JP4678651B2 - 多層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、生分解性を有し、かつ成形性、室温におけるフィルムの回復性に優れた包装用フィルムに関するものである。

近年環境問題の高まりから、プラスチック製品が自然環境中に棄却された場合、経時的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさないことが求められ始めている。従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進する、あるいは自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうといった問題点が指摘されていた。

そこで、今日注目を集めているのは、生分解性樹脂材料である。生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。また、コンポスト（堆肥化）処理により、容易に廃棄物処理ができることが知られている。
実用化され始めている生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体等がある。

これらの生分解性プラスチックはそれぞれ固有の特徴を有し、これらに応じた用途展開が考えられるが、中でも、幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を有する脂肪族ポリエステルが広く使われ始めている。脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるものであり、生分解性を有するポリマーとしてこれまでに数多く開発されてきた。汎用性の高い生分解性樹脂として、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートなどが上市されている。

ポリ乳酸は、近年原料のL−乳酸が発酵法により大量かつ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等、優れた特徴を有することによりその利用分野の拡大が期待されている。しかしながら、ポリ乳酸をはじめとする乳酸系樹脂は剛性が高く、フィルムや包装材等の柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言いがたい。

そこで、ポリ乳酸などの乳酸系樹脂を軟質化するため、可塑剤の添加、コポリマー化、軟質ポリマーのブレンド等の手法がなされてきた。しかしながら、これら手法では十分な柔軟性を付与できないことに加えて、ブロッキングや可塑剤のブリードアウトなどの問題点を伴うため、実用化するには実質上問題があった。

これに対し、同じ脂肪族ポリエステルの中でもポリブチレンサクシネートは、結晶化速度が速く高結晶性で、耐熱性に優れているため、フィルム、シート、および、射出成形分野においてポリプロピレンやポリスチレンの代替材料となる可能性を秘めている。また、ポリ乳酸に比べてガラス転移温度は大幅に低く、柔軟性も持ち合わせている樹脂であるといえる。

しかしながら、ポリブチレンサクシネートはその低いガラス転移温度を有する特性により、例えばフィルム材料として用いようとする場合にそれ単体では食品包装用ラップフィルムに求められるような室温付近における緩和特性を付与させることができない。フィルムの緩和特性は、該樹脂のガラス転移温度付近に発現するといえる。よって、より高い温度において緩和特性を付与させるためには、該樹脂よりも高いガラス転移温度を持つポリマーとの共重合やブレンドなどの手法が必要となる。

ポリブチレンサクシネートは、同じ生分解性樹脂であり比較的高いガラス転移温度を有するポリ乳酸やその他の乳酸系樹脂とブレンドされしばしば用いられる。しかし、それらの手法は主にポリ乳酸をはじめとする乳酸系樹脂の軟質化を図ることが主な目的であり、緩和特性の発現する温度を自由に設計できるものではない。

特許文献１には、乳酸系樹脂にポリブチレンサクシネートをブレンドし、該乳酸系樹脂に柔軟性をもたせる手法が開示されている。しかし、かかる手法において耐衝撃性等を改善することはできるが、それらブレンドポリマーは非相溶系であるためにそれぞれのポリマーのガラス転移温度付近にピークが現れ、室温（０℃〜３０℃）における緩和特性を付与させることはできない。

また、特許文献２には、乳酸系樹脂にポリブチレンサクシネート及び可塑剤をブレンドし、該乳酸系樹脂に柔軟性をもたせる手法が開示されている。しかし、それらは可塑剤を併用することにより柔軟性をもたせるものであり、それら可塑剤のブリードもしくはフィルムのブロッキングを抑制する効果を謳うものであるため、本発明とは異なるものである。

特許文献３には、乳酸系樹脂をはじめとする脂肪族ポリエステルに低分子化合物であるフェノール誘導体を加えて、可塑剤がブリードアウトせずかつ十分な柔軟性を有する樹脂組成物を提供するための手法が記載されている。しかしながら、この方法は乳酸系樹脂をはじめとする脂肪族ポリエステルに、フェノール誘導体を可塑剤として添加し乳酸系樹脂の軟質化を図るものであって、緩和特性の発現する温度を自由に設計できるものではない。

