JP4688401B2 - ガスバリヤー性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、新規なガスバリヤー性フィルムに関する。

従来から食品用フィルム包材として、風味・鮮度の変質防止の観点から酸素遮断性、炭酸ガス遮断性、水蒸気遮断性等のガスバリヤー性、紫外線遮断性、保香性等が要求されると共に、店頭でのディスプレー性の観点から中身が見える高い透明性も要求されている。

従来、ガスバリヤー性フィルム包材としては、プラスチックフィルム表面に、ガスバリヤー層としてポリ塩化ビニリデン樹脂層が塗装、積層されたフィルムが一般的に使用されていた。しかしながら、近年、焼却時における、塩化水素ガス、ダイオキシン等の発生の問題から非塩素系のガスバリヤー性フィルム包材の開発が強く望まれている。

非塩素系のガスバリヤー性フィルム包材としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリヤー性樹脂を用いたフィルムがあるが、高湿度下ではガスバリヤー性が低下するため使用できる用途が限られるという問題点があった。

本発明の目的は、酸素遮断性、炭酸ガス遮断性、水蒸気遮断性等のガスバリヤー性に優れ、しかも紫外線遮断性、保香性、透明性等にも優れた、新規なガスバリヤー性フィルムを提供することにある。

本発明のその他の目的及び特徴は、以下の記載により明らかになるであろう。

本発明は、以下の新規なガスバリヤー性フィルムを提供するものである。

１．プラスチックフィルム層（Ａ）の片面又は両面に、酸化チタン膜層（Ｂ）を積層してなるガスバリヤー性フィルム。

２．酸化チタン膜層（Ｂ）が、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（ａ）である酸化チタン膜形成用塗布剤を、プラスチックフィルム層（Ａ）上に塗布し、２００℃以下の温度で乾燥させることによって、積層されている上記項１に記載のフィルム。

３．チタン含有水性液（ａ）が、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液である上記項２に記載のフィルム。

４．加水分解性チタン化合物が、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシチタンである上記項３に記載のフィルム。

５．加水分解性チタン化合物の低縮合物が、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシチタンをお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０の化合物である上記項３に記載のフィルム。

６．加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物と過酸化水素水との混合割合が、前者１０重量部に対して後者が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部の範囲内である上記項３に記載のフィルム。

７．チタン含有水性液（ａ）が、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られたペルオキソチタン酸水溶液である上記項３に記載のフィルム。

８．酸化チタンゾルが、アナターゼ型酸化チタンの水分散液である上記項７に記載のフィルム。

９．酸化チタンゾルの使用量が、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物１重量部に対して、固形分で０．０１〜１０重量部である上記項７に記載のフィルム。

１０．酸化チタン膜層（Ｂ）が、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（ａ）、有機塩基性化合物（ｂ）及びｐＨ１０以下で安定な水性有機高分子化合物（ｃ）を含有する酸化チタン膜形成用塗布剤を、プラスチックフィルム層（Ａ）上に塗布し、２００℃以下の温度で乾燥させることによって、積層されている上記項１に記載のフィルム。

１１．チタン含有水性液（ａ）が、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液である上記項１０に記載のフィルム。

１２．加水分解性チタン化合物が、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシチタンである上記項１１に記載のフィルム。

１３．加水分解性チタン化合物の低縮合物が、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシチタンをお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０の化合物である上記項１１に記載のフィルム。

１４．加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物と過酸化水素水との混合割合が、前者１０重量部に対して後者が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部の範囲内である上記項１１に記載のフィルム。

１５．チタン含有水性液（ａ）が、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られたペルオキソチタン酸水溶液である上記項１１に記載のフィルム。

１６．酸化チタンゾルが、アナターゼ型酸化チタンの水分散液である上記項１５に記載のフィルム。

１７．酸化チタンゾルの使用量が、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物１重量部に対して、固形分で０．０１〜１０重量部である上記項１５に記載のフィルム。

１８．有機塩基性化合物（ｂ）が、沸点３００℃以下のものである上記項１０に記載のフィルム。

１９．有機塩基性化合物（ｂ）の使用量が、チタン含有水性液（ａ）の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である上記項１０に記載のフィルム。

２０．水性有機高分子化合物（ｃ）が、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖含有樹脂、オレフィン−重合性不飽和カルボン酸共重合体系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である上記項１０に記載のフィルム。

２１．水性有機高分子化合物（ｃ）の使用量が、チタン含有水性液（ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜２００重量部である上記項１０に記載のフィルム。

