JP4673943B2

JP4673943B2 - Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, process for producing the same, and pressure-sensitive adhesive sheets

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Publication number: JP4673943B2
Application number: JP27637599A
Authority: JP
Inventors: 裕諸石; 徹雄井上; 良徳吉田; 裕子山本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JP2001098239A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンポリマ―とアクリルポリマ―とからなるポリマ―成分が水に安定に分散されてなる耐水性にすぐれた水分散型感圧性接着剤組成物、その製造方法、ならびに上記の水分散型感圧性接着剤組成物を使用した感圧性接着シ―ト類（テ―プ、シ―トなど）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境衛生や安全性などの点より、感圧性接着剤の製造方法として、有機溶剤を使用しない方向への転換が進みつつある。このような製造方法には、ホツトメルト型やエマルジヨン型が知られているが、ホツトメルト型には耐熱性の欠如という問題がある。エマルジヨン型には上記問題がなく、より好ましいものといえるが、その反面、耐水性の欠如という別の問題がある。
【０００３】
エマルジヨン型の耐水性の欠如は、主に感圧性接着剤のポリマ―成分を水に安定に分散させる機能を有する乳化剤が接着剤中に残存してくることに起因している。耐水性の欠如を回避するため、反応性乳化剤を使用して、ポリマ―成分中に乳化剤を取り込む試みが多く行われており、具体的には、反応性乳化剤の種類や重合方法を改良する工夫が種々行われている。しかし、反応性乳化剤が水相で重合したり、未反応で残存するため、ポリマ―成分に乳化剤を完全に取り込むことができず、耐水性を大きく改良できていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の事情に照らし、ポリマ―成分などを乳化剤を用いることなく水に安定に分散させてなる、耐水性にすぐれた水分散型感圧性接着剤組成物を提供すること、またこの水分散型感圧性接着剤組成物を使用した感圧性接着シ―ト類（テ―プ、シ―トなど）を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を用いて水に安定に分散されたウレタンポリマ―を生成する際に、その反応系にアクリルモノマ―を加えて重合処理すると、上記のウレタンポリマ―が重合処理により生成するアクリルポリマ―の水分散化のための安定化剤として作用し、その結果、アクリルポリマ―が乳化剤を用いることなくウレタンポリマ―とともに水に安定に分散された水分散体が得られ、その際、両ポリマ―成分の材料組成や使用量などにより、そのフイルム化物の引張り試験での引張り弾性率と応力緩和時間が特定範囲に入るようにしたときに、接着力と保持力とのバランス特性にすぐれて、良好な接着特性を発揮する、耐水性の改良された水分散型感圧性接着剤組成物が得られることを見い出した。
【０００６】
また、このような水分散型感圧性接着剤組成物を支持体上に塗布乾燥することにより、上記特性を満足する感圧性接着シ―ト類が得られ、その際、支持体として室温で非粘着性であるウレタン−アクリルポリマ―の水分散体のフイルム化物からなる特定の引張り強度などの特性を有するものを用いると、上記水分散体が乳化剤を含まないため、シ―ト類全体としての耐水性にすぐれ、また上記水分散体と前記の水分散型感圧性接着剤組成物がともに組成的に近似するウレタン−アクリル系で構成されているため、シ―ト類全体としての透明性にすぐれており、さらに支持体と感圧性接着剤層とをともに塗布乾燥する方式で形成できるため、シ―ト類の製造作業性にも好結果が得られることを見い出した。
【０００７】
本発明は、以上の知見をもとにして、完成されたものであり、ウレタンポリマー４０〜５重量％とアクリルポリマー６０〜９５重量％とからなるポリマー成分が水に分散されてなり、そのフィルム化物の引張り試験での引張り弾性率が２〜３０ｇ／mm²、応力緩和時間が５〜１００秒であることを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物、また上記のポリマー成分に対し、粘着付与樹脂が４０重量％以下の割合で含まれている上記構成の水分散型感圧性接着剤組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、上記構成の水分散型感圧性接着剤組成物を製造するにあたり、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーをそのカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による上記プレポリマーの主鎖延長を行ったのち、アクリルモノマーを加えて重合することを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法（請求項１，２）に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、支持体上に上記の方法で得られた水分散型感圧性接着剤組成物からなる層を有することを特徴とするシート状やテープ状などの感圧性接着シート類（請求項３）に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるウレタンポリマ―は、ポリオ―ルとポリイソシアネ―トを反応させてウレタンプレポリマ―を生成し、これをそれに含ませたカルボキシル基を中和して水に分散させたのち、残存するイソシアネ―ト基の反応による主鎖延長を行つて高分子量化することにより、得られるものである。
【００１１】
ポリオ―ルは、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するものであり、ポリエ―テルポリオ―ル、ポリエステルポリオ―ル、アクリルポリオ―ルまたはこれらの混合物を主体としたものが好ましい。ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルは、数平均分子量は５００〜４，０００であるのが望ましい。分子量が小さすぎるとウレタンのハ―ドセグメントが多くなり、弾性率が高くなり、また応力緩和時間が長くなり、接着性を損ないやすく、また分子量が大きすぎると水への分散性に劣りやすく、いずれも好ましくない。
【００１２】
ポリエ―テルポリオ―ルとしては、エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ブチレングリコ―ル、ヘキサメチレングリコ―ルなどの２価アルコ―ル、トリメチロ―ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト―ルなどの３価アルコ―ルなどの低分子ポリオ―ルに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させてなるものが用いられる。また、ポリエステルポリオ―ルとしては、上記の２価アルコ―ルや、ジプロピレングリコ―ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ルなどのアルコ―ルと、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸とを重縮合させてなるものが用いられる。
【００１３】
ポリオ―ルの主体として、上記のポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルを用いるときは、ポリイソシアネ―トとの反応で生成するウレタンプレポリマ―を中和して水に分散させるため、他のポリオ―ルとして、たとえば、２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ―ルブタン酸などのカルボキシル基含有ポリオ―ルが併用される。このようなカルボキシル基含有ポリオ―ルは、他成分との溶解性や反応性の点より、通常は、Ｎ−メチロ―ルピロリドンなどの極性溶媒に溶解して加えるようにするのが望ましい。
【００１４】
アクリルポリオ―ルは、分子内に通常０．００００５〜０．０００７当量／ｇの水酸基を有するとともに、通常０．０００７〜０．００３当量／ｇのカルボキシル基をも有する、数平均分子量が通常３，０００〜２０，０００のアクリルオリゴマ―ないしポリマ―であり、分子内に上記水酸基を有していることにより、ポリイソシアネ―トと反応させて、ウレタンポリマ―を構成させるものである。また、このアクリルポリオ―ルは、分子内にカルボキシル基を有するため、これを中和することで、水分散化が可能となるものである。
【００１５】
アクリルポリオ―ルは、これ単独でも使用できるが、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルとの混合物として使用するのが望ましい。この場合、ポリイシアネ―トとの反応で生成するウレタンプレポリマ―の水分散性や安定性の点より、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルが２０〜８０重量％、アクリルポリオ―ルが８０〜２０重量％となるようにするのがよい。アクリルポリオ―ルは、分子内にカルボキシル基を含むため、中和・水分散化のためにカルボキシル基含有ポリオ―ルを併用する必要はとくにない。
【００１６】
アクリルポリオ―ルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにカルボキシル基を有する単量体や水酸基を有する単量体を加えた単量体混合物を、重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤を用いて常法により重合反応させることにより、得られる。アクリルポリオ―ルと前記ポリエ―テルポリオ―ルなどとの混合物とする場合、上記単量体混合物の重合反応をポリエ―テルポリオ―ルなどの存在下で行えばよい。この場合、生成するアクリルポリオ―ルの一部がポリエ―テルポリオ―ルなどにグラフトすることにより、これらポリエ―テルポリオ―ルとの相溶性が良くなり、また重合反応が穏やかになるため、好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどがある。また、カルボキシル基を有する単量体には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが、水酸基を有する単量体には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―トなどがある。