また、ポリブチレンサクシネートに関するもう一つの問題として、それ単体ではヒートシールや密着等による包装体としての気密性を有していないことが挙げられ、そのために添加剤等を加えて改質する必要性がある。しかし、添加剤を練りこみ法によって添加した場合、特に防曇剤などの添加においてはそのブリード性に乏しく、防曇性を発揮しにくいなどの欠点がある。

そこで、上記特性を付与させるために該樹脂以外の熱可塑性樹脂を積層させる手法が挙げられる。特許文献４には、包装体としての特性を付与させるためにエチレン−酢酸ビニル共重合体を表層に配する手法が開示されている。しかし、これは内層がポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂から構成されるものであって、生分解性を有する構成ではない。

また、特許文献５には乳酸系樹脂をはじめとする脂肪族ポリエステル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体もしくは他のポリオレフィン系樹脂との積層構造を有する包装体に関して記載されている。しかし、これはエチレン−酢酸ビニル共重合体もしくは他のポリオレフィン系樹脂を内層に有するものであるため、ヒートシール性や密着性等の包装適性において不十分であり、またフィルム表面に添加剤をブリードさせるための役割を担わせることができない。

特開２００３−２８６３５４号公報 特開平１１−１１６７８８号公報 特開２００１−８１３００号公報 特許第３６０６６１１号公報 特開２０００−２６６２３号公報

本発明は、生分解性を有する多層フィルムに関するものであり、さらには十分な透明性や光沢、防曇性を備え、加工性、室温におけるフィルムの回復性にも優れた包装用フィルムを提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、以下のとおりである。
（１） ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂とフェノキシ樹脂との混合物を主成分として含有する樹脂組成物から構成される少なくとも１層の内層と、当該樹脂組成物とは異なる熱可塑性樹脂から構成される表裏層とを有する、少なくとも３層からなる多層フィルムであって、当該混合物中に占める当該フェノキシ樹脂の割合が２０質量％以上かつ６０質量％以下であり、さらに、全層に占める内層の厚み比率が５０％以上かつ８０％未満であることを特徴とする多層フィルム。
（２） 前記ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂が、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステルであることを特徴とする（１）に記載の多層フィルム。
（３） 表裏層を形成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の多層フィルム。
（４） ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜３ＧＰａの範囲にあり、かつ、２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．５の範囲にあることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の多層フィルム。

本発明によれば、生分解性を有し、さらには十分な透明性や光沢、防曇性を備え、加工性、室温におけるフィルムの回復性にも優れた包装フィルムを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
なお、本発明ではシートとフィルムとを区別するものではない。一般に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

また、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。
また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。

（フィルムの形態）
本発明者らは、鋭意検討の結果、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂にフェノキシ樹脂を特定量配合した混合物を主成分として含有する樹脂組成物から構成される少なくとも１層の内層を有し、さらに、当該樹脂組成物とは異なる熱可塑性樹脂から構成される表裏層を有する、少なくとも３層からなる多層フィルムとすることで、生分解性とフィルムの変形回復性、密着性を同時に発現させられることを見出し、本発明に到達した。

（フィルムの内層について）
Ｔｇが０℃以下である脂肪族ポリエステルは、例えばフィルム材料として用いようとする場合にそれ単体では食品包装用ラップフィルムに求められるような室温付近における緩和特性を付与させることができない。フィルムの緩和特性は、該樹脂のガラス転移温度付近に発現するといえる。よって、より高い温度において緩和特性を付与させるためには、該樹脂よりも高いガラス転移温度を持つポリマーとの共重合やブレンドなどの手法が必要となる。本発明における脂肪族ポリエステルを主成分とする内層は、Ｔｇが０℃以下である脂肪族ポリエステルとフェノキシ樹脂をブレンドすることにより得られる樹脂組成物である。

（脂肪族ポリエステルについて）
本発明において、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステルとは、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルから少なくとも１種選ばれたものであって、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が０℃以下のものである。Ｔｇが０℃以下であれば、耐衝撃性向上の効果を優位に発現できる。なお、好ましくはＴｇが−２０℃以下である。

なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして求めた値をいう。すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定により、１０ｍｇ程度に削り出したサンプルをＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−１００℃まで降温し、−１００℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で再昇温したときのサーモグラムからガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。

共重縮合脂肪族ポリエステルにおける脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシーｎ―酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシー３，３ージメチル酪酸、２−ヒドロキシー３ーメチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物があげられる。これらの中で好ましいのは、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、かつ入手の容易な乳酸またはグリコール酸である。形態は３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手できるので好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物としても使用することができる。

