JP4672839B2

JP4672839B2 - 発光体、構造体及びその製造方法

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Publication number: JP4672839B2
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Inventors: 達哉岩崎
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光体、構造体及びその製造方法に関し、詳しくはナノメーターからサブミクロンサイズの周期構造を有する構造体、特に酸化亜鉛からなる柱状物質が周期配列した発光体、発光素子、レーザー、さらには上記構造を具備する光学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化亜鉛はワイドギャップ半導体、圧電特性などの特徴から、レーザーやＬＥＤをはじめとする発光素子、蛍光体、導波路、透明電極、圧電素子、光電変換素子、感光材、有害物質の分解、抗菌、などの分野においてを研究が盛んに行われている。たとえば、特開平１０−２５６６７３号公報において、酸化亜鉛の薄膜から紫外域のレーザー発振が可能であることが示された。
【０００３】
一方、半導体の大きさをナノメーターからサブミクロンのサイズまで小さくすることにより、電子の閉じ込めや、表面作用において、特異な電気的、光学的、化学的性質が期待できる。このような観点から酸化亜鉛により、ナノサイズの大きさを有し、さらには結晶性の優れた構造体を、実現をできれば、発光素子、光電変換機能をはじめとする電気的、光学的、化学的性質のさらなる向上が期待できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、ナノサイズの大きさを有し結晶性に優れた酸化亜鉛材料を、簡便な手法で作成することは難しかった。
一般にナノサイズの材料を作成する手法として、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線回折露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体加工技術による作成があげられる。しかし、これらの手法は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性よく作成できる手法が望まれている。
【０００５】
また、ナノサイズの微粒子作成手法として、コロイド溶液の塗布と焼成による手法がある。この手法は、比較的簡易であるが、作成される酸化亜鉛の結晶性や微粒子形状などに対して、制御性や再現性に課題がある。
【０００６】
ナノメーターサイズの構造を有する酸化亜鉛を構造制御した例としては、上記の特開平１０−２５６６７３号の公報が挙げられ、５０ｎｍ程度のサイズの六角柱のナノクリスタル薄膜を用いたときにレーザー発振閾値が低いことが報告された。
【０００７】
他には、柱状形状の酸化亜鉛を作製した例として、大気開放型ＣＶＤにより酸化亜鉛のウイスカーを基板上に成長させた報告があげられる（“Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．”Ｖｏｌ．３８（１９９９）Ｌ５８６）。ただし、ウイスカーの径が数ミクロン径以上と比較的太い。
【０００８】
これらの方法は、基板がサファイア基板に限られること、高温の成長条件を用いること、構造の制御が不十分であることなどの理由から、十分な応用がなされるにはいたっていない。
【０００９】
上記を鑑み、本発明の目的は、導電性膜上にナノメーターからサブミクロンサイズで周期構造を有する酸化亜鉛からなる構造体を提供することであり、この構造体を発光体として発光素子をはじめとする光学素子などに応用することである。
また、本発明は、上記の発光体を容易に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、本発明の以下の構成および製法により解決できる。
すなわち、本発明は、基体と、酸化亜鉛を主成分とする複数の柱状部材とを有し、該柱状部材は実質的に六角柱形状であり、前記基体表面に対し実質的に垂直に配置されてなることを特徴とする発光体である。
【００１１】
該基体上に周期的に実質的に垂直に配置された六角柱形状の酸化亜鉛柱を有してなることが好ましい。
該周期的に配置された酸化亜鉛柱の配列周期が、発光波長より小さいことが好ましい。
該酸化亜鉛柱は三角格子状に配列されることが好ましい。
該酸化亜鉛柱は正六角形状の断面を有し、該周期構造の配列方位が、六角柱形状の酸化亜鉛柱の柱中心から頂点方向への向きとほぼ等しいことが好ましい。
該酸化亜鉛柱は正六角形状の断面を有し、該周期構造の配列方位が、六角柱形状の酸化亜鉛柱の柱中心から側面の面中心への向きとほぼ等しいことが好ましい。
該基体は、基板と該基板上の導電性膜からなることが好ましい。
【００１２】
該導電性膜は、Ｐｔ，ＣｕまたはＰｄを主成分とすることが好ましい。
該導電性膜は、該基板に対して垂直に１１１方向に配向しているが好ましい。