【００１８】
また、重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソプロニトリルなどのアゾ系の重合開始剤や、ベンゾイルパ―オキサイドなどの過酸化物系の重合開始剤が用いられる。また、水酸基を有する連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノ―ル、１−メルカプト−２−プロパノ―ル、３−メルカプト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカプトフエノ―ルなどが用いられる。
【００１９】
カルボキシル基を有する単量体は、アクリルポリオ―ルのカルボキシル基の量が前記範囲内となるように、その使用量が決められる。アクリルポリオ―ルのカルボキシル基の量が少なすぎると水への分散性に劣り、多すぎても水を吸収するだけで分散しなくなり、好ましくない。また、水酸基を有する単量体や水酸基を有する連鎖移動剤は、アクリルポリオ―ルの水酸基の量が前記範囲内となるように、その使用量が決められる。アクリルポリオ―ルの水酸基の量が少なすぎるとポリイソシアネ―トとの反応性に劣り、生成ポリマ―の物性が安定しにくくなり、多すぎると生成ポリマ―が硬くなり、好ましくない。
【００２０】
なお、水酸基を有する連鎖移動剤を使用すると、アクリルポリオ―ルの分子末端に水酸基を導入でき、その結果、ポリイソシアネ―トと反応させてより高分子量で物性にすぐれたウレタンポリマ―を生成できるので、望ましい。また、重合開始剤の使用量とともに、水酸基を有する連鎖移動剤の使用量を適宜選択することで、アクリルポリオ―ルの数平均分子量が前記範囲内となるように容易に設定できる。アクリルポリオ―ルの分子量が小さすぎると、安定剤として作用させるウレタンポリマ―が硬くなつて粘着付与樹脂本来の効果を低下させやすく、また大きすぎると、水への分散性が劣り、好ましくない。
【００２１】
ポリイソシアネ―トとしては、芳香族、脂肪族または脂環式のポリイソシアネ―トをいずれも使用できる。ポリオ―ルとの速やかな反応および水との反応の抑制の点から、イソホロンジイソシアネ―ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ―トなどの脂環式ポリイソシアネ―トを用いるのがとくに好ましい。また、ポリイソシアネ―トは、上記のようなジイソシアネ―トが好ましいが、必要により、トリ以上のポリイソシアネ―トを使用することもできる。
【００２２】
本発明におけるアクリルポリマ―は、ウレタン化反応には関与しない、アクリルモノマ―の単独重合体または共重合体を意味するものである。ここで、上記のアクリルモノマ―としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、このアルキルエステルとともに、必要に応じて、全単量体中５０重量％を超えない範囲で、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンやその誘導体、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、オリゴエステル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―トなどの他の単量体を併用することもできる。
【００２３】
本発明においては、上記のウレタンポリマ―とアクリルポリマ―を、乳化剤を使用することなく、水に均一に分散させて、水分散型感圧性接着剤組成物としたものである。ここで、上記両成分の使用量としては、両者の合計量中、ウレタンポリマ―が４０〜５重量％、好ましくは３０〜１０重量％、アクリルポリマ―が６０〜９５重量％、好ましは７０〜９０重量％である。ウレタンポリマ―が４０重量％を超えると、そのフイルム化物の引張り弾性率が大きくなり、また応力緩和時間が長くなり、接着特性が低下しやすい。また、ウレタンポリマ―が５重量％未満となると、水分散性に劣り、安定性を損ないやすい。
【００２４】
本発明の水分散型感圧性接着剤組成物は、ウレタンポリマ―とアクリルポリマ―を上記範囲内において両成分の組成に応じた最適の使用量とすることにより、そのフイルム化物の引張り試験での引張り弾性率が２〜３０ｇ／mm²、好ましくは５〜２０ｇ／mm²、応力緩和時間が５〜１００秒、好ましくは１０〜６０秒となるようにしたことを特徴とする。引張り弾性率と応力緩和時間が上記範囲外となると、接着力と保持力とのバランス特性を損ないやすい。
【００２５】
本発明において、上記構成からなる水分散型感圧性接着剤組成物は、最初に、カルボキシル基を含ませたポリオ―ルとポリイソシアネ―トを反応させてカルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を得、ついで、▲１▼上記のカルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―にアクリルモノマ―を加え、上記プレポリマ―のカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による上記プレポリマ―の主鎖延長とアクリルモノマ―の重合を行うか、▲２▼上記のカルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―をそのカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による上記プレポリマ―の主鎖延長を行つたのち、アクリルモノマ―を加えて重合することにより、製造することができる。
【００２６】
なお、場合により、上記▲１▼の方法でウレタンプレポリマ―の主鎖延長とアクリルモノマ―の重合を行つたのち、さらに上記▲２▼の方法と同様にアクリルモノマ―を加えて重合するなどの変更態様をとることもできる。また、たとえば、上記▲１▼の方法において、アクリルモノマ―の混合とカルボキシル基の中和とを逆にするなど、上記処理操作の順番を適宜変更することも可能である。
【００２７】
カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―の生成において、カルボキシル基を含ませたポリオ―ルには、前記のとおり、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルに適量のカルボキシル基含有ポリオ―ル（たとえば、２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸など）を加えたものか、より好ましくはポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルとアクリルポリオ―ル（カルボキシル基含有）との混合物が用いられる。ポリオ―ルとポリイソシアネ―トとの反応に際し、触媒として、ジブチルすずジラウレ―ト、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどが用いられる。ポリイソシアネ―トの使用量は、ポリオ―ルの全水酸基量に対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．５〜３となるようにするのがよい。少なすぎるとこの段階で主鎖延長が起こり高粘度となつて安定に水分散させ難く、多すぎるとフイルム化物の引張り試験での引張り弾性率が大きくなり、また応力緩和時間が長くなり、接着特性が低下する。
【００２８】
上記▲１▼の方法では、上記のカルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―、つまり遊離のイソシアネ―ト基が残存するプレポリマ―に、アクリルモノマ―を加え、上記プレポリマ―のカルボキシル基を中和して水に分散させる。中和のための塩基にはトリエチルアミンやアンモニアなどが用いられる。水への分散は、中和物に水を加えるか、これとは逆に水に中和物を加える方式で行えばよく、その際、均一になるように十分に撹拌するのが望ましい。
【００２９】
この水分散後に、上記プレポリマ―に残存するイソシアネ―ト基の反応による主鎖延長を行い、かつアクリルモノマ―の重合を行つて、高分子量のウレタンポリマ―とアクリルポリマ―を生成すると、これらのポリマ―成分が水に均一に分散された水分散型感圧性接着剤組成物が得られる。主鎖延長は、加熱によりイソシアネ―ト基の水による自己縮合反応を利用して行つてもよいが、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのポリアミンをイソシアネ―ト基に対して当量となる割合で加えて反応させるのが望ましい。重合は、反応系内に重合開始剤を加えて反応処理する方式で行える。重合開始剤には、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物や水溶性のアゾ化合物などが用いられる。とくに好ましくは、水中にイオン生成物を発生しないアゾ化合物を用いるのがよい。油溶性の重合開始剤を用いる場合、あらかじめアクリルモノマ―中に混合しておいてもよい。
【００３０】
上記▲２▼の方法では、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―をそのカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による上記プレポリマ―の主鎖延長を行つて高分子量のウレタンポリマ―を生成し、ついで、この水分散液にさらにアクリルモノマ―を加えて重合し、高分子量のアクリルポリマ―を生成する。これにより、上記の両ポリマ―成分が水に均一に分散された水分散型感圧性接着剤組成物が得られる。上記の中和、水への分散、主鎖延長および重合は、前記▲１▼の方法と同様にして行うことができる。なお、上記アクリルモノマ―を加える際には、水分散したウレタンポリマ―粒子によく吸収させるように混合し、必要により上記モノマ―とともに水を加えて混合してもよい。
【００３１】
このようにして得られる水分散型感圧性接着剤組成物は、生成するウレタンポリマ―とアクリルポリマ―の使用割合を前記の範囲内とし、かつフイルム化物の引張り試験での引張り弾性率および応力緩和時間が前記の範囲内となるように設定することにより、乳化剤を使用していないにもかかわらず、均一で安定な水分散体として取り扱うことができ、しかもこれ単独で接着力と保持力とのバランス特性にすぐれた、良好な接着特性を発揮させることができる。
【００３２】
この水分散型感圧性接着剤組成物には、接着力をより向上させるため、ロジン系、変性ロジン系、ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフエノ―ル系、石油樹脂系、クマロン・インデン系、スチレン系、キシレン系などの公知の各種の粘着付与樹脂を配合してもよい。配合量は、ウレタンポリマ―とアクリルポリマ―とからなるポリマ―成分に対し、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下とするのがよく、多すぎると接着特性がかえつて損なわれやすい。なお、粘着付与樹脂を配合する場合は、配合後のフイルム化物の引張り試験での引張り弾性率および応力緩和時間が前記の範囲内となるようにする。
