JP4688125B2

JP4688125B2 - Conductive polymer and solid electrolytic capacitor using the same

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Publication number: JP4688125B2
Application number: JP2001360189A
Authority: JP
Inventors: 正明戸澤; 良介杉原; 耕平北村
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2021-11-27
Also published as: JP2003160647A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子およびその導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子は、その高い導電性により、アルミニウムコンデンサ、タンタルコンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質などに用いられている。
【０００３】
そのような用途における導電性高分子としては、ピロール、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって合成したものが用いられている。
【０００４】
酸化重合を行う際のドーパントには、主に有機スルホン酸が用いられ、それらの中でも特に芳香族スルホン酸が多用されている。
【０００５】
しかしながら、芳香族スルホン酸の出発材料であるアルキルベンゼンのアルキル鎖は、長鎖の場合、混合アルキルであって単一化合物として一定していないので、得られる導電性高分子の導電性がばらつく原因となる。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（分子量３２６）のように単一分子量であっても、構造異性体の存在が電気特性に影響する。また、長鎖アルキル基を有する長鎖型芳香族スルホン酸は、分子サイズが大きいため、ドーピングしづらく、結果として初期重合段階では充分な導電性が得られない。
【０００６】
一方、短鎖型芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸（分子量１５８）やトルエンスルホン酸（分子量１７２）は、分子サイズが小さく、ドーピングしやすいので初期重合段階では良好な導電性が得られるものの、その小さい分子サイズのため、脱ドーピングが起こりやすく、特に高温・高湿条件下で放置した場合には、顕著な導電性の低下が認められる。
【０００７】
上記のような状況から、初期重合段階で良好な導電性が得られ、しかも高温・高湿条件下で放置しても大きな導電性の低下が認められず、導電性のばらつきが少ない導電性高分子を構成することができるドーパントが求められている。
【０００８】
そこで、上記のような要求に応えるべく、導電性高分子用ドーパントとして、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，１９９６，２５３〜，ＳｈｉｎｊｉＴａｋｅｏｋａ，ｅｔ．ａｌ．にＯＨ基が付いた芳香族スルホン酸を用いて、電解酸化重合により導電性高分子を形成することが提案されている。しかしながら、一般的に上記のような芳香族スルホン酸は、乳化力が弱く、モノマーを完全に乳化できないため、均一な導電性高分子を合成することができないという問題があった。また、乳化力を高めるため、別途アルキル基を付加することも考えられるが、反応が繁雑になり、かつ経済的ではない。
【０００９】
また、化学酸化重合の場合、酸化剤としてアルコキシル基の付いた芳香族スルホン酸を遷移金属塩、例えば第二鉄塩や第二銅塩に仕上げる必要があるが、水酸基またはカルボキシル基が付いた芳香族スルホン酸鉄は、キレート作用が強いため、均一な鉄塩を調製することができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れた導電性高分子を提供し、かつ、それを固体電解質として用いて高温・高湿条件下での信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種をモノマーとして合成された導電性高分子であって、メトキシベンゼンスルホン酸またはエトキシベンゼンスルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子が、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れていて、上記課題を解決できる特徴を有していることを見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、ドーパントとしては、メトキシベンゼンスルホン酸またはエトキシベンゼンスルホン酸を用いる。
【００１３】
上記のようなメトキシベンゼンスルホン酸またはエトキシベンゼンスルホン酸は、メトキシベンゼンやエトキシベンゼンなどのアルコキシベンゼンを濃硫酸に混合してスルホン化した後、苛性ソーダなどのアルカリ剤で中和し、晶析分離などの精製処理をすることによって合成することができる。
【００１４】
本発明で用いる導電性高分子合成用モノマーとしては、ピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いる。
【００１５】
つぎに、本発明の導電性高分子の合成および上記導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサについて説明する。
【００１６】
本発明の導電性高分子の合成にあたっては、まず、ピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の導電性高分子合成用モノマーを、上記メトキシベンゼンスルホン酸またはエトキシベンゼンスルホン酸からなるアルコキシベンゼンスルホン酸をドーパントとして用いて、化学酸化重合または電解酸化重合を行う。
【００１７】
化学酸化重合の場合、上記アルコキシベンゼンスルホン酸を遷移金属塩、例えば第二鉄塩や第二銅塩とし、それらの金属塩と導電性高分子合成用モノマーとを、有機溶媒で特定濃度となるよう、それぞれ別途あらかじめ希釈しておき、溶液同士を混合して一定時間反応させた後、洗浄、乾燥して導電性高分子を合成することができる（ここで用いているスルホン酸塩は、その遷移金属成分が導電性高分子合成用モノマーの酸化重合剤として働き、残りのスルホン酸成分は高分子マトリックス中に含有され、いわゆるドーパントの役割を果たす）。上記重合に際して用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、洗浄の際にも上記溶媒のいずれかを用いればよい。
【００１８】
電解酸化重合の場合、上記アルコキシベンゼンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）と、導電性高分子合成用モノマーとを、溶媒に溶解しておき、定電位または定電流条件下でモノマーの重合を進めて導電性高分子を合成する。この電解酸化重合に際して用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、洗浄の際にも上記溶媒のいずれかを用いればよい。
【００１９】
このようにして合成された導電性高分子は、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れている。その理由は現在のところ必ずしも明確ではないが、電解酸化重合の場合、アルコキシベンゼンスルホン酸塩は、界面活性能があるので、モノマーを均一に乳化することができ、それによって、均一な導電性高分子が形成されて初期重合段階から優れた導電性が得られるようになるものと考えられる。
【００２０】
