JP4692028B2

JP4692028B2 - Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体組成物

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Publication number: JP4692028B2
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Inventors: 勝弘川久保
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Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2011-06-01
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Description

本発明は、厚膜抵抗体に好適なＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末とその製造方法、及びそのＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を用いた厚膜抵抗体組成物、特に抵抗温度係数の調整が容易な厚膜抵抗体組成物に関する。

厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ、抵抗ネットワーク等の固定抵抗器や可変抵抗器、あるいはヒーターや厚膜サーミスタ等に広く用いられている。かかる厚膜抵抗体の作製には、導電粉末成分とガラス粉末結合剤とをビヒクルと呼ばれる有機媒体中に分散させた厚膜抵抗体組成物を用い、この組成物を絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に印刷し、焼成することによって作製することができる。

厚膜抵抗体組成物において、導電粉末成分は厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、一般にＲｕ酸化物粉末が広く用いられている（米国特許第３３０４１９９号明細書）。また、ガラス粉末は導電粉末成分を結合する絶縁物の役割を果たし、酸化鉛を主成分とするホウケイ酸鉛系ガラスが広く用いられている。一般にホウケイ酸鉛系ガラスが使われているのは、比較的低温で軟化・溶融する、化学的耐久性に優れている、絶縁耐圧が高い等の理由による。

このような厚膜抵抗体組成物においては、導電粉末成分としてのＲｕ酸化物粉末と絶縁物としてのガラス粉末結合剤の比率を変えることによって、広い抵抗値範囲の厚膜抵抗体を形成することができる。即ち、低抵抗の厚膜抵抗体を形成する場合にはＲｕ酸化物粉末を多くし、逆に高抵抗の場合にはガラス粉末結合剤を多く含有させる。

また、Ｒｕ系の酸化物は酸化物ながら金属的な導電を示し、プラスの抵抗温度係数（以下、ＴＣＲとも称する）を有している。従って、Ｒｕ酸化物の多い低抵抗の厚膜抵抗体では、ＴＣＲがプラスになりやすい。このため、Ｒｕ酸化物の多い低抵抗の厚膜抵抗体を作製する場合には、厚膜抵抗体組成物に予めＭｎ酸化物粉末、Ｎｂ酸化物粉末等の添加剤を加えることによって、ＴＣＲを０付近に調整することが行われている。尚、Ｒｕ酸化物粉末については、その表面を酸化チタン及び酸化マンガンで被覆したものも知られている（特開平９−０１７６０５号公報）。

一方、近年では環境を保護するため電子部品の鉛フリー化が進み、厚膜チップ抵抗器でも主材料である抵抗ペーストやガラスペーストのガラスからの鉛の低減ないし鉛フリー化が進行しつつある。しかし、抵抗ペーストに含まれるガラス粉末から鉛成分を抜くと、一般に軟化点・融点が上がって溶融性が劣化し、ＴＣＲを調整する目的で加えられる添加剤の効果が小さくなる。その結果、鉛を含有しない厚膜抵抗体の低抵抗領域では、厚膜抵抗体組成物にＭｎ酸化物粉末やＮｂ酸化物粉末等のＴＣＲ調整用の添加剤を加えても、ＴＣＲを０付近に調整することは困難であった。

ガラスの軟化点・融点を下げる成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の酸化物があるが、これらの成分はガラスの絶縁性を低下させ、抵抗体の信頼性を低下させる原因となる。このような理由から、鉛及びアルカリ金属を含有しないで、更にＴＣＲが０に近い厚膜抵抗体が望まれている。また、このような厚膜抵抗体を作製するため、導電粉末成分として比抵抗が低く、ＴＣＲが０に近く、分散性に優れた微細な導電粉末の提供が望まれている。

また、厚膜抵抗体をヒーターとして使用する場合、抵抗ペーストのガラス成分が高い軟化点や融点を有することが、高温で使用できるヒーターを製造し、その信頼性を高めるうえで望ましい。この場合も、軟化点や融点を高めるために鉛成分を抜いたガラスを用いると、上記のごとく溶融性が劣化し、ＴＣＲを０付近に調整することが困難となり、プラスのＴＣＲになりやすい。