２２．酸化チタン膜形成用塗布剤が、ｐＨ２〜１０の水性塗布剤である上記項１０に記載のフィルム。

２３．酸化チタン膜層（Ｂ）を構成する酸化チタンの一部又は全部がアモルファス酸化チタンである上記項１に記載のフィルム。

２４．プラスチックフィルム層（Ａ）が、食品包装用プラスチックフィルム層である上記項１に記載のフィルム。

２５．プラスチックフィルム層（Ａ）が、ポリプロピレンフィルム層である上記項１又は２４に記載のフィルム。

２６．プラスチックフィルム層（Ａ）の厚さが、５〜１００μｍである上記項１に記載のフィルム。

２７．酸化チタン膜層（Ｂ）の厚さが、０．００１〜１０μｍである上記項１に記載のフィルム。

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、プラスチックフィルム層（Ａ）の片面又は両面に、ガスバリヤー層として、酸化チタン膜層（Ｂ）を積層することによって、酸素遮断性、炭酸ガス遮断性、水蒸気遮断性等のガスバリヤー性に優れ、しかも紫外線遮断性、保香性、透明性等にも優れた、新規なガスバリヤー性フィルムが得られることを見出した。また、この酸化チタン膜層（Ｂ）は、プラスチックフィルム層（Ａ）上に、前記特定の水性液（ａ）である酸化チタン膜形成用塗布剤、又は該水性液（ａ）、有機塩基性化合物（ｂ）及び水性有機高分子化合物（ｃ）を含有する酸化チタン膜形成用塗布剤を、塗布、乾燥させることにより、好適に形成できること等を見出した。

前記本発明は、かかる新たな諸知見に基づいて完成されたものである。

プラスチックフィルム層（Ａ）
本発明フィルムにおけるプラスチックフィルム層（Ａ）としては、包装用等に使用されるプラスチックフィルム基材であって、酸化チタン膜層（Ｂ）を固定化、保持させることができるものであれば、公知のものをいずれも使用できる。

該フィルム層（Ａ）の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑型プラスチックなどを挙げることができる。これらの中でも食品用として使用する場合には、加工性、安全衛生等の点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

また、上記プラスチックフィルム層（Ａ）は、必要に応じて、紫外線吸収剤、充填剤、熱安定剤、着色剤などを含んでいても良い。また、該フィルム層（Ａ）表面には、例えば、コロナ放電処理等の表面処理を施しても良い。更に、該フィルム層（Ａ）表面にはインキや塗料により着色や模様を施していても構わない。

プラスチックフィルム層（Ａ）の厚さは、通常、約５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。

酸化チタン膜層（Ｂ）
本発明フィルムにおいて、プラスチックフィルム層（Ａ）の表面に設けられる酸化チタン膜層（Ｂ）は、優れたガスバリヤー性、紫外線遮断性、保香性等を発揮し、しかも透明性に優れている。

酸化チタン膜層（Ｂ）は、プラスチックフィルム層（Ａ）の片面又は両面に、前記特定の水性液（ａ）である酸化チタン膜形成用塗布剤、又は該水性液（ａ）、有機塩基性化合物（ｂ）及び水性有機高分子化合物（ｃ）を含有する酸化チタン膜形成用塗布剤を、塗布、乾燥させることにより、好適に積層できる。

酸化チタン膜形成用塗布剤である、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（ａ）としては、公知のものを適宜選択して使用できる。

上記加水分解性チタン化合物は、チタン原子に直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物において、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の一部が加水分解された水酸基になっていてもどちらでも構わない。

上記加水分解性基としては、水分と反応することにより水酸基を生成するものであれば特に制限されないが、例えば、低級アルコキシル基やチタン原子と塩を形成する基等が挙げられる。チタン原子と塩を形成する基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素等）、水素原子、硫酸イオン等が挙げられる。

加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物としては、例えば、テトラアルコキシチタン等が挙げられる。

加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン等が代表的なものとして挙げられる。

加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記加水分解性チタン化合物同士の低縮合物である。該低縮合物は、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の一部が加水分解された水酸基となっていてもどちらでも構わない。

水酸化チタンの低縮合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）等を、使用できる。

上記加水分解性チタン化合物の低縮合物又は水酸化チタンの低縮合物における縮合度は、２〜３０の化合物が使用でき、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましい。

前記水性液（ａ）としては、上記チタン化合物と過酸化水素水とを反応させることにより得られるチタン含有水性液であれば、従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを使用できる。

(1)特開昭63-35419号公報及び特開平1-224220号公報に記載されている、含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン酸水溶液。

(2)特開平9-71418号公報及び特開平10-67516号公報に記載されている、塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液とを反応させてオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させ、次いでデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離、水洗し、これに過酸化水素水を加えることにより、得られる黄色透明粘性液体である酸化チタン膜形成用水性液。

(3)特開2000-247638号公報及び特開2000-247639号公報に記載されている、塩化チタン、硫酸チタン等の無機チタン化合物の水溶液に過酸化水素水を加えてぺルオキソチタン水和物を形成し、これに塩基性物質を添加して得られた溶液を放置又は加熱してペルオキソチタン水和物重合体の沈殿を形成し、水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られる酸化チタン膜形成用水性液。

チタン含有水性液（ａ）としては、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（ａ１）を用いるのが、好ましい。

該チタン化合物としては、特に一般式
Ｔｉ（ＯＲ）₄ （１）
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシチタンが好ましい。Ｒで示される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

また、上記チタン化合物の低縮合物としては、上記一般式（１）の化合物をお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０のものを使用するのが好ましく、縮合度２〜１０のものを使用することがより好ましい。