また、化学酸化重合の場合、アルコキシベンゼンスルホン酸を遷移金属塩、例えば、第二鉄塩や第二銅塩とした場合、ＯＨ基のようにキレート作用がないため、均一な遷移金属塩を得ることができる。そして、上記アルコキシベンゼンスルホン酸遷移金属塩を酸化重合剤として使用した場合、均一な導電性高分子が形成されるので、初期重合段階から優れた特性が得られるようになるものと考えられる。このようにして導電性高分子中に取り込まれたドーパントのアルコキシル基は、長期保存中に分解されやすく、その際、アルコキシル基がＯＨ基に変わるので、優れた耐熱性が得られるようになるものと考えられる。
【００２１】
上記のように、本発明の導電性高分子は、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れているので、コンデンサ、バッテリー、帯電防止シート、耐腐食用塗料などの用途において有用である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。また実施例に先立ち、実施例の導電性高分子のドーパントとなるメトキシベンゼンスルホン酸の合成例を合成例１として示し、エトキシベンゼンスルホン酸の合成例を合成例２として示す。なお、以下において、溶液や分散液などの濃度を示す％は質量基準によるものである。
【００２３】
合成例１
室温下で攪拌しながら、９８％硫酸５６０ｇをメトキシベンゼン６００ｇに滴下した。上記硫酸の滴下後、反応液の温度を７５℃に上げ、その温度を保ちながら３時間攪拌した。反応終了後、５００ｇの蒸留水を加え、エーテル２００ｇを添加し、２層分離した下層部分のみを取り出し、さらに蒸留による濃縮と水の添加を２度繰り返して、未反応のメトキシベンゼンを除去することにより、メトキシベンゼンスルホン酸を得た。さらに２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムにより中和してメトキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩も得た。
【００２４】
合成例２
メトキシベンゼンに代えてにエトキシベンゼン６７８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エトキシベンゼンスルホン酸を得た。
【００２５】
実施例１
室温下、１０００ｍｌの蒸留水にＦｅ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏを１０８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解して調製した溶液を激しく攪拌しながら、その中に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと添加してｐＨ７に調整した後、遠心分離により上澄みを取り除いて水酸化第二鉄の沈殿を得た。余分の水溶性塩を取り除くため、４０００ｍｌの蒸留水に上記水酸化第二鉄の沈殿を分散させた後、遠心分離で上清を取り除く操作を２回繰り返した。得られた水酸化第二鉄の沈殿を５００ｇのノルマルブタノールに分散させた。
【００２６】
これとは別に、合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸２０３ｇをあらかじめ５００ｇのノルマルブタノールにそれぞれ溶解しておき、その溶液中に上記方法で調製した水酸化第二鉄の分散液を添加した。室温下、１２時間かきまぜて反応させた後、蒸留して濃度５０％のメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩のノルマルブタノール溶液を得た。
【００２７】
上記メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を濃度が０．５ｍｏｌ／ｌになるようにｎ−ブタノールを添加して濃度調整した後、その溶液に３，４−エチレンジオキシチオフェンを濃度が０．５ｍｏｌ／ｌになるように添加し、充分にかき混ぜ、上記メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤として、３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を開始させ、それを直ちに、３ｃｍ×５ｃｍのセラミックプレート上に１８０μｌ滴下した。そして、そのセラミックプレート上で湿度５５％、温度２５℃で１２時間重合した後、エタノール中に上記プレートをその上に形成された重合物膜と共に入れ、洗浄し、１３０℃で３０分間乾燥した。乾燥後、上記プレートに１．５ｔの荷重をかけたまま５分間放置して、膜厚を均等にした後、その重合物であるポリエチレンジオキシチオフェンの電導度を４探針方式の電導度測定器（三菱化学社製のＭＣＰ−Ｔ６００）により測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００２８】
実施例２
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸に代えて、合成例２で得たエトキシベンゼンスルホン酸２１８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００２９】
比較例１
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸１８６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００３０】
比較例２
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸に代えて、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸３５２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００３１】
比較例３
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸に代えて、ナフタレンスルホン酸２２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００３２】
上記実施例１〜２および比較例１〜３で得たポリエチレンジオキシチオフェンの電導度を表１にドーパントと共に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１に示すように、実施例１〜２のポリエチレンジオキシチオフェンは、比較例１〜３のポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、電導度が高く、導電性が優れていた。
【００３５】
すなわち、メトキシベンゼンスルホン酸をドーパントとする実施例１のポリエチレンジオキシチオフェンおよびエトキシベンゼンスルホン酸をドーパントとする実施例２のポリエチレンジオキシチオフェンは、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとする比較例１のポリエチレンジオキシチオフェン、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとする比較例２のポリエチレンジオキシチオフェンおよびナフタレンスルホン酸をドーパントとする比較例３のポリエチレンジオキシチオフェンより、高い電導度を有していて、導電性が優れていた。
【００３６】
つぎに、上記実施例１〜２および比較例１〜３のポリエチレンジオキシチオフェンについて高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。その結果を表２に示す。その高温貯蔵試験の方法は次の通りである。
【００３７】
高温貯蔵試験：
上記実施例１〜２および比較例１〜３のポリエチレンジオキシチオフェンのシートについて、前記のように電導度を測定した後、各シートを１３０℃の恒温槽中に貯蔵し、経時的にシートを取り出して電導度を測定して、高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。なお、電導度の低下率は、初期電導度値（すなわち、貯蔵前に測定した電導度値）から貯蔵後の電導度値を引いた時の差を初期電導度値で割り、パーセント（％）で示した。これを式で表すと次の通りである。
【００３８】
【式】

【００３９】
【表２】