【００３３】
また、粘着付与樹脂を配合する場合、水分散型として配合するのが望ましく、とくに望ましくはウレタン−アクリルポリマ―の水分散液またはウレタンポリマ―の水分散液中に添加混合した、乳化剤無添加タイプの水分散液として配合するのがよい。上記のウレタン−アクリルポリマ―の水分散液はカルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を用いた前記▲１▼または▲２▼の方法に準じた方法で製造することができ、また上記のウレタンポリマ―の水分散液はアクリルモノマ―を使用しない以外は上記と同様の方法で製造することができ、これらの製造における任意の段階で粘着付与樹脂を添加混合するようにすればよい。
【００３４】
本発明の水分散型感圧性接着剤組成物には、凝集力をより大きくするために、架橋剤を配合してもよい。また、充填剤、顔料などの各種添加剤を、通常の感圧性接着剤組成物の場合と同様に配合することができる。
【００３５】
本発明においては、この水分散型感圧性接着剤組成物を、支持体の片面または両面に塗布乾燥して、厚さが通常１０〜１５０μｍの感圧性接着剤層を形成することにより、シ―ト状やテ―プ状などの感圧性接着シ―ト類とする。支持体としては、プラスチツクフイルム、紙、ラミネ―ト紙、不織布、金属箔、発泡シ―トなど、従来公知のものをいずれも使用できる。このような支持体を用いないで、上記の水分散型感圧性接着剤組成物を離型フイルム上に塗布乾燥して、支持体のない感圧性接着シ―ト類を作製することもできる。
【００３６】
支持体付きの感圧性接着シ―ト類において、支持体としては、室温で非粘着性であるウレタン−アクリルポリマ―の水分散体のフイルム化物からなり、引張り試験での引張り弾性率が０．５〜１０Kg／mm²、破断伸びが３００〜２，０００％、厚さが５〜１００μｍであるものを使用するのがとくに望ましい。この理由は、上記の水分散体が乳化剤を含まないため、シ―ト類全体としての耐水性にすぐれ、また上記の水分散体と前記の水分散型感圧性接着剤組成物がともに組成的に近似するウレタン−アクリル系で構成されているため、シ―ト類全体としての透明性にすぐれる感圧性接着シ―ト類を製造できるからである。
【００３７】
また、上記特定のフイルム化物を用いると、支持体と感圧性接着剤層をともに塗布乾燥する方式で形成でき、シ―ト類の製造作業性にも好ましい結果が得られる。たとえば、両面接着シ―ト類では、（ａ）離型フイルム上に水分散型感圧性接着剤組成物を塗布乾燥して感圧性接着剤層を形成し、また別の離型フイルム上に上記のウレタン−アクリルポリマ―の水分散体を塗布乾燥して支持体フイルムを形成し、この支持体フイルムの両面に上記の感圧性接着剤層を貼り合わせる方法、（ｂ）離型フイルム上に上記同様にして感圧性接着剤層を形成し、この上に上記同様の水分散体を塗布乾燥して支持体フイルムを形成し、さらにこの上に上記同様にして感圧性接着剤層を形成する方法、（ｃ）離型フイルム上に水分散型感圧性接着剤組成物と上記同様の水分散体と水分散型感圧性接着剤組成物との３者を同時に積層状に塗布乾燥する方法などにより、製造できる。
【００３８】
このような方法で製造できる両面接着シ―ト類は、支持体フイルムの厚さが５〜１００μｍ、両面側の感圧性接着剤層の厚さがそれぞれ１０〜１００μｍで、シ―ト類全体の厚さが５０〜３００μｍであるのがよい。このような両面接着シ―ト類では、感圧性接着剤層の組成や厚さで接着特性を変化できるとともに、支持体フイルムの前記物性や厚さを自由に変えることで、物性変更の幅が広がり、各種用途に対応できる両面接着シ―ト類を提供することができる。
【００３９】
上記支持体付きの感圧性接着シ―ト類において、支持体フイルムを形成するために使用する室温で非粘着性であるウレタン−アクリルポリマ―の水分散体は、たとえば、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルとアクリルポリオ―ルとの混合物などからなるポリオ―ルにポリイソシアネ―トを反応させてウレタンプレポリマ―を生成し、このウレタンプレポリマ―をそれに含ませたカルボキシル基を中和して水に分散させ、残存するイソシアネ―ト基の反応による主鎖延長を行つて、高分子量ウレタンポリマ―の水分散液を調製し、この水分散液にその固形分２０〜９０重量％に対し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするポリマ―のガラス転移温度が２７３Ｋ以上、好ましくは３００Ｋ以上となる非粘着化用単量体８０〜１０重量％を加えて、重合処理することにより、製造できる。このように製造される室温で非粘着性であるウレタン−アクリルポリマ―の水分散体は、ウレタンポリマ―を構成するポリオ―ルがポリマ―全体の１０〜５０重量％を占める割合とされているのが望ましい。
【００４０】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
なおまた、以下に記載の「実施例１〜３」のうち、「実施例１，２」が本発明の特許請求の範囲に含まれる水分散型感圧性接着剤組成物の製造例として示したものであり、「実施例３」は特許請求の範囲には含まれない水分散型感圧性接着剤組成物の製造例を参考例として示したものである。

さらに、以下に記載の「実施例４〜６」のうち、「実施例４，５」が本発明の特許請求の範囲に含まれる感圧性接着シート類の例として示したものであり、「実施例６」は特許請求の範囲には含まれない感圧性接着シート類を参考例として示したものである。
【００４１】
実施例１
ポリプロピレングリコ―ル（数平均分子量３，０００、水酸基０．０００６７当量／ｇ）５０部の存在下、アクリル酸ブチル４５部およびアクリル酸５部を、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を用いて、窒素気流下、５０℃で６時間の重合反応を行い、粘稠液体を得た。この粘稠液体は、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）の測定により、数平均分子量が３，０００のポリプロピレングリコ―ルと、カルボキシル基が０．００１４当量／ｇ、水酸基が０．０００２５当量／ｇ、数平均分子量が７，５００のアクリルポリオ―ルとの混合物であることが確認された。
【００４２】
この粘稠液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、イソホロンジイソシアネ―ト１０．３部（全水酸基に対して２倍当量）を加え、さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０１部を加えて、６５℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレボリマ―を生成した。これにトリエチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて中和し、攪拌しながら水１５０部を加えて水に分散させた。その後、エチレンジアミン１．５部（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１３．５部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させ、ウレタンポリマ―の水分散液を得た。
【００４３】
この水分散液（固形分４２．２重量％）５０部に、水１２０部を加えて均一に攪拌したのち、アクリル酸ブチル６３．３部を加えて、窒素気流下、１時間攪拌して、上記アクリルモノマ―を水分散しているウレタンポリマ―粒子に吸収させた。ついで、５０℃に昇温し、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加えて重合反応を開始し、５０℃に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、冷却して、重合を完了した。
【００４４】
このようにして、ウレタンポリマ―２５重量％とアクリルポリマ―７５重量％とからなるポリマ―成分が水に均一に分散されてなる、そのフイルム化物の引張り試験での引張り弾性率が１０．５ｇ／mm²であり、また応力緩和時間が２５秒である水分散型感圧性接着剤組成物を得た。
【００４５】
上記の引張り弾性率および応力緩和時間は、下記の方法により、測定したものである。本明細書において、フイルム化物の引張り試験での引張り弾性率および応力緩和時間は、いずれも、下記の方法で測定される値を意味する。
【００４６】
＜引張り弾性率＞
離型フイルム上に水分散型感圧性接着剤組成物を塗布乾燥して、厚さ５０μｍのフイルム化物を作製した。このフイルム化物を断面積約２mm²となるようにサンプリングし、引張り試験機として、オ―トグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mmとし、３００mm／分の引張り速度で引張り試験を行い、そのときの応力−ひずみ曲線の最初の直線部分から、下記の式にしたがつて、引張り弾性率を計算した。

【００４７】
＜応力緩和時間＞
上記の引張り弾性率の測定の場合と同じサンプルで、かつ同じ引張り試験機を用い、３００mm／分の引張り速度で引張り試験を行い、５０％伸張時点（５mm）で引張り試験をストツプし、その後の応力の変化を測定して、最大応力の１／ｅになる時間（秒）を測定した。
【００４８】
実施例２
ポリプロピレングリコ―ル（数平均分子量４，０００）１００部に、粘着付与樹脂として軟化点１１２℃のテルペンフエノ―ル樹脂１２０部を加え、１２０℃に加熱して均一な状態にした。これに、Ｎ−メチルピロリドン２０部に溶解したジメチロ―ルプロピオン酸８部を加え、１００℃に加熱脱気して水分を取り除いた。４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト２６部を加え、さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０３部を加えて、６５℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を生成した。このウレタンプレポリマ―にトリエチルアミン３部を加え、攪拌して中和処理したのち、蒸留水４８０部を加え、分散処理した。その後、エチレンジアミン１部を蒸留水で３倍に希釈して加え、残存するイソシアネ―ト基の反応による主鎖延長を行つた。
【００４９】
このようにして、粘着付与樹脂（軟化点１１２℃のテルペンフエノ―ル樹脂）を乳化剤を使用することなく水に安定に分散させてなるウレタンポリマ―の水分散液を得た。このウレタンポリマ―の水分散液は、全固形分中、粘着付与樹脂が４６．５重量％、ウレタンポリマ―を構成するポリオ―ルが４１．９重量％、同ポリイソシアネ―トが１０重量％であつた。