該酸化亜鉛柱は、該基体に対して垂直にｃ軸方向に配向していることが好ましい。
該酸化亜鉛柱は陽極酸化アルミナの細孔内に配されることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、基体と、該基体上に周期的に直立して配された六角柱形状の酸化亜鉛柱を有してなることを特徴とする構造体である。
該基体は、基板と該基板上の導電性膜からなることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明は、基板上に導電性膜を製膜して基体とする工程と、該基体上に周期的に配列した円状もしくは楕円状の細孔のパターンを形成する工程と、該基体上の細孔に亜鉛イオンを含有する溶液中で酸化亜鉛柱を成長させる工程を有することを特徴とする上記の発光体の製造方法である。
【００１５】
該細孔は楕円状であることが好ましい。
該円状もしくは楕円状の細孔のパターンを形成する工程は、基体上に設けたアルミニウムの表面に細孔形成開始点を形成する工程と、該アルミニウムを陽極酸化することで細孔を有する陽極酸化アルミナとする工程を有することが好ましい。
【００１６】
本発明により、ナノサイズの大きさを有し、結晶性に優れた酸化亜鉛材料、特にナノサイズの酸化亜鉛柱を作製できる。これにより高性能の発光体とすることができる。特に、数１０〜５００ｎｍ程度の径の、すなわち極細の酸化亜鉛柱を導電性を有する基板上に直立して形成することができる。これにより酸化亜鉛柱と下地電極との電気接続が可能となる。これにより、サファイアを始めとする高価な単結晶基板を使う必要がない。
【００１７】
さらには、このように酸化亜鉛柱をサブミクロンのサイズで周期的に配することでフォトニック結晶として光学素子への応用を可能とする。特に、特開平１０−２５６６７３号公報においても酸化亜鉛柱は六角柱であるが連続膜であり、本発明においては柱状の酸化亜鉛が互いに離れて、周期的に配列している点で異なる。
【００１８】
フォトニック結晶は、２種類以上の屈折率（誘電率）の異なる部位を周期的に配列することで、その光学的性質を制御したものである（Ｊ．Ｄ．Ｊｏａｎｎｎｏｐｏｕｌｏｕｓｅｔａｌ．“ＰｈｏｔｏｎｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ”ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ）。この様な媒質は、半導体のバンド形成理論において電子波がブラッグ反射されてエネルギーＥと波数ｋとの分散関係がバンドを形成するのに類推されるように、光においても波長程度の屈折率の周期性がフォトニックバンドを生み出す。さらに、その周期構造によっては、光が存在できない波長領域、すなわちフォトニックバンドギャップが形成される。このようなフォトニックバンドを制御するためには、その構造周期として光の波長程度から光の波長の数分の１のサイズを必要とする。
【００１９】
すなわち、本発明において、酸化亜鉛により光の波長以下のサイズの周期構造（フォトニック結晶）を作製し、酸化亜鉛の発光スペクトルや分散特性に対してその周期構造を適宜設計することで、発光素子をはじめとするさまざまな光学素子として応用することが期待できる。特に、フォトニックバンドの群速度が小さいモードや、欠陥構造に伴う局在モードを利用する事で、発光素子の高効率化、レーザー素子の発振の低閾値化、などが可能である。他にも蛍光体として用いる際には蛍光寿命の制御に用いることができる。すなわち、柱状の酸化亜鉛を周期配列してフォトニック結晶として用いる事で、発光素子の高効率化、レーザー素子の発振の低閾値化、などが可能である。他にもフォトニック結晶は、導波路や偏光素子をはじめとする各種光学素子としての応用が期待できる。
【００２０】
特に、酸化亜鉛は紫外光のバンド端発光や、酸素欠損や格子間Ｚｎ欠陥に伴う緑色発光をする発光材料として使用しうるが、発光波長に対応した周期構造（フォトニック結晶）を適用することで、所望の波長域において高性能の発光素子とすることができる。
【００２１】
本発明の酸化亜鉛柱を具備する構造体は、発光素子のほかにも、光電変換素子、光触媒、電界放出型電子放出素子をはじめ、各種電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能材料や、構造材料などとして、広い範囲で応用可能である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の基体上に酸化亜鉛柱を配置した構造体（発光体）について、図１から図３を用いて説明する。
【００２３】
＜構成＞
図１は、本発明の構造体（発光体）の一例を示す概念図である。本発明の発光体は、図１のように、基体２上に直立して発光材料である酸化亜鉛柱１が周期的に配列してなる。
本発明の酸化亜鉛柱１は、酸素と亜鉛を主成分とし、特に六角柱状の構造を有する。
【００２４】
図２は、本発明の酸化亜鉛柱を上方から見た形状の例を示す概念図である。六角柱を上方からみると、図２（ａ）のように正六角形のものをはじめ、図２（ｂ）、（ｃ）のような六角形や、図２（ｄ）のような角の丸い六角形などが挙げられる。
