が通電されるオーロラビジョン等の大画面サイズのフラットパネルディスプレイに用いられる電子源として、タングステン上にカーボンナノチューブを成長させたものを電子源として用いることも考えられるが、タングステン上にカーボンナノチューブを成長させるためには、先ずタングステン上にＮＩ又はＣＯ又はＦｅ等の薄膜を付着させ次に加熱を行い、更にメタンガスや水素ガスを導入する必要があるので、プロセス工程数が多くなる。

また、カーボンナノチューブは６００℃程度の温度で作製され、１０００℃程度くらいで破損箇所等が修復され、結晶性が最適となり電子を効率的に放出できるが、温度がこれ以上になると徐々に結晶が破壊され、電子の放出が少なくなっていき、２０００℃程度を越えると電子の放出が殆どなくってしまう。

そこで本発明は、カーボンナノファイバーの先端部における電界の平滑化を防止して電子放出を効果的に行なうことができるカーボンナノファイバーを用いた電子源及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＦＥＤよりも画面サイズが大きく、かつ大電流が通電されるオーロラビジョン等の大画面サイズのフラットパネルディスプレイの電子源に適用した場合においても、プロセス工程の簡略化と低コスト化を図ることができ、かつ電子を長期にわたって良好に放出することができるカーボンナノファイバーを用いた電子源及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために請求項１に記載の発明は、カーボンナノファイバーを電子放出材として用いた電子源の製造方法であって、シリコン基板上にグラファイト膜を成膜する工程と、前記シリコン基板を容器内に収容して、前記容器内を所定圧力に調整し、前記シリコン基板を所定温度に加熱しながらアルゴンイオンを引き出し、前記シリコン基板上にアルゴンイオンビームを照射することにより、前記シリコン基板表面に所定の間隔で多数形成された微小突起の各頂上部に、カーボンナノファイバーを不揃いの長さで形成する工程とを含むことを特徴としている。

更に、前記所定圧力を１×１０^−７Ｐａ以下とし、前記所定温度を２００℃とし、前記アルゴンイオンを１．２ｋＶで引き出し、２５０μＡ／ｃｍ^２のイオン電流で前記シリコン基板上にアルゴンイオンビームを１００分連続的に照射することにより、前記シリコン基板表面に所定の間隔で多数形成された微小突起の各頂上部に、カーボンナノファイバーを不揃いの長さで形成することを特徴としている。

本発明によれば、カーボンナノファイバーは基板表面に所定の間隔を設けて多数形成された各微小突起の頂上部にそれぞれ形成されることにより、形成された各カーボンナノファイバーは密集することなく、かつその高さも揃っていないので、その先端部の電界が平滑化されることが防止され、電子放出を効果的に行なうことができる。

以下、本発明を図示の実施形態に基づいて説明する。なお、本発明において、カーボンナノファイバーとは、ナノメートル（ｎｍ）のオーダの直径を有した炭素を主成分とするファイバー状の物質であり、カーボンナノファイバーとしては、カーボンナノチューブやグラファイトナノチューブなども含有するものである。また、本発明において、グラファイト膜としては、ダイヤモンドライクカーボン膜、無定形（アモルファス）カーボン膜、煤なども含有するものである。
〈実施形態１〉
図１は、本発明の実施形態１に係るＦＥＤ用のカーボンナノファイバーを用いた電子源を製造する製造装置を示す概略構成図である。この製造装置１の反応容器２内には、基板（シリコン基板）３を載置した基板ホルダー４が設置されており、基板ホルダー４の上方には、基板３上にカーボン膜としてのグラファイト（黒鉛）膜を成膜するためのアークプラズマガン５と、カーボンナノファイバーを成膜するためのイオン源６が設置されている。基板ホルダー４内には、基板ホルダー４上の基板３を加熱するためのヒータ７が内蔵されている。反応容器２には、反応容器２内を排気して所定の圧力に調整する真空ポンプ等を有する排気系８が接続されている。

アークプラズマガン５とイオン源６は、本実施形態では基板３の平面上に対して略３５°の角度で、かつ基板３の中心部を通る鉛直線に対して対称位置にそれぞれ設置されている。イオン源６には、反応ガスを導入するためのガス導入系９が接続されている。

次に、上記した製造装置１による電子源の製造方法について説明する。

先ず、基板ホルダー４上に基板３を載置した後、ヒータ７に通電して抵抗加熱し、基板ホルダー４上の基板３を所定温度（２００℃程度）に加熱する。この際、反応容器２内を排気系８により排気して所定の圧力に調整する。

そして、アークプラズマガン５を作動させて基板３上にカーボン膜としてのグラファイト膜を１μｍ程度の厚みで成膜した後、再度反応容器２内を排気系８により排気して所定の圧力（１×１０^-7Ｐａ程度以下）に調整する。この際、基板ホルダー４上の基板３は、所定温度（２００℃程度）に加熱された状態が維持されている。そして、イオン源６にガス導入系９から反応ガスとしてアルゴンガスを導入してイオン源６を作動させる。イオン源６は、アルゴンイオン（Ａｒ⁺）を約１．２ｋＶで引出し、２５０μＡ／ｃｍ²程度のイオン電流で基板３上にアルゴンイオンビームを１００分程度連続して照射する。