共重縮合脂肪族ポリエステルにおける脂肪族または脂環式ジオールの具体例としては、エチレン−グリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好適に挙げられる。得られる共重合体物性の面から、特に１，４−ブタンジオールであることが好ましい。

共重縮合脂肪族ポリエステルにおける脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびそれらの低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが挙げられる。得られる共重合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの無水物、及びそれらの低級アルコールエスエルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも二種以上混合して使用することも出来る。

環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレン−オキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重合体が例として挙げられる。

本発明のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステルとして特に好ましく用いられるものは、上記の内で比較的透明性の良いとされる共重縮合した脂肪族ポリエステルであり、その具体例としては、ポリエチレン−アジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸、ポリエチレン−サクシネートなどが挙げられる。中でも、ポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸等のように脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステルを選択することが好ましい。乳酸のようなオキシカルボン酸を共重合させることで、数平均分子量１万以上の脂肪族ポリエステルが鎖延長剤を使用することなしに極めて容易に得ることができ、また、オキシカルボン酸成分の導入により、得られるポリエステルの結晶性が低下し、可撓性を付与させることができる。

商業的には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとして、昭和高分子社製の「ビオノーレ」シリーズ、また、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステルとして、三菱化学社製「ＧＳＰｌａ」シリーズが入手可能である。

脂肪族ポリエステルの重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分として上記ジカルボン酸化合物その酸無水物又は誘導体を選択し、脂肪族ジオール成分として上記ジオール化合物又はその誘導体を選択して重縮合を行う方法で、重縮合に際して発生する水分を除去しながら高分子量物を得ることができる。間接法では、直接法により重縮合されたオリゴマーに少量の鎖延長剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を添加して高分子量化して得ることができる。脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、２万〜５０万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量１５万〜２５万の範囲である。分子量が２万より小さいと機械的強度等の実用物性が十分に得られず、分子量が５０万を越えると成形加工性に劣る問題がある。

（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂としては、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および、２，６−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいはエチレン−グリコールジグリシジルエーテルプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン−グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジヒドロキシ化合物のうちから選ばれる、１種あるいは２種以上の化合物と、グリセリンおよびエピクロルヒドリンとを縮合することにより得られるポリヒドロキシポリエーテルなどが挙げられる。商業的にはジャパンエポキシレジン社製Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＢ、ＰＫＦＥ等があげられる。

上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は１万〜５０万のものが好ましい。下限値としては、さらに３万以上が好ましく、特に５万以上が好ましい。また、上限値としては、さらに４０万以下が好ましく、特に３０万以下が好ましい。このことから上記フェノキシ樹脂のなかでもグリセリンおよびエピクロルヒドリンとの縮合体が好ましい。混合させるフェノキシ樹脂が脂肪族ジヒドロキシ化合物単体の場合、その分子量が低いために樹脂混合物の分子量を低下させ、成形性を確保できない場合がある。

ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂とフェノキシ樹脂との混合物中に占めるフェノキシ樹脂の割合は、２０質量％以上かつ６０質量％以下であることが重要である。下限値として、好ましくは３０質量％以上である。また、上限値としては、好ましくは４０質量％以下である。２０質量％を下回る場合、そのブレンド物のガラス転移温度を０℃以上に上げることができず、６０質量％を上回る場合、Ｔｇ近傍で貯蔵弾性率が急激に落ちるため、機械的設計がしづらくなる等の問題が生じる。さらにフェノキシ樹脂の割合が増えると、室温で高弾性を持つフェノキシ樹脂により、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂の持つ柔軟性が損なわれてしまう。

本発明からなる樹脂組成物のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３０ｇ／１０分以下、特に好ましくは２０ｇ／１０分以下である。

（表裏層について）
本発明において、上記組成物の単一層では効果が発現し得ないため、積層構成にすることが肝要である。表裏層は、ヒートシールや密着等による包装体としての気密性を確保するとともに、引裂き強度や突き刺し強度、衝撃強度などの機械的強度を本発明の特定内部層との相乗的効果を発揮する補強層として必要である。また、インフレーション成形や、チューブラー延伸法などによるフィルム成形の際には、成形時の安定性を担保する他、フィルム巻き取りの際のブロッキング防止層としての役割を果たすことができる。さらに、添加剤としての防曇剤、帯電防止剤、滑剤等を内部添加によりブリードさせる表層としての役割も果たすものであるが、加えて各層間の接着層、また同様に機械的強度面での補強層、添加剤保持層として内部層にも利用可能なものである。