【００２５】
図３は本発明の酸化亜鉛柱を示す斜視図である。図３（ａ）のように正六角柱のもの、図３（ｂ）のように六角柱のもの、図３（ｃ）のように六角柱の角が丸いもの、図３（ｄ）に示すように先端が錘状の形状を有するものなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の酸化亜鉛柱は、多結晶、単結晶、アモルファスなどの任意の結晶構造を有することができるが、発光能に優れる構造が好ましく、結晶性に優れるもの、特に単結晶が好ましい。後述の酸化亜鉛の製膜条件及び下地基板を適当に選択することで、基板に対してｃ軸を上向きに向け、配向に優れた酸化亜鉛を成長できる。特に、ｃ軸を上向きにした六角柱状の酸化亜鉛を成長することができる。さらに言えば、酸化亜鉛柱の質、すなわち結晶性やｃ軸配向などの観点から、６角形柱状となるような条件で作製することが好ましくい。このような観点から、本発明の酸化亜鉛からなる六角柱においては、六角柱の高さ方向にｃ軸方向とすることができること、さらには六角柱の単結晶となることが好ましい。
【００２７】
また、このような６角形状の酸化亜鉛柱、基体に対して方向性を有して配する酸化亜鉛柱から構成されることが好ましく、たとえば基体に対して実質的に垂直に形成できる。
【００２８】
酸化亜鉛柱の形状、サイズは作成条件に依存するが、太さは数ｎｍ〜数μｍであり、長さは数１０ｎｍ〜数１０μｍ、アスペクト比は１から２００程度の範囲である。
【００２９】
本発明における酸化亜鉛の組成は、酸素と亜鉛を主成分とすれば特に限定されない。また、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓなどをドープすることでキャリア極性、キャリア密度などを制御することができる。さらに、酸素欠損や希土類をはじめとする不純物の導入により発光準位を制御することもできる。
【００３０】
基体２としては、サファイア基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＺｎＯ基板などの任意の単結晶基板や石英ガラスをはじめとするガラス基板、さらにはこれらの基板の上に任意の薄膜を形成したものを用いることができる。このような基板３上に直接、酸化亜鉛柱１を配しても良いが、下地に導電性膜４を配することが、導電性膜を電極とし電気的な接続を可能とし、ガラス基板など安価な基板を用いることができるので好ましい。
【００３１】
また、上述の酸化亜鉛柱を基体上に２次元配列して構成することでフォトニック結晶とすることができる。フォトニック結晶は、先に説明したように、２種類以上の屈折率（誘電率）の異なる部位を周期的に配列させた構造から構成される。このようなフォトニックバンドを制御するためには、その構造周期として光の波長程度から光の波長の数分の１のサイズを必要とする。
【００３２】
本発明の発光体、すなわち酸化亜鉛を周期的に配したフォトニック結晶においては、その紫外域から可視域の発光を制御するためには１００〜４００ｎｍ程度の周期構造を必要とする。本発明においては、周期構造により生じたフォトニックバンド構造により発光波長における状態密度の減少や分散関係の異方性などで効果が現れるが、フォトニックバンドギャップが開いていることがより好ましい。２次元フォトニック結晶の周期構造としては、正方配列や三角格子配列などがあげられるが、フォトニックバンドギャップが開くという観点から、図４に示すように、６方向対称でハニカム状に規則的に配列した三角格子配列の構造が好ましい。このような三角格子配列に、六角柱の酸化亜鉛柱を適用すると、配列の方位と六角柱の面内方位を制御することで、その対称性が一致することからより好ましい。たとえば、図４（ａ）のように三角格子１０の周期方向１１を六角柱（形）の中心１２と頂点１３を結ぶ方向が一致する配列や、図４（ｂ）のように六角柱（形）の中心１４と側面（辺）の面中心１５の方向と一致させることで、フォトニックバンド構造の異方性の増強や、結晶場と輻射場の方位が合うことに伴う電子−光相互作用を増強を可能とする。これにより、たとえば発光素子として用いる場合には、発光効率向上や、発光異方性の増強が可能である。
【００３３】
＜作製方法＞
次に、本発明の酸化亜鉛からなる発光体（構造体）の製造方法について説明する。
本発明の酸化亜鉛柱の作製方法としては、ＭＢＥ法、レーザー蒸着法、ＣＶＤ法、溶液中成長法、スパッタ法、真空蒸着法などがあげられるが、簡易で低コストであり良質の酸化亜鉛柱を成長可能な溶液中成長プロセスが好ましい。
【００３４】
すなわち、本発明の酸化亜鉛柱の作製方法としては、亜鉛イオンを有する溶液からの析出を用いることが好ましい。溶液中での酸化亜鉛成長を用いることで安価に大面積の上記構造体を作製することができる。たとえば図１０に示すような反応装置を用い、硝酸亜鉛とＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）の水溶液からなる反応溶液３２中に、試料３１を浸すことで、酸化亜鉛膜を形成することが可能である。濃度、温度など適当な条件を選ぶこと、適当な基体を用いることで上述のような酸化亜鉛柱を成長させることができる。この際、紫外光３４の照射を行うこともできる。