【００５０】
このように粘着付与樹脂を分散させたウレタンポリマ―の水分散液を、実施例１で得た水分散型感圧性接着剤組成物に、この組成物のウレタンポリマ―とアクリルポリマ―とからなるポリマ―成分１００部あたり、上記水分散液中の粘着付与樹脂が３０部となる割合で配合し、均一に混合して、水分散型感圧性接着剤組成物を得た。この水分散型感圧性接着剤組成物について、そのフイルム化物の引張り試験での引張り弾性率および応力緩和時間を前記同様に測定したところ、引張り弾性率は１８．４ｇ／mm²、応力緩和時間は３２秒であつた。
【００５１】
実施例３
ポリプロピレングリコ―ル（数平均分子量４，０００）５０部に、Ｎ−メチルピロリドン１０部に溶解したジメチロ―ルプロピオン酸４部を加え、１００℃に加熱脱気して水分を取り除いた。４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト１２部（水酸基全体に対して１．７倍当量）を加え、さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０１部を加えて、６５℃で３時間反応させることにより、カルボキシル基含有ウレタンプレボリマ―を生成した。
【００５２】
このプレポリマ―にアクリル酸ブチル２１１部およびアクリル酸イソボロニル５３部を加え、全体を均一に攪拌したのち、トリエチルアミン１．５部を加え、中和した。別途、フラスコに１．５時間窒素置換した蒸留水７５０部を用意し、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン０．５部を蒸留水で３倍に希釈して加え、さらにアゾビスイソブチルバレロニトリル０．０２部を加え、６０℃に加熱して、５時間の反応を行うことにより、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長および重合を行つた。
【００５３】
このようにして、ウレタンポリマ―２０．５重量％とアクリルポリマ―７９．５重量％とからなるポリマ―成分が水に均一に分散されてなる、そのフイルム化物の引張り試験での引張り弾性率が１４．３ｇ／mm²であり、また応力緩和時間が５１秒である水分散型感圧性接着剤組成物を得た。
【００５４】
実施例４
ポリテトラメチレングリコ―ル（数平均分子量３，０００、水酸基０．０００６７当量／ｇ）５０部に、アクリル酸ブチル２５部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸４．５部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃で６時間の重合反応を行うことにより、粘稠液体を得た。この粘稠液体は、ＧＰＣの測定により、数平均分子量が３，０００のポリテトラメチレングリコ―ルと、カルボキシル基が０．００１２当量／ｇ、水酸基が０．０００３３当量／ｇ、数平均分子量が７，４００のアクリルポリオ―ルとの混合物であることが確認された。
【００５５】
つぎに、この粘稠液体を１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト１９．８部（全水酸基に対して３倍当量）を加え、さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０１部を加えて、６５℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を生成した。このウレタンプレポリマ―にトリエチルアミン６．３部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、中和したのち、攪拌しながら水１５０部を加えて、水に分散させた。その後、エチレンジアミン１．９部（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１７．１部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させ、ウレタンポリマ―の水分散液を得た。
【００５６】
この水分散液３００部に水２８０部を加え、均一に攪拌したのち、アクリル酸ブチル１６部とメタクリル酸メチル６４部とからなる非粘着化用単量体（コポリマ―のガラス転移温度：３３０Ｋ）を加え、窒素気流下、１時間攪拌して、上記単量体を水分散しているウレタンポリマ―粒子に吸収させた。ついで、５０℃に昇温し、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加えて重合反応を開始し、５０℃に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、冷却して、重合を完了した。
【００５７】
このようにして得られた室温で非粘着性であるウレタン−アクリルポリマ―の水分散体を、離型フイルム上に塗布乾燥して、厚さが１０μｍのフイルム化物を作製した。このフイルム化物の引張り試験での引張り弾性率は７．１Kg／mm²、破断伸びは１，０００％であつた。なお、上記の引張り弾性率は、実施例１に記載した水分散型感圧性接着剤組成物の引張り弾性率の測定方法に準じて、測定したものである。また、上記の破断伸びは、上記引張り弾性率の測定方法における破断時の伸び（％）を測定したものである。
【００５８】
このようにして作製したフイルム化物を支持体フイルムとした。また、これとは別に、離型フイルム上に実施例１で得た水分散型感圧性接着剤組成物を塗布乾燥して、厚さが７０μｍの感圧性接着剤層を形成した。この感圧性接着剤層を上記の支持体フイルムの両面側に貼り合わせることにより、両面接着シ―トからなる感圧性接着シ―トを作製した。
【００５９】
実施例５
実施例１で得た水分散型感圧性接着剤組成物に代えて、実施例２で得た水分散型感圧性接着剤組成物を使用した以外は、実施例４と同様にして、両面接着シ―トからなる感圧性接着シ―トを作製した。
【００６０】
実施例６
実施例１で得た水分散型感圧性接着剤組成物に代えて、実施例３で得た水分散型感圧性接着剤組成物を使用した以外は、実施例４と同様にして、両面接着シ―トからなる感圧性接着シ―トを作製した。
【００６１】
上記の実施例４〜６の各感圧性接着シ―トについて、下記の方法により、接着力試験および保持力試験を行つた。これらの試験結果は、後記の表１に示されるとおりであつた。
【００６２】
＜接着力試験＞
幅２０mm×長さ１００mmとした感圧性接着シ―トを、厚さが２５μｍのポリエステルフイルムで裏打ちし、被着体として＃２８０のサンドぺ―パでサンデイングしたステンレス板に、２kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着し、２３℃（室温）で２０分間経過後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張り速度３００mm／分の条件で、１８０度剥離に要する力を測定した。
【００６３】
＜保持力試験＞
フエノ―ル樹脂板に、１０mm×２０mmの接着面積で、厚さが２５μｍのポリエステルフイルムで裏打ちした感圧性接着シ―トを接着し、２０分経過後、４０℃下に２０分間放置したのち、フエノ―ル樹脂板を垂下し、感圧性接着シ―トの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、４０℃において感圧性接着シ―トが落下するまでの時間（分）を測定した。
【００６４】

【００６５】
上記表１の結果から明らかなように、実施例４〜６の各感圧性接着シ―トは、接着力と保持力とのバランス特性にすぐれ、良好な接着特性を発揮するものであることがわかる。また、各感圧性接着シ―トは、使用した実施例１〜３の各水分散型感圧性接着剤組成物が乳化剤を含まず、しかも支持体フイルムを作製するために使用したウレタン−アクリルポリマ―の水分散体も乳化剤を含まないものであるため、シ―ト全体としての耐水性にすぐれ、そのうえ、支持体フイルムと感圧性接着剤層が組成的に近似するウレタン−アクリル系で構成されているため、シ―ト全体としての透明性にもすぐれていることがわかつた。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を使用して水に安定に分散されたウレタンポリマ―を生成する際に、その反応系にアクリルモノマ―を加えて重合処理することにより、特定割合のウレタンポリマ―とアクリルポリマ―とからなるポリマ―成分が水に安定に分散された、そのフイルム化物の引張り試験での引張り弾性率と応力緩和時間が特定範囲に入る水分散体を得るようにしたことにより、接着力と保持力とのバランス特性にすぐれて良好な接着特性を発揮し、かつ耐水性にすぐれた水分散型感圧性接着剤組成物とその製造方法ならびに感圧性接着シ―ト類を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition having excellent water resistance in which a polymer component comprising a urethane polymer and an acrylic polymer is stably dispersed in water, a method for producing the same, and the above-mentioned water dispersion The present invention relates to pressure-sensitive adhesive sheets (tapes, sheets, etc.) using a type pressure-sensitive adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of environmental hygiene and safety, as a method for producing a pressure-sensitive adhesive, a shift to a direction in which no organic solvent is used is progressing. As such a manufacturing method, a hot melt type and an emulsion type are known, but the hot melt type has a problem of lack of heat resistance. The emulsion type does not have the above-mentioned problem and can be said to be more preferable, but on the other hand, there is another problem of lack of water resistance.
