JP4676739B2 - 樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板 - Google Patents

Description

本発明は、電子・電気部品、プリント配線板、半導体基板、ＩＣ封止材等の電子材料分野に用いられる樹脂組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは特にプリント配線板用、半導体基板用として軽薄短小化に好適な、弾性率・強度が高く、かつ加工性が良好な樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板に関するものである。

近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、例えばメモリカード、携帯電話用回路基板など、省スペースが求められる薄型パッケージ、薄型基板に使用される積層板の厚さは０．５ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下が求められている。厚さが薄くなればなるほど回路形成などの工程内や搬送の過程で反りが生じやすく、折れ曲がりやすいなどの問題が生じる。これは、基板および積層板が薄くなることにより、基板の剛性、この場合では常温での基板の剛性が不足することにより生じる問題である。

一方、同様に薄い基板を用いた場合、高温を要するＡＣＰ、ＡＣＦなどを用いた半導体の実装プロセスや、ハンダリフローなどを用いる二次実装プロセスなどで高温下に曝される場合でも、熱膨張係数の違いなどにより生じる応力の結果、基板が反ったり折れ曲がったりすることにより実装不良などの問題が生じる。これは、高温によって生じた応力に対して、積層板の高温下での剛性が十分でないことが原因である。

以上のことから、工程内での搬送などにおける反りという問題、および実装時の実装不良などの問題を解決するためには、常温、高温両方で高い剛性を保持する基板材料が必要となっている。

高剛性化の一般的な手法としては、使用するガラスクロスを硬度の高いガラス（Ｓガラス、Ｈガラスなど）にする方法、使用するガラスクロスの重ね枚数を増やす方法等の手法が一般的である（特許文献１等参照）。しかし硬度の高いガラスは、通常のガラスクロス（Eガラス）に比べ高価であり、ドリル加工などの加工性に劣る等の欠点がある。一方、重ね枚数を増やす場合は、積層板一枚あたりの使用プリプレグの枚数が増え、コスト高になるなどの問題がある。

また他方、樹脂組成物中に無機充填剤を配合することにより剛性を高めるという手法も検討されている。特に無機充填剤を高い体積分率含有することで樹脂組成物の剛性を高くするといった手法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら無機充填剤の体積分率を高めるに従って、加工時に樹脂と充填剤の界面で剥離が起きる、積層板内でプリプレグ間の接着強度が低下し剥離が生じやすい、などの問題が起きやすくなる。

またシリカなどのように剛性の高い無機充填剤を使用した場合、ドリル加工時にドリルの磨耗が著しく、穴位置制度、穴壁粗さなどが悪化するなどの問題がある。そこでシリカなどの剛性の高い無機充填剤を使用する場合は特定の粒径のものを配合したり（特許文献３参照）、硬度の低い充填剤を併用する（特許文献４参照）などの対策が取られているが、効果は十分ではなかった。
特開２００１−３２９０８０号公報 特開平８−２１６３３５号公報 特開２００３−０２０４０７号公報 特開２０００−１１７７３３号公報

本発明の課題は、樹脂組成物として高い剛性を有し、該樹脂組成物を用いて０．２ｍｍ以下の積層板とした場合でも十分な剛性を有し、かつドリル加工性などの加工性に優れた積層板を提供することである。