【００３５】
また、基板表面に、触媒としてＰｄ、Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｉｒなどの貴金属元素やＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどの鉄族元素を付与することで、触媒付与部に選択的に酸化亜鉛を成長させることができる。触媒の付与方法としては、上記触媒イオンを含有する溶液に浸すことや、触媒となる元素からなる膜を製膜することなどがあげられる。ただし、酸化亜鉛柱の方向を基板に直立させるために、導電性膜として触媒となりうる材料の連続膜を製膜した基体を用いることが好ましい。たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕなどの貴金属の連続膜を製膜することがあげられる。このように平坦な貴金属を主成分とした膜を有した基体を用いることで、酸化亜鉛柱を基板に略垂直に直立したものとすることができるので好ましい。さらに、この貴金属基板がたとえば１１１方位などに配向していることが、酸化亜鉛柱の形状ばらつきや密度ばらつきを少なくする点やから好ましい。
【００３６】
この貴金属膜は、酸化亜鉛柱を成長後、酸化亜鉛柱に電流を供給する（電位を印加する）電極として用いることができる。これにより、図１のように、基体２と、基体に対して方向性を有して配する酸化亜鉛柱１から構成されることを特徴とする構造体とすることができる。
【００３７】
本発明の、酸化亜鉛柱を周期的に配列する手法として、まず電子線露光とエッチングの技術を適用したパターニング手法を用いることが挙げられる。これには、あらかじめ基体上に所望のパターンを作製し後、酸化亜鉛柱を成長することが挙げられる。たとえば周期的な細孔をパターニングした後に上述の液中成長を行うことで、それぞれの細孔から酸化亜鉛柱を成長させることができる。
【００３８】
しかしこのような手法は、パターニング形成において歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどの問題があるため、以下のように自然に形成される規則的なナノ構造を用いる事が好ましい。たとえば、陽極酸化アルミナ皮膜などが挙げられる。陽極酸化アルミナは、陽極酸化という簡易な手法で大面積にわたるアスペクトの高い２次元周期構造すなわち、２Ｄフォトニック結晶を作製できるため最も好ましい。また、その周期サイズは作製条件により数１０から５００ｎｍの範囲で制御できるため、可視から紫外域においてフォトニック結晶の作製に有用である。
【００３９】
また、また陽極酸化アルミナを適用した製法を適用することで、簡易な製法で安価にナノメータサイズで柱状の酸化亜鉛を作製できる。
【００４０】
以下に陽極酸化アルミナナノホールについて説明する。
陽極酸化アルミナナノホールはＡｌ膜やアルミ箔、アルミ板などをある特定の酸性溶液中で陽極酸化することにより作製される（たとえばＲ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ“ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３７、Ｐ１４７（１９８９）等参照）。図８に陽極酸化アルミナナノホールの概略図を示す。この陽極酸化アルミナ層５２は、Ａｌと酸素を主成分とし、多数の円柱状のナノホール（細孔）５３を有し、そのナノホール５３は、基体の表面にほぼ垂直に配置し、それぞれのナノホールは互いに平行かつほぼ等間隔に配置している。すなわち、第１の誘電部位（アルミナ）の中に、柱状形状の第２の誘電部位（中空）が、ハニカム状に規則的に２次元に配列した構造（２次元フォトニック結晶としての構造）を有する。アルミナナノホールの直径２ｒは数ｎｍ〜数１００ｎｍ、間隔２Ｒは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度であり、陽極酸化条件により制御可能である。また、アルミナナノホール層５２の厚さ、ナノホールの深さは、陽極酸化時間などで制御することができる。これはたとえば１０ｎｍ〜５００μｍの間である。アルミナナノホールの細孔径２ｒはエッチングにより広げることが可能である。これにはりん酸溶液などが利用可能である。
【００４１】
また、２段陽極酸化法や、Ａｌ表面にハニカム状の凹凸（細孔開始点）を形成してから陽極酸化する方法により、細孔配列を規則化する事ができる。（益田：“ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ”Ｎｏ．８（１９９８）２１１頁参照）
細孔開始点を形成する手法としては、スタンパーを用いる手法や、ＦＩＢを照射する手法などが挙げられる。
【００４２】
本発明の、六角柱形状の酸化亜鉛柱の面内方向、すなわち、ａ−ｂ軸方位を制御するためには、パターニングの形を六角形状にすることや単結晶基板を用い、その方位と周期構造の方位をあわせておくことなどで実現できる。他にも、円状のパターン（細孔）を用いる場合には、パターンの形状を楕円状のパターン（細孔）としておくことで、ある程度の方位を決めることができる。陽極酸化アルミナを適用する際の、その細孔形状は、後述の細孔開始点の形状、配列パターン、陽極酸化条件などの作製条件である程度の形状制御が可能である。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を説明する。