一般式（１）の加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン化合物（Ｉ）」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、前者１０重量部に対して、後者が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。後者が、過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとペルオキソチタン酸の形成が不十分になり白濁沈殿を生じるので好ましくない。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。

過酸化水素水の過酸化水素濃度は、特に限定されないが、３〜４０重量％の範囲内であることが取り扱い易さの点から好ましい。

また、上記ペルオキソチタン酸水溶液は、通常、加水分解性チタン化合物（Ｉ）を、温度１〜７０℃程度の範囲内で１０分〜２０時間程度、過酸化水素水と撹拌下に混合することにより調製できる。この混合の際、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−イソプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水可溶性溶媒を使用することもできる。

上記ペルオキソチタン酸水溶液（ａ１）は、加水分解性チタン化合物（Ｉ）を過酸化水素水と混合させることにより、加水分解性チタン化合物が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いでこの水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が直ちに配位してペルオキソチタン酸を形成することにより得られるものと推察される。このペルオキソチタン酸水溶液は、室温域で安定性が高く長期の保存に耐える。

また、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物（Ｉ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（ａ２）は、該水溶液の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の紫外線遮断性、耐食性等が、向上しているので、好ましい。その理由は、該水溶液の調製において、加水分解性チタン化合物（Ｉ）が酸化チタンゾル粒子に吸着され、この吸着された加水分解性チタン化合物（Ｉ）が該粒子表面に生じた水酸基と縮合反応して化学結合すると共に、該加水分解性チタン化合物自体も縮合反応して高分子化され、次いで過酸化水素水と混合されることにより、得られた該水溶液が安定化され、貯蔵中のゲル化や増粘が顕著に防止されるものと推定される。

上記酸化チタンゾルは、無定型酸化チタン微粒子、アナターゼ型酸化チタン微粒子が水に分散されたゾルである。酸化チタンゾルとしては、アナターゼ型酸化チタンの水分散液が、紫外線遮断性の点から、好ましい。酸化チタンゾルは、水以外に、必要に応じて、例えば、アルコール系、アルコールエーテル系等の水性有機溶剤を含有していても構わない。

上記酸化チタンゾルとしては、従来から公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾルとしては、例えば、酸化チタン凝集物を水に分散した無定型酸化チタン微粒子や、該酸化チタン凝集物を焼成してアナターゼ型酸化チタン微粒子としこれを水に分散したものを使用することができる。無定形酸化チタンの焼成は少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、通常、２００℃以上の温度で焼成すれば、無定形酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに変換させることができる。上記酸化チタン凝集物としては、例えば、（１）硫酸チタン、硫酸チタニル等の無機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（２）チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等を挙げることができる。

上記酸化チタンゾルの市販品としては、例えば、「ＴＫＳ−２０１」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＫＳ−２０３」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＡ−１５」（日産化学（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＳＴＳ−１１」（石原産業（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）等が挙げられる。

加水分解性チタン化合物（Ｉ）と過酸化水素水を混合する際に、存在させる酸化チタンゾルの使用量は、通常、加水分解性チタン化合物（Ｉ）１重量部に対して、固形分で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の範囲である。酸化チタンゾルの使用量が０．０１重量部未満になると塗布剤の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の紫外線遮断性等の向上という酸化チタンゾルを添加した効果が得られず、一方１０重量部を越えると塗布剤の造膜性が劣るので好ましくない。

チタン含有水性液（ａ）は、必要に応じて酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物（Ｉ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液を、更に、８０℃以上の温度で加熱処理又はオートクレーブ処理して平均粒子径が１０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子の分散液としてから、使用することもできる。この分散液の外観は、通常半透明状である。

加熱処理又はオートクレーブ処理の温度が８０℃未満では、十分に酸化チタンの結晶化が進まない。上記処理により得られる酸化チタン微粒子は、粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下して、膜厚１μｍ以上でワレを生じるので好ましくない。

酸化チタン膜形成用塗布剤であるチタン含有水性液（ａ）は、プラスチックフィルム上に塗布し、２００℃以下の温度で加熱して、乾燥することにより、付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できる。乾燥温度の下限は、特に限定されない。例えば、室温で乾燥しても良い。

チタン含有水性液（ａ）が、前記水性液（ａ１）である場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアモルファス酸化チタン膜を形成する。アモルファス酸化チタン膜は、ガスバリヤー性、透明性等がより優れるという利点がある。また、チタン含有水性液（ａ２）の場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアナターゼ型酸化チタン膜を形成する。

酸化チタン膜形成用塗布剤として、チタン含有水性液（ａ）、有機塩基性化合物（ｂ）及びｐＨ１０以下で安定な水性有機高分子化合物（ｃ）を含有する塗布剤を用いることにより、プラスチックフィルム層（Ａ）に対する付着性が更に向上し、又加工時、流通時等における摩擦、折り曲げ等によってもガスバリヤー性の低下が少ないガスバリヤー性フィルムを得ることができる。