本出願人は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、積層板に用いられる樹脂組成物がマレイミド基を有する化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物に、タルクを焼成してなるもの（Ｂ）を、特定量含有させた場合、耐熱性の高い樹脂マトリクスの中に剛性の高い無機化合物の粒子が互いに重なるようにして充填されるため、常温時・高温時ともに弾性率の高い樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、以下に関するものである。
（１）マレイミド基を有する化合物（Ａ）、タルクを焼成してなるもの（Ｂ）、エポキシ樹脂、および少なくとも一つのナフタレン環を有するフェノール樹脂を含有し、前記マレイミド基を含有する化合物（Ａ）が、二つ以上のマレイミド基を含有する化合物であって、前記タルクを焼成してなるもの（Ｂ）を、樹脂成分の合計１００質量部に対し、３０質量部以上２５０質量部以下含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記マレイミド基を含有する化合物（Ａ）を、樹脂成分の質量の合計に対して、５質量％以上７０質量％以下含有するものである（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記エポキシ樹脂を、樹脂成分の質量の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有するものである（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記少なくとも一つのナフタレン環を有するフェノール樹脂を、樹脂成分の質量の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有するものである（１）乃至（３）いずれか一項に記載の樹脂組成物。
（５）（１）乃至（４）いずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸して得られることを特徴とするプリプレグ。
（６）（５）記載のプリプレグを一枚または複数枚積層させたものを加熱硬化することを特徴とする積層板。
（７）（１）乃至（４）いずれか一項に記載の樹脂組成物から得られる樹脂を絶縁層として含有することを特徴とする積層板。

本発明の樹脂組成物は高い剛性を有するため、０．２ｍｍ以下という薄い積層板となった場合でも常温、高温ともに十分高い弾性率を得ることができる。また樹脂組成物の弾性率が高いにも関わらずドリル加工などの加工性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、マレイミド基を有する化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物に、タルクを焼成してなるもの（Ｂ）を、樹脂組成物の合計１００質量部に対し、３０質量部以上２５０部以下含有することを特徴とするものである。まず、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

マレイミド基を有する化合物（Ａ）
本発明で用いられるマレイミド基を有する化合物は、マレイミド基を有していれば特に制限されないが、好ましくは下記一般式（１）で表されるような二つ以上のマレイミド基を有する化合物である。

（式中、Ｒ₁はｍ価の有機基を示す。式中、ｍは好ましくは２〜１０である。Ｒ₁が示す有機基としては、下記一般式（２−１）〜（２−３）からなる群より選ばれるものが好ましく例示される。）

（式中、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−（単結合）、−Ｓ−または−ＳＯ₂−を示す。Ｙは互いに同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、または水素原子を示す。）

本発明で用いられる少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、N，N’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、N，N’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（3-マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタンなどが挙げられる。

また本発明で用いられる少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物として、下記一般式（３）

（式中、ｎは平均値で０〜１０である。）で表されるマレイミド基を含む化合物および下記一般式（４）

（式中、ｎは平均値で０〜１０である。）で表されるマレイミド基を含む化合物なども挙げられる。これらの少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

タルクを焼成してなるもの（Ｂ）
本発明で用いられるタルクを焼成してなるもの（Ｂ）は、天然の鉱物として存在しているタルクを焼成して使用することもできるし、工業的に製造したものを使用することもできる。タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）は結晶水を有するため、７００℃程度以上の高温下で焼成することにより結晶水を放出する。例えば１０００℃〜１５００℃の温度の下で、５〜２０時間程度焼成することで結晶水を放出することが可能である。本発明で用いられるタルクとしては上記のように焼成することにより結晶水を放出した、例えば焼成タルクと呼ばれるものを使用する。鉱物として得られるものを焼成した場合は、微量成分として酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、酸化鉄などの酸化物を含む場合があるが、特に問題なく使用することができる。

タルクを焼成してなるもの（Ｂ）の含有量は、樹脂成分（（Ａ）成分＋他の樹脂成分）の合計１００質量部に対し、３０質量部以上２５０質量部以下含有することが重要である。好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下である。添加量が３０質量部以上であれば添加効果が期待でき、２５０質量部以下であれば、樹脂ワニスの粘度が良好で含浸性が良好である。添加する化合物の種類に依存する部分もあるが、添加量が上記の範囲にあると樹脂硬化物の弾性率が向上し、積層板となった場合の曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上と好ましい値となりやすい。