【００４４】
実施例１および比較例１，２
本実施例はＭＢＥによる酸化亜鉛の成長と、電子線露光を用いたパターニングにより六角柱の酸化亜鉛が三角格子配列して形成した例である。
【００４５】
まず、脱脂洗浄したｃ面サファイア基板上に、厚さ２００ｎｍの酸化亜鉛膜をＭＢＥ法でエピタキシャル成長させた。ＭＢＥ法においてはＺｎ金属とＲＦ（高周波）酸素ラジカル源を用い、真空中で６５０℃の予備加熱後、Ｚｎ分圧１×１０^-4Ｐａ（１×１０^-6ｔｏｒｒ），Ｏ₂ 流量０．３ｍｌ／ｍｉｎ（０．３ｃｃｍ），ＲＦパワー３００Ｗ、基板温度５５０℃の条件下でＺｎＯの成長を行った。
【００４６】
引き続き、レジスト膜形成、電子ビーム露光、現像により、レジストによるマスクパターンを形成した。マスクパターンは六角形が配列した図４（ａ）に示すような形状であり、約２００ｎｍ径の六角形が三角格子状に０．３μｍの周期で配列してある。また、マスクパターンの周期構造が酸化亜鉛膜の［１−２１］方向となるようにした。引き続き、ＮＨ₄ ＯＨとＨ₂ Ｏ₂ からなるエッチャントで酸化亜鉛をウエットエッチし、さらにレジストを有機溶剤で除去した。
【００４７】
また、比較例１として、パターニングを行わないで製膜した酸化亜鉛膜を用意した。
また、比較例２として、マスクパターンが六角形でなく円形のものを用意した。
【００４８】
（評価）
本実施例１の試料をＦＥ−ＳＥＭ観察により露光パタンに準じて六角柱の酸化亜鉛柱が三角格子配列で形成されていることを確認した。酸化亜鉛柱サイズは１６０ｎｍで六角形の角はやや丸みを帯びているが、正六角形状であった。一方で比較例１は平坦な膜であった。また、比較例２では円柱状の酸化亜鉛が配列して形成されていた。ＴＥＭ観察より、サファイア基板上にエピ成長していることが確認された。
【００４９】
Ｈｅ−Ｃｄレーザーを励起源（励起波長３２５ｎｍ）としたフォトルミネッセンスの測定により、本実施例及び比較例のサンプルにおいて、波長３８５ｎｍのバンド間発光と、酸素欠損に伴う波長５００〜５５０ｎｍ付近の緑色発光を確認した。
【００５０】
本実施例１の試料は、比較例１の試料に比べて発光スペクトルは紫外域の発光が主となっており、緑色発光が抑制されていた。周期的な構造によりフォトニックバンドギャップが形成されることにより、緑色発光が抑制されたと考えることができる。
また、本実施例１の試料は、比較例２の試料に比べてフォトルミネッセンスの強度が若干大きかった。六角形の形状の周期配列による効果と考えることができる。
【００５１】
実施例２および比較例３
本実施例は、電子線露光によるパターニングと、溶液プロセスで酸化亜鉛を選択成長させた例である。
図５は本実施例の発光体の作製工程を示す図である。以下、図５を用いて説明する。
【００５２】
工程ａ）
シリコン基板からなる基板３上に下地導電性膜４としてＲＦスパッタによりＰｄ膜を１００ｎｍの厚さに製膜した。下地導電性膜の製膜条件は、１１１配向の優れる条件が好ましく、たとえばＰｄ膜を製膜する際には、ＲＦパワー１５０Ｗ、アルゴンガス圧０．７Ｐａ（５ｍｔｏｒｒ）の条件を用いた。ここでは、ＲＦスパッタを用いたが製膜にはスパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸発法などに任意の製膜方法が適用可能である。（図５（ａ）参照）
【００５３】
工程ｂ）
引き続き、レジスト膜、電子ビーム露光、現像により、円形開口が三角格子状に配列したレジストのレジストマスク７を形成した。開口のサイズは５０〜４００ｎｍの範囲、開口の間隔（周期）は１００〜５００ｎｍの範囲でさまざまな開口径及び配列周期のパターンを形成した。（図５（ｂ）参照）
【００５４】
工程ｃ）
図１０に示す装置を用い、試料を０．０５ＭＺｎＮＯ₃ 、０．０５Ｍジメチルアミンボラン水溶液からなる反応溶液３２中で浴温度６０℃で、高圧水銀ランプで紫外線を照射する条件下で、酸化亜鉛柱１を成長させた。処理時間は３０ｍｉｎである。これにより、酸化亜鉛膜が導電性膜上に選択成長する。（図５（ｃ）参照）
【００５５】
工程ｄ）
最後に、レジストマスクを有機溶媒で溶解した。（図５（ｄ）参照）
【００５６】
比較例３として、導電性膜上にレジストマスクを形成せず、酸化亜鉛を成長させたものを用意した。
【００５７】
（評価）
本実施例２の試料をＦＥ−ＳＥＭ観察により、円形のマスクパタンの中に開口サイズに応じて、図９（ａ）に一例を示すように、六角柱の酸化亜鉛柱が三角格子配列で形成されていることを確認した。六角柱の形は、図３（ａ）から（ｃ）のものが混在していたが、六角形の角の形は比較的先鋭であった。たとえば、３００ｎｍ開口のレジストマスクを用いた場合には、六角柱のサイズ２００〜２５０ｎｍ程度であり、高さは５００ｎｍ程度であった。Ｘ線回折より、酸化亜鉛がｃ軸配向が確認された。
【００５８】