【００４０】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜２のポリエチレンジオキシチオフェンは、比較例１〜３のポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、２４時間貯蔵後、４８時間貯蔵後とも、電導度の低下が少なく、耐熱性が優れていた。
【００４１】
すなわち、メトキシベンゼンスルホン酸をドーパントとする実施例１のポリエチレンジオキシチオフェンおよびエトキシベンゼンスルホン酸をドーパントとする実施例２のポリエチレンジオキシチオフェンは、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとする比較例１のポリエチレンジオキシチオフェン、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとする比較例２のポリエチレンジオキシチオフェンおよびナフタレンスルホン酸をドーパントとする比較例３のポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、高温貯蔵による電導度の低下が少なく、耐熱性が優れていた。
【００４２】
つぎに、電解酸化重合により導電性高分子を合成し、その評価をした例を実施例３および比較例４〜６として示す。
【００４３】
実施例３
まず、電解酸化重合の陽極として用いる導電性高分子でコートしたセラミックプレートの作製を行った。すなわち、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を水溶液状で用い、実施例１と同様の操作で化学酸化重合を行うことにより、ポリエチレンジオキシチオフェンでコートしたセラミックプレートを作製した。得られたセラミックプレート（すなわち、ポリエチレンジオキシチオフェンでコートしたセラミックプレート）を陽極とし、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を陰極として以下に示すようにピロールの電解酸化重合を行った。
【００４４】
前記合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩をあらかじめ濃度が０．０４ｍｏｌ／ｌになるように純水で濃度調整した溶液に、ピロールを濃度が０．０４ｍｏｌ／ｌになるように添加した。そして、上記に示した電極を用い、１ｍＡ／ｃｍの定電流を７０分かけて電解酸化重合することにより、メトキシベンゼンスルホン酸をドーパントとして取り込んだポリピロールを合成した。得られたポリピロールをエタノールにより充分に洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、４探針方式の電導度測定器（三菱化学社製のＭＣＰ−Ｔ６００）により表面抵抗を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００４５】
比較例４
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、実施例３と同様にピロールを電解酸化重合し、得られたポリピロールの表面抵抗を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００４６】
比較例５
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩に代えて、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、実施例３と同様にピロールを電解酸化重合し、得られたポリピロールの表面抵抗を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００４７】
比較例６
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩に代えて、ブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、実施例３と同様にピロールを電解酸化重合し、得られたポリピロールの表面抵抗を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００４８】
上記実施例３および比較例４〜６で得たポリピロールの表面抵抗の測定結果を表３にそのドーパントと共に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
表３に示すように、実施例３のポリピロールは、比較例４〜６のポリピロールに比べて、表面抵抗が小さく、高い電導度を有することが明らかであった。すなわち、メトキシベンゼンスルホン酸をドーパントとする実施例３のポリピロールは、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとする比較例４のポリピロール、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとする比較例５のポリピロールおよびブチルナフタレンスルホン酸をドーパントとする比較例６のポリピロールに比べて、表面抵抗が小さく、導電性が優れていた。特に実施例３のポリピロールは、ブチルナフタレンスルホン酸をドーパントとする比較例６のポリピロールに比べて、表面抵抗が小さく、導電性が優れていた。
【００５１】
つぎに、上記実施例３および比較例４〜６のポリピロールについて、上記のように表面抵抗を測定した後、前記実施例１のポリエチレンジオキシチオフェンなどと同様に高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵による表面抵抗の増加を調べた。その結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
表４に示すように、実施例３のポリピロールは、比較例４〜５のポリピロールに比べて、２４時間貯蔵後、４８時間貯蔵後とも、表面抵抗が小さく、耐熱性が優れていた。
【００５４】
すなわち、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとする比較例４のポリピロールと分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとする比較例５のポリピロールは、前記表３に示すように、貯蔵前には、メトキシベンゼンスルホン酸をドーパントとする実施例３のポリピロールに比べて、それほど表面抵抗が大きくなかったが、高温で貯蔵した場合には、実施例３のポリピロールに比べて、表面抵抗が大きく増加して、耐熱性が劣っていた。また、ブチルナフタレンスルホン酸をドーパントとする比較例６のポリピロールは、高温貯蔵による表面抵抗の増加はそれほど大きくなかったが、前記表３に示したように、貯蔵前の表面抵抗が実施例３のポリピロールに比べて大きく、実施例３のポリピロールのように、優れた導電性および優れた耐熱性を兼備することができなかった。
【００５５】
つぎに、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサを実施例４〜５および比較例７〜９として示す。
【００５６】
実施例４〜５および比較例７〜９
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行い、誘電体皮膜を形成した陽極箔と陰極箔としてのアルミニウム箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を作製した。そして、このコンデンサ素子のセパレータ部分に３，４−エチレンジオキシチオフェンを含浸させ、さらに実施例１〜２および比較例１〜３の過程で得られたそれぞれのスルホン酸の第二鉄塩をそれぞれ別々に含浸させ、６０℃で２時間加熱することによりポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層を形成した。そして、それを外装材で外装して、固体電解コンデンサを得た。
【００５７】
このようにして作製した実施例４〜５および比較例７〜９の固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定した。その結果をドーパントの種類と共に表５に示す。
【００５８】
【表５】