[0003]
The lack of water resistance of the emulsion type is mainly due to the fact that an emulsifier having a function of stably dispersing the polymer component of the pressure-sensitive adhesive in water remains in the adhesive. In order to avoid lack of water resistance, many attempts have been made to incorporate an emulsifier into a polymer component using a reactive emulsifier. Specifically, a device for improving the type of the reactive emulsifier and the polymerization method. There are various methods. However, since the reactive emulsifier is polymerized in the aqueous phase or remains unreacted, the emulsifier cannot be completely incorporated into the polymer component, and the water resistance has not been greatly improved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In light of the above-described conventional circumstances, the present invention provides a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having excellent water resistance, in which a polymer component or the like is stably dispersed in water without using an emulsifier. An object of the present invention is to provide pressure-sensitive adhesive sheets (tapes, sheets, etc.) using the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that when a urethane polymer stably dispersed in water is produced using a carboxyl group-containing urethane prepolymer, an acrylic resin is added to the reaction system. When a monomer is added and polymerized, the above urethane polymer acts as a stabilizer for water dispersion of the acrylic polymer produced by the polymerization process. As a result, the acrylic polymer can be used without using an emulsifier. A water dispersion that is stably dispersed in water is obtained together with the polymer. At that time, the tensile modulus and stress relaxation time in the tensile test of the filmed product are specified by the material composition and amount of use of both polymer components. Water dispersion type pressure sensitivity with improved water resistance that provides excellent adhesive properties and excellent adhesive properties when entering the range. Found that Chakuzai composition.
[0006]
Also, by applying and drying such a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition on a support, pressure-sensitive adhesive sheets satisfying the above characteristics can be obtained. When using an adhesive urethane-acrylic polymer aqueous dispersion film having characteristics such as specific tensile strength, the aqueous dispersion does not contain an emulsifier. It has excellent water resistance, and the water dispersion and the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition are both composed of urethane-acrylic that approximates the composition, so that the entire sheet is transparent. It was found to be excellent, and because the support and pressure-sensitive adhesive layer can be formed together by coating and drying, a good result can be obtained in the manufacturing workability of sheets.
[0007]
  The present invention has been completed based on the above findings.,A polymer component comprising 40 to 5% by weight of a urethane polymer and 60 to 95% by weight of an acrylic polymer is dispersed in water, and the tensile modulus of the filmed product in a tensile test is 2 to 30 g / mm.²A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition characterized by having a stress relaxation time of 5 to 100 seconds,Further, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having the above-mentioned constitution, in which a tackifying resin is contained in an amount of 40% by weight or less with respect to the polymer component.Try to provideIs.
[0008]
  That is, the present inventionIn producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having the above-described configuration.,Water characterized by neutralizing a carboxyl group-containing urethane prepolymer and dispersing it in water, extending the main chain of the prepolymer by reaction of an isocyanate group, and then adding an acrylic monomer to polymerize the water. Method for producing a distributed pressure-sensitive adhesive composition (claims)1, 2).
[0009]
  In addition, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet such as a sheet or a tape having a layer made of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition obtained by the above method on a support (claim) Item 3).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The urethane polymer in the present invention is obtained by reacting polyol and polyisocyanate to produce a urethane prepolymer, neutralizing the carboxyl groups contained therein and dispersing it in water, and then remaining isocyanate. -It can be obtained by increasing the molecular weight by extending the main chain by the reaction of the group.
[0011]
The polyol has at least two hydroxyl groups in one molecule, and is preferably composed mainly of a polyether polyol, a polyester polyol, an acrylic polyol, or a mixture thereof. The polyester polyol and polyester polyol preferably have a number average molecular weight of 500 to 4,000. If the molecular weight is too small, the number of urethane hard segments increases, the elastic modulus increases, the stress relaxation time becomes longer, the adhesion tends to be lost, and if the molecular weight is too large, the dispersibility in water tends to be poor. Neither is preferred.
[0012]
Polyether polyols include divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and hexamethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol A material obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran or the like to a low molecular polyol such as trivalent alcohol such as ruthenium is used. Polyester polyols include the above divalent alcohols, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like. And a dibasic acid such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
[0013]
When the above polyether polyol or polyester polyol is used as the main component of the polyol, the urethane prepolymer formed by the reaction with the polyisocyanate is neutralized and dispersed in water. As the polyol, for example, a carboxyl group-containing polyol such as 2,2-dimethylolpropionic acid or 2,2-dimethylolbutanoic acid is used in combination. Such a carboxyl group-containing polyol is usually preferably added after being dissolved in a polar solvent such as N-methylolpyrrolidone from the viewpoint of solubility and reactivity with other components.
[0014]
The acrylic polyol usually has 0.00005 to 0.0007 equivalent / g of hydroxyl group in the molecule and usually also has a carboxyl group of 0.0007 to 0.003 equivalent / g, and has a number average molecular weight of usually 3 2,000 to 20,000 acrylic oligomers or polymers, having a hydroxyl group in the molecule, reacting with polyisocyanate to form a urethane polymer. In addition, since this acrylic polyol has a carboxyl group in the molecule, it can be dispersed in water by neutralizing it.
[0015]
Acrylic polyol can be used alone, but is preferably used as a mixture with polyether polyol or polyester polyol. In this case, from the viewpoint of water dispersibility and stability of the urethane prepolymer produced by the reaction with the polyisocyanate, 20 to 80% by weight of the polyester polyol or polyester polyol, and 80% of the acrylic polyol. It is good to make it -20 weight%. Since acrylic polyol contains a carboxyl group in the molecule, it is not particularly necessary to use a carboxyl group-containing polyol in combination for neutralization and water dispersion.
[0016]
Acrylic polyol is a monomer mixture obtained by adding a monomer having a carboxyl group or a monomer having a hydroxyl group to (meth) acrylic acid alkyl ester, using a polymerization initiator and a chain transfer agent having a hydroxyl group. It can be obtained by a polymerization reaction by a conventional method. When a mixture of acrylic polyol and the above-mentioned polyether polyol is used, the polymerization reaction of the above monomer mixture may be carried out in the presence of such a polyether polyol. In this case, it is preferable because a part of the generated acrylic polyol is grafted onto the polyether polyol, so that the compatibility with the polyether polyol is improved and the polymerization reaction is moderated.
[0017]
(Meth) acrylic acid alkyl ester includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include hexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate. In addition, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like are used for monomers having a carboxyl group, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate are used for monomers having a hydroxyl group. -There are guts.
[0018]
As the polymerization initiator, an azo polymerization initiator such as 2,2-azobisisopropylonitrile or a peroxide polymerization initiator such as benzoyl peroxide is used. As the chain transfer agent having a hydroxyl group, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol, p-mercaptophenol and the like are used.