比較例３おいても、六角柱状の酸化亜鉛が成長していたが、図９（ｂ）に示すようにそのサイズのばらつきが大きく、位置はランダムであった。
また、この際、１１１配向した下地導電膜を用いることで、ｃ軸に優れ六角柱状のＺｎＯを成長することができた。
【００５９】
また、特に、適当なマスクの開口サイズを用いた際に、六角柱の径の形状、サイズの均一性に優れ、正六角柱に近い形状の酸化亜鉛が多く成長する傾向が見られた。本実施例においては、開口径として４００ｎｍ程度が望ましく、その際のＺｎＯ六角柱の径は、３００ｎｍ程度であった。
【００６０】
Ｈｅ−Ｃｄレーザーを励起源としたフォトルミネッセンスの測定により、本実施例２及び比較例３の両サンプルにおいて、波長３８５ｎｍのバンド間発光と波長５００〜５５０ｎｍ付近の緑色発光を確認した。マスク開口径２００ｎｍ、周期２５０ｎｍの試料においては、比較例３の試料に比べて発光スペクトルは紫外域の発光が主となっており、緑色発光が抑制されていた。フォトニックバンドギャップが形成されることにより、緑色発光が抑制されたと考えることができる。
【００６１】
マスク開口径２００ｎｍ、周期２５０ｎｍの試料を用い、ＹＡＧ第３高調波で励起しフォトルミネッセンスの測定を行い、液体窒素温度において、レーザー発振閾値を評価したところ、本実施例３の方が、比較例３に比べてレーザー発振閾値が低かった。本実施例３においては、フォトニック結晶としての群速度低下の効果によりレーザー発振閾値の低下がはかられたものと考える。
【００６２】
実施例３，４
本実施例は、下地導電性膜にＰｔ（実施例３）、及びＣｕ（実施例４）を用いた以外は、実施例２と同様である。
【００６３】
実施例２においてはマスク開口径が４００ｎｍ程度において、酸化亜鉛柱の形状均一性が優れたが、下地導電膜としてＰｔを用いた本実施例においては開口径として２００ｎｍ程度を用いた際に形状均一性が望ましく、下地導電膜としてＣｕを用いた際には開口径として１００ｎｍ程度を用いた場合に好ましかった。それぞれにおいて、ＺｎＯ六角柱の径は１５０ｎｍ、６０ｎｍ程度であった。すなわち、下地導電性膜を適切なものを選ぶことで、さまざまなサイズにおいて形状均一性に優れた酸化亜鉛柱を成長させることができた。
【００６４】
本実施例３においてマスク開口径２００ｎｍ、周期２５０ｎｍの試料を用い、ＹＡＧ第３高調波で励起しフォトルミネッセンスの測定を行い、液体窒素温度において、レーザー発振閾値を評価したところ、本実施例３の方が、実施例２に比べて閾値が低かった。
【００６５】
さらに本実施例４においてマスク開口径１００ｎｍ、周期１５０ｎｍの試料を用い、Ｈｅ−Ｃｄレーザーを励起源としたフォトルミネッセンスの測定をおこなったところ実施例２に比べて、フォトルミネッセンスの強度が強かった。
【００６６】
実施例５
本実施例は、マスクパタンを円形状のかわりに楕円形状とした以外は実施例３と同様である。楕円の長短軸比は３：４とした。
【００６７】
本実施例においては、図９（ｃ）のように、六角柱の向きが、中心軸と頂点を結ぶ方向を楕円開口の長軸方向にあわせる傾向が見られた。すなわち、酸化亜鉛柱が六角柱が向きをそろえて配列していた。Ｘ線回折より、酸化亜鉛のｃ軸配向、面内配向が確認された。
本実施例の試料のフォトルミネッセンス強度を評価したところ、実施例３に比べて若干高かった。
【００６８】
実施例６
酸化亜鉛柱の配列形成のために、陽極酸化アルミナを用いた例である。
図６および図７は本実施例の発光体の作製工程を示す図である。以下、図６および図７を用いて説明する。
【００６９】
工程ａ）
石英ガラスからなる基板３上に下地導電性膜４としてＲＦスパッタによりＰｄ膜を１００ｎｍの厚さに製膜後、さらにＤＣスパッタによりアルミ膜８を１μｍ製膜した。下地導電性膜の製膜条件は、１１１配向の優れる条件が好ましく、たとえば、ＲＦパワー１５０Ｗ、アルゴンガス圧０．７Ｐａ（５ｍｔｏｒｒ）の条件を用いた。ここでは、ＲＦスパッタ及びＤＣスパッタを用いたが製膜には、ＣＶＤ法、真空蒸発法などに任意の製膜方法が適用可能である。（図６（ａ）参照）
【００７０】
工程ｂ）
次に、陽極酸化の前工程として、アルミの表面に陽極酸化の細孔開始点９となるよう凹凸を作製しておく。この表面加工により、アルミナの細孔配列を規則的なものとする事ができる。この凹凸は、陽極酸化アルミナの細孔配列に対応して、ハニカム状に形成されていることがアスペクト比の大きいナノホールを作製するうえで好ましい。この細孔開始点（凹部）の形成方法としては、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射する手法、ＡＦＭを始めとするＳＰＭを用いて行う手法、特開平１０−１２１２９２号公報で開示されたプレスパターニングを用いて凹みを作成する手法、レジストパターン作成後エッチングにより凹みを作る手法などを用いることが挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、集束イオンビーム照射を用いる手法は、レジスト塗布、電子ビーム露光、レジスト除去といったような手間のかかる工程は不必要であり、直接描画で所望の位置に短時間で細孔開始点を形成することが可能であることや、被加工物に圧力をかける必要がないので、機械的強度が強くない被加工物に対しても適用可能であるなどの観点から特に好ましい。