上記有機塩基性化合物（ｂ）及び水性有機高分子化合物（ｃ）を併用する場合における、チタン含有水性液（ａ）としては、前記と同様のものをいずれも使用できる。

有機塩基性化合物（ｂ）としては、沸点３００℃以下の有機塩基性化合物で中和可能なものであれば、限定されることなく、使用できる。望ましいものとしては、特に、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、モルホリン等が挙げられる。

有機塩基性化合物（ｂ）の使用量は、チタン含有水性液（ａ）１００重量部（固形分）に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部である。有機塩基性化合物（ｂ）を上記範囲未満の量で使用しても、その効果は不十分である。有機塩基性化合物（ｂ）を上記範囲を超えて、使用した場合には、形成した膜中に有機塩基性化合物（ｂ）の残存する比率が大きくなり、造膜性が低下し、ガスバリヤー性、防食性等の性能が低下する傾向にある。

水性有機高分子化合物（ｃ）としては、ｐＨ１０以下で、水に溶解又は分散して、安定な状態にあるものであれば、限定されることなく、公知のものを使用することができる。

また、水性有機高分子化合物（ｃ）としては、水溶液、水分散液又はエマルションの形態を有するものを使用することができる。有機高分子化合物を、水に水溶化、分散化又はエマルション化させる方法としては、公知の方法を使用して行うことができる。

水性有機高分子化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、単独で水溶化又は水分散化できる官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、スルフィド基、ホスフィン基などの少なくとも１種）を含有するもの、該化合物が有する官能基の一部又は全部を中和したもの等を使用できる。この場合の中和は、水性有機高分子化合物（ｃ）がカルボキシル基含有樹脂等の酸性樹脂であれば、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等で中和され、又アミノ基含有樹脂等の塩基性樹脂であれば、酢酸、乳酸等の脂肪酸；リン酸等の鉱酸等で中和される。

かかる水性有機高分子化合物（ｃ）としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖含有樹脂、オレフィン−重合性不飽和カルボン酸共重合体系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。

上記水性有機高分子化合物（ｃ）の内、好ましいものとしては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖含有樹脂、オレフィン−重合性不飽和カルボン酸共重合体系樹脂等が挙げられる。特に好ましいものとしては、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；アクリル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂などを好適に使用できる。カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、１級モノ−又はポリアミン、２級モノ−又はポリアミン、１，２級混合ポリアミンなどとの付加物（例えば米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−又はポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）などがあげられる。

上記エポキシ化合物としては、数平均分子量が４００〜４，０００、特に８００〜２，０００の範囲内にあり、かつエポキシ当量が１９０〜２，０００、特に４００〜１，０００の範囲内にあるものが適している。そのようなエポキシ化合物は、例えば、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得ることができる。ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどがあげられる。

上記フェノール系樹脂としては、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して付加、縮合させて得られる高分子化合物を水溶化したものを好適に使用することができる。出発原料である上記フェノール成分としては、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなど、３官能性フェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなど、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど、を例示することができる。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。

上記アクリル系樹脂としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などの親水性基を持ったモノマーの単独重合体又は共重合体、親水性基を持ったモノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、乳化重合、懸濁重合又は溶液重合し、必要に応じて、中和、水性化して得られる。また、得られた樹脂を、必要に応じて、更に変性しても良い。

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などを挙げることができる。

含窒素モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アリルアミンなどが挙げられる。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε-カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。

その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。

上記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂を、必要に応じてジオール、ジアミン等のような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散又は溶解させたものを好適に使用できる。かかるウレタン系樹脂としては、例えば、特公昭４２−２４１９２号、特公昭４２−２４１９４号、特公昭４２−５１１８号、特公昭４９−９８６号、特公昭４９−３３１０４号、特公昭５０−１５０２７号、特公昭５３−２９１７５号公報等に記載された公知のものを、広く使用できる。

ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散又は溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。

(1)ポリウレタン樹脂の側鎖又は末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。

(2)反応の完結したポリウレタン樹脂、又は末端イソシアネート基をブロック剤でブロックしたポリウレタン樹脂を、乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。このブロック剤としては、オキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。

(3)末端イソシアネート基を持つポリウレタン樹脂を、水、乳化剤及び鎖伸長剤と混合し、機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。

(4)ポリウレタン樹脂の原料ポリオールとして、ポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用して得られたポリウレタン樹脂を、水中に分散又は溶解する方法。

上記ポリウレタン樹脂の分散又は溶解方法によって得られた水性樹脂は、単独で又は二種以上を混合して、使用できる。

上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族及び脂肪族のジイソシアネートが挙げられる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４´−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

上記ポリウレタン系樹脂の市販品としては、例えば、「ハイドランＨＷ−３３０」、「ハイドランＨＷ−３４０」、「ハイドランＨＷ−３５０」（いずれも大日本インキ化学工業（株）製、商品名）、「スーパーフレックス１００」、「スーパーフレックス１５０」、「スーパーフレックスＦ−３４３８Ｄ」（いずれも第一工業製薬（株）製、商品名）などを挙げることができる。