更に、温度上昇と共に抵抗値が低くなるＮ型サーミスタとして、Ｍｎ−Ｎｉ、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ等のスピネル型の酸化物を焼結させたものが一般的に知られている。また、厚膜抵抗体でも、これらの酸化物を原料に用いたペーストが知られている。これらの酸化物は一般に抵抗値が高いため、低い抵抗値が要求される場合には、Ｒｕ系の酸化物を添加して抵抗値を低く調整している。しかしながら、Ｒｕ系の酸化物は上記のごとく金属的な導電を示し、プラスのＴＣＲを有しているため、Ｒｕ系の酸化物を添加するとＴＣＲのマイナスの度合いが小さくなってしまう。

このような事情から、各種の抵抗器、ヒーター、サーミスタ等の作製に用いる厚膜抵抗体組成物の導電粉末成分として、ＴＣＲを０付近に調整することができ、比抵抗が小さく、分散性に優れた微細な導電粉末の提供が望まれている。

米国特許第３３０４１９９号明細書特開平９−０１７６０５号公報

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、ＴＣＲの調整が可能であって、微細で粒径が揃っていて分散性に優れ、厚膜抵抗体用として好適なＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末及びその製造方法、並びにそのＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を用いたＴＣＲの調整が可能な厚膜抵抗体組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために、Ｒｕ系酸化物粉末の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、Ｒｕ化合物とＭｎ化合物を酸化ホウ素又はホウ酸と混合し、熱処理した後、酸化ホウ素を溶解除去することによって、厚膜抵抗体の導電成分として好適な導電性微粉末、即ち比抵抗が低く且つＴＣＲの調整が可能なＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末が得られることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明が提供するＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末の製造方法は、Ｒｕ化合物とＭｎ化合物を酸化ホウ素又はホウ酸と混合する工程Ａと、得られた混合物を熱処理する工程Ｂと、及び得られた熱処理物から酸化ホウ素を溶解除去する工程Ｃとを含むことを特徴とする。

上記本発明のＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末の製造方法において、前記Ｒｕ化合物は、Ｒｕ酸化物の水和物であることが好ましい。また、前記Ｍｎ化合物は、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２から選ばれた少なくとも１種類のＭｎ酸化物であることが好ましい。

また、上記本発明のＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末の製造方法においては、前記工程Ａにおいて、Ｒｕ化合物とＭｎ化合物との割合が、それぞれＲｕＯ_２及びＭｎＯ_２に換算したモル比ＭｎＯ_２／ＲｕＯ_２で０.０１〜１.０であることが好ましい。

上記本発明のＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末の製造方法では、前記工程Ａにおいて、Ｒｕ化合物とＭｎ化合物の合計と酸化ホウ素又はホウ酸との割合が、それぞれＲｕＯ_２、ＭｎＯ_２及びＢ_２Ｏ_３に換算した重量比（ＲｕＯ_２＋ＭｎＯ_２）：Ｂ_２Ｏ_３で１.０：０.１〜１.０：２.０であることが好ましい。

上記本発明のＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末の製造方法では、前記工程Ｂにおいて、熱処理を５００〜１０００℃の温度で行うことが好ましい。

また、本発明は、ルチル構造を有するＲｕＯ_２中にＭｎが固溶したＲｕ−Ｍｎ−Ｏの単一相からなり、ＲｕとＭｎの割合を変えることで抵抗温度係数を調整でき、且つ分散性に優れたＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を提供する。

更に、本発明は、導電粉末成分として、上記のＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を用いることを特徴とする、抵抗温度係数の調整が可能な厚膜抵抗体組成物を提供するものである。

本発明によれば、ＴＣＲの調整が容易であり、微細で粒径が揃っていて、分散性が良好であり、厚膜抵抗体用として好適なＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を提供することができる。従って、このＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を厚膜抵抗体組成物の導電粉末成分として用いることにより、鉛及びアルカリ金属を含まない場合でも、厚膜抵抗体のＴＣＲを０付近に調整することができる。

