JP4680023B2 - スレッド用体積ホログラム、および、これを用いたスレッド付き偽造防止用紙 - Google Patents
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Description
このようなホログラムは、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞の記録形態により、いくつかの種類(表面レリーフ型ホログラム、体積型ホログラム等)に分類することができる。
しかしながら、表面レリーフ型ホログラム層は光像を発現するホログラム形成層が表面に露出していることから、例えば、紙媒体への漉き込み時や、紙媒体の使用時等においてホログラム形成層表面に汚れや水分等が付着すると、得られる光像が乱れてしまうため、所望の耐久性が得られないという問題があった。
また、上記第1保護層と上記第2保護層とが、同一の樹脂材料からなることにより、例えば、本発明のスレッド用体積ホログラムを紙媒体に漉き込む際に熱が加わったとしても、熱膨張率に起因する第1保護層および第2保護層の変形を同程度にすることができるため、体積ホログラム層により得られる光像が乱されることを防止することができる。
さらに本発明のスレッド用体積ホログラムは、光像を発現するホログラムとして、体積型ホログラムを採用した体積ホログラム層が用いられているため、偽造防止効果に優れたスレッド用体積ホログラムを得ることができる。
まず、本発明のスレッド用体積ホログラムについて説明する。本発明のスレッド用体積ホログラムは、樹脂材料からなる第1保護層と、上記第1保護層上に形成された体積ホログラム層と、上記体積ホログラム層上に形成され、樹脂材料からなる第2保護層と、を有するものであって、上記第1保護層に用いられる樹脂材料および上記第2保護層に用いられる樹脂材料が同一であることを特徴とするものである。
また、上記のような耐久性の問題を回避するために、例えば、上記ホログラム形成層上に保護層を形成した場合、上記基材と、上記保護層とを構成する材料が異なるとスレッドホログラムを紙媒体漉き込む際の加熱条件下において、上記基材と、上記保護層との熱膨張率に差が生じ、その結果としてホログラム形成層により得られる光像が乱れてしまうという問題点もあった。
また、上記第1保護層と上記第2保護層とが同一の樹脂材料からなることにより、例えば、本発明のスレッド用体積ホログラムを紙媒体に漉き込む際に熱が加わったとしても、熱膨張率に起因する第1保護層および第2保護層の変形を同程度にすることができるため、体積ホログラム層により得られる光像が乱されることを防止することができる。
さらに本発明のスレッド用体積ホログラムは、光像を発現するホログラムとして、体積型ホログラムを採用した体積ホログラム層が用いられているため、偽造防止効果に優れたスレッド用体積ホログラムを得ることができる。
したがって、本発明によれば、高精細な光像を得ることができ、かつ、耐久性の高いスレッド用体積ホログラムを得ることができる。
まず、本発明に用いられる第1保護層および第2保護層について説明する。本発明に用いられる第1保護層および第2保護層は同一の樹脂材料からなるものであり、体積ホログラム層を挟持するように配置されることにより、上記体積ホログラム層により得られる光像が、外的要因により乱されることを防止する保護機能を有するものである。
まず、本発明の体積ホログラム層について説明する。本発明に用いられる体積ホログラム層は、体積型ホログラムの原理により屈折率差が記録され、これにより光像を発現する機能を有するものである。
なお、上記光重合性化合物には重合前のものと、重合後のものが含まれるものである。
本発明に用いられる上記光重合性化合物について説明する。本発明に用いられる光重合性化合物としては、所望の光を照射することにより重合効果する機能を有するものであれば特に限定されない。このような光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物と、光カチオン重合性化合物とを挙げることができる。
本発明においては上記光重合性化合物として、光ラジカル重合性化合物のみを用いても良く、また、上記光カチオン重合性化合物のみを用いてもよく、さらには、上記光ラジカル重合性化合物と上記光カチオン重合性化合物とを混合して用いても良いが、上記光ラジカル重合性化合物と上記光カチオン重合性化合物とを混合して用いることが好ましい。このように、上記光ラジカル重合性化合物と上記光カチオン重合性化合物とを混合して用いることにより、より高精細な光像を発現できる体積ホログラム層を形成することができるからである。
本発明に用いられる上記光ラジカル重合性化合物について説明する。本発明に用いられる光ラジカル重合性化合物としては、所定の波長を有する光を照射することによって、後述する光ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルの作用により重合する化合物であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、上記光ラジカル重合性化合物として少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物が好適に用いられる。このような化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物等を挙げることができる。なかでも本発明においては、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルを用いることが好ましい。