タルクを焼成したものは、焼成しないタルクよりも結晶の硬度が高くなる。そのため、マレイミド基を含む化合物を含有する樹脂組成物にそれぞれを含有した場合を比較すると、タルクを焼成したものを含有した方が、弾性率を顕著に高める効果があることを見出したのである。

またタルクを焼成してなるもの（Ｂ）は、層状の構造を有する無機化合物であるため、粒子が板状であり、アスペクト比（粒子の縦の長さと横の長さの比）が高い。このような板状の粒子を充填した樹脂組成物をプリプレグとする場合、その含浸コート工程において、互いが重なるようにして樹脂中に充填されやすいため、硬化物となった際曲げ方向の応力に対する弾性率向上に寄与すると考えられる。これらの無機化合物の粒径としては、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上１０．０μｍ未満の範囲であることが好ましい。０．１μｍ以上である方が、取り扱い時に二次凝集等が起こらず、均一に分散させるのが容易であり好ましい。また、Ｄ５０が１０．０μｍ以下である方が樹脂ワニスとなった場合に沈降などが生じにくく、安定性が良好であるため好ましい。

本発明で用いられるタルクを焼成してなるもの（Ｂ）は、カップリング剤による表面処理を行うことが好ましい。表面処理に必要なカップリング剤の種類としては、特に限定されず、例としてシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。特にシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらの１種類または２種類以上が使用される。これらのシラン系カップリング剤は予めタルクを焼成したもの（Ｂ）の表面に、吸着ないしは反応により固定されていることが好ましい。

エポキシ樹脂
本発明の樹脂組成物は、更にエポキシ樹脂を含有するものであることが好ましい。用いることのできるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、好ましくは分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。これらについて例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、また下記一般式（５）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂なども挙げられる。

（式中、Ｇはグリシジル基を、ｌは平均値で０〜６である）
さらにジヒドロキシナフタレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフタレン環を含むフェノールアラルキル樹脂、ナフタレン骨格を含むノボラック樹脂など２つ以上のフェノール性水酸基を含む化合物にエピクロルヒドリンを反応させグリシジル化させたエポキシ樹脂、または下記一般式（６）で示されるナフタレン環を含むエポキシ樹脂も挙げられる。

（式中、Ｇはグリシジル基を、ｊは平均値で０〜１０である）
これらエポキシ樹脂の中ではナフタレン環を含むエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（７）および（８）で表されるナフタレン環を含むエポキシ樹脂がより好ましい。

（式中Ｇはグリシジル基を、ｑ_１、ｑ_２は１以上の整数を表し、かつｑ_１＋ｑ_２≦８である）

（式中、Ｇはグリシジル基を、pは１または２、ｎは１〜１０の整数を表す）
尚、これらのエポキシ樹脂は単独、または２種以上組み合わせて用いることができる。

フェノール樹脂
本発明の樹脂組成物は、更にフェノール樹脂を含有することが好ましい。用いることのできるフェノール樹脂は、少なくとも一つのフェノール性水酸基を有する化合物である。この条件を満たせば特に制限を受けないが、少なくとも一つのナフタレン環を有することが好ましい。具体的には以下のようなものが例として挙げられる。

ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレンなどのヒドロキシナフタレン類が挙げられる。また、ヒドロキシナフタレン類、およびこれらヒドロキシナフタレン類とフェノール類との混合物をアルデヒド類と反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらの化合物の一例を具体的に示すと一般式（９）で表される化合物などが挙げられる。尚、フェノール類の例としてフェノール、クレゾール、レゾルシノール等が挙げられ、アルデヒド類の例としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

（式中、ｊは平均値で０〜１０である）
尚、これらの化合物は上記方法により得ることもできるが、使用可能な市販品として、日本化薬株式会社製、商品名：カヤハードＮＨＮ等を使用することも可能である。