上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、ケン化度８７％以上のポリビニルアルコールであることが好ましく、ケン化度９８％以上の、いわゆる完全ケン化ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。また、数平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲内にあることが好適である。

上記ポリオキシアルキレン鎖含有樹脂としては、ポリオキシエチレン鎖又はポリオキシプロピレン鎖を有するものが好適に使用でき、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖とがブロック状に結合したブロック化ポリオキシアルキレングリコールなどを挙げることができる。

上記オレフィン−重合性不飽和カルボン酸共重合体系樹脂としては、エチレン、プロピレン等のオレフィンと（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の重合性不飽和カルボン酸との共重合体、及び該共重合体の水分散液に重合性不飽和化合物を加えて乳化重合しさらに粒子内架橋してなる樹脂の２種から選ばれる少なくとも１種の水分散性樹脂又は水溶性樹脂を、好適に使用できる。

上記オレフィンと重合性不飽和カルボン酸との共重合体は、一種以上のオレフィンと一種以上の重合性不飽和カルボン酸との共重合体である。該共重合体においては、モノマー含有量として、該不飽和カルボン酸が３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲内であることが適当である。この共重合体中の酸基を塩基性物質で中和することにより水に分散できる。

上記共重合体の水分散液に、重合性不飽和化合物を加えて乳化重合し、さらに粒子内架橋してなる架橋樹脂における該重合性不飽和化合物としては、例えば前記水分散性又は水溶性のアクリル系樹脂の説明で列挙したビニルモノマー類等が挙げられ、１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。

水性有機高分子化合物（ｃ）の配合割合は、チタン含有水性液（ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜２００重量部、特に１〜５０重量部の範囲内が塗布剤の安定性、得られる酸化チタン膜のガスバリヤー性、紫外線遮断性、保香性、耐加工性などの点から好ましい。

チタン含有水性液（ａ）、有機塩基性化合物（ｂ）及びｐＨ１０以下で安定な水性有機高分子化合物（ｃ）を含有する酸化チタン膜形成用塗布剤は、ｐＨ２〜１０の水性塗布剤であるのが、好ましい。ｐＨが２未満の場合は液の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、又ｐＨが１０を超える場合は、沈殿物を生成し、造膜性が低下する傾向にある。

本発明で用いる酸化チタン膜形成用塗布剤には、必要に応じて、各種の添加物を含有することもできる。添加物としては、例えば、市販されている酸化チタンゾル、酸化チタン粉末、顔料等を挙げることができる。顔料としては、例えば、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、クレー等を挙げることができる。

また、酸化チタン膜層（Ｂ）の厚さとしては、通常、０．００１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．１〜３μｍの範囲が特に好ましい。０．００１μｍ未満になると、酸素遮断性、炭酸ガス遮断性、水蒸気遮断性等のガスバリヤー性及び保香性が低下し、又１０μｍを超えると、酸化チタン膜が割れ易くなるため、ガスバリヤー性及び保香性が低下する。

ガスバリアー性フィルムの調製、層構成及び用途
本発明のガスバリヤー性フィルムは、例えば、プラスチックフィルム層（Ａ）の表面に、酸化チタン膜形成用塗布剤を塗布し、次いで室温又は２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度で加熱して、乾燥して、酸化チタン膜層（Ｂ）を形成することにより得ることができる。この乾燥時に、酸化チタン膜を硬化させても良い。加熱温度が２００℃を超えると、プラスチックフィルム層（Ａ）が変形、変質などの劣化を起こすことがある。

酸化チタン形成用塗布剤の塗布方法としては、例えば、ローラー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装、刷毛塗装等の塗装方法、スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方法などの従来公知の手段を用いることができる。

酸化チタン膜形成用塗布剤は、プラスチックフィルム層（Ａ）の片面又は両面に、塗布、乾燥され、これにより、該フィルム層（Ａ）及び酸化チタン膜層（Ｂ）の二層構成又は酸化チタン膜層（Ｂ）、該フィルム層（Ａ）及び酸化チタン膜層（Ｂ）の三層構成の積層フィルムが得られる。各層の厚さは、前記の通り、通常、該フィルム層（Ａ）が約５〜１００μｍの範囲であり、酸化チタン膜層（Ｂ）が０．００１〜１０μｍの範囲である。フィルムの総厚さは、二層積層フィルム及び三層積層フィルムのいずれの場合も、通常、７〜１００μｍ程度である。

本発明の上記二層積層フィルム及び三層積層フィルムには、必要に応じて、これら積層フィルムの片面又は両面に、ハードコート層、傷付き防止層、ヒートシール層、接着剤層等を、常法により、更に積層することができる。

本発明のガスバリヤー性フィルムは、特に酸素遮断性、炭酸ガス遮断性、水蒸気遮断性等のガスバリヤー性、紫外線遮断性、保香性、透明性等が必要な用途に、好適に使用することができる。

