JP4692140B2 - ポリプロピレン系樹脂積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂積層フィルムに関するものであり、詳しくは、マット調外観と強い溶断シール強度を備え、かつほこり付着防止性の良好な、食品包装特に食パン包装用途に適したポリオレフィン系樹脂積層フィルムに関するものである。

近年、包材に求められる意匠の多様化により、食パン、菓子パン等の食品やその他物品の包装に、マット調フィルムのニーズが高まっている。マット調フィルムは、意匠性以外にも、剛性と耐寒性等の物性面でも透明フィルムよりも優れる為、より多く使用されようになってきている。

マット調フィルムのマット面層は、表面に凹凸を発生させてマット調とするために、プロピレン系ブロック共重合体にポリエチレン系樹脂を配合する方法が知られており、ポリプロピレン単独重合体とエチレン−プロピレン共重合エラストマーからなるポリプロピレン系樹脂に特定のポリエチレン樹脂を配合する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
またエチレン成分１３％のプロピレン・エチレンブロック共重合体に高密度ポリエチレンを２０％配合する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
例えば特開平７−２３３２９１号公報 特開平１１−１２９４１４号公報

しかしながら、この方法ではポリエチレンとポリプロピレン系樹脂の界面強度が弱く、マット面同士を合わせて溶断シールを行った際の溶断シール強度が弱いという問題があった。

一方、マット面層がプロピレン−エチレンブロック共重合体のみで構成することによりマット面同士を合わせて溶断シールを行った際の溶断シール強度を強くする方法が示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開２００２−２１０８９７号公報

しかしながら、該特許においては、「不透明な多層フィルムを得るにはブロック共重合体を選択すれば良い。」とあるが、具体的にマット感の良好なフィルムとするためにブロック共重合体の組成をどうすればよいかの記載はなく、実施例においてはブロック共重合体中の非晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体の量は８％前後であり、十分なマット感は期待できない。

一方、パン包装において多用されているツイスト包装はその構造上、輸送あるいはコンビニ、スーパー等の棚に陳列時に、ツイスト上部に埃や虫等が紛れ込んだ場合、開封時に埃等が内部に落下する虞があることから、ツイスト上部若しくは下部を熱融着した包装体が開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
特開２００２−１７２７４４号公報 特開２００４−５９０８８号公報

しかし、せっかくツイスト付近を熱融着していても、ツイスト付近に埃が付着していると、熱融着部を開封した際にその埃が内容物の上に落ちてくる危険性は否定できない。

埃の付着を防止するためには、ヒートシール面に帯電防止性を付与すれば良い。
またその一方で、マット調フィルムのマット面の滑り性を良くするために、マット面層にスリップ剤を３０００〜９０００ｐｐｍと多量に添加する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
特開２００４−５８５０３号公報

このことから、埃の付着を防止し、かつ印刷層の滑りを良くするために、シール層に帯電防止剤を８０００ｐｐｍ添加し、印刷層にはスリップ剤を多量に添加したものが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
特開平１１−１２９４１４号公報

しかし、このように多量の有機系の添加剤を使用した場合、フィルムを生産する現場においては帯電防止剤やスリップ剤の気化物が多量に飛散して環境を悪化させる。更に、経時により帯電防止剤やスリップ剤がフィルム表面に多量に析出すると、白化が生じフィルムの見栄えが悪化する。

本発明は、マット感に優れ、かつ溶断シール強度の優れたポリオレフィン系樹脂積層フィルムを得ることにあり、さらには白化がなく滑り性、帯電防止性の良いフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、少なくともシール層と印刷層の２層以上のポリオレフィン系樹脂からなる積層フィルムであって、前記各層が下記の特性を有し、フィルムへイズが６０％以上であり、フィルムの溶断シール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ４０℃で３０日間処理後のヘイズ変化率が１％以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層フィルムは、マット感と強い溶断シール強度を両立することを見出した。
（１）シール層
プロピレン系ランダム共重合体（Ａ）を５０質量％以上含む樹脂からなる。
（２）印刷層
下記ａ）〜ｃ）の特性を満足するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を９５質量％以上含有する樹脂と、少なくともアルキルスルホン酸塩を含有する帯電防止剤３０００〜８０００ｐｐｍとからなる。
ａ）エチレン含有量［ａ］が８〜１６質量％
ｂ）２０℃におけるキシレン可溶分比率［ｂ］が１４〜２５％
ｃ）［ａ］／［ｂ］が、０．５〜０．７の範囲にある