本発明に用いられる上記光カチオン重合性化合物について説明する。本発明に用いられる光カチオン重合性化合物は、エネルギー照射を受け、後述する光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物であれば特に限定されない。このような化合物としては、例えば、エポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類等を挙げることができる。なかでも本発明においては、上記エポキシ環を含有する化合物を用いることが好ましい。
さらにまた、このような場合においては、上記光ラジカル重合性化合物は、比較的低粘度の組成物中で重合が行われることが好ましいという点から、本発明に用いられる光カチオン重合性化合物は、常温で液状であることが好ましい。
本発明における体積ホログラム中の光重合性化合物の含有量としては、体積ホログラム層に光像を記録することができ、かつ、体積ホログラム層に所望の強度を付与できる範囲内であれば特に限定されない。上記光重合性化合物の含有量は、本発明に用いられる体積ホログラム層に含まれる化合物の種類によっても異なるものであるが、例えば、体積ホログラム層に後述するバインダー樹脂が含まれる場合、上記光重合性化合物の含有量は、バインダー樹脂100重量部に対して10重量部〜1000重量部の範囲内であることが好ましく、特に10重量部〜300重量部の範囲内であることが好ましい。
なお、ここでいう平均の屈折率とは、光カチオン重合性化合物または光ラジカル重合性化合物を重合させた後の重合体について測定する屈折率の平均値をいう。また、本発明の屈折率は、アッベ屈折率計により測定された値である。
次に、本発明に用いられる光重合開始剤について説明する。本発明における光重合開始剤としては、上述した光重合性化合物により種類が異なるものである。すなわち、上記光重合性化合物として光ラジカル重合性化合物を用いる場合は、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが必要であり、また、上記光重合性化合物として光カチオン重合性化合物を用いる場合は、光重合開始剤として光カチオン重合開始剤用いる必要がある。さらに、上記光重合性化合物として光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物を組み合わせて用いる場合は、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤を用いる必要がある。
本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤について説明する。本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、例えばレーザー等によって、活性ラジカルを生成し、上記光ラジカル重合性化合物を重合させることが可能な開始剤であれば、特に限定されるものではない。このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、N−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、N−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等を使用することができる。
より具体的には、1,3−ジ(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3´,4,4´−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3−フェニル−5−イソオキサゾロン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)イミダゾール、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュア651、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(商品名イルガキュア784、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。
本発明に用いられる光カチオン重合開始剤について説明する。本発明に用いられる光カチオン重合開始剤としては、エネルギー照射によりブレンステッド酸やルイス酸を発生し、上記光カチオン重合性化合物を重合させるものであれば、特に限定されるものではない。
上記光重合性化合物として、光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物を組み合わせて用いる場合、光カチオン重合開始剤としては、特に上記光ラジカル重合性化合物を重合させる例えばレーザーやコヒーレンス性の優れた光等に対しては反応せず、その後全面に照射されるエネルギーによって感光するものであることが好ましい。これにより、上記光ラジカル重合性化合物が重合する際、光カチオン重合性化合物がほとんど反応しないまま存在させることができ、本発明における体積ホログラム層において、大きな屈折率変調が得られるからである。