または、ヒドロキシナフタレン類、およびこれらヒドロキシナフタレン類とフェノール類との混合物と、アラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらの化合物の一例を具体的に示すと一般式（１０）で表される化合物などが挙げられる。尚、フェノール類としてはフェノール、クレゾール、レゾルシノールなどが例示でき、アラルキルアルコール誘導体としてはｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテルなどが例示される。また、アラルキルハライド誘導体としては、ｐ−キシリレンジクロライドなどが例として挙げられる。

（式中、pは１または２、ｎは１〜１０の整数を表す）
尚、これらの化合物は上記方法により得ることもできるが、使用可能な市販品として、新日鐵化学株式会社製、商品名：ＳＮ１８０等を使用することも可能である。これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、単独、または２種以上組み合わせて用いることができる。

樹脂組成物
本発明の樹脂組成物において、マレイミド基を含む化合物（Ａ）の含有量は、樹脂成分（（Ａ）＋他の樹脂成分）の質量の合計に対して、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下の量で含有することが望ましい。（Ａ）の含有量が５質量％以上、好ましくは３０質量％以上であると組成物の剛性が高く、高温時の高弾性率が期待できる。一方７０質量％以下の方が、樹脂組成物の吸湿性が低く、ハンダ耐熱試験等、吸湿条件下での耐熱性が十分であり好ましい。

更にエポキシ樹脂を樹脂組成物に含有した場合のエポキシ樹脂の含有量は、樹脂成分の質量の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。１０質量％以上である方が、樹脂の脆性が低く好ましく、また５０質量％以下である方が樹脂の熱硬化速度が速く、硬化を完了するのに必要となる時間が短いため実用的である。

また、フェノール樹脂を含有する場合のフェノール樹脂の含有量は、樹脂成分の質量の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。１０質量％以上である方が、樹脂の脆性が低く好ましく、また５０質量％以下である方が樹脂の熱硬化速度が速く、硬化を完了するのに必要となる時間が短いため実用的である。

その他の樹脂成分
本発明の樹脂組成物は、上記各種成分の他、必要に応じてその他の樹脂成分を加えることが可能である。好ましい例として熱可塑性樹脂、反応性希釈剤などが挙げられ、これらは本発明の目的が損なわれない範囲で加えてもよい。

熱可塑性樹脂としては特に制限されないが、好ましい例としては、分子量が５０００〜１０００００であるポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリパラバン酸、ポリフェニレンエーテル、フェノキシ樹脂、さらには、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマーを挙げることができる。さらにカルボキシル基、水酸基、アルケン基等を末端あるいは側鎖にグラフトしたものは、より好適に用いることができる。これらの熱可塑性樹脂の分子量は、５０００以上である方が高分子による可とう性付与の効果を得ることができ、１０００００以下である方が粘度が高くなり過ぎず、成形性が十分であるため好ましい。

熱可塑性樹脂の含有量は、上記樹脂組成物の樹脂成分に対して０．１〜３０質量％の範囲で用いられることが望ましい。０．１質量％以上である方が添加効果が得られ、３０質量％以下ならば、樹脂組成物の耐熱性が保持できる。

反応性希釈剤としては、グリシドール、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂に対して一般的に使用される反応性希釈剤、ジアリルフタレート、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジアリルエーテルなどのアリル基をもつ化合物（これらは熱硬化性のイミド樹脂に対して一般的に使用される反応性希釈剤である）などが例示できる。これら反応性希釈剤の含有量は、樹脂成分に対して０．１〜１０質量％の範囲で用いられることが望ましい。０．１質量％以上である方が反応性希釈剤としての効果が十分であり、１０質量％以下であれば樹脂組成物からなる樹脂ワニスの粘度が低下しすぎることなく、作業性が良好である。

難燃剤
本発明の樹脂組成物は更に難燃剤を含有していてもよい。本発明の樹脂組成物に用いることのできる難燃剤としては、含臭素難燃剤、含リン難燃剤、金属水酸化物など公知の難燃剤が挙げられる。