この場合において、前記印刷層に、少なくともアルキルスルホン酸塩を含有する帯電防止剤を３０００〜８０００ｐｐｍ添加することが好適である。

またこの場合において、前記シール層と印刷層の間に、２０℃におけるキシレン可溶分比率が６〜２５％であるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を主体とする中間層を有することが好適である。

さらにまた、この場合において、前記シール層の厚み比率が全体の１０〜３０％であることが好適である。

さらにまた、この場合において、前記シール層同士を８０℃でヒートシールした時のヒートシール強度が０．３Ｎ／７０ｍｍ以上、９０℃でヒートシールした時のヒートシール強度が０．３〜３．０Ｎ／７０ｍｍであることが好適である。

本発明のポリオレフィン系樹脂積層フィルムは、溶断シール強度が強く、内容物充填時にガゼット部が破れる危険がなくなる。また、マット感に非常に優れるため、各種食品包装用、特に食パンの角底包装用に好ましく用いることができる。
さらに、白化もなく印刷層表面への埃の付着を防止することができる。

プロピレン系ランダム共重合体（Ａ）：本発明に係るプロピレン系ランダム共重合
体（Ａ）は、融点が１２０℃から１５０℃が好ましい。かかる範囲にあるプロピレン系ランダム共重合体（Ａ）はプロピレンと炭素数が２〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体が好ましい。また、α−オレフィンの量としては、４〜１０重量％の範囲が好ましい。

また、かかるプロピレン系ランダム共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、フィルムとして使用できる範囲にあれば特に制限はされないが、通常１〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。

また本発明におけるシール層は、上記プロピレンランダム共重合体を５０重量％以上含有するが、低温シール性を付与するために、エチレン・１−ブテン、エチレン・ヘキセン−１、エチレン・オクテン等のエチレン・α−オレフィン共重合体等を５０重量％を超えない範囲で配合することが好ましい。５０重量％を超えると、耐ブロッキング性が悪化すると共にシール強度の立ち上りが急になり、シール部を剥離する際にフィルムが破れる危険がある。

プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、エチレン含有量［ａ］が８〜１６質量％であり、２０℃におけるキシレン可溶部の比率［ｂ］が、１４〜２５％の範囲にあり、かつ［ａ］／［ｂ］が０．５〜０．７の範囲にある。エチレン含有量［ａ］が８質量％未満かキシレン可溶部の比率［ｂ］が１４％未満、もしくは［ａ］／［ｂ］が０．５未満の場合はマット感が不足し、逆にエチレン含有量［ａ］が１６質量％を超えるかキシレン可溶部の比率［ｂ］が２５％を超えるか、もしくは［ａ］／［ｂ］が０．７を超える場合は、溶断シール強度が低くなるという弊害が発生する。
このとき、マット感を得るためには、フィルムへイズが６０％以上であることが好適である。
また、溶断シール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、１７Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。

また、かかるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレートは、フィルムとして使用できる範囲にあれば特に制限はされないが、通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜８ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満の場合は生産性に劣り、１０ｇ／１０分を超える場合は耐衝撃性に劣る。

本発明において、印刷層にはプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）９５質量％以上を含有する樹脂が用いられる。

プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）以外の樹脂成分としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと１０％未満のα−オレフィンよりなるランダム共重合体が望ましい。この他に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン−エチレンエラストマー、エチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられが、これらのプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）との相溶性の低い樹脂については、溶断シール強度を低下させるためその配合比率は２％以下にすることが望ましい。

プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）：中間層の主な構成物となるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）は、２０℃におけるキシレン可溶分比率が６〜２５％であることが好ましい。２０℃におけるキシレン可溶分比率が６％未満の場合はフィルムが裂けやすくなり、２５％を超えるとフィルムの剛性が不足する場合がある。

また、かかるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）のメルトフローレートは、フィルムとして使用できる範囲にあれば特に制限はされないが、通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜８ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満の場合は生産性に劣り、１０ｇ／１０分を超える場合は耐衝撃性に劣る。