アルゴンイオンビームの照射終了後にこの基板３を反応容器２内から取出して、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いてこの基板３を観察したところ、図２に示すように、基板３表面にアルゴンイオンビームの照射によって略円錐形状の高さが数μｍ〜２０μｍ程度の突起３ａが、２０〜３０μｍ程度の間隔で多数形成され、かつ各突起３ａの頂上部にカーボンナノファイバー１０が不揃いの長さでそれぞれ形成されていた。各カーボンナノファイバー１０は、その直径が５０ｎｍ程度で、長さが１〜３μｍ程度であった。なお、図２における各突起３ａと各カーボンナノファイバー１０は模式的に示したものであり、実際の形状などを示したものではない。

上記のようにして得られたカーボンナノファイバー１０を有する電子源による電子放出特性を調べたところ、図３に示すような結果が得られた。この測定結果から明らかなように、約３Ｖ／μｍの電界強度で約１ｍＡ／ｃｍ²の電子電流が得られた。

このように、本発明の製造方法で製造されたＦＥＤに用いる電子源のカーボンナノファイバー１０は、基板３表面に形成された略円錐形状の各突起１０ａの頂上部に形成されることにより、形成された各カーボンナノファイバー１０は密集することなく、かつその高さも揃っていないので、その先端部の電界が平滑化されることが防止され、電子放出を効果的に行なうことができる。

また、上記したシールディング効果（カーボンナノファイバーの先端部の電界強度が弱くなって、電子が放出されなくなってしまう現象）は、本実施形態のようにカーボンナノファイバー１０の長さの約１０倍程度の間隔以上で各カーボンナノファイバー１０が配列されていれば殆ど無視することができる。
〈実施形態２〉
実施形態１では、グラファイト膜が成膜された基板上にイオンビームを照射してその表面に略円錐状の突起を多数形成し、かつ各突起の頂上部にカーボンナノファイバーを形成したが、基板に対してイオン照射効果のある方法であれば、実施形態１のようにイオン源を用いる以外にも、例えば平行平板の２極型のスパッタ装置などを用いることができる。

このスパッタ装置を用いる場合には、例えばアークプラズマガンでグラファイト膜を成膜した基板を基板ホルダーを兼ねる基板上に保持し、この基板に負極性の電圧を印加することにより、加速されたアルゴンイオンをこの電極に照射（衝突）させることで、実施形態１と同様にイオン照射効果が得られる。
〈実施形態３〉
実施形態１では、アークプラズマガンを用いて基板上にグラファイト膜を成膜したが、グラファイト膜を成膜する方法はこれ以外にも、例えば電子ビーム蒸着源を用いたり、イオンプレーティング法、スパッタリング法、マイクロ波ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などを用いることができる。
〈実施形態４〉
図４は、本実施形態に係るＦＥＤに用いる電子源の製造装置を示す概略構成である。この製造装置では、基板（シリコン基板）１１を保持した電極１２とグラファイト・ターゲット１３を反応容器（不図示）内に対向配置し、電極１２とグラファイト・ターゲット１３との間にインバータ電源１４を接続している。

次に、この製造装置による電子源の製造方法について説明する。

先ず、反応容器（不図示）内を所定の圧力に調整して、電極１２とグラファイト・ターゲット１３との間にアルゴンガスを導入し、電極１２とグラファイト・ターゲット１３との間にインバータ電源１４から高周波電圧を印加してアルゴンガスをプラズマ化する。この際、基板１１はヒータ（不図示）によって所定温度に加熱されている。なお、図４のＡは、プラズマ化されたアルゴンイオン（Ａｒ⁺）と電子である。

そして、図５に示すように、グラファイト・ターゲット１３にインバータ電源１４から負極性の電圧を印加することにより、加速されたアルゴンイオンをグラファイト・ターゲット１３に照射（衝突）させて、電極１２に保持された基板１１上にグラファイト膜１５を１μｍ程度の厚みで成膜させる。

そして、図６に示すように、電極１２にインバータ電源１４から負極性の電圧を所定時間印加することにより、加速されたアルゴンイオンビームを基板１１表面に照射（衝突）させる。これにより、実施形態１と同様にイオン照射効果が得られ、基板１１表面にアルゴンイオンビームが照射（衝突）することによって略円錐形状の高さが数μｍ〜２０μｍ程度の突起３ａが、２０〜３０μｍ程度の間隔で多数形成され、かつ各突起１１ａの頂上部にカーボンナノファイバー１６が不揃いの長さで形成される。形成された各カーボンナノファイバー１６は、その直径が５０ｎｍ程度で、長さが１〜３μｍ程度であった。なお、図６における各突起１１ａと各カーボンナノファイバー１６は模式的に示したものであり、実際の形状などを示したものではない。