含臭素難燃剤の例としては特に制限を受けないが、好ましい例としてはテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂およびそのオリゴマー、重合物などが挙げられる。また臭素置換フェニルマレイミドなど臭素含有マレイミド化合物なども用いることができる。これら含臭素難燃剤は、単独、または２種以上組み合わせて用いることができる。

含臭素難燃剤の添加量としては臭素元素に換算して樹脂成分の合計の質量に対して３〜７質量％の範囲が好ましい。この範囲である方が、難燃性を得ることができ、また樹脂組成の耐熱性が保持できるため好ましい。

含リン難燃剤の例としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の燐酸エステルを用いて縮合された芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられる。これら含リン難燃剤は、単独、または２種以上組み合わせて用いることができる。

含リン難燃剤の添加量としては、リン元素に換算して樹脂成分の合計の質量に対して０．３〜３質量％の範囲が好ましい。該範囲であると難燃性を得ることができ、また樹脂組成の耐湿性が保持できるため好ましい。

金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ヒドロキシスズ酸亜鉛などの（ＯＨ）_ｎを有する金属化合物が好ましく、このようなものであれば特に制限を受けないが、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）_６）がより好ましく、水酸化アルミニウムがより更に好ましい。これら金属水酸化物は、不純物として含まれるＮａ₂Ｏの含有量が低いことが好ましい。Ｎａ₂Ｏの含有量としては好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１％以下である。金属水酸化物中に不純物として含まれるＮａ₂Ｏ量が多い場合は洗浄を行う方法、特開平８−３２５０１１号公報などに記載されているような方法などにより、含有するＮａ₂Ｏ量を０．３％未満に低減した上で用いることが好ましい。金属水酸化物のＮａ₂Ｏ含有量が上記範囲内にあると、該金属水酸化物を含む耐熱性樹脂組成物から得られる積層板は、ハンダ耐熱性に優れる。また、積層板が回路基板として使用された場合にイオンマイグレーションによる信頼性劣化を引き起こしにくい。本発明の樹脂組成物において金属水酸化物を用いる場合、金属水酸化物の粒径は特に限定されないが、通常平均粒径が０．１〜１０μｍ程度のものが用いられる。これら金属水酸化物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

また上記の金属水酸化物には、カップリング剤を使用することが好ましい。カップリング剤としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系などのカップリング剤が使用できる。その中でもシラン系カップリング剤が好ましく、特に反応性の官能基を有するシラン系カップリング剤がより更に好ましい。

シラン系カップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種類または２種類以上が使用される。これらのシラン系カップリング剤は予め金属水酸化物表面に吸着ないしは反応により固定されていることが好ましい。カップリング剤を用いると、金属水酸化物と樹脂との接着性が向上し、樹脂組成物から得られる積層板の機械的強度、耐熱性の向上が期待できる。

金属水酸化物は、樹脂成分の合計を１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜８０質量部含有することが望ましい。金属水酸化物の含有量が上記範囲内にあると、難燃効果が得られワニスにしたときの粘度が適度であり基材への含浸性が良く、作業性に優れる。また金属水酸化物の含有量が１００質量部以下である方が（樹脂組成物の５０質量％以下である場合の方が）、樹脂組成物の吸水性が高くならず、吸湿後のハンダ耐熱性などに悪影響を与える可能性が低いため好ましい。

硬化促進剤
本発明の樹脂組成物には、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤としては例として２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレートなどのイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ-ビシクロ(５，４，０)ウンデセン−７およびその誘導体等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

これら硬化促進剤の含有量は、後述するワニスまたはプリプレグの所望するゲル化時間が得られるように配合するのが望ましいが、一般的には、樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部の範囲で用いられる。

添加剤
本発明の樹脂組成物には用途に応じて添加剤を加えることもできる。添加剤の好ましい例としては、消泡剤、レベリング剤、表面張力調整剤として一般に使用される添加剤などがあげられる。具体的な例としてはフッ素系、シリコーン系、アクリル系などの消泡剤、レベリング剤が挙げられる。添加剤の含有量は、一般的には樹脂成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜１０質量部の範囲で用いられる。