【００５９】
表５に示すように、実施例４〜５の固体電解コンデンサは、比較例７〜９の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲ値が小さかった。
【００６０】
すなわち、メトキシベンゼンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた実施例４の固体電解コンデンサおよびエトキシベンゼンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた実施例５の固体電解コンデンサは、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた比較例７の固体電解コンデンサ、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた比較例８の固体電解コンデンサ、ナフタレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた比較例９の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、高温・高湿条件下における特性の信頼性が高かった。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、導電性が優れ、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を提供することができ、また、その導電性高分子を固体電解質として用いて高温・高湿条件下における信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive polymer and a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer as a solid electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Conductive polymers are used for solid electrolytes of solid electrolytic capacitors such as aluminum capacitors and tantalum capacitors because of their high conductivity.
[0003]
As the conductive polymer in such applications, those synthesized by chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization of pyrrole, thiophene, aniline or their derivatives are used.
[0004]
An organic sulfonic acid is mainly used as a dopant for oxidative polymerization, and among them, aromatic sulfonic acid is frequently used.
[0005]
However, the alkyl chain of the alkylbenzene, which is the starting material of the aromatic sulfonic acid, is a mixed alkyl in the case of a long chain and is not constant as a single compound. Therefore, the conductivity of the resulting conductive polymer varies. Become. For example, even if it has a single molecular weight such as dodecylbenzenesulfonic acid (molecular weight 326), the presence of structural isomers affects the electrical properties. In addition, the long-chain aromatic sulfonic acid having a long-chain alkyl group has a large molecular size, so that it is difficult to dope, and as a result, sufficient conductivity cannot be obtained in the initial polymerization stage.
[0006]
On the other hand, short-chain aromatic sulfonic acids such as benzene sulfonic acid (molecular weight 158) and toluene sulfonic acid (molecular weight 172) are small in molecular size and easy to be doped, so that good conductivity is obtained in the initial polymerization stage. Due to its small molecular size, dedoping is likely to occur, and a remarkable decrease in conductivity is observed particularly when left under high temperature and high humidity conditions.
[0007]
From the above situation, good conductivity can be obtained in the initial polymerization stage, and even if it is left under high temperature and high humidity conditions, there is no significant decrease in conductivity, and there is little variation in conductivity. There is a need for dopants that can constitute molecules.
[0008]
Therefore, in order to meet the above requirements, as a dopant for conductive polymers, Chemistry Letters, 1996, 253-, Shinji Takeoka, et. al. It has been proposed to form a conductive polymer by electrolytic oxidation polymerization using an aromatic sulfonic acid having an OH group attached thereto. However, in general, the aromatic sulfonic acid as described above has a problem that the emulsifying ability is weak and the monomer cannot be completely emulsified, so that a uniform conductive polymer cannot be synthesized. In order to increase the emulsifying power, it may be possible to add an alkyl group separately, but the reaction becomes complicated and is not economical.