表層を構成する樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも一種の共重合樹脂である。エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル基含有量が５〜２５質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３〜１０ｇ／１０分のものが好ましく、さらに０．５〜３の範囲であることが好ましい。酢酸ビニル量が５重量％未満であると、透明性に劣り、２６重量％を超えると押出成形性に劣り、酢酸臭が強くなるほか、べたつき現象が生じやすくなる。

次に、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ８のアルコール成分より選ばれる。）共重合体が挙げられる。表層を構成する樹脂は、上記の樹脂から少なくとも一種選ばれ、光学特性やシール性という点で、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

表層と内層の間に接着層を設けることもできる。この場合の接着層としては上記以外の別の樹脂を単一または混合して用いてもよく、それら樹脂の例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、アイオノマー樹脂、エチレン−α―オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン−、高密度ポリエチレン−、上記のエチレン−α―オレフィン共重合体とは異なるＸ線法による結晶化度が３０％以下のα―オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、スチレンー共役ジエンブロック共重合体および該ブロック共重合体の少なくとも一部を水添したもの、またこれら樹脂を酸変性などにより改質したものなどがあげられる。

本発明の多層フィルムは、少なくとも１層の内層と、表裏層とを有する、少なくとも３層からなる多層フィルムであり、例えば表層／内層／裏層からなる３層構成、表層／接着層／内層／裏層からなる４層構成、表層／接着層／内層／接着層／裏層、表層／内層／接着層／内層／裏層のどからなる５層構成のほか、表層／接着層／内層／接着層／内層／接着層／裏層などの多層構成を代表的に挙げることができる。この場合、各層の樹脂組成や厚み比に関しては、同一であっても異なっていてもかまわない。

本発明の多層フィルムにおいては、ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜３ＧＰａの範囲にあることが好ましく、さらに２００ＭＰａ〜１ＧＰａの範囲にあることが好ましい。軟質フィルムとして用いる場合、室温付近における弾性率の値が指標となる。そのため、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であれば、過度の柔軟性により室温でフィルム同士もしくはフィルムと他の物質が密着することはなく、また、３ＧＰａ以下であれば、フィルムが硬すぎることがなく適度に伸びるため、軟質フィルム用途において有利である。

また、同測定において、２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．５の範囲にあることが好ましく、さらに０．１〜０．３の範囲にあることが好ましい。損失正接（ｔａｎδ）のピーク値は、力が加わった場合の変形の遅れを示す物性であり、応力緩和挙動を示すパラメーターの一つである。損失正接の値が小さいとフィルムの緩和挙動が速くなり、逆に値が大きいと応力緩和が遅くなる。２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１以上であればフィルムの変形に対する復元挙動が瞬間的に起こることはなく、０．５以下であれば復元挙動が遅すぎることはない。

本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、可塑剤、防曇剤等の添加剤を処方することができる。本発明において好適に用いられる添加剤としては、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６の脂肪族アルコールと、炭素数が１０〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪族との混合物である脂肪族アルコール系脂肪族エステルが挙げられ、具体的には、モノグリセリノレート、ジグリセリンモノオレート、ポリグリセリンオレート、グリセリントリリシレート、グリセリンアセチルシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレン−グリコールソルビタンラウレート等を挙げることができる。更にパラフィン系オイルから選ばれた化合物の少なくとも１種を添加することができる。これらの添加剤の好適な添加量は、各種の樹脂成分の合計を１００質量部とした場合に、０．１〜１２質量部、好ましくは、２〜８質量部、更に好ましくは３〜６質量部であり、本発明においては、少なくとも表面層に添加することが好ましい。

本発明のフィルムは、全層に占める内層の厚み比率が５０％以上かつ８０％未満であることが好ましく、接着層等を含めた表裏層が残りの２０％以上かつ５０％未満の厚み比率となることが好ましい。内層が２層以上ある場合には、各内層の合計厚みが全層中５０％以上かつ８０％未満の厚み比率となることが好ましい。さらに好ましい内層の厚み比率は、全層中６５％以上かつ７５％以下の範囲である。内層の厚み比率が５０％以上であれば、生分解性やフィルムの緩和特性において良好であり、また、引裂き強度や突き刺し強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を防止することができる。また、内層の厚み比率が８０％未満であれば、表裏層の厚み比率をかせげるのため、表裏層の防曇性やシール強度を優位に確保することができ、実用性に優れた多層フィルムの設計が可能となる。