[0019]
The amount of the carboxyl group-containing monomer is determined so that the amount of the carboxyl group of the acrylic polyol is within the above range. If the amount of the carboxyl group of the acrylic polyol is too small, the dispersibility in water is inferior. The amount of the hydroxyl group-containing monomer or the hydroxyl group-containing chain transfer agent is determined so that the amount of the hydroxyl group of the acrylic polyol is within the above range. If the amount of the hydroxyl group of the acrylic polyol is too small, the reactivity with the polyisocyanate is poor, and the physical properties of the produced polymer are difficult to stabilize, and if too much, the produced polymer becomes hard, which is not preferable.
[0020]
When a chain transfer agent having a hydroxyl group is used, a hydroxyl group can be introduced at the molecular end of the acrylic polyol, and as a result, a urethane polymer having higher molecular weight and excellent physical properties can be produced by reacting with the polyisocyanate. ,desirable. Further, by appropriately selecting the use amount of the chain transfer agent having a hydroxyl group together with the use amount of the polymerization initiator, the number average molecular weight of the acrylic polyol can be easily set within the above range. If the molecular weight of the acrylic polyol is too small, the urethane polymer that acts as a stabilizer becomes hard and the original effect of the tackifying resin tends to be lowered. On the other hand, if the molecular weight is too large, the dispersibility in water is inferior.
[0021]
As the polyisocyanate, any aromatic, aliphatic or alicyclic polyisocyanate can be used. From the viewpoint of rapid reaction with polyol and suppression of reaction with water, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, etc. It is particularly preferable to use an alicyclic polyisocyanate. The polyisocyanate is preferably a diisocyanate as described above, but if necessary, a polyisocyanate of tri or higher can also be used.
[0022]
The acrylic polymer in the present invention means a homopolymer or copolymer of an acrylic monomer that does not participate in the urethanization reaction. Here, the above acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. Mainly (meth) acrylic acid alkyl esters such as hexyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate As a component, together with this alkyl ester, if necessary, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene and its derivatives, (meth) acrylamide, mono- or diester of maleic acid within a range not exceeding 50% by weight , N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate , N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, ε- Other monomers such as caprolactone (meth) acrylate can also be used in combination.
[0023]
In the present invention, the above urethane polymer and acrylic polymer are uniformly dispersed in water without using an emulsifier, thereby obtaining a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. Here, the amount of both components used is 40 to 5% by weight of urethane polymer, preferably 30 to 10% by weight, and 60 to 95% by weight of acrylic polymer, preferably 70% in the total amount of both components. ~ 90% by weight. When the urethane polymer exceeds 40% by weight, the tensile modulus of the filmed product becomes large, the stress relaxation time becomes long, and the adhesive property tends to be deteriorated. On the other hand, when the urethane polymer is less than 5% by weight, the water dispersibility is inferior and the stability tends to be impaired.
[0024]
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a urethane polymer and an acrylic polymer within the above-mentioned ranges, and the optimum use amount according to the composition of both components is used, whereby the filmed product is subjected to a tensile test. Tensile modulus 2-30 g / mm², Preferably 5 to 20 g / mm²The stress relaxation time is 5 to 100 seconds, preferably 10 to 60 seconds. When the tensile elastic modulus and the stress relaxation time are out of the above ranges, the balance characteristic between the adhesive force and the holding force tends to be impaired.
[0025]
In the present invention, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having the above-described configuration is obtained by first reacting a carboxyl group-containing polyol and a polyisocyanate to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer. (1) An acrylic monomer is added to the carboxyl group-containing urethane prepolymer, the carboxyl group of the prepolymer is neutralized and dispersed in water, and the main chain of the prepolymer is extended by the reaction of the isocyanate group. (2) The above carboxyl group-containing urethane prepolymer is neutralized and dispersed in water, and the main chain extension of the above prepolymer is caused by the reaction of isocyanate groups. And then polymerizing by adding an acrylic monomer.
[0026]
In some cases, after extending the main chain of the urethane prepolymer and the polymerization of the acrylic monomer by the method (1), the polymerization is performed by adding the acrylic monomer in the same manner as the method (2). It is also possible to take the modified form. Further, for example, in the method (1), the order of the above processing operations can be appropriately changed, for example, the mixing of the acrylic monomer and the neutralization of the carboxyl group are reversed.
[0027]
In the production of the carboxyl group-containing urethane prepolymer, as described above, the polyol containing the carboxyl group includes an appropriate amount of the carboxyl group-containing polyol (for example, 2 polyols) in the polyether polyol or the polyester polyol. , 2-dimethylolpropionic acid or the like), or more preferably a polyether polyol or a mixture of a polyester polyol and an acrylic polyol (containing a carboxyl group). In the reaction between polyol and polyisocyanate, dibutyltin dilaurate, octoate tin, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, or the like is used as a catalyst. The amount of polyisocyanate used is preferably such that the equivalent ratio (NCO / OH ratio) to the total hydroxyl amount of polyol is 1.5-3. If the amount is too small, the main chain will be extended at this stage and it will be difficult to disperse in water stably due to the high viscosity. If the amount is too large, the tensile elastic modulus in the tensile test of the film will be large, and the stress relaxation time will be long, resulting in adhesive properties. Decreases.
[0028]
In the above method (1), an acrylic monomer is added to the carboxyl group-containing urethane prepolymer, that is, the prepolymer in which the free isocyanate group remains, to neutralize the carboxyl group of the prepolymer, thereby water. To disperse. Triethylamine or ammonia is used as the base for neutralization. Dispersion in water may be carried out by adding water to the neutralized product, or conversely, by adding a neutralized product to water. In this case, it is desirable to sufficiently stir the mixture.
[0029]
After this water dispersion, the main chain is extended by the reaction of the isocyanate groups remaining in the prepolymer, and the acrylic monomer is polymerized to produce a high molecular weight urethane polymer and acrylic polymer. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition in which the polymer component is uniformly dispersed in water is obtained. The main chain extension may be carried out by utilizing a self-condensation reaction of the isocyanate group with water by heating, but the reaction is carried out by adding a polyamine such as ethylenediamine or propylenediamine in an equivalent ratio to the isocyanate group. It is desirable to let them. Polymerization can be carried out by adding a polymerization initiator in the reaction system and performing a reaction treatment. As the polymerization initiator, a peroxide such as ammonium persulfate or a water-soluble azo compound is used. It is particularly preferable to use an azo compound that does not generate an ion product in water. When using an oil-soluble polymerization initiator, it may be previously mixed in an acrylic monomer.
[0030]
In the above method (2), the carboxyl group-containing urethane prepolymer is neutralized and dispersed in water, and the main chain of the prepolymer is extended by the reaction of the isocyanate group to increase the molecular weight of the urethane prepolymer. A polymer is produced, and then an acrylic monomer is further added to the aqueous dispersion to polymerize it to produce a high molecular weight acrylic polymer. As a result, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition in which both the polymer components are uniformly dispersed in water is obtained. The neutralization, dispersion in water, extension of the main chain and polymerization can be carried out in the same manner as in the method (1). When the acrylic monomer is added, it may be mixed so as to be well absorbed by water-dispersed urethane polymer particles, and if necessary, water may be added and mixed with the monomer.
[0031]
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition thus obtained has the use ratio of the urethane polymer and the acrylic polymer to be generated within the above range, and the tensile modulus and stress relaxation in the tensile test of the filmed product. By setting the time to be within the above-mentioned range, it can be handled as a uniform and stable aqueous dispersion despite the fact that no emulsifier is used. Excellent adhesion characteristics with excellent balance characteristics can be exhibited.
[0032]
This water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition has a rosin, modified rosin, rosin ester, terpene, terpene phenol, petroleum resin, coumarone / indene, styrene to further improve the adhesion. You may mix | blend well-known various tackifier resin, such as a system and a xylene type. The blending amount is 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the polymer component composed of a urethane polymer and an acrylic polymer. If the amount is too large, the adhesive properties tend to be impaired. In addition, when mix | blending tackifying resin, it is made for the tensile elasticity modulus and stress relaxation time in the tensile test of the film-formation thing after mixing to be in the said range.
[0033]
In addition, when blending a tackifier resin, it is desirable to blend as a water-dispersed type, particularly preferably an urethane-acrylic polymer aqueous dispersion or a urethane polymer aqueous dispersion added and mixed with an emulsifier-free type. It is good to mix | blend as an aqueous dispersion liquid. The aqueous dispersion of the above urethane-acrylic polymer can be produced by a method according to the above method (1) or (2) using a carboxyl group-containing urethane prepolymer. The aqueous dispersion can be produced by the same method as described above except that an acrylic monomer is not used, and the tackifying resin may be added and mixed at any stage in the production.