ところで、図６に示したように、基板１１表面にアルゴンイオンビームの照射（衝突）によって所定間隔で突起１１ａが多数形成され、各突起１１ａの頂上部にカーボンナノファイバー１６が形成される際において、電極１２とグラファイト・ターゲット１３との間の空間に残留しているアルゴンガス（残留ガス）にプラズマ中の電子が衝突すると、正イオンが誕生する。

そして、この正イオンが負極性に帯電しているカーボンナノファイバー１６に引き寄せられて衝突する場合がある。この正イオンの衝突によってカーボンナノファイバー１６の先端が欠けると電子が放出できなくなることが懸念されるが、上記したように本実施形態では、基板１１表面にグラファイト膜が成膜されている（図６ではこの膜は不図示）ので、上記正イオンが負極性の電圧が印加されている基板１１表面に衝突し、この衝突によって飛び出したグラファイト材料がカーボンナノファイバー１６の欠けた先端に付着することで自己再生されて修復され、良好に電子放出を行なうことができる。
〈実施形態５〉
上記した各実施形態ではＦＥＤに用いる電子源の場合であったが、ＦＥＤよりも画面サイズが大きく、かつ大電流が通電されるオーロラビジョン等の大画面サイズのフラットパネルディスプレイに用いられる電子源においても、同様に本発明を適用することができる。

この場合においても、例えば図１、図２に示した実施形態１あるいは図４〜図６に示した実施形態４で述べた製造装置及び製造方法によって、基板表面に形成された略円錐形状の各突起の頂上部にカーボンナノファイバーを形成した大電流用の電子源を得ることができる。なお、この大電流用の電子源においても上記したＦＥＤに用いる電子源と同様に、基板表面に形成される略円錐形状の突起の高さは数μｍ〜２０μｍ程度、各突起間の間隔は２０〜３０μｍ程度、カーボンナノファイバーの直径は５０ｎｍ程度で長さは１〜３μｍ程度である。また、この電子源には大電流が流れるので、基板やその周辺部分においては大電流に耐えられるように構成する。

このように、ＦＥＤよりも画面サイズが大きく、かつ大電流が通電されるオーロラビジョン等の大画面サイズのフラットパネルディスプレイに用いられる電子源に本発明を適用することにより、上記した従来の大電流用の電子源（タングステン表面に酸化バリウムを塗布したものやタングステンにカーボンナノチューブを成長させたもの）のように多くのプロセス工程を必要とすることなく簡易に作製することができ、かつ従来のように加熱のための電力系等が必要ないのでコストの低減を図ることができ、更に、突起の頂上部に形成されるカーボンナノファイバーは、カーボンナノチューブでは電子の放出ができなくなる２０００℃程度の高温でも効率よく電子を放出することができるので、長期にわたって良好に電子を放出することができる。

本発明の実施形態１に係るカーボンナノファイバーを用いた電子源を製造する製造装置を示す概略構成図。本発明の実施形態１に係る製造方法で形成された電子源における、基板表面の突起とその頂上部に成長したカーボンナノファイバーを示す模式図。本発明の実施形態１で形成されたカーボンナノファイバーの電子放出特性を示す図。本発明の実施形態４に係るカーボンナノファイバーを用いた電子源を製造する製造装置を示す概略構成図。本発明の実施形態４に係る製造装置によるカーボンナノファイバーを用いた電子源の製造過程を示す図。本発明の実施形態４に係る製造装置によるカーボンナノファイバーを用いた電子源の製造過程を示す図。従来例における長さが揃ったカーボンナノチューブを有する電子源を備えたフィールドエミッションディスプレイの要部（カソード電極近傍）を示す概略構成図。カーボンナノチューブの先端部を示す図。従来例における長さが揃っていないカーボンナノチューブを有する電子源を示す図。従来例における束になっているカーボンナノチューブを有する電子源を示す図。

符号の説明

１製造装置
２反応容器
３、１１基板
３ａ、１１ａ突起（微小突起）
４基板ホルダー
５アークプラズマガン
６イオン源
８排気系
９ガス導入系
１０、１６カーボンナノファイバー
１２電極
１３グラファイト・ターゲット
１４インバータ電源

Claims

カーボンナノファイバーを電子放出材として用いた電子源の製造方法であって、
シリコン基板上にグラファイト膜を成膜する工程と、
前記シリコン基板を容器内に収容して、前記容器内を１×１０ ^−７Ｐａ以下に調整し、前記シリコン基板を２００℃に加熱しながらアルゴンイオンを１．２ｋＶで引き出し、前記シリコン基板上に１００分連続的にアルゴンイオンビームを照射することにより、２５０μＡ／ｃｍ ^２のイオン電流で前記シリコン基板表面に所定の間隔で多数形成された微小突起の各頂上部に、カーボンナノファイバーを不揃いの長さで形成する工程とを含む、
ことを特徴とするカーボンナノファイバーを用いた電子源の製造方法。