本発明における樹脂組成物によるフィルムの成形方法を以下に説明する。まず、内層として用いられる上記ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、および、その他添加剤などの混合物は、同一の射出成形機にそれぞれの原料を投入して成形することができる。押出機、射出成型機を用いて原料を直接混合して成形する方法、あるいは、ドライブレンドした原料を、二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作成した後、フィルムまたはシートを成形する方法がある。

いずれの方法においても分解によるガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂の分子量低下を考慮する必要があるが、均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。本発明においては、例えば、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、および、その他添加剤を十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成する。ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、および、その他添加剤の混合の割合によって混合物の粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には１６０〜２３０℃の温度範囲が通常選択される。

上記方法にて作成したペレットを十分に乾燥して水分を除去した後、以下の方法でフィルムまたはシートの成形を行う。

各層および必要に応じて用いられるその他の層を構成する樹脂をそれぞれの押出機で溶融して、多層ダイで共押出し急冷固化して、多層フィルム原反を得る。押出し法は、多層のＴダイ法、多層のサーキュラー法等を用いることが出来るが、好ましくは後者のほうが良い。このようにして得た該多層フィルム原反を加熱して、適当な温度条件下で延伸を行う。延伸温度としては、フィルムの延伸開始点（インフレーション法の場合はバブルとして膨張開始する位置）における表面温度で通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。

延伸方法としては、ロール延伸法、テンター法、インフレーション法などがあるが、同時二軸延伸で製膜される方法が延伸性その他合理性などにより好ましい。インフレーション法を採用すると、二軸同時延伸ができ、さらに高い生産性で相対的に安価に製造することができ、かつ、形状が袋状（シームレス状）であるため、スーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ、等の袋やバッグの生産に好適である。共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明に係る樹脂組成物及び／又は他種ポリマーを用いて多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。

本発明に係る樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィルム、肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、衛生材料（紙おむつ、生理用品）用包装フィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、防水シート、土嚢用袋、等として好適に使用することができる。本発明の成形体の一態様であるフィルム又はシートは、その特性を活かし、分解性が要求される用途に、特に、好適に使用することができる。共押出法においては、性質の異なる複数の該ポリマー及び又は他種ポリマーを用いて、多層フィルムを製造することができる。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。

（測定および評価方法）
（１）動的粘弾性測定
ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、岩本製作所（株）製スペクトロレオメーター「ＶＥＳ−Ｆ３」を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、温度２０℃でフィルムのＭＤ（フィルムの押出機からの流れ方向）について測定し、温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を求めた。

（２）成形時の安定性
インフレーション成形時の安定性をバブルの状態から判断した。評価基準は以下のとおりである。
（○）・・・途中でバブルが切れることなく、安定した成形状態が保たれる。
（×）・・・途中で、バブルのゆれ、もしくは切れが発生する。

（３）フィルムの密着性
陶器の容器に水（５０ｃｃ）を入れ、０℃で１５時間保管した後の容器との密着度合を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（○）・・・フィルムがハリのある状態で容器と密着している。
（△）・・・フィルムと容器がずれ、若干のたるみが生じている。
（×）・・・ほとんど密着していない。