本発明におけるＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末の製造方法は、Ｒｕ化合物とＭｎ化合物を酸化ホウ素又はホウ酸と混合する工程Ａと、得られた混合物を熱処理する工程Ｂと、得られた熱処理物から酸化ホウ素を溶解除去する工程Ｃとを含んでいる。

上記本発明方法において、酸化ホウ素又はホウ酸をＲｕ化合物及びＭｎ化合物と混合し、熱処理することによって、Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏが生成すると同時に酸化ホウ素溶融体中に微細に分散される。Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏが生成する理由は明らかではないが、Ｒｕ化合物が熱処理によってＲｕＯ_２結晶になる過程において、溶融した酸化ホウ素が物質移動を阻害してＲｕＯ_２の結晶成長を抑制する一方、Ｍｎ原子がＲｕＯ_２に固溶してＲｕ原子の一部と置き換わることにより、Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏ結晶が生成するものと思われる。

上記工程Ａでは酸化ホウ素又はホウ酸を用いるが、酸化ホウ素としては三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）及びその水和物が好ましい。また、Ｒｕ化合物としては、例えば、ルテニウムの酸化物、あるいはルテニウム酸鉛、ルテニウム酸ビスマス等のパイロクロア型酸化物や、ルテニウム酸バリウム、ルテニウム酸カルシウム等のペロブスカイト型の複合酸化物等を使用できるが、その中でも特にＲｕ酸化物の水和物が好ましい。一方、Ｍｎ化合物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２から選ばれた少なくとも１種類のＭｎ酸化物が好ましい。

Ｒｕ化合物及びＭｎ化合物の粉末の粒径は、特に限定されないが、微細なものが好ましく、具体的には１μｍ以下の粒径が好ましい。尚、上記Ｒｕ酸化物の水和物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、種々の原料Ｒｕ水溶液からの合成法を用いることができ、特にＲｕを含む水溶液からの湿式合成法が好ましい。湿式合成法の代表的な方法としては、Ｋ_２ＲｕＯ_４水溶液にエタノールを加える方法、あるいはＲｕＣｌ_３水溶液をＫＯＨ等で中和する方法が挙げられる。

上記工程Ａにおいて、Ｒｕ化合物とＭｎ化合物との割合は、それぞれＲｕＯ_２及びＭｎＯ_２に換算したモル比ＭｎＯ_２／ＲｕＯ_２で０.０１〜１.０であることが好ましい。本発明のＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を用いた厚膜抵抗体組成物及び厚膜抵抗体では、ＲｕとＭｎの割合を変えることでＴＣＲの調整が可能であるが、このモル比ＭｎＯ_２／ＲｕＯ_２が０.０１未満ではＴＣＲの調整範囲が難しい。逆に、このモル比ＭｎＯ_２／ＲｕＯ_２が１.０を超えると、ＲｕとＭｎが完全に固溶せず、Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏ固溶体とＭｎ酸化物の混合物となる。

また、上記工程Ａにおいて、Ｒｕ化合物とＭｎ化合物の合計と酸化ホウ素又はホウ酸との割合は、それぞれＲｕＯ_２、ＭｎＯ_２及びＢ_２Ｏ_３に換算した重量比（ＲｕＯ_２＋ＭｎＯ_２）：Ｂ_２Ｏ_３で１.０：０.１〜１.０：２.０であることが好ましい。この重量比が１.０：０.１未満ではＢ_２Ｏ_３が少ないため、完全なＲｕ−Ｍｎ−Ｏ固溶体が生成せず、しかも後の熱処理によって生成するＲｕ−Ｍｎ−Ｏ粉末の粒径が大きくなる。また、上記重量比が１.０：２.０を超えてＢ_２Ｏ_３が多くなっても、それ以上の酸化ホウ素又はホウ酸の添加効果は認められず経済的でない。