樹脂組成物の調製方法
本発明の樹脂組成物は、例えばマレイミド基を含む化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂、および／またはフェノール樹脂、および／または他の樹脂成分とを８０〜２００℃で、０．１〜１０時間加熱混合して均一な混合物とすることができる。タルクを焼成してなるもの（Ｂ）は、上記の混合物を常温で粉砕し、粉末状態で混合することもできるし、以下に記述する方法で樹脂成分を樹脂ワニスとした後に（Ｂ）の無機化合物を混合することもできる。

樹脂ワニス
本発明の樹脂ワニスは、マレイミド基を含む化合物（Ａ）とタルクを焼成してなるもの（Ｂ）、エポキシ樹脂、および／またはフェノール樹脂、および／または他の樹脂成分とが溶剤に溶解されたものである。

樹脂ワニスに用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、２−へプタノンなどが挙げられる。溶剤としては、比較的沸点が低いものが好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、ジオキサンまたはこれらを主成分とする混合物が好ましく用いられる。

本発明の樹脂ワニスは、本発明の目的を損なわない範囲内において、上記マレイミド基を含む化合物（Ａ）とタルクを焼成してなるもの（Ｂ）、エポキシ樹脂、および／またはフェノール樹脂、および／または他の樹脂成分を含有していてもよい。樹脂ワニス中の上記マレイミド基を含む化合物（Ａ）とタルクを焼成してなるもの（Ｂ）、エポキシ樹脂、および／またはフェノール樹脂、および／または他の樹脂成分の含有量は上記樹脂組成物と同様である。

本発明の樹脂ワニスは、上記のような硬化促進剤を含有することが好ましく、含有量は上記と同様である。また本発明の樹脂ワニスは、上記樹脂組成物が含有していてもよい「その他の樹脂成分」を含有することができる。樹脂ワニス中には、上記樹脂成分の質量の合計が、通常５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７５質量％の範囲で含まれることが望ましい。

樹脂ワニスは、上記樹脂組成物を有機溶剤中に溶解させて得ることもできるし、有機溶剤中でマレイミド基を含む化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂、および／またはフェノール樹脂、および／または他の樹脂成分とを加熱混合して均一な溶液とすることにより調整することができる。加熱混合時の温度は、有機溶剤の沸点にもよるが、通常５０〜２００℃であり、加熱混合時間は、通常０．１〜２０時間である。

プリプレグ
本発明のプリプレグは、基材に上記樹脂組成物が含浸されている。本発明のプリプレグは、上記樹脂ワニスを基材に塗布または含浸させ、次いで乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。基材としては、ガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙などの従来プリプレグに用いられる公知の基材が全て使用可能である。上記樹脂ワニスを上記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は従来公知の方法が用いられ特に限定されるものではない。乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、プリプレグ中の残存溶剤の量が１質量％以下となるような条件であることが望ましい。具体的な例を挙げると、１４０℃〜２２０℃の範囲において５分〜１０分程度の滞留時間が好ましいが、連続でプリプレグの乾燥を行うような製造工程においては、温度の最適な範囲は搬送速度に依存して変化するためこの限りではない。

積層板
本発明の積層板は、上記プリプレグ１枚または複数枚が積層され、熱プレスにより加熱硬化されてなることを特徴とするものである。積層板を製造するときの加熱加圧条件は特に限定されるものではないが、加熱温度は好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、圧力は好ましくは１．０〜１０ＭＰａであり、加熱加圧時間は好ましくは１０〜３００分程度である。

また本発明の積層板は、両面に金属箔または金属板が積層されて一体化されていてもよい。その場合は、１枚のプリプレグの片面もしくは両面に金属箔もしくは金属板を積層し加熱圧着するか、または複数枚積層されたプリプレグの最外層となる両面に金属箔または金属板を積層し加熱圧着することにより、プリプレグを加熱硬化させ一体化させることにより製造することができる。金属箔または金属板としては、銅、アルミニウム、鉄、ステンレスなどが使用できる。加熱硬化させる際の条件は、上記積層板と同様の条件である。