具体的には、本発明フィルムは、例えば、食品、薬品、医療、電気部品、農水産、発酵、家庭用品などの産業分野において、各種品物の容器、包装等に使用することができる。特に、本発明フィルムは、飲食物の容器、包装等に好適に使用でき、この場合に、水、飲物、食べ物等に溶解した酸素、香料等が移行すること、空気中の酸素、ガス等が容器や包装内に浸入することを、有効に防止できる。

本発明によれば、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、酸化チタン膜層を積層したことにより、酸素遮断性、炭酸ガス遮断性、水蒸気遮断性等のガスバリヤー性に優れ、しかも紫外線遮断性、保香性、透明性等にも優れるガスバリヤー性フィルムが提供されるという顕著な効果が得られる。

また、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、特に、チタン含有水性液（ａ）、有機塩基性化合物（ｂ）及び水性有機高分子化合物（ｃ）を含有する酸化チタン膜形成用塗布剤を用いて、酸化チタン膜層を積層した場合には、更に、加工性、酸化チタン膜の付着性が更に向上したガスバリヤー性フィルムが提供されるという顕著な効果が得られる。

更に、本発明のガスバリヤー性フィルムによれば、特殊な技術、設備が不要な、塗布操作のみで製造でき、しかも製造コストが安価であるという効果も得られる。

図１は、後記製造例１で得られた酸化チタン膜形成用塗布剤（１）のＸ線回折結果を示す図面である。

次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の例に限定されるものではない。各例に記載の「部」及び「％」は重量基準である。

チタン含有水性液（ａ1）である塗布剤を用いて調製される積層フィルムの例
製造例１
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、黄色透明の少し粘性のある固形分２％のペルオキソチタン酸水溶液であるチタン含有水性液を得た。これを、酸化チタン膜形成用塗布剤（１）とした。この塗布剤（１）のＸ線回折結果を図１に示す。図１より、この塗布剤中の酸化チタンは、アモルファス酸化チタンであることが判る。

製造例２
製造例１において、テトラｉｓｏ−プロポキシチタンに代えて、テトラｎ−ブトキシチタンを同量使用する他は、製造例１と同様にして、固形分２％のチタン含有水性液を得た。これを、酸化チタン膜形成用塗布剤（２）とした。

製造例３
製造例１において、テトラｉｓｏ−プロポキシチタンに代えて、テトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体を同量使用する他は、製造例１と同様にして、固形分２％のチタン含有水性液を得た。これを、酸化チタン膜形成用塗布剤（３）とした。

製造例４
製造例１において、過酸化水素水を３倍量用い５０℃で１時間かけて滴下し、その後６０℃で３時間熟成する他は、製造例１と同様にして、固形分２％のチタン含有水性液を得た。これを、酸化チタン膜形成用塗布剤（４）とした。

製造例５
製造例２で得た酸化チタンコーティング剤（２）を、９５℃で６時間加熱処理し、白黄色の半透明な酸化チタン分散液である固形分２％のチタン含有水性液を得た。これを、酸化チタン膜形成用塗布剤（５）とした。

製造例６
四塩化チタン６０％水溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした水溶液に、１０％アンモニア水を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。沈殿を蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えかき混ぜ、ペルオキソチタン酸を含む固形分２％の黄色半透明粘性液体であるチタン含有水性液７０ｃｃを得た。これを、酸化チタン膜形成用塗布剤（６）とした。

製造例７
水酸化チタンを水に０．２ｍｏｌ／ｌ分散させた液体を作成した。これを、比較用の酸化チタン膜形成用塗布剤（７）とした。

実施例１〜６及び比較例１
酸化チタン膜形成用塗布剤（１）〜（７）を、膜厚２０μｍの２軸配向ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理を施した片表面に、乾燥膜厚が０．３μｍになるようにバーコーターで塗装し、１２０℃で５分間乾燥を行って、酸化チタン膜を積層して、積層フィルムを得た。塗布剤（１）〜（６）を用いた場合が実施例１〜６であり、塗布剤（７）を用いた場合が比較例１である。

比較例２及び３
膜厚２０μｍの２軸配向ポリプロピレンフィルム又は共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムを、それぞれ比較例２及び３とした。

実施例１〜６及び比較例１〜３の各フィルムについて、塗膜状態、付着性、鉛筆硬度及び酸素透過率の試験を、下記方法により、行った。

（１）塗膜状態：塗膜の平滑性、透明性、ワレ等の塗膜異常の有無を、肉眼で観察した。異常の無いものを良好とした。

（２）付着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２（１９９０）に規定された碁盤目テープ法に準じて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面に粘着テープを密着させ、次いで剥離した際のマス目の残った数を調べた。

（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２（１９９０）に規定された鉛筆引っかき試験を行ない、すり傷の有無に基づいて評価した。

（４）酸素透過率：製科研式フィルム酸素透過率計（理化精機工業（株）製）を用いて、２５℃の水中で測定した。単位は[cm³(STP)・cm/cm²・s・cmHg]である。