尚、この工程Ａにおいて、Ｒｕ化合物、Ｍｎ化合物、及び酸化ホウ素又はホウ酸を混合するとして方法は、特に限定されるものではなく、ボールミルやライカイ機等の市販の粉砕装置を用いることができる。

本発明方法の工程Ｂでは、上記工程Ａで得られた混合物を熱処理する。この熱処理によって、酸化ホウ素又はホウ酸が酸化ホウ素の溶融体となると共に、Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏが生成して酸化ホウ素溶融体中に微細に分散される。従って、この工程Ｂにより得られる熱処理物は、一旦溶融した後固化した酸化ホウ素中にＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末が分散した形態となっている。ここで、Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末は、酸化ホウ素中に分散した状態で合成されるので、粗大粒子の発生が無く、粒径がそろっており、凝集が少なく分散性に優れている。

この工程Ｂでの熱処理の温度は、Ｒｕ化合物からＲｕＯ_２が生成し、更にＲｕＯ_２中にＭｎが固溶する温度、又はそれ以上の温度とする。この熱処理温度は、Ｒｕ化合物及びＭｎ化合物の種類、Ｒｕ化合物及びＭｎ化合物と酸化ホウ素又はホウ酸との混合割合、あるいは目的とするＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末の粒径等によって異なるが、一般的には５００〜１０００℃の範囲が好ましい。

即ち、熱処理温度が５００℃未満では、ＭｎがＲｕＯ_２中に固溶しないので、Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏの固溶体が形成されない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、１μｍ以上の粗大なＲｕ−Ｍｎ−Ｏが生成するほか、揮発性のＲｕＯ_４やＲｕＯ_３が生成するため原料ロスが発生する。また、熱処理温度が高くなるのに伴って、生成するＲｕ−Ｍｎ−Ｏの粒径が大きくなるので、上記範囲内で熱処理温度を調節することによって生成するＲｕ−Ｍｎ−Ｏの粒径を制御することができる。

尚、上記工程Ｂでの熱処理は、酸化性、中性又は還元性の雰囲気中で行うことができるが、中性又は還元性の雰囲気ではＲｕＯ_２が金属ルテニウムに還元されやすいので、酸化性雰囲気の使用が好ましい。

本発明方法の工程Ｃでは、上記工程Ｂで得られた熱処理物から酸化ホウ素を溶解除去して、Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を回収する。酸化ホウ素を溶解除去する方法は、特に限定されるものではないが、硝酸や蟻酸等の水溶液に溶解する方法が簡単であり好ましい。また、回収したＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末は、必要に応じて、洗浄、乾燥する。

上記した本発明方法で得られるＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末は、Ｘ線回折の結果から、単一の相からなり、ルチル型の結晶構造を有することが確認できた。即ち、ルチル構造を有するＲｕＯ_２中にＭｎが固溶することによって、ＲｕＯ_２のルチル構造のＲｕとＭｎが一部入れ替わった構造を有するＲｕ−Ｍｎ−Ｏの単一相からなるものと考えられる。

また、このＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末は、比抵抗が低く、粒径が微細で粗大粒子が無く、粒径がそろっていて、凝集が少なく分散性に優れている。しかも、ＲｕとＭｎの割合を変えることで容易に抵抗温度係数（ＴＣＲ）の調整を行うことができ、例えばＲｕに対してＭｎを多くするほど、ＴＣＲをマイナス側に調整することが可能である。従って、本発明のＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末は厚膜抵抗体組成物の導電粉末成分として好適であり、特にＴＣＲ調整が容易な厚膜抵抗体組成物の作製に有用である。

本発明の厚膜抵抗体組成物は、その導電粉末成分として、上記Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を用いる。この厚膜抵抗体組成物の製造には通常の方法を用いることができ、例えば、導電粉末成分としてのＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を、ガラス粉末結合剤及び有機ビヒクル、あるいは熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と混合した後、スリーロールミル等によって混練、分散すればよい。