[0034]
In order to increase the cohesive force, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a crosslinking agent. Various additives such as fillers and pigments can be blended in the same manner as in the case of a normal pressure-sensitive adhesive composition.
[0035]
In the present invention, this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is coated and dried on one or both sides of a support to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of usually 10 to 150 μm. Use pressure-sensitive adhesive sheets such as tapes and tapes. As the support, any conventionally known materials such as plastic film, paper, laminated paper, non-woven fabric, metal foil, foamed sheet and the like can be used. Without using such a support, the above-mentioned water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition can be applied and dried on a release film to produce pressure-sensitive adhesive sheets having no support.
[0036]
In pressure-sensitive adhesive sheets with a support, the support is made of a film of an aqueous dispersion of urethane-acrylic polymer that is non-tacky at room temperature, and has a tensile modulus of 0. 5-10Kg / mm²It is particularly desirable to use one having an elongation at break of 300 to 2,000% and a thickness of 5 to 100 μm. The reason for this is that the above water dispersion does not contain an emulsifier, so that the sheet as a whole has excellent water resistance, and the above water dispersion and the above water dispersion type pressure-sensitive adhesive composition are both compositional. This is because a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent transparency as a whole sheet can be produced.
[0037]
Further, when the above-mentioned specific film is used, the support and the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by coating and drying, and a favorable result can be obtained in the manufacturing workability of sheets. For example, in a double-sided adhesive sheet, (a) a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is applied and dried on a release film to form a pressure-sensitive adhesive layer, and the above-mentioned release film is formed on another release film. A method of laminating the above pressure-sensitive adhesive layer on both sides of the support film, (b) the above-mentioned on the release film Similarly, a pressure-sensitive adhesive layer is formed, and a water dispersion similar to the above is applied and dried thereon to form a support film, and further a pressure-sensitive adhesive layer is formed thereon as described above. (C) A method in which a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, a water dispersion similar to the above, and a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition are simultaneously coated and dried on a release film. Can be manufactured.
[0038]
The double-sided adhesive sheets that can be manufactured by such a method have a support film thickness of 5 to 100 μm and a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 10 to 100 μm on both sides, respectively. The thickness is preferably 50 to 300 μm. In such double-sided adhesive sheets, the adhesive properties can be changed depending on the composition and thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and the physical properties can be changed by freely changing the physical properties and thickness of the support film. It can spread and provide double-sided adhesive sheets that can be used for various purposes.
[0039]
In the above pressure-sensitive adhesive sheets with a support, an aqueous dispersion of urethane-acrylic polymer that is non-tacky at room temperature and used to form a support film is, for example, a polyether polyol or Polyurethane made of a mixture of polyester polyol and acrylic polyol is reacted with polyisocyanate to produce a urethane prepolymer, and this urethane prepolymer is neutralized with the carboxyl groups contained therein. The aqueous dispersion of the high molecular weight urethane polymer was prepared by extending the main chain by the reaction of the remaining isocyanate groups, and the resulting aqueous dispersion had a solid content of 20 to 90% by weight. A non-adhesive monomer having a glass transition temperature of 273K or higher, preferably 300K or higher, of a polymer mainly composed of alkyl (meth) acrylate Adding 80 to 10 wt%, by polymerizing process, it can be produced. The aqueous dispersion of urethane-acrylic polymer that is non-adhesive at room temperature thus produced is said to have a ratio of 10 to 50% by weight of the polymer constituting the urethane polymer. Is desirable.
[0040]
【Example】
  Next, examples of the present invention will be described in more detail. In the following, “parts” means parts by weight.
  In addition, among the “Examples 1 to 3” described below, “Examples 1 and 2” are shown as production examples of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition included in the claims of the present invention. “Example 3” shows a production example of a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition not included in the scope of claims as a reference example.

  Furthermore, among “Examples 4 to 6” described below, “Examples 4 and 5” are examples of pressure-sensitive adhesive sheets included in the claims of the present invention. “Example 6” shows pressure-sensitive adhesive sheets not included in the scope of claims as a reference example.
[0041]
Example 1
In the presence of 50 parts of polypropylene glycol (number-average molecular weight 3,000, hydroxyl group 0.00067 equivalent / g), 45 parts of butyl acrylate and 5 parts of acrylic acid were used as 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent having a hydroxyl group. 1 part and 0.05 part of 2,2-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were subjected to a polymerization reaction at 50 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain a viscous liquid. This viscous liquid was measured by GPC (gel permeation chromatography), polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000, a carboxyl group of 0.0014 equivalents / g, and a hydroxyl group of 0.1. It was confirmed to be a mixture with 025 equivalents / g and acrylic polyol having a number average molecular weight of 7,500.
[0042]
This viscous liquid was heated to 100 ° C. and subjected to reduced pressure treatment to remove the remaining water, and then 10.3 parts of isophorone diisocyanate (2 times equivalent to the total hydroxyl groups) was added, and further dibutyltin. 0.01 part of dilaurate was added and reacted at 65 ° C. for 3 hours to produce a carboxyl group-containing urethane prepolymer. The mixture was neutralized by adding 7 parts of triethylamine (equivalent to the carboxyl group), and 150 parts of water was added and dispersed in water while stirring. Thereafter, a solution obtained by diluting 1.5 parts of ethylenediamine (equivalent to the remaining isocyanate group) with 13.5 parts of water was added and reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of urethane polymer. Obtained.
[0043]
To 50 parts of this aqueous dispersion (solid content: 42.2% by weight), 120 parts of water was added and stirred uniformly, then 63.3 parts of butyl acrylate was added and stirred for 1 hour under a nitrogen stream. The acrylic monomer was absorbed in water-dispersed urethane polymer particles. Next, the temperature was raised to 50 ° C., 0.02 part of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)] propane was added to start the polymerization reaction, and the temperature was maintained at 50 ° C. for 4 hours. The temperature was raised to 0 ° C., held for 1 hour, and cooled to complete the polymerization.
[0044]
In this way, the polymer component consisting of 25% by weight of urethane polymer and 75% by weight of acrylic polymer is uniformly dispersed in water, and the tensile modulus of the filmed product in the tensile test is 10.5 g / mm²In addition, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having a stress relaxation time of 25 seconds was obtained.
[0045]
The tensile modulus and stress relaxation time are measured by the following methods. In this specification, the tensile elastic modulus and stress relaxation time in the tensile test of the filmed product both mean values measured by the following method.
[0046]
<Tensile modulus>
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was applied onto the release film and dried to prepare a film product having a thickness of 50 μm. This film is about 2mm in cross section²The autograph AGS-50D type (manufactured by Shimadzu Corporation) is used as a tensile tester, the length of the test sample is 10 mm, and a tensile test is performed at a tensile rate of 300 mm / min. From the first linear portion of the stress-strain curve, the tensile modulus was calculated according to the following formula.

[0047]
<Stress relaxation time>
Using the same sample and the same tensile tester as in the above measurement of the tensile modulus, a tensile test was performed at a tensile speed of 300 mm / min, and the tensile test was stopped at the time of 50% elongation (5 mm). The change in stress was measured, and the time (seconds) to be 1 / e of the maximum stress was measured.
[0048]
Example 2
To 100 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight 4,000), 120 parts of terpene phenol resin having a softening point of 112 ° C. was added as a tackifier resin and heated to 120 ° C. to make it uniform. To this, 8 parts of dimethylolpropionic acid dissolved in 20 parts of N-methylpyrrolidone was added, and the water was removed by heating at 100 ° C. 26 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate was added, 0.03 part of dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was reacted at 65 ° C. for 3 hours to produce a carboxyl group-containing urethane prepolymer. To this urethane prepolymer, 3 parts of triethylamine was added, stirred and neutralized, and then 480 parts of distilled water was added and dispersed. Thereafter, 1 part of ethylenediamine was diluted 3 times with distilled water and added, and the main chain was extended by reaction of the remaining isocyanate groups.