フィルムの材質及び試験結果を、表１に示す。

チタン含有水性液（ａ２）である塗布剤を用いて調製される積層フィルムの例
製造例８
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、「ＴＫＳ−２０１」（テイカ(株)製、酸化チタンゾル）５部（固形分）、３０％過酸化水素水１０部及び脱イオン水１００部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し黄色透明の少し粘性のある固形分２％のペルオキソチタン酸水溶液であるチタン含有水性液を得た。これを、酸化チタン膜形成用塗布剤（８）とした。

製造例９
製造例８において、テトラｉｓｏ−プロポキシチタンに代えてテトラｎ−ブトキシチタンを同量使用する他は、製造例８と同様にして、固形分２％のチタン含有水性液を得た。これを、酸化チタン膜形成用塗布剤（９）とした。

製造例１０
製造例８において、テトラｉｓｏ−プロポキシチタンに代えてテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体を同量使用する他は、製造例８と同様にして、固形分２％のチタン含有水性液を得た。これを、酸化チタン膜形成用塗布剤（１０）とした。

製造例１１
製造例８において、過酸化水素水を３倍量用い１０℃で１時間かけて滴下し、その後１０℃で３０時間熟成する他は、製造例８と同様にして、固形分２％のチタン含有水性液を得た。これを、酸化チタン膜形成用塗布剤（１１）とした。

実施例７〜１０
酸化チタン膜形成用塗布剤（８）〜（１１）を、膜厚２０μｍの２軸配向ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理を施した片表面に、乾燥膜厚が０．３μｍになるようにバーコーターで塗装し、１２０℃で５分間乾燥を行って、酸化チタン膜を積層して、実施例７〜１０のフィルムを得た。

実施例７〜１０の各フィルムについて、塗膜状態、付着性、鉛筆硬度及び酸素透過率の試験を、前記方法により、行った。

フィルムの材質及び試験結果を、表２に示す。比較のため、比較例２の結果を、併記した。

チタン含有水性液（ａ）、有機塩基性化合物（ｂ）及び水性有機高分子化合物（ｃ）を含有する酸化チタン膜形成用塗布剤を用いて、調製される積層フィルムの例
製造例１２
製造例１で得たチタン含有水性液を、９５℃で６時間加熱処理し、白黄色の半透明な酸化チタン分散液である固形分２％のチタン含有水性液を得た。

製造例１３
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、「ＴＫＳ−２０３」（テイカ(株)製、酸化チタンゾル）５部（固形分）、３０％過酸化水素水１０部及び脱イオン水１００部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるペルオキソチタン酸水溶液である固形分２％のチタン含有水性液を得た。

製造例１４
反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１，２００部を入れ、１００℃に昇温して保持した中に、メタクリル酸４００部、スチレン５００部、アクリル酸エチル１００部、「パーブチルＯ」（商品名、日本油脂（株）製、過酸化物系重合開始剤）３５部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１４０部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて２時間熟成し、ついでｎ−ブタノール５７０部を加えて、固形分３６％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られた樹脂の数平均分子量は約７，０００であり、樹脂酸価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、別の反応装置に、「アラルダイドＡＥＲ６１２９レジン」（商品名、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量２，６００のエポキシ樹脂）８００部とジエチレングリコールモノブチルエーテル１２９部を加えて加熱攪拌し、均一に溶解した。この溶液に、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）５５６部を入れ、均一に攪拌混合した。その後、ジメチルエタノールアミン６６部を加えて９０℃に１時間保持してから、攪拌しながら水２，４５０部を１時間かけて滴下して、固形分２５％のカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂エマルションを得た。

製造例１５
攪拌装置、還流冷却器、温度計、液体滴下装置を備えた反応装置に、「エピコート１００９レジン」（商品名、シェル化学（株）製、分子量３，７５０のエポキシ樹脂）１，８８０ｇ（０．５モル）とメチルイソブチルケトン／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶媒１，０００ｇを加えた後、加熱攪拌し、均一に溶解した。その後７０℃まで冷却し、液体滴下装置に分取したジ（ｎ−プロパノール）アミン７０ｇを３０分間を要して滴下した。この間、反応温度を７０℃に保持した。滴下終了後１２０℃で２時間保持し、反応を完結させることにより、固形分６６％のアミン変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂１，０００ｇに対して８８％の蟻酸２５部を混合し、水を加えた後十分に攪拌することによって、固形分３０％のアミン変性エポキシ樹脂エマルションを得た。

製造例１６
「ホープゾールＡ−５１００Ｘ」（商品名、協和発酵工業（株）製、固形分６０％のアクリル変性ポリエステル樹脂溶液）５０部に対して、「マイコート１０６」（商品名、三井サイテック（株）製、固形分７７％のベンゾグアナミン樹脂）４部および「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（米国キングインダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は２５％）６部を混合し、水を加えた後十分に攪拌することによって、固形分３０％のアクリル変性ポリエステル／メラミン硬化性樹脂溶液を得た。