ガラス粉末結合剤としては、厚膜抵抗体組成物の対象部品や使用条件等に応じて適宜選定され、例えば、従来から用いられているＰｂＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯを含む鉛含有のガラスフリットのほか、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ等を含む鉛フリーのガラスフリットを用いることができる。また、有機ビヒクルとしては、例えば、セルロース系樹脂等の有機バインダーをターピネオール等の溶剤に溶解させたもの等を使用することができる。

このように、Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を導電粉末成分とする厚膜抵抗体組成物を使用するによって、ＴＣＲの調整が容易な厚膜抵抗体を形成することができる。即ち、Ｒｕに対するＭｎの量を多くするに従ってＴＣＲをマイナス側に調整することができるので、従来のＲｕＯ_２粉末を導電粉末成分として用いた場合に比べて、厚膜抵抗体のＴＣＲを０付近に容易に調整できる。従って、ＴＣＲ調整用の添加剤を加える必要がなく、鉛フリー及びアルカリフリーの厚膜抵抗体の形成が可能である。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例で用いた微粉末の分析方法、格子定数、結晶子径の測定方法、並びに厚膜抵抗体のＴＣＲの測定方法は、以下の通りである。

（１）金属の分析：微粉末を過酸化ソーダと炭酸ソーダでアルカリ融解し、溶融物を塩酸で溶液にして、ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）格子定数と結晶子径の測定：Ｘ線回折により測定した。格子定数測定は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造の（１１０）、（１０１）、（２１１）、（３０１）、（３２１）面のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークを用い、最小二乗法によって算出した。また、結晶子径は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークの広がりとして半価幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出した。
（３）ＴＣＲの測定：厚膜抵抗体を−５５℃、２５℃、１２５℃の各温度に２０分保持した後、抵抗値を測定した。２５℃における抵抗値を基準に−５５℃までの１℃あたりの抵抗値変化率を低温ＴＣＲ、及び２５℃における抵抗値を基準に１２５℃までの１℃あたりの抵抗値変化率を高温ＴＣＲとした。

［実施例１］
１００ｇのＲｕ粉末、８００ｇのＫＯＨ及び１００ｇのＫＮＯ_３を混合した後、その混合物を銀坩堝中に入れて７００℃で３時間溶融処理し、ルテニウム酸カリウム（Ｋ_２ＲｕＯ_４）を得た。このルテニウム酸カリウムを純水に溶解した後、エタノール１００ｍｌを加えて加水分解した。得られた沈殿物を水洗、乾燥して、Ｒｕ酸化物の水和物を得た。

上記Ｒｕ酸化物の水和物に、４.６ｇのＭｎＯ_２粉末と１６０ｇのＢ_２Ｏ_３を加え、ライカイ機を用いて３０分混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて、８００℃で２時間の熱処理を行った。得られたＲｕ−Ｍｎ−Ｏと酸化ホウ素を含む熱処理物を、純水４.５リットルと硝酸５００ｍｌの混合溶液に入れて、酸化ホウ素を溶解した。得られた粉末について、純水５リットルを用いた撹拌洗浄と濾過を３回繰り返した後、１１０℃で１０時間乾燥した。

得られた粉末は、粒径１μｍ以上の粗大粒子がなく、微細で粒径の揃った分散性に優れた微粉末であった。また、この微粉末は、Ｘ線回折の結果、単一のルチル型の構造を有し、ＲｕＯ_２中にＭｎが固溶したＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末であることが確認された。更に、このＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末について、ＲｕとＭｎの分析、格子定数及び結晶子径の測定を行い、得られた結果を下記表１に示した。

［実施例２］
９.６ｇのＭｎＯ_２粉末と１７０ｇのＢ_２Ｏ_３を用いた以外は、上記実施例１と同様に実施した。得られた粉末は、粒径１μｍ以上の粗大粒子がなく、微細で粒径の揃った分散性に優れた微粉末であった。また、この微粉末は、Ｘ線回折の結果、単一のルチル型の構造を有するＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末であることが確認された。このＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末について、実施例１と同様に分析及び測定を行った結果を下記表１に示した。