［比較例１］
ポリブチレンサクシネート乳酸として三菱化学社製ＧＳＰｌａ ＡＺ９１Ｔ（コハク酸−乳酸―１，４−ブタンジオール共重合体、重量平均分子量１６万、Ｔｇ−３２℃）を用いて、押出温度１９０〜２００℃、環状ダイ温度２００℃、ブローアップ比１０で共押出しインフレーション成形により厚み１０μｍのフィルムを得た。得られたシートに関して、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価、並びに成形時の安定性及びフィルムの密着性の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
ポリブチレンサクシネート乳酸として三菱化学社製ＧＳＰｌａ ＡＤ９２Ｗ（コハク酸-アジピン酸―乳酸―１，４-ブタンジオール共重合体、重量平均分子量１６万、Ｔｇ−４５℃）を用いた以外は比較例１と同様の方にて共押出しインフレーション成形により厚み１０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムに関して、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価、並びに成形時の安定性及びフィルムの密着性の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
ポリブチレンサクシネート乳酸として三菱化学社製ＧＳＰｌａ ＡＺ９１Ｔとフェノキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン社製Ｅ１２５６（ビスフェノールＡタイプ）を用いて、ＧＳＰｌａ ＡＺ９１Ｔ、および、Ｅ１２５６を質量比７０：３０の割合で混合し、比較例１と同様の方法で１０μｍ厚のフィルムを作製した。得られたフィルムに関して、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価、並びに成形時の安定性及びフィルムの密着性の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
ポリブチレンサクシネート乳酸として三菱化学社製ＧＳＰｌａ ＡＤ９２Ｗを用いて、ＧＳＰｌａ ＡＤ９２Ｗ、および、Ｅ１２５６を質量比７０：３０の割合で混合し、比較例１と同様の方法で１０μｍ厚のフィルムを作製した。得られたフィルムに関して、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価、並びに成形時の安定性及びフィルムの密着性の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例１］
内層として、ＧＳＰｌａ ＡＺ９１ＴとＥ１２５６を質量比７０：３０の割合で混合したものを押出機に投入し、表裏層としてエチレン−酢酸ビニルが１００重量部に対して防曇剤としてジグリセリンモノオレートが２．０質量部となる混合組成物を押出機に投入した以外は、比較例１と同様の方にて共押出しインフレーション成形により厚み１０μｍのフィルムを作製した。なお、各層の厚み比率は、内層が７５％、表裏層が２５％であった。得られたフィルムに関して、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価、並びに成形時の安定性及びフィルムの密着性の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
内層として、ＧＳＰｌａ ＡＺ９１ＴとＥ１２５６を質量比６０：４０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で１０μｍ厚のフィルムを作製した。得られたフィルムに関して、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価、並びに成形時の安定性及びフィルムの密着性の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
内層として、ＧＳＰｌａ ＡＤ９２ＷとＥ１２５６を質量比７０：３０の割合で混合したものを押出機に投入し、表裏層としてエチレン−酢酸ビニルが１００重量部に対して防曇剤としてジグリセリンモノオレートが２．０質量部となる混合組成物を押出機に投入した以外は、比較例１と同様の方にて共押出しインフレーション成形により厚み１０μｍのフィルムを作製した。なお、各層の厚み比率は、内層が６７％、表裏層が３３％であった。得られたフィルムに関して、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価、並びに成形時の安定性及びフィルムの密着性の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
内層として、ＧＳＰｌａ ＡＤ９２ＷとＥ１２５６を質量比６０：４０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例３と同様の方法で１０μｍ厚のフィルムを作製した。得られたフィルムに関して、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価、並びに成形時の安定性及びフィルムの密着性の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例５］
各層の厚み比率を、内層が８０％、表裏層が２０％となるようにした以外は、実施例３と同様の方法で１０μｍ厚のフィルムを作製した。得られたフィルムに関して、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価、並びに成形時の安定性及びフィルムの密着性の評価を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、比較例１、２と実施例１〜４に示される樹脂組成物からなるフィルムを比較すると、フェノキシ樹脂を配合することによって２０℃におけるｔａｎδの値が向上し、フィルムに緩和特性が付与できたことがわかる。また、比較例３、４と実施例１〜４からなるフィルムを比較すると、表裏層がない場合には、インフレーション成形時の安定性が保たれないため生産性に問題があり、また、密着性も付与できないことが確認された。また、比較例５のフィルムは、表裏層の厚み比が小さいことにより成形時の安定性および密着性ともに優れた効果を発揮できなかった。

Claims (4)

1. ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂とフェノキシ樹脂との混合物を主成分として含有する樹脂組成物から構成される少なくとも１層の内層と、当該樹脂組成物とは異なる熱可塑性樹脂から構成される表裏層とを有する、少なくとも３層からなる多層フィルムであって、当該混合物中に占める当該フェノキシ樹脂の割合が２０質量％以上かつ６０質量％以下であり、さらに、全層に占める内層の厚み比率が５０％以上かつ８０％未満であることを特徴とする多層フィルム。
2. 前記ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂が、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の多層フィルム。
3. 表裏層を形成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の多層フィルム。
4. ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜３ＧＰａの範囲にあり、かつ、２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層フィルム。