本発明においては上記光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤としての性質と、光カチオン重合開始剤としての性質を併有する化合物を用いても良い。このような化合物としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等を例示することができる。より具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、4−t−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等の2,4,6−置換−1,3,5−トリアジン化合物等を挙げることができる。
本発明における体積ホログラム層には、必要に応じて添加剤が含まれていても良い。本発明に用いられる添加剤としては、体積ホログラム層の光像の発現性を損なうものでなければ特に限定されない。このような添加剤しては、増感色素およびバインダー樹脂を挙げることができる。
本発明に用いられる上記増感色素について説明する。本発明に用いられる増感色素は、上記光重合性化合物および上記光重合開始剤による重合反応をより長波長の光照射で進行させることを可能にする機能を有するものである。上記光重合性化合物および光重合開始剤は、紫外線に活性であるものが多いが、増感色素を添加することにより可視光にも活性となり、可視レーザー光を用いて干渉縞を記録することが可能となるため、本発明においては上記添加剤として増感色素を用いることが好ましい。
本発明に用いられるバインダー樹脂について説明する。本発明に用いられるバインダー樹脂は、体積ホログラム層に含有されることにより体積ホログラム層の自己支持性を向上する機能を有するものである。このような機能を有するバインダー樹脂を含有することにより、体積ホログラム層の成膜性、膜厚の均一性を向上させることができ、記録された干渉縞を安定に存在させることができるため、本発明においては上記添加剤としてバインダー樹脂を用いることが好ましい。
また、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、および酢酸ビニル等の共重合可能なモノマーからなる郡から選択される少なくとも1種のモノマーを重合させてなる共重合体を使用することもできる。また、側鎖に熱硬化または光硬化可能な官能基を有するモノマーを重合させてなる共重合体も使用することができる。
(ここで、MはSi、Ti、Zr、Zn、In、Sn、Al、Se等の金属、Rは炭素数1〜10のビニル基または(メタ)アクリロイル基、R´は炭素数1〜10のアルキル基を表し、m+nは金属Mの価数である)。
本発明における体積ホログラム層には、上記添加剤として、下記一般式(2)で表される有機金属化合物が含まれていても良い。本発明に用いられる体積ホログラム層は、干渉縞が屈折率変調または透過率変調として記録され形成されるものであるため、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差が大きいことが好ましいものであるが、体積ホログラム層に下記一般式(2)で表される有機金属化合物が含まれていることにより、上記バインダー樹脂と上記光重合性化合物との屈折率差を大きくすることができるからである。
(ここで、MはTi、Zr、Zn、In、Sn、Al、Se等の金属、R´´は炭素数1〜10のアルキル基を表し、kは金属Mの価数である)。
本発明のスレッド用体積ホログラムは、スレッドホログラムとして紙媒体に漉き込んで用いられるため、本発明に用いられる体積ホログラム層の厚みは、後述する第1保護層および第2保護層の厚み等に応じて、スレッド用体積ホログラムの厚みを紙媒体に漉き込むことが容易となる程度にできる範囲内であることが好ましい。具体的には、0.1μm〜50μmの範囲内であることが好ましく、なかでも1μm〜20μmの範囲内であることが好ましい。
本発明のスレッド用体積ホログラムは、上記体積ホログラム層、第1保護層および第2保護層以外に他の構成を有していても良い。このような他の構成としては接着剤層を挙げることができる。なかでも、本発明のスレッド用体積ホログラムにおいては、上記第1保護層と上記体積ホログラム層との間、および、上記第2保護層と上記体積ホログラム層との間の少なくとも一方に感熱性接着剤からなる接着剤層が形成されていることが好ましい。このような接着剤層が形成されていることにより、第1保護層および第2保護層を形成する樹脂材料の種類に関わらず、第1保護層および第2保護層と、体積ホログラム層との密着性に優れたスレッド用体積ホログラムを得ることができるからである。
以下、本発明に用いられる接着剤層について説明する。
本発明においては上記熱可塑性樹脂の中でも、180℃以下の温度でヒートシール可能な樹脂を用いることが好ましい。
また、接着剤層が、上記第1保護層および上記体積ホログラム層の間と上記第2保護層および上記体積ホログラム層の間とに形成される場合は、両接着剤層は同一の組成であることが好ましい。
本発明のスレッド用体積ホログラムには、上述した体積ホログラム層、第1保護層、第2保護層、および、接着剤層以外の他の層が形成されていても良い。
本発明のスレッド用体積ホログラムの製造方法について説明する。本発明のスレッド用体積ホログラムの製造方法としては、上記構成を有するスレッド用体積ホログラムを製造できる方法であれば特に限定されるものはなく、一般的な体積ホログラムの製造方法を用いることができる。
以下、本発明のスレッド用体積ホログラムの具体的な製造方法として、上記第2保護層と上記体積ホログラム層との間に上記接着剤層が形成された構成を有するスレッド用体積ホログラムの製造方法の一例について説明する。