更に本発明の積層板は、上記の積層板の両面に回路形成を施したものに、さらにプリプレグを交互に積層し、最外層に金属箔または金属板を積層し、加熱圧着することにより上記の樹脂組成物を絶縁層とする多層積層板も包含される。本発明の多層積層板は、一般的な多層プリント配線板用の積層板の製造工程で用いられる様々な手法を用いて製造することができ、特に工法に制限を受けない。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜２
表−１に示す組成のうちマレイミドを含む化合物（Ａ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびその他の樹脂の配合物を、フラスコ内でメチルエチルケトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒（混合比はメチルエチルケトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝４：１）中で８０℃、６時間溶解し、樹脂ワニスを得た。このようにして得られた樹脂ワニスに、タルクを焼成してなるもの（Ｂ）またはその他の無機化合物を加え、均一に攪拌したものを離型フィルム上に２０μｍ程度の厚みで塗布し、１００℃で３０分乾燥した後に、フィルムから剥がして粉砕し、樹脂組成物の粉体を得る。この樹脂組成物の粉体を３ｃｍ×６ｃｍの型に入れて、２ＭＰａの圧力で、１８０〜２３０℃、１２０分の加熱条件で成形した。その後これらの成型物をダイアモンドカッターで２．５ｃｍ×５ｃｍに切りだし、厚み２．０ｍｍ程度の樹脂板を得た。これらの樹脂板をＡＳＴＭ Ｄ７９０−００に準じて曲げ強度、弾性率を測定した。尚、表中の各成分の単位は、質量部である。

実施例４〜７および比較例３〜４
表−２に示す組成のうちマレイミドを含む化合物（Ａ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびその他の樹脂の配合物を、フラスコ内でメチルエチルケトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒（混合比はメチルエチルケトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝４：１）中で８０℃、６時間溶解し、樹脂ワニスを得た。このようにして得られた樹脂ワニスにタルクを焼成してなるもの（Ｂ）またはその他の無機化合物、硬化促進剤、難燃剤、添加剤を加え均一に攪拌し、均一な樹脂ワニスを得た。これらのワニスを１０８ｇ／ｍ²（厚み約１００μｍ）のガラスクロスに含浸し、１５０℃で５分間乾燥して、約２００ｇ／ｍ²（厚み約１００μｍ）のプリプレグを得た。このプリプレグを１６枚重ね合わせ、さらにその上下の最外層に１８μｍの銅箔を配して、２ＭＰａの圧力で、１８０〜２３０℃、１２０分の加熱条件で成形し、１．６〜１．７ｍｍ厚みの銅張積層板を得た。このようにして得られた積層板の曲げ試験結果も同様に表中に示した。試験の方法を以下に示す。また０．２ｍｍ以下の積層板の弾性率の評価については、プリプレグを２枚重ね合わせた以外は上記と同様にして作成した、０．２〜０．３ｍｍ厚みの銅張積層板を使用して行った。さらに、加工性の評価としては同様にプリプレグ４枚を重ね合わせて作成した０．４〜０．５ｍｍの銅張積層板を下記（３）の条件下で０．１５ｍｍ径のドリル加工機でテスト加工し、ドリルの折損率で評価した。

（１）曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ Ｃ６４８１ ５．８に準じて測定した。
（２）薄板弾性率：ＪＩＳ Ｃ６４８１ ５．１７．２に準じて測定し、５０℃と２００℃での貯蔵弾性率をそれぞれ常温、高温の弾性率とした。
（３）加工性：ユニオンツール社製ドリル（ＮＥＶ０．１５×２．５Ｅ９６２Ｓ）を使用し、重ね枚数３枚、回転数１６０Ｋｒｐｍ、送り速度１．２ｍ／分で穴加工をし、ドリル１０本使用時のドリルの折損数を折損率とした。