［実施例３］
２８.６ｇのＭｎＯ_２粉末と１８０ｇのＢ_２Ｏ_３を用いた以外は、上記実施例１と同様に実施した。得られた粉末は、粒径１μｍ以上の粗大粒子がなく、微細で粒径の揃った分散性に優れた微粉末であった。また、この微粉末は、Ｘ線回折の結果、単一のルチル型の構造を有するＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末であることが確認された。このＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末について、実施例１と同様に分析及び測定を行った結果を下記表１に示した。

［実施例４］
５５.９ｇのＭｎＯ_２粉末と２１０ｇのＢ_２Ｏ_３を用いた以外は、上記実施例１と同様に実施した。得られた粉末は、粒径１μｍ以上の粗大粒子がなく、微細で粒径の揃った分散性に優れた微粉末であった。また、この微粉末は、Ｘ線回折の結果、単一のルチル型の構造を有するＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末であることが確認された。このＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末について、実施例１と同様に分析及び測定を行った結果を下記表１に示した。

［実施例５］
８６.２ｇのＭｎＯ_２粉末と２４０ｇのＢ_２Ｏ_３を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られた粉末は、粒径１μｍ以上の粗大粒子がなく、微細で粒径の揃った分散性に優れた微粉末であった。また、この微粉末は、Ｘ線回折の結果、単一のルチル型の構造を有し、極微量のＭｎＯ_２が混在しているＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末であることが確認された。このＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末について、実施例１と同様に分析及び測定を行った結果を下記表１に示した。

［比較例１］
上記実施例１と同様にＲｕ酸化物の水和物を製造し、このＲｕ酸化物の水和物に２８.６ｇのＭｎＯ_２粉末を加え、ライカイ機を用いて３０分混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れ、９００℃で２時間の熱処理を行った。得られた粉末は、粒径１μｍ以上の粗大粒子が混在していた。また、Ｘ線回折の結果から、得られた粉末はＲｕＯ_２（ルチル型）とＭｎＯ_２の混合物であり、ＲｕＯ_２中にＭｎが固溶したＲｕ−Ｍｎ−Ｏ粉末ではないことが分かった。この粉末についても、実施例１と同様に分析及び測定を行い、その結果を下記表１に示した。

上記表１の結果から分かるように、実施例１〜５で得られた粉末は、いずれもルチル構造の回折パターンを示し、ＲｕＯ_２中にＭｎが固溶したルチル型の結晶構造の粉末である。このことから、得られたＲｕ−Ｍｎ−Ｏ粉末は、単一の相からなっており、ルチル構造のＲｕの一部とＭｎが入れ替わった構造を有することが分かる。ただし、実施例５の粉末については、Ｘ線回折によりルチル構造のほかにＭｎＯ_２のピークが僅かに検出された。また、Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏ粉末中のＭｎ量が多くなるに従い、ルチル構造のa軸の格子定数はほとんど変化しないが、c軸の格子定数が次第に小さくなる傾向が見られる。

また、本発明方法に従って行われた実施例１〜５では、粒径１μｍ以上の粗大粒子がなく、微細で粒径の揃っていて分散性に優れ、厚膜抵抗体組成物用に好適なＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末が得られている。これに対して、従来の比較例１では、粉末製造時にＢ_２Ｏ_３を使用していないため、ＲｕＯ_２（ルチル型）とＭｎＯ_２の混合物が生成され、更に粒径１μｍ以上の粗大粒子も多く存在していた。

［実施例６］
上記実施例２で得られたＲｕ−Ｍｎ−Ｏ粉末を用いて厚膜抵抗体組成物を製造した。即ち、Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏ粉末３０.０ｇ、化学組成がＳｉＯ_２：５７重量％、Ｂ_２Ｏ_３：１０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３重量％、ＣａＯ：２０重量％である鉛フリーのガラスフリット（転移点６９０℃、軟化点８００℃）３０.０ｇ、及びエチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクル４０.０ｇを、３本ロールミルで混練して厚膜抵抗体組成物を得た。