本発明において、印刷層中には少なくともアルキルスルホン酸塩を含有する帯電防止剤を３０００〜８０００ｐｐｍ配合することが好ましい。帯電防止剤の濃度が３０００ｐｐｍ未満の場合は、外層表面の滑り性が不足すると共に、外層表面の帯電防止性が不足することにより、ツイスト部の上部に埃が付着しやすくなる。一方、帯電防止剤の濃度が８０００ｐｐｍを超えると、夏場に滑り性が低くなりすぎたり、加工性が悪化したり、帯電防止剤のブリードにより白化する傾向にある。また、帯電防止剤中にアルキルスルホン酸塩が配合されていないと、冬場の滑り性が悪化する恐れがある。
本発明においては、帯電防止剤のブリードによるフィルムの白化の程度は４０℃で３０日間放置した前後のへイズの変化率が１〜２％が好ましく、１％以下がさらに好ましい。
また、印刷面層の滑り性［ｔａｎθ］は０．５０以下であることが好ましい。

アルキルスルホン酸塩以外の帯電防止剤の成分としては特に規制はないが、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミンなどの非イオン系帯電防止剤、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートなどのアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウムクロライドなどのカチオン系帯電防止剤などがあるが、耐熱性や持続性などの面で非イオン系、特にグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。

本発明において、内層の厚み比率はフィルム全体の１０〜３０％が好ましい。１０％以下の場合はフィルムが裂けやすくなり、３０％を超えるとフィルムの腰が弱くなる。

またフィルム全体の厚みは、その用途や使用方法によって異なるが、一般に１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。

さらに本発明のポリオレフィン系樹脂積層フィルムには、その効果を損なわない範囲で、シール層、印刷層に熱安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤等の各種添加剤を添加することが一般的であり、特にシール層には耐ブロッキング性を得るために、二酸化珪素、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどに代表される無機質の微粒子や、アクリル酸メチル、スチレン−ブタジエンなどの有機架橋微粒子の中から選ばれる１種以上の不活性微粒子を２０００〜１５０００ｐｐｍの範囲で添加することが好ましい。これら微粒子の平均粒子径としては、特に制限はないが、耐ブロックング性の改良効果、透明性などを考慮すると２〜１５μｍが好ましい。
本発明においては、シール層表面の表面抵抗率［ｌｏｇΩ］が１４以下であることが好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂積層フィルムを製造する方法としては、Ｔ−ダイ法やインフレーション法などの共押出成形法を適用することが好ましい。またその製膜条件は、一般的なポリオレフィンフィルムの製造方法と何ら変わるものではなく、樹脂温度が１５０〜３００℃となるように加熱溶融し、１０〜８０℃の冷却ロール上で冷却、もしくは空冷して固化することで得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。

［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
２００４年版ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法（荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃）で測定した。

［融点］
プロピレン系共重合体（Ｃ）約６ｍｇを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計（タイプ５２００）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１００℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１ ９．１ の方法に習い、融解曲線から最も高温側にある溶融ピークの頂点の温度を融点とした。

［２０℃におけるキシレン可溶部の比率（％）］
試料５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全溶融した後、２０℃に降温し、４時間以上放置した。その後、析出物と溶液にろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃にて乾燥した。得られた乾燥物の重量から２０℃キシレン可溶部量を測定し、その比率を求めた。

［エチレン含有量］
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページに記載されている方法により¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。

［ヘイズ］
２００４年版ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に準拠し、東洋精機製作所製の「ヘーズテスターＪ」を用いて測定した。

［耐ブロッキング性］
ＡＴＭ−Ｄ１８９３−６７に準じて、９０Ｎの荷重をＡ４サイズの面積にかけ、６０℃雰囲気下で２時間放置した後に荷重を外し、φ５のアルミ棒による剥離抵抗を、移動速度１００ｍｍ／分の条件で測定した。

［ヒートシール強度］
テスター産業社製ヒートシーラー（ＰＰ−７０１−Ｂ）を用い、加熱バーの幅方向をフィルムの流れ方向と直交する方向で、下バー温度８０℃に固定して０．１ＭＰａ×３秒シールし、７０ｍｍ幅で剥離強度を測定してヒートシール強度とした。

［溶断シール強度］
フィルムロールを２本用意し、それぞれフィルムを引き出してフィルムのシール面同士が向い合うようにセットし、さらにこれを２つに折り、自動型製袋機（共栄印刷機械材料社製ＰＰ５５００型）に供給した。そして、溶断シール刃（刃先角度６０度）の温度設定３００℃、製袋速度１００袋／分でシール、製袋を行った。そして、シール部を１５ｍｍ幅に切り出し、テンシロンの上下のチャックに各々フィルム２枚を取り付け、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件にて印刷面間の溶断シール強度を１５ｍｍ幅で測定した。