[0049]
Thus, an aqueous dispersion of a urethane polymer obtained by stably dispersing a tackifier resin (terpene phenol resin having a softening point of 112 ° C.) in water without using an emulsifier was obtained. This aqueous dispersion of urethane polymer has a total solid content of 46.5% by weight of tackifying resin, 41.9% by weight of the polyol constituting the urethane polymer, and 10% by weight of the polyisocyanate. Hot.
[0050]
The aqueous dispersion of the urethane polymer in which the tackifying resin is dispersed in this manner is added to the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition obtained in Example 1 and the urethane polymer and the acrylic polymer of this composition. An amount of 30 parts of the tackifying resin in the aqueous dispersion was blended per 100 parts of the polymer component and mixed uniformly to obtain a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. With respect to this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, when the tensile modulus and stress relaxation time in the tensile test of the filmed product were measured in the same manner as described above, the tensile modulus was 18.4 g / mm.²The stress relaxation time was 32 seconds.
[0051]
Example 3
4 parts of dimethylolpropionic acid dissolved in 10 parts of N-methylpyrrolidone was added to 50 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight: 4,000), and the water was removed by heating at 100 ° C. Add 12 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (1.7 equivalents to the total hydroxyl group), add 0.01 part of dibutyltin dilaurate, and react at 65 ° C for 3 hours. As a result, a carboxyl group-containing urethane preform was produced.
[0052]
To this prepolymer, 211 parts of butyl acrylate and 53 parts of isobornyl acrylate were added, and the whole was stirred uniformly, and then 1.5 parts of triethylamine was added for neutralization. Separately, 750 parts of distilled water purged with nitrogen for 1.5 hours was prepared in the flask, and the above neutralized product was added dropwise thereto using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of ethylenediamine is diluted 3 times with distilled water, 0.02 part of azobisisobutylvaleronitrile is further added, heated to 60 ° C. and reacted for 5 hours, The main chain was extended and polymerized by reaction of isocyanate groups.
[0053]
In this way, the tensile modulus in the tensile test of the filmed product in which the polymer component consisting of 20.5% by weight of urethane polymer and 79.5% by weight of acrylic polymer is uniformly dispersed in water. 14.3 g / mm²In addition, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having a stress relaxation time of 51 seconds was obtained.
[0054]
Example 4
50 parts of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 3,000, hydroxyl group 0.00067 equivalent / g), 25 parts of butyl acrylate, 20 parts of ethyl acrylate, 4.5 parts of acrylic acid and 2-hydroxy acrylate A monomer mixture consisting of 0.5 parts of ethyl, 1 part of 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent having a hydroxyl group, 0.05 part of 2,2-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, A viscous liquid was obtained by performing a polymerization reaction at 50 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. This viscous liquid has a polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 3,000, a carboxyl group of 0.0012 equivalent / g, a hydroxyl group of 0.00033 equivalent / g, and a number average molecular weight, as measured by GPC. It was confirmed to be a mixture with 7,400 acrylic polyols.
[0055]
Next, this viscous liquid was heated to 100 ° C. and subjected to reduced pressure treatment to remove the remaining water, and then 19.8 parts of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (3 times the total hydroxyl groups). Equivalent) was further added, and 0.01 part of dibutyltin dilaurate was further added and reacted at 65 ° C. for 3 hours to produce a carboxyl group-containing urethane prepolymer. To this urethane prepolymer, 6.3 parts of triethylamine (equivalent to the carboxyl group) was added and neutralized, and then 150 parts of water was added with stirring and dispersed in water. Thereafter, a solution obtained by diluting 1.9 parts of ethylenediamine (equivalent to the remaining isocyanate group) with 17.1 parts of water was added and reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of urethane polymer. Obtained.
[0056]
After adding 280 parts of water to 300 parts of this aqueous dispersion and stirring uniformly, a non-tackifying monomer consisting of 16 parts of butyl acrylate and 64 parts of methyl methacrylate (glass transition temperature of copolymer: 330 K) The mixture was stirred for 1 hour under a nitrogen stream, and the monomer was absorbed into the urethane polymer particles dispersed in water. Next, the temperature was raised to 50 ° C., 0.02 part of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)] propane was added to start the polymerization reaction, and the temperature was maintained at 50 ° C. for 4 hours. The temperature was raised to 0 ° C., held for 1 hour, and cooled to complete the polymerization.
[0057]
The urethane-acrylic polymer aqueous dispersion thus obtained, which is non-adhesive at room temperature, was applied and dried on a release film to prepare a film product having a thickness of 10 μm. The tensile modulus of this filmized product in the tensile test is 7.1 kg / mm.²The elongation at break was 1,000%. The tensile modulus is measured according to the method for measuring the tensile modulus of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition described in Example 1. Further, the elongation at break is a value obtained by measuring the elongation (%) at break in the method for measuring the tensile elastic modulus.
[0058]
The filmed product thus produced was used as a support film. Separately from this, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition obtained in Example 1 was applied and dried on a release film to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 70 μm. A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a double-sided adhesive sheet was prepared by pasting this pressure-sensitive adhesive layer on both sides of the above support film.
[0059]
Example 5
Double-sided adhesion in the same manner as in Example 4 except that the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition obtained in Example 2 was used instead of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition obtained in Example 1. A pressure sensitive adhesive sheet comprising a sheet was prepared.
[0060]
Example 6
Double-sided adhesion in the same manner as in Example 4 except that the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition obtained in Example 3 was used instead of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition obtained in Example 1. A pressure sensitive adhesive sheet comprising a sheet was prepared.
[0061]
With respect to each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 4 to 6, the adhesion strength test and the holding strength test were conducted by the following methods. These test results were as shown in Table 1 below.
[0062]
<Adhesion test>
A pressure sensitive adhesive sheet with a width of 20 mm and a length of 100 mm is lined with a polyester film with a thickness of 25 μm and a 2 kg roller on a stainless steel plate sanded with # 280 sandpaper as the adherend. Was pressure-bonded by reciprocating once, and after 20 minutes at 23 ° C. (room temperature), the force required for 180-degree peeling was measured under an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH at a pulling speed of 300 mm / min.
[0063]
<Retention force test>
A pressure-sensitive adhesive sheet backed with a polyester film having a thickness of 10 μm × 20 mm and a thickness of 25 μm was adhered to a phenolic resin plate, and after 20 minutes, left at 40 ° C. for 20 minutes. The phenol resin plate was suspended, a uniform load of 500 g was applied to the free end of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the time (minutes) until the pressure-sensitive adhesive sheet dropped at 40 ° C. was measured.
[0064]

[0065]
As is clear from the results in Table 1 above, each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 4 to 6 is excellent in the balance property between the adhesive force and the holding force and exhibits good adhesive properties. Recognize. In addition, each pressure-sensitive adhesive sheet is a urethane-acrylic polymer used for producing a support film, in which each of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 3 used does not contain an emulsifier. Since the aqueous dispersion of-does not contain an emulsifier, the sheet as a whole has excellent water resistance, and the support film and pressure-sensitive adhesive layer are composed of a urethane-acrylic system whose composition approximates the composition. As a result, it has been found that the sheet as a whole has excellent transparency.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, when a urethane polymer stably dispersed in water is produced using a carboxyl group-containing urethane prepolymer, an acrylic monomer is added to the reaction system for polymerization treatment. As a result, a polymer component consisting of a specific proportion of urethane polymer and acrylic polymer is stably dispersed in water, and the water dispersion in which the tensile modulus and stress relaxation time in the tensile test of the filmed product falls within a specific range. By obtaining a body, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition that exhibits excellent adhesive properties with an excellent balance between adhesive strength and holding power, and excellent water resistance, a method for producing the same, and sensitivity Pressure adhesive sheets can be provided.

Claims

After the carboxyl group-containing urethane prepolymer is neutralized and dispersed in water, the main chain of the prepolymer is extended by the reaction of an isocyanate group, and then an acrylic monomer is added to polymerize the urethane polymer 40. The polymer component consisting of ˜5 wt% and acrylic polymer 60˜95 wt% is dispersed in water, the tensile modulus of the filmed product in the tensile test is 2-30 g / mm ² , and the stress relaxation time is 5 A method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, comprising obtaining a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for 100 seconds.

The method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein a tackifying resin is contained in a proportion of 40% by weight or less based on the polymer component.

A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a layer made of a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition obtained by the method according to claim 1 or 2 on a support.