製造例１７
水系ウレタン樹脂として、「アデカボンタイターＨＵＸ−４０１」（商品名、旭電化（株）製、固形分３７％の水系ウレタン樹脂分散体）を用いた。

製造例１８〜２６
下記表３に記載の組成割合に従って、チタン含有水性液の中に、有機塩基性化合物を入れて攪拌し、次に水性有機高分子化合物を入れて攪拌する手順で、酸化チタン膜形成用塗布剤（１２）〜（２０）を調製した。該塗布剤（１２）〜（１９）は実施例用であり、塗布剤（２０）は、比較用である。

表３に、各塗布剤の組成割合を示す。

実施例１１〜１８および比較例４
酸化チタン膜形成用塗布剤（１２）〜（１９）を、膜厚２０μｍの２軸配向ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理を施した片表面に、乾燥膜厚が０．３μｍになるようにバーコーターで塗装し、１２０℃で５分間乾燥を行って、酸化チタン膜を積層して、実施例１１〜１８のフィルムを得た。また、酸化チタン膜形成用塗布剤（２０）を用いて、同様にして、比較例４のフィルムを得た。

各フィルムについて、塗膜状態、付着性、鉛筆硬度及び酸素透過率の試験を、前記方法により、行った。また、塗液安定性及びラビング後の酸素透過率の試験を、下記方法により、行った。

（５）塗液安定性：塗布剤を、４０℃で１ヶ月貯蔵した後の分離、ゲル化などの異常の有無により、安定性を評価した。異常の無い場合を、良好とした。

（６）ラビング後の酸素透過性：５ｃｍ幅のフィルムに５００ｇの荷重をかけて、１０ｍｍφのステンレス管に、塗布剤の塗布面が内側になるようにして、巻き取りと巻き出しを１０回ずつ繰り返した後、フィルムの酸素透過率を前記方法で測定した。

試験結果を、表４に示す。

Claims (20)

1. プラスチックフィルム層（Ａ）の片面又は両面に、酸化チタン膜層（Ｂ）を積層してなるガスバリヤー性フィルムであって、
   酸化チタン膜層（Ｂ）が、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（ａ）、有機塩基性化合物（ｂ）及びｐＨ１０以下で安定な水性有機高分子化合物（ｃ）を含有する酸化チタン膜形成用塗布剤を、プラスチックフィルム層（Ａ）上に塗布し、２００℃以下の温度で乾燥させることによって、積層されているフィルム。
2. チタン含有水性液（ａ）が、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液である請求項１に記載のフィルム。
3. 加水分解性チタン化合物が、一般式
   Ｔｉ（ＯＲ）_４ （１）
   （式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシチタンである請求項１又は２に記載のフィルム。
4. 加水分解性チタン化合物の低縮合物が、一般式
   Ｔｉ（ＯＲ）_４ （１）
   （式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシチタンをお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０の化合物である請求項１又は２に記載のフィルム。
5. 加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物と過酸化水素水との混合割合が、前者１０重量部に対して後者が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部の範囲内である請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
6. チタン含有水性液（ａ）が、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られたペルオキソチタン酸水溶液である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
7. 酸化チタンゾルが、アナターゼ型酸化チタンの水分散液である請求項６に記載のフィルム。
8. 酸化チタンゾルの使用量が、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物１重量部に対して、固形分で０．０１〜１０重量部である請求項６又は７に記載のフィルム。
9. 有機塩基性化合物（ｂ）が、沸点３００℃以下のものである請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルム。
10. 有機塩基性化合物（ｂ）の使用量が、チタン含有水性液（ａ）の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルム。
11. 水性有機高分子化合物（ｃ）が、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖含有樹脂、オレフィン−重合性不飽和カルボン酸共重合体系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
12. 水性有機高分子化合物（ｃ）の使用量が、チタン含有水性液（ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜２００重量部である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィルム。
13. 酸化チタン膜形成用塗布剤が、ｐＨ２〜１０の水性塗布剤である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルム。
14. 酸化チタン膜層（Ｂ）を構成する酸化チタンの一部又は全部がアモルファス酸化チタンである請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフィルム。
15. プラスチックフィルム層（Ａ）が、食品包装用プラスチックフィルム層である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフィルム。
16. プラスチックフィルム層（Ａ）が、ポリプロピレンフィルム層である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフィルム。
17. プラスチックフィルム層（Ａ）の厚さが、５〜１００μｍである請求項１〜１６のいずれか一項に記載のフィルム。
18. 酸化チタン膜層（Ｂ）の厚さが、０．００１〜１０μｍである請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
19. プラスチックフィルム層（Ａ）の片面又は両面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（ａ）、有機塩基性化合物（ｂ）及びｐＨ１０以下で安定な水性有機高分子化合物（ｃ）を含有する酸化チタン膜形成用塗布剤を、プラスチックフィルム層（Ａ）上に塗布する工程、及び
    上記工程により得られた塗膜を２００℃以下の温度で乾燥させることによって、酸化チタン膜層（Ｂ）を積層させる工程
    を含む、ガスバリヤー性フィルムの製造方法。
20. チタン含有水性液（ａ）が、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られたペルオキソチタン酸水溶液である請求項１９に記載の方法。

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