実施例および比較例では、以下の原料を使用した。
（Ａ）マレイミド基を含む化合物；
ＢＭＩ−Ｓ（商品名、窒素原子含有量：約８％、分子量：３５８、三井化学（株）社製）
ＢＭＩ−ＭＰ（商品名、窒素原子含有量：約１０％、分子量：２６８、三井化学（株）社製）
（Ｂ）タルクを焼成してなるものおよびその他の無機化合物；
焼成タルク；ＢＳＴ（商品名、平均粒子径；５μｍ、日本タルク（株）社製）
焼成タルク；ＳＧ９５焼成品（平均粒子径；３μｍ、日本タルク（株）社製）
焼成タルク；ＳＧ２０００焼成品（平均粒子径；２μｍ、日本タルク（株）社製）
タルク；ＳＧ２０００（商品名、平均粒子径；２μｍ、日本タルク（株）社製）
シリカ；ＳＯ−Ｃ５（商品名、平均粒子径；１．７μｍ、龍森（株）社製）
エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８ＥＬ（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）社製）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂エピクロンＨＰ７２００（エポキシ当量２５０、大日本インキ化学（株）社製）
ナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２（商品名、エポキシ当量１５０、大日本インキ化学工業（株）社製）
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ＥＳＮ１７５（商品名、エポキシ当量２７０、新日鐵化学（株）社製）
フェノール樹脂；
ナフトールアラルキル樹脂、ＳＮ１８０（商品名、ＯＨ当量１９０、新日鐵化学（株）社製）
ナフトールアラルキル樹脂、ＳＮ４８５（商品名、ＯＨ当量２１５、新日鐵化学（株）社製）

その他の樹脂組成物：
反応性希釈剤；アリルグリシジルエーテル（エピオールＡ（商品名）、日本油脂（株）社製）
難燃剤：
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート５０５０（商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）社製）
硬化促進剤；２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ（商品名）、四国化成工業（株）社製）
添加剤：ＦＴＸ２１８（商品名、ネオス（株）社製）

実施例に比較して、比較例１は無機化合物の添加がないため曲げ強度、弾性率ともに低い。比較例２は焼成品でないため曲げ弾性率が低いことがわかる。

実施例に比較して比較例３は無機化合物が焼成品でないため弾性率、強度が低く、比較例４はシリカを添加しているため弾性率、強度は上がるもののドリル加工性が悪く、ドリルが折損してしまう。

０．２ｍｍ以下の薄い形態で配線板となった場合でも常温・高温ともに弾性率が高いため、基板反りなどによる歩留まり悪化という問題が生じにくく、軽薄短小化する電子基板材料用途に使用することができる。

Claims (7)

1. マレイミド基を有する化合物（Ａ）、タルクを焼成してなるもの（Ｂ）、エポキシ樹脂、および少なくとも一つのナフタレン環を有するフェノール樹脂を含有し、
   前記マレイミド基を含有する化合物（Ａ）が、二つ以上のマレイミド基を含有する化合物であって、前記タルクを焼成してなるもの（Ｂ）を、樹脂成分の合計１００質量部に対し、３０質量部以上２５０質量部以下含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記マレイミド基を含有する化合物（Ａ）を、樹脂成分の質量の合計に対して、５質量％以上７０質量％以下含有するものである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂を、樹脂成分の質量の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有するものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記少なくとも一つのナフタレン環を有するフェノール樹脂を、樹脂成分の質量の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有するものである請求項１乃至３いずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸して得られることを特徴とするプリプレグ。
6. 請求項５記載のプリプレグを一枚または複数枚積層させたものを加熱硬化することを特徴とする積層板。
7. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の樹脂組成物から得られる樹脂を絶縁層として含有することを特徴とする積層板。