[0009]
In addition, in the case of chemical oxidative polymerization, it is necessary to finish an aromatic sulfonic acid with an alkoxyl group as an oxidant into a transition metal salt such as a ferric salt or a cupric salt. Since the iron group sulfonate has a strong chelating action, a uniform iron salt could not be prepared.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems in the prior art as described above, provides a conductive polymer having excellent conductivity and excellent heat resistance, and using it as a solid electrolyte under conditions of high temperature and high humidity An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having high reliability below.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a conductive polymer synthesized by using at least one selected from pyrrole, thiophene and derivatives thereof as a monomer, and comprising methoxybenzenesulfonic acid Alternatively, the inventors have found that a conductive polymer containing ethoxybenzene sulfonic acid as a dopant is excellent in conductivity and heat resistance, and has a feature that can solve the above problems.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, methoxybenzene sulfonic acid or ethoxybenzene sulfonic acid is used as the dopant.
[0013]
The methoxybenzene sulfonic acid or ethoxybenzene sulfonic acid as described above is sulfonated by mixing alkoxybenzene such as methoxybenzene or ethoxybenzene with concentrated sulfuric acid, then neutralized with an alkaline agent such as caustic soda, and crystallization separation, etc. It can synthesize | combine by carrying out the refinement | purification process of.
[0014]
As the conductive polymer synthesis monomer used in the present invention, at least one selected from pyrrole, thiophene and derivatives thereof is used.
[0015]
Next, the synthesis of the conductive polymer of the present invention and a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer as a solid electrolyte will be described.
[0016]
In the synthesis of the conductive polymer of the present invention, first, at least one conductive polymer synthesizing monomer selected from pyrrole, thiophene and derivatives thereof is used as an alkoxy compound composed of the above methoxybenzenesulfonic acid or ethoxybenzenesulfonic acid. Chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization is performed using benzenesulfonic acid as a dopant.
[0017]
In the case of chemical oxidative polymerization, the alkoxybenzene sulfonic acid is a transition metal salt, for example, a ferric salt or a cupric salt, and the metal salt and the monomer for synthesizing a conductive polymer are brought to a specific concentration in an organic solvent As described above, after diluting separately in advance, the solutions are mixed and reacted for a certain period of time, and then washed and dried to synthesize a conductive polymer (the sulfonate used here has its The transition metal component functions as an oxidative polymerization agent for the monomer for synthesizing the conductive polymer, and the remaining sulfonic acid component is contained in the polymer matrix and serves as a so-called dopant). Examples of the organic solvent used for the polymerization include methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol. Any of the above solvents may be used for washing.
[0018]
In the case of electrolytic oxidation polymerization, the above alkoxybenzenesulfonic acid or a salt thereof (sodium salt, potassium salt, etc.) and a monomer for synthesizing a conductive polymer are dissolved in a solvent, and the monomer is subjected to constant potential or constant current conditions. The conductive polymer is synthesized by advancing polymerization. Examples of the solvent used in the electrolytic oxidation polymerization include water, methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol. Any of the above solvents may be used in the washing.
[0019]
The conductive polymer synthesized in this way is excellent in conductivity and heat resistance. The reason for this is not necessarily clear at present, but in the case of electrolytic oxidation polymerization, the alkoxybenzene sulfonate has a surface-active ability, so that the monomer can be uniformly emulsified, thereby increasing the uniform conductivity. It is considered that molecules are formed and excellent conductivity can be obtained from the initial polymerization stage.
[0020]
In addition, in the case of chemical oxidative polymerization, when an alkoxybenzene sulfonic acid is used as a transition metal salt, for example, a ferric salt or a cupric salt, a uniform transition metal salt is obtained because there is no chelating action like an OH group. be able to. And when the said alkoxybenzenesulfonic acid transition metal salt is used as an oxidation polymerization agent, since a uniform conductive polymer is formed, it is considered that excellent characteristics can be obtained from the initial polymerization stage. In this way, the alkoxyl group of the dopant incorporated into the conductive polymer is easily decomposed during long-term storage, and at that time, the alkoxyl group is changed to an OH group, so that excellent heat resistance can be obtained. it is conceivable that.
[0021]
As described above, the conductive polymer of the present invention is excellent in conductivity and heat resistance, and thus is useful in applications such as capacitors, batteries, antistatic sheets, and anticorrosion paints.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples illustrated in these examples. Prior to the examples, a synthesis example of methoxybenzene sulfonic acid serving as a dopant for the conductive polymer of the example is shown as synthesis example 1, and a synthesis example of ethoxybenzene sulfonic acid is shown as synthesis example 2. In the following, “%” indicating the concentration of a solution or dispersion is based on mass.