［ブリード白化］
フィルムを４０℃×３０日間エージング処理を行う前後のヘイズを測定した。ヘイズの変化率が１％以下の場合を○、１〜２％を△、２％を超える場合を×とした。

［平均粒子径］
レーザー回折粒度分布測定装置（日機装 マイクロトラックＨＲＡ ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製））を用い、体積平均粒子径を求めた。

［表面抵抗率（ｌｏｇΩ）］
ポリオレフィン系樹脂積層フィルムを、２００４年版ＪＩＳ Ｋ−６９１１ ５．１３抵抗率に準拠し、２３℃、相対湿度５０％環境下で１６時間調製後外層表面の表面抵抗率を測定した。

［フィルム及びシール層、ラミ層の厚み測定］
フィルム断面を切り出し、反射光にて光学顕微鏡を用いて測定した。

（使用した重合体）
実施例及び比較例に使用した重合体を下記に示す。
１）プロピレン系ランダム共重合体（Ａ）：エチレン含有量４質量％、１−ブテン含有量４質量％を含むプロピレンランダム共重合体、メルトフローレートが７．０ｇ／１分、融点が１３０℃。
２）エチレン・α−オレフィン共重合体：コモノマーとしてヘキセン−１を２８質量％含有し、メルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ³。
３）プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）：エチレン含有量が１３質量％、２０℃におけるキシレン可溶部の比率が２５％、メルトフローレートが４ｇ／１０分、融点が１６３℃。
４）プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）：エチレン含有量が７質量％、２０℃におけるキシレン可溶部の比率が１１％、メルトフローレートが４ｇ／１０分、融点が１６３℃。
５）高密度ポリエチレン：密度が０．９４０、融点が１２６℃、メルトフローレートが２ｇ／１０分。
６）帯電防止剤マスターバッチ：エチレン含有量が６質量％、メルトフローレートが８ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体に、グリセリン脂肪酸エステル／アルキルスルホン酸ナトリウム＝７０／３０ｗｔ％の帯電防止剤を１５％配合したもの。

（多層フィルムの製膜方法）
第１表に記載のように重合体及び添加剤を配合し、３層Ｔダイ共押出キャスト成形機によりフィルム全体厚みが３０μｍとなるように製膜し３層フィルムを得た。フィルムの層厚み比は、内層／中間層／外層＝１５／６５／２０とした。ダイス出口樹脂温度は、シール層と印刷層が２５０℃、中間層が２６０℃で、冷却ロールの温度は２５℃とした。更に、外層表面に表面張力が４０ｍＮ／ｍとなるようにコロナ処理を行った。

（実施例１〜２、比較例１〜４）
表１に示すような樹脂組成にて、上記のようにして多層フィルムを製造し、評価した。評価結果を表１に示す。

本発明のポリオレフィン系樹脂積層フィルムは、マット感がありかつ溶断シール強度に優れるため、食パン、菓子パン等の食品やその他物品の幅広い包装分野に使用することができ、産業界の寄与することが大である。
さらに、白化が少なく、滑り性や帯電防止性に優れる。

Claims (3)

1. 少なくともシール層と印刷層の２層以上のポリオレフィン系樹脂からなる積層フィルムであって、前記各層が下記の特性を有し、フィルムへイズが６０％以上であり、フィルムの溶断シール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ４０℃で３０日間処理後のヘイズ変化率が１％以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層フィルム。
   （１）シール層
   プロピレン系ランダム共重合体（Ａ）を５０質量％以上含む樹脂からなる。
   （２）印刷層
   下記ａ）〜ｃ）の特性を満足するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を９５質量％以上含有する樹脂と、少なくともアルキルスルホン酸塩を含有する帯電防止剤３０００〜８０００ｐｐｍとからなる。
   ａ）エチレン含有量［ａ］が８〜１６質量％
   ｂ）２０℃におけるキシレン可溶分比率［ｂ］が１４〜２５％
   ｃ）［ａ］／［ｂ］が、０．５〜０．７の範囲にある
2. 請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層フィルムであって、前記シール層と印刷層の間に、２０℃におけるキシレン可溶分比率が６〜２５％であるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を主体とする中間層を有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層フィルム。
3. 請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂積層フィルムであって、前記シール層の厚み比率が全体の１０〜３０％であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層フィルム。