光重合性化合物および光重合開始剤を含む体積ホログラム層形成用組成物を塗工することにより、第1保護層上に体積ホログラム形成用層を形成する体積ホログラム形成用層形成工程と、
上記体積ホログラム形成用層にレーザー光等のコヒーレンス性に優れた光を露光することにより、上記光重合性化合物を重合させて目的とする光像の干渉縞を記録し、これにより体積ホログラム層を形成する露光工程と、
上記体積ホログラム層上に、接着剤層を介して第2保護層を加熱圧着することにより第2保護層を形成する第2保護層形成工程と、
により製造することができる。
上記体積ホログラム形成用層形成工程について説明する。上記体積ホログラム形成用層形成工程は、光重合性化合物および光重合開始剤を含む体積ホログラム層形成用組成物を塗工することにより、第1保護層上に体積ホログラム形成用層を形成する工程である。
ここで、本工程に用いられる第1保護層としては、上記「1.第1保護層および第2保護層」の項において記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
次に、露光工程について説明する。上記露光工程は、上記体積ホログラム形成用層形成工程により形成された上記体積ホログラム形成用層に、レーザー光等のコヒーレンス性に優れた光を露光することにより、上記光重合性化合物を重合させて目的とする光像の干渉縞を記録し、これにより体積ホログラム層を形成する工程である。
次に、上記第2保護層形成工程について説明する。上記第2保護層形成工程は、上記露光工程によって形成された体積ホログラム層上に、接着剤層を介して第2保護層を加熱圧着することにより第2保護層を形成する工程である。
なお、接着剤層を有さないスレッド用体積ホログラムは、例えば、次のような方法により作成することができる。すなわち、上記体積ホログラム形成用層形成工程において、光重合性化合物として光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを用い、かつ、上記光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤を用いる。
次に、上記露光工程において、上記光ラジカル重合性化合物のみが重合する波長の光を用い、上記光ラジカル重合性化合物のみを重合させることにより干渉稿を記録する。
次に、第2保護層形成工程において、接着剤層を有さない第2保護層を用い、体積ホログラム層と、第2保護層とを接触させた後、上記第2保護層側から上記光カチオン重合性化合物が重合可能な波長の光を照射することにより光カチオン重合性化合物を重合させる。
このような方法によれば、上記光カチオン重合性化合物が重合する際に上記体積ホログラム層と、上記第2保護層とを接着することができるため、接着剤層を有さないスレッド用体積ホログラムを製造することができる。
次に、本発明のスレッド付き偽造防止用紙について説明する。本発明のスレッド付き偽造防止用紙は、スレッドホログラムを有するものであって、上記スレッドホログラムが上記本発明のスレッド用体積ホログラムからなることを特徴とするものである。
なお、上記本発明のスレッド用体積ホログラムについては、上記「A.スレッド用体積ホログラム」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
・ポリメチルメタクリレート(重量平均分子量20万) 100重量部
・9,9−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン 80重量部
・1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル 70重量部
・ジフェニルヨードニウムヘキサンフルオロアンチモネート 5重量部
・3,9−ジエチル−3’−カルボキシメチル−2,2−チアカルボシアニンヨードニウム塩 1重量部
・メチルエチルケトン/1−ブタノール(質量比1:1) 200重量部
・ポリエステル樹脂 100重量部
(商品名 バイロナールMD1985,東洋紡績社製)
・溶剤(水/イソプロピルアルコール=1/1(質量比)) 100重量部
2 … 体積ホログラム層
3 … 第2保護層
4 … 接着剤層
10、11 … スレッド用体積ホログラム
Claims (4)
- スレッドホログラムを有するスレッド付き偽造防止用紙であって、
前記スレッドホログラムが、
樹脂材料からなる第1保護層と、
前記第1保護層上に形成された体積ホログラム層と、
前記体積ホログラム層上に形成され、樹脂材料からなる第2保護層と、
を有し、
前記第1保護層に用いられる樹脂材料および前記第2保護層に用いられる樹脂材料が同一であることを特徴とするスレッド付き偽造防止用紙。 - 前記第1保護層および前記第2保護層の厚みが同一であることを特徴とする、請求項1に記載のスレッド付き偽造防止用紙。
- 前記第1保護層と前記体積ホログラム層との間、および、前記第2保護層と前記体積ホログラム層との間の少なくとも一方に、感熱性接着剤からなる接着剤層が形成されていることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のスレッド付き偽造防止用紙。
- 厚みが20μm〜50μmの範囲内であることを特徴とする、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載のスレッド付き偽造防止用紙。
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