[0023]
Synthesis example 1
While stirring at room temperature, 560 g of 98% sulfuric acid was added dropwise to 600 g of methoxybenzene. After dropwise addition of the sulfuric acid, the temperature of the reaction solution was raised to 75 ° C. and stirred for 3 hours while maintaining the temperature. After completion of the reaction, 500 g of distilled water is added, 200 g of ether is added, only the lower layer part separated into two layers is taken out, and further, concentration by distillation and addition of water are repeated twice to remove unreacted methoxybenzene. As a result, methoxybenzenesulfonic acid was obtained. Further, neutralization with 2 mol / l sodium hydroxide gave a sodium salt of methoxybenzenesulfonic acid.
[0024]
Synthesis example 2
Except having used 678 g of ethoxybenzene instead of methoxybenzene, operation similar to Example 1 was performed and the ethoxybenzenesulfonic acid was obtained.
[0025]
Example 1
A solution prepared by dissolving 108.6 g (0.2 mol) of Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ · 8H ₂ O in 1000 ml of distilled water at room temperature was vigorously stirred, and 5 mol / l sodium hydroxide was added therein. The aqueous solution was slowly added to adjust the pH to 7, and then the supernatant was removed by centrifugation to obtain ferric hydroxide precipitate. In order to remove excess water-soluble salts, the operation of dispersing the ferric hydroxide precipitate in 4000 ml of distilled water and then removing the supernatant by centrifugation was repeated twice. The obtained ferric hydroxide precipitate was dispersed in 500 g of normal butanol.
[0026]
Separately, 203 g of methoxybenzenesulfonic acid obtained in Synthesis Example 1 was previously dissolved in 500 g of normal butanol, and a dispersion of ferric hydroxide prepared by the above method was added to the solution. After stirring for 12 hours at room temperature, the reaction was carried out to obtain a normal butanol solution of ferric methoxybenzenesulfonic acid having a concentration of 50%.
[0027]
After adjusting the concentration of the ferric salt of methoxybenzenesulfonic acid by adding n-butanol so that the concentration becomes 0.5 mol / l, the concentration of 3,4-ethylenedioxythiophene is 0.5 mol in the solution. / L and mixed well, and chemical oxidative polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene is started using the above-mentioned ferric methoxybenzene sulfonate as an oxidizing agent, which is immediately 3 cm × 5 cm 180 μl was dropped on the ceramic plate. Then, after polymerizing on the ceramic plate at a humidity of 55% and a temperature of 25 ° C. for 12 hours, the plate was placed in ethanol together with the polymer film formed thereon, washed, and dried at 130 ° C. for 30 minutes. After drying, leave the plate with a load of 1.5t for 5 minutes to equalize the film thickness, and then measure the conductivity of polyethylenedioxythiophene, the polymer, using a 4-probe method. Measured with an instrument (MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The results are shown in Table 1 below.
[0028]
Example 2
In place of the methoxybenzenesulfonic acid obtained in Synthesis Example 1 and using 218 g of ethoxybenzenesulfonic acid obtained in Synthesis Example 2, chemical oxidative polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene was performed in the same manner as in Example 1. The electrical conductivity of the obtained polyethylenedioxythiophene was measured. The results are shown in Table 1 below.
[0029]
Comparative Example 1
A chemical oxidative polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene was carried out in the same manner as in Example 1 except that 186 g of p-toluenesulfonic acid was used instead of methoxybenzenesulfonic acid obtained in Synthesis Example 1. Electrical conductivity was measured for polyethylenedioxythiophene. The results are shown in Table 1 below.
[0030]
Comparative Example 2
In place of methoxybenzene sulfonic acid obtained in Synthesis Example 1, 352 g of branched dodecylbenzene sulfonic acid was used, except that chemical oxidation polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene was performed in the same manner as in Example 1 to obtain The electrical conductivity of polyethylenedioxythiophene was measured. The results are shown in Table 1 below.
[0031]
Comparative Example 3
In place of methoxybenzenesulfonic acid obtained in Synthesis Example 1, 225 g of naphthalenesulfonic acid was used, except that chemical oxidation polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene was performed in the same manner as in Example 1 to obtain the obtained polyethylene The conductivity was measured for oxythiophene. The results are shown in Table 1 below.
[0032]
The electrical conductivity of the polyethylenedioxythiophene obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 is shown in Table 1 together with the dopant.
[0033]
[Table 1]

[0034]
As shown in Table 1, the polyethylene dioxythiophenes of Examples 1 and 2 had higher electrical conductivity and excellent electrical conductivity than the polyethylene dioxythiophenes of Comparative Examples 1 to 3.