得られた厚膜抵抗体組成物を、予めＡｇ／Ｐｄペースト（Ａｇ／Ｐｄ重量比＝９８.５／１.５）で電極を形成したアルミナ基板に印刷し、ピーク温度８５０℃及びピーク時間９分のベルト焼成炉により焼成して、厚膜抵抗体を形成した。この抵抗体サイズは、幅１.０ｍｍ、電極間１.０ｍｍとした。得られた厚膜抵抗体について、膜厚、面積抵抗値、低温ＴＣＲ、高温ＴＣＲを測定し、得られた結果を下記表２に示した。

［実施例７］
上記実施例４で得られたＲｕ−Ｍｎ−Ｏ粉末３０.０ｇ、化学組成がＳｉＯ_２：５７重量％、Ｂ_２Ｏ_３：１０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３重量％、ＣａＯ：２０重量％である鉛フリーのガラスフリット（転移点６９０℃、軟化点８００℃）３０.０ｇ、及びエチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクル４０.０ｇを、３本ロールミルで混練して、厚膜抵抗体組成物を得た。

得られた厚膜抵抗体組成物を用い、実施例６と同様にして厚膜抵抗体を形成した。この厚膜抵抗体について、膜厚、面積抵抗値、低温ＴＣＲ、高温ＴＣＲを測定し、その結果を下記表２に示した。

［実施例８］
上記実施例５で得られたＲｕ−Ｍｎ−Ｏ粉末３０.０ｇ、化学組成がＳｉＯ_２：５７重量％、Ｂ_２Ｏ_３：１０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３重量％、ＣａＯ：２０重量％である鉛フリーのガラスフリット（転移点６９０℃、軟化点８００℃）３０.０ｇ、及びエチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクル４０.０ｇを、３本ロールミルで混練して、厚膜抵抗体組成物を得た。

［実施例９］
上記実施例５で得られたＲｕ−Ｍｎ−Ｏ粉末３０.０ｇ、化学組成がＳｉＯ_２：５７重量％、Ｂ_２Ｏ_３：２４重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：４重量％、ＣａＯ：１２重量％、ＺｎＯ：１８重量％、Ｎａ_２Ｏ：６重量％である鉛フリーのガラスフリット（転移点４８０℃、軟化点６４０℃）３０.０ｇ、及びエチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクル４０.０ｇを、３本ロールミルで混練して、厚膜抵抗体組成物を得た。

［比較例２］
上記Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末の代わりに、結晶子径１０.４ｎｍのＲｕＯ_２粉末３０.０ｇを用いた以外は上記実施例６と同様にして、厚膜抵抗体組成物を得た。この厚膜抵抗体組成物を用いて、上記実施例６と同様に厚膜抵抗体を形成した。得られた厚膜抵抗体について、膜厚、面積抵抗値、低温ＴＣＲ、高温ＴＣＲを測定し、その結果を下記表２に示した。

［比較例３］
結晶子径１０.４ｎｍのＲｕＯ_２粉末２９.５ｇ、ＭｎＯ_２粉末０.５ｇ、及びガラスフリット３０．０ｇを用いた以外は上記実施例６と同様にして、厚膜抵抗体組成物を得た。尚、ＲｕＯ_２とＭｎＯ_２の比が上記実施例６の分析値とほぼ同じとなるように、ＲｕＯ_２粉末とＭｎＯ_２粉末を配合した。この厚膜抵抗体組成物を用いて、上記実施例６と同様に厚膜抵抗体を形成した。得られた厚膜抵抗体について、膜厚、面積抵抗値、低温ＴＣＲ、高温ＴＣＲを測定し、その結果を下記表２に示した。