【００７２】
本実施例においてはＧａの集束イオンビームを照射することで用い、２００ｎｍ間隔のハニカム配列にドット状の開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工のイオン種はＧａ，加速電圧は３０ｋＶ、イオンビーム径は１００ｎｍ、イオン電流は３００ｐＡ、各ドットの照射時間は１０ｍｓｅｃとした。（図６（ｂ）参照）
【００７３】
工程ｃ）
次に、上記アルミ膜を陽極酸化法することにより陽極酸化アルミナ５作製する。図１１中、４０は恒温槽であり、４１は試料、４２はＰｔ板のカソード、４３は電解質、４４は反応容器であり、４５は陽極酸化電圧を印加する電源、４６は陽極酸化電流を測定する電流計、４７は試料ホルダーである。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータなどが組み込まれている。試料４１およびカソード４２は、恒温水槽により温度を一定に保たれた電解質中に配置され、電源より試料、カソード間に電圧を印加することで陽極酸化が行われる。陽極酸化に用いる電解質は、たとえば、シュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられる。
【００７４】
アルミナナノホールの細孔間隔すなわち構造周期は、陽極酸化電圧とほぼ次式（１）の相関を有するため、開始点配列（間隔）に対応して陽極酸化電圧を設定する事が望ましい。
【００７５】
【数１】

【００７６】
アルミナナノホールの厚さは、アルミ膜の膜厚や陽極酸化の時間によって制御する事ができる。たとえば全膜厚をすべてアルミナナノホールに置換する事や、所望のアルミ膜を残す事もできる。
【００７７】
さらにアルミナナノホール層を酸溶液（たとえばりん酸溶液）中に浸す処理（ポアワイド処理）により、適宜ナノホール径を広げることができる。酸濃度、処理時間、温度を制御することにより所望のナノホール径を有するアルミナナノホールとすることができる。
【００７８】
本実施例においては、陽極酸化の電解液として０．３Ｍリン酸浴を用い、８０Ｖの陽極酸化を行った。ポアワイド処理として、２５℃のりん酸溶液５ｗｔ．％中に８０分浸すことでナノホール径を約１６０ｎｍに広げた。（図７（ｃ）参照）
【００７９】
工程ｄ）
実施例２と同様な手法で細孔の底から酸化亜鉛柱１を成長させた。ただし、ＺｎＮＯ₃ の濃度を０．０２Ｍとし、浴温度は７０℃、反応時間は２時間とした。
（図７（ｄ）参照）
（評価）
本実施例６の試料をＦＥ−ＳＥＭ観察により陽極酸化アルミナの細孔の中に細孔サイズに準じて六角柱の酸化亜鉛柱が三角格子配列で形成されていることを確認した。六角柱の形は、図３（ａ）から（ｃ）のものが混在していたが、六角形の角の形は比較的先鋭であった。
【００８０】
また、本実施例６の酸化亜鉛柱は高さが１μｍ程度有しており、アスペクト比の高い酸化亜鉛柱を配列形成することができた。
また、簡易な手法で、大面積の配列パターンを形成することができた。
【００８１】
Ｈｅ−Ｃｄレーザーを励起源としたフォトルミネッセンスの測定により、両サンプルにおいて、波長３８５ｎｍのバンド間発光と波長５００〜５５０ｎｍ付近の緑色発光を確認した。
【００８２】
本実施例６の試料は、比較例３の試料に比べて発光スペクトルは紫外域の発光が主となっており、緑色発光が抑制されていた。フォトニックバンドギャップが形成されることにより、緑色発光が抑制されたと考えることができる。
【００８３】
本実施例６の試料を、Ｈｅ雰囲気中で４００℃、１時間の熱処理を行い、さらに１００ｎｍ厚さ相当量のＡｇを蒸着した後、真空装置内に設置し、１０^-6Ｐａまで排気後、液体窒素温度まで冷却し、対向したＬａＢ₆ からなる電子銃より電子を放出させ、加速電圧１０〜５０ｋｅＶに加速された電子ビームを照射すると、３９０ｎｍ付近の紫外域においてレーザー発振させることができた。レーザー発振閾値として１０〜１５Ａ／ｃｍ² 程度であった。
【００８４】
一方、比較例３において同様な評価を行ったところ、発振閾値として２０〜４０Ａ／ｃｍ² 程度であった。
本実施例６の発光体を用いる事で、閾値電流密度の低減が図られた。さらに、レーザー発振波長幅が狭く、レーザー発振モード数が低減されていた。本実施例においては、群速度低下の効果によりレーザー発振閾値の低下がはかられたものと考える。
【００８５】
実施例７
本実施例２乃至実施例４で作製した試料を、２％Ｈ₂ と９８％Ｈｅの還元雰囲気中で６００℃、１０ｍｉｎの熱処理を行うことで、酸化亜鉛柱における酸素組成量を減じ、導電率を高めた後、電子放出能を評価した。
【００８６】
試料を真空装置内に設置し、１０^-6Ｐａまで排気後、対向したアノード板に電圧を印可することで電子放出量を評価した。アノードと試料間の距離は２ｍｍ、電圧は５ｋＶとした。実施例４のＣｕを下地に用い、もっとも細い径の酸化亜鉛柱を配列形成した試料の電子放出能がもっとも優れ、電子放出量は４μＡ／ｃｍ² 程度であった。