[0035]
That is, the polyethylene dioxythiophene of Example 1 using methoxybenzenesulfonic acid as a dopant and the polyethylenedioxythiophene of Example 2 using ethoxybenzenesulfonic acid as a dopant are those of Comparative Example 1 using p-toluenesulfonic acid as a dopant. Compared with polyethylene dioxythiophene, polyethylene dioxythiophene of comparative example 2 having a branched dodecylbenzene sulfonic acid as a dopant and polyethylene dioxythiophene of comparative example 3 having a dopant of naphthalene sulfonic acid as a dopant, The conductivity was excellent.
[0036]
Next, the rate of decrease in electrical conductivity due to high-temperature storage was examined for the polyethylene dioxythiophenes of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3. The results are shown in Table 2. The method of the high temperature storage test is as follows.
[0037]
High temperature storage test:
About the sheet | seat of the polyethylene dioxythiophene of the said Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3, after measuring an electrical conductivity as mentioned above, each sheet | seat is stored in a 130 degreeC thermostat, A sheet | seat is time-dependently stored. The electrical conductivity was taken out and measured to examine the rate of decrease in electrical conductivity due to high temperature storage. Note that the rate of decrease in conductivity is calculated by dividing the difference when the conductivity value after storage is subtracted from the initial conductivity value (ie, the conductivity value measured before storage) by the initial conductivity value. It showed in. This is expressed as follows.
[0038]
【formula】

[0039]
[Table 2]

[0040]
As is clear from the results shown in Table 2, the polyethylene dioxythiophenes of Examples 1 and 2 are more conductive than the polyethylene dioxythiophenes of Comparative Examples 1 to 3 after 24 hours of storage and 48 hours of storage. The heat resistance was excellent.
[0041]
That is, the polyethylene dioxythiophene of Example 1 using methoxybenzenesulfonic acid as a dopant and the polyethylenedioxythiophene of Example 2 using ethoxybenzenesulfonic acid as a dopant are those of Comparative Example 1 using p-toluenesulfonic acid as a dopant. Compared with polyethylene dioxythiophene of Comparative Example 2 using polyethylene dioxythiophene and branched dodecylbenzene sulfonic acid as dopants and polyethylene dioxythiophene of Comparative Example 3 using naphthalene sulfonic acid as dopants, the decrease in conductivity due to high-temperature storage There was little, and heat resistance was excellent.
[0042]
Next, an example in which a conductive polymer was synthesized by electrolytic oxidation polymerization and evaluated was shown as Example 3 and Comparative Examples 4-6.
[0043]
Example 3
First, a ceramic plate coated with a conductive polymer used as an anode for electrolytic oxidation polymerization was prepared. That is, a ceramic plate coated with polyethylene dioxythiophene was prepared by performing chemical oxidative polymerization in the same manner as in Example 1 using p-toluenesulfonic acid ferric salt as an oxidizing agent in the form of an aqueous solution. The obtained ceramic plate (that is, a ceramic plate coated with polyethylene dioxythiophene) was used as an anode, and stainless steel (SUS304) was used as a cathode, and pyrrole was subjected to electrolytic oxidation polymerization as shown below.
[0044]
Add pyrrole to a concentration of 0.04 mol / l to a solution in which the sodium salt of methoxybenzenesulfonic acid obtained in Synthesis Example 1 was adjusted in advance to a concentration of 0.04 mol / l with pure water. did. And the polypyrrole which took in methoxybenzenesulfonic acid as a dopant was synthesize | combined by carrying out electrolytic oxidation polymerization of the constant current of 1 mA / cm over 70 minutes using the electrode shown above. The obtained polypyrrole was thoroughly washed with ethanol and dried at 150 ° C. for 1 hour, and then the surface resistance was measured with a 4-probe conductivity meter (MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The results are shown in Table 3 below.
[0045]
Comparative Example 4
The surface of polypyrrole obtained by electrolytic oxidation polymerization of pyrrole in the same manner as in Example 3 except that the sodium salt of p-toluenesulfonic acid was used instead of the sodium salt of methoxybenzenesulfonic acid obtained in Synthesis Example 1. Resistance was measured. The results are shown in Table 3 below.
[0046]
Comparative Example 5
Instead of the sodium salt of methoxybenzenesulfonic acid obtained in Synthesis Example 1, pyrrole was electrolytically oxidized and polymerized in the same manner as in Example 3 except that the sodium salt of branched dodecylbenzenesulfonic acid was used. The surface resistance was measured. The results are shown in Table 3 below.
[0047]
Comparative Example 6
In place of the sodium salt of methoxybenzenesulfonic acid obtained in Synthesis Example 1, pyrrole was electrolytically oxidized and polymerized in the same manner as in Example 3 except that sodium salt of butylnaphthalenesulfonic acid was used. Was measured. The results are shown in Table 3 below.
[0048]
The measurement results of the surface resistance of the polypyrrole obtained in Example 3 and Comparative Examples 4 to 6 are shown in Table 3 together with the dopant.