［比較例４］
結晶子径１０.４ｎｍのＲｕＯ_２粉末２６.７ｇ、ＭｎＯ_２粉末３.３ｇ、及びガラスフリット３０．０ｇを用いた以外は上記実施例６と同様にして、厚膜抵抗体組成物を得た。尚、ＲｕＯ_２とＭｎＯ_２の比が上記実施例７の分析値とほぼ同じとなるように、ＲｕＯ_２粉末とＭｎＯ_２粉末を配合した。この厚膜抵抗体組成物を用いて、上記実施例６と同様に厚膜抵抗体を形成した。得られた厚膜抵抗体について、膜厚、面積抵抗値、低温ＴＣＲ、高温ＴＣＲを測定し、その結果を下記表２に示した。

［比較例５］
結晶子径１０.４ｎｍのＲｕＯ_２粉末２０.９ｇ、ＭｎＯ_２粉末９.１ｇ、及びガラスフリット３０．０ｇを用いた以外は上記実施例６と同様にして、厚膜抵抗体組成物を得た。尚、ＲｕＯ_２とＭｎＯ_２の比が上記実施例８の分析値とほぼ同じとなるように、ＲｕＯ_２粉末とＭｎＯ_２粉末を配合した。この厚膜抵抗体組成物を用い、上記実施例６と同様に厚膜抵抗体を形成した。得られた厚膜抵抗体について、膜厚、面積抵抗値、低温ＴＣＲ、高温ＴＣＲを測定し、その結果を下記表２に示した。

上記表２の結果から分かるように、実施例６と比較例２〜３で得られた厚膜抵抗体、実施例７と比較例４で得られた厚膜抵抗体、実施例８と比較例５で得られた厚膜抵抗体を対比すると、Ｒｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を用いた本発明の厚膜抵抗体は比較例のものよりもＴＣＲがマイナス側に調整されている。しかも、実施例６〜８の比較から、Ｒｕに対するＭｎの量を多くするに従ってＴＣＲがマイナス側に大きくなり、ＴＣＲを簡単に調整できることが分かる。

一方、比較例２〜５において従来方法に従って製造した厚膜抵抗体は、いずれもＴＣＲがプラス側に大きくなっている。しかも、ＴＣＲ調整剤を加えてもＴＣＲをマイナス側に調整できる度合いが極めて少ないうえ、ＴＣＲを調整するため調整剤を多量に加えると、抵抗値の増大も多くなってしまう。

また、実施例９で得られた厚膜抵抗体は、導電粉末成分としてＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を用いると共に、ガラス粉末結合剤として転移点・軟化点の低いガラスフリットを用いた厚膜抵抗体組成物により形成したものである。この厚膜抵抗体はＴＣＲをマイナス側に大きく調整することが可能であるため、Ｎ型サーミスタとして応用することができる。

Claims

Ｒｕ化合物とＭｎ化合物を酸化ホウ素又はホウ酸と混合する工程Ａと、得られた混合物を熱処理する工程Ｂと、及び得られた熱処理物から酸化ホウ素を溶解除去する工程Ｃとを含み、前記工程ＡにおけるＲｕ化合物とＭｎ化合物の合計と酸化ホウ素又はホウ酸との割合が、それぞれＲｕＯ _２、ＭｎＯ _２及びＢ _２Ｏ _３に換算した重量比（ＲｕＯ _２＋ＭｎＯ _２）：Ｂ _２Ｏ _３で１.０：０.１〜１.０：２.０であり、前記工程Ｂにおける熱処理温度が５００〜１０００℃であることを特徴とするＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末の製造方法。
前記Ｒｕ化合物が、Ｒｕ酸化物の水和物であることを特徴とする、請求項１に記載のＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末の製造方法。
前記Ｍｎ化合物が、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２から選ばれた少なくとも１種類のＭｎ酸化物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末の製造方法。
前記工程Ａにおいて、Ｒｕ化合物とＭｎ化合物との割合が、それぞれＲｕＯ_２及びＭｎＯ_２に換算したモル比ＭｎＯ_２／ＲｕＯ_２で０.０１〜１.０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるＲｕ−Ｍｎ−Ｏ微粉末を用いてなる、抵抗温度係数の調整が可能な厚膜抵抗体組成物。