すなわち、本実施例の手法により、ナノサイズの酸化亜鉛柱が配列した電子放出素子を作製できることがわかった。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、以下の効果がある。
本発明の発光体および構造体によれば、
１）基体上に、結晶性に優れ、ナノサイズの径を有する酸化亜鉛柱を配置することで、高効率の発光体とすることができた、
２）さらには、このように酸化亜鉛柱をサブミクロンのサイズで周期的に配置することでフォトニック結晶として発光素子を始めとする光学素子への応用を可能とする、
効果がえられた。
【００８８】
また、本発明の製造方法によれば、
３）溶液中での酸化亜鉛成長を用いることで安価に大面積の上記構造体を作製することができる、
４）また陽極酸化アルミナを適用した製法を適用することで、簡易な製法で安価に基体上に周期的に柱状の酸化亜鉛を配置した構造体を作製できた、
効果がえられた。
【００８９】
本発明の酸化亜鉛柱を用いた発光体は、蛍光体、表示装置などに用いることができる。さらには、本発明の酸化亜鉛柱は、電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能材料や構造材料などとして、広い範囲で利用可能であり、特に機能材料の例としては光電変換素子、光触媒素子、電子放出材料などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化亜鉛柱を配置した発光体（構造体）を示す概念図である。
【図２】本発明の酸化亜鉛柱を示す概念図である。
【図３】本発明の酸化亜鉛柱を示す斜視図である。
【図４】本発明の発光体における酸化亜鉛柱の配列を示す概念図である。
【図５】本発明の実施例２の発光体の作製工程を示す工程図である。
【図６】本発明の実施例６の陽極酸化アルミナを用いた発光体の作製工程を示す工程図である。
【図７】本発明の実施例６の陽極酸化アルミナを用いた発光体の作製工程を示す工程図である。
【図８】本発明における陽極酸化アルミナを示す概略図である。
【図９】本発明の実施例２，比較例３，実施例５の酸化亜鉛柱の構造の一例を示す図である。
【図１０】本発明の溶液プロセスによる酸化亜鉛成長装置を示す概略図である。
【図１１】陽極酸化装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１酸化亜鉛柱
２基体
３基板
４導電性膜
５陽極酸化アルミナ
６細孔
７レジストマスク
８アルミ膜
９細孔開始点
１０三角格子
１１，１６周期方向
１２，１４六角柱（形）の中心
１３頂点
１５面中心
３０恒温槽
３１試料
３２反応溶液
３３反応容器
３４紫外光
４０恒温槽
４１試料
４２カソード
４３電解質
４４反応容器
４５電源
４６電流計
４７試料ホルダー
５１アルミ（膜）
５２陽極酸化アルミナ
５３細孔（ナノホール）
５４バリア層

Claims

基体と、酸化亜鉛を主成分とする複数の柱状部材とを有し、該柱状部材は、実質的に六角柱形状であり、且つ、前記基体表面に対し実質的に垂直に互いに離れて配置されおり、該柱状部材は、実質的に周期的に配置されていることを特徴とする発光体。
該周期的に配置された酸化亜鉛柱の配列周期が、発光波長より小さいことを特徴とする請求項１に記載の発光体。
該酸化亜鉛柱は三角格子状に配列されることを特徴とする請求項１または２に記載の発光体。
該酸化亜鉛柱は実質的に正六角形状の断面を有し、該周期構造の配列方位が、六角柱形状の酸化亜鉛柱の柱中心から頂点方向への向きとほぼ等しいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の発光体。
該周期構造の配列方位が、六角柱形状の酸化亜鉛柱の柱中心から側面の面中心への向きとほぼ等しいことを特徴とする請求項１乃至３に記載の発光体。
該基体は、基板と該基板上の導電性膜からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の発光体。
該導電性膜は、Ｐｔ，ＣｕまたはＰｄを主成分とすることを特徴とする請求項６に記載の発光体。
該導電性膜は、該基板に対して垂直に１１１方向に配向していることを特徴とする請求項７に記載の発光体。
該酸化亜鉛柱は、該基体に対して垂直にｃ軸方向に配向していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載の発光体。
該酸化亜鉛柱は陽極酸化アルミナの細孔内に配されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの項に記載の発光体。
基板上に導電性膜を製膜して基体とする工程と、該基体上に周期的に配列した楕円状の細孔のパターンを形成する工程と、該基体上の細孔に亜鉛イオンを含有する溶液中で酸化亜鉛柱を成長させる工程を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の発光体の製造方法。
該楕円状の細孔のパターンを形成する工程は、基体上に設けたアルミニウムの表面に細孔形成開始点を形成する工程と、該アルミニウムを陽極酸化することで細孔を有する陽極酸化アルミナとする工程を有することを特徴とする請求項１１に記載の発光体の製造方法。