[0049]
[Table 3]

[0050]
As shown in Table 3, it was clear that the polypyrrole of Example 3 had a lower surface resistance and higher electrical conductivity than the polypyrrole of Comparative Examples 4-6. That is, the polypyrrole of Example 3 having methoxybenzene sulfonic acid as a dopant is the polypyrrole of Comparative Example 4 having p-toluenesulfonic acid as a dopant, the polypyrrole of Comparative Example 5 having branched dodecylbenzene sulfonic acid as a dopant, and butylnaphthalene. Compared with the polypyrrole of the comparative example 6 which uses a sulfonic acid as a dopant, surface resistance was small and electroconductivity was excellent. In particular, the polypyrrole of Example 3 had a lower surface resistance and excellent conductivity than the polypyrrole of Comparative Example 6 using butylnaphthalenesulfonic acid as a dopant.
[0051]
Next, about the polypyrrole of the said Example 3 and Comparative Examples 4-6, after measuring surface resistance as mentioned above, a high temperature storage test is done similarly to the polyethylene dioxythiophene etc. of the said Example 1, and it is by high temperature storage. The increase in surface resistance was investigated. The results are shown in Table 4.
[0052]
[Table 4]

[0053]
As shown in Table 4, the polypyrrole of Example 3 had small surface resistance and excellent heat resistance after storage for 24 hours and after storage for 48 hours as compared with the polypyrrole of Comparative Examples 4 to 5.
[0054]
That is, the polypyrrole of Comparative Example 4 using p-toluenesulfonic acid as a dopant and the polypyrrole of Comparative Example 5 using branched dodecylbenzenesulfonic acid as a dopant are methoxybenzenesulfone before storage as shown in Table 3 above. The surface resistance was not so large as compared with the polypyrrole of Example 3 using an acid as a dopant, but when stored at a high temperature, the surface resistance was greatly increased as compared with the polypyrrole of Example 3, and the heat resistance was increased. Was inferior. Further, the polypyrrole of Comparative Example 6 using butyl naphthalene sulfonic acid as a dopant did not increase the surface resistance by high-temperature storage, but the surface resistance before storage of Example 3 was as shown in Table 3 above. It was larger than polypyrrole, and could not have both excellent conductivity and excellent heat resistance like the polypyrrole of Example 3.
[0055]
Next, solid electrolytic capacitors using conductive polymers as solid electrolytes are shown as Examples 4 to 5 and Comparative Examples 7 to 9.
[0056]
Examples 4-5 and Comparative Examples 7-9
After etching the surface of the aluminum foil, a chemical conversion treatment was performed, and an anode foil on which a dielectric film was formed and an aluminum foil as a cathode foil were wound through a separator to produce a capacitor element. Then, the separator portion of this capacitor element was impregnated with 3,4-ethylenedioxythiophene, and each ferric salt of sulfonic acid obtained in the process of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 was further added. A solid electrolyte layer made of polyethylene dioxythiophene was formed by impregnating separately and heating at 60 ° C. for 2 hours. And it was armored with an exterior material to obtain a solid electrolytic capacitor.
[0057]
The equivalent series resistance (ESR) of the solid electrolytic capacitors of Examples 4 to 5 and Comparative Examples 7 to 9 manufactured as described above was measured. The results are shown in Table 5 together with the type of dopant.
[0058]
[Table 5]

[0059]
As shown in Table 5, the solid electrolytic capacitors of Examples 4 to 5 had smaller ESR values than the solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 7 to 9.
[0060]
That is, the solid electrolytic capacitor of Example 4 using a conductive polymer having methoxybenzene sulfonic acid as a dopant as a solid electrolyte and the Example 5 using a conductive polymer having ethoxybenzene sulfonic acid as a dopant as a solid electrolyte. The solid electrolytic capacitor is a solid electrolytic capacitor of Comparative Example 7 using a conductive polymer having p-toluenesulfonic acid as a dopant as a solid electrolyte, and a conductive polymer having branched dodecylbenzenesulfonic acid as a solid electrolyte as a solid electrolyte. Compared to the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 8 used and the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 9 using a conductive polymer having naphthalenesulfonic acid as a dopant as a solid electrolyte, the ESR is low, and the characteristics under high temperature and high humidity conditions The reliability of was high.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a conductive polymer having excellent conductivity and excellent heat resistance, and using the conductive polymer as a solid electrolyte under high temperature and high humidity conditions. The solid electrolytic capacitor with high reliability below could be provided.

Claims

A conductive polymer synthesized using at least one selected from pyrrole, thiophene and derivatives thereof as a monomer, and containing methoxybenzenesulfonic acid or ethoxybenzenesulfonic acid as a dopant.

The solid electrolytic capacitor characterized by using the conductive polymer according to claim 1 Symbol placement as